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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-13
(45)【発行日】2025-03-24
(54)【発明の名称】二次電池用電極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20250314BHJP
H01M 4/60 20060101ALI20250314BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250314BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20250314BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/60
H01M4/62 Z
H01M4/139
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020098768
(22)【出願日】2020-06-05
(65)【公開番号】P2021192353
(43)【公開日】2021-12-16
【審査請求日】2023-05-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(73)【特許権者】
【識別番号】304000836
【氏名又は名称】学校法人 名古屋電気学園
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】辻 良太郎
(72)【発明者】
【氏名】森田 靖
(72)【発明者】
【氏名】村田 剛志
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／０４２７０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１７５６８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０７７１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０５４３１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２０７５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５０７８９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１３８６７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－３１１５６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／３９
Ｃ０７Ｂ３１／００－６３／０４
Ｃ０７Ｃ１／００－４０９／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質としての式（１）および式（２）で示されるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体の少なくとも１種、導電助剤としてのＢＥＴ法で測定した表面積が２００ｍ２／ｇ～４０００ｍ２／ｇの多孔質炭素材料、および高分子固体電解質を含み、
前記式（１）および式（２）で示されるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体の少なくとも１種と前記導電助剤と前記高分子固体電解質との合計１００重量％中、前記式（１）および式（２）で示されるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体の少なくとも１種の含有量は２０～４０重量％であり、前記多孔質炭素材料の含有量は５～３０重量％である二次電池用電極。
【化1】
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、またはシリル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。実線と破線からなる二重結合は非局在化した二重結合を意味しており、式中、●で表される不対電子および（－）で表される負電荷は、この非局在化二重結合中に存在する。式中、Ｍ（＋）はアルカリ金属イオンを示す。）
【請求項2】
Ｘが水素原子である、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項3】
導電助剤としてさらに繊維状炭素材料を含有する請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項4】
導電助剤としてさらに黒鉛系炭素材料を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項5】
高分子固体電解質が高分子とアルカリ金属塩との混合物である、請求項１ないし４のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項6】
アルカリ金属塩がリチウム塩であり、かつ式（２）におけるＭ（＋）がリチウムイオンである、請求項５に記載の二次電池用電極。
【請求項7】
ＴＯＴ誘導体および高分子固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて各成分を混合し、スプレー塗布した後に乾燥させることにより形成する、請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項8】
請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池用電極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は二次電池用電極、特に全固体リチウムイオン二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）はモバイル機器電源や電気自動車用バッテリーなどに実用化されているが、電解液として可燃性の有機溶媒を用いており、さらに正極活物質として過充電すると結晶構造が壊れて発熱する金属酸化物が用いられているため、安全性に問題がある。またこのような金属酸化物の構成元素はレアメタルであり資源埋蔵量や入手性に問題がある。
【0003】
これら安全性、コスト、入手性の問題解決のため有機ラジカル化合物を正極活物質として用いる技術が開発されており、高容量ＬＩＢが得られることが知られている（非特許文献１）。しかし活物質であるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体が徐々に電解液に溶出するためサイクル寿命が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Ｙ．Ｍｏｒｉｔａ，ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１１， Ｖｏｌ．１０， ｐ．９４７， “Ｏｒｇａｎｉｃ ｔａｉｌｏｒｅｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｉｎｇ ｓｔａｂｌｅ ｏｐｅｎ－ｓｈｅｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｏｒｂｉｔａｌｓ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、サイクル寿命に優れる二次電池用電極および二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決し得た本発明の構成は、以下の通りである。
［１］活物質としての式（１）および式（２）で示されるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体の少なくとも１種、導電助剤としてのＢＥＴ法で測定した表面積が２００ｍ2／ｇ～４０００ｍ2／ｇの多孔質炭素材料、および高分子固体電解質を含む二次電池用電極。
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、またはシリル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。実線と破線からなる二重結合は非局在化した二重結合を意味しており、式中、●で表される不対電子および（－）で表される負電荷は、この非局在化二重結合中に存在する。式中、Ｍ（＋）はアルカリ金属イオンを示す。）
［２］ Ｘが水素原子である、［１］に記載の二次電池用電極。
［３］ 導電助剤としてさらに繊維状炭素材料を含有する［１］または［２］に記載の二次電池用電極。
［４］ 導電助剤としてさらに黒鉛系炭素材料を含有する［１］ないし［３］のいずれかに記載の二次電池用電極。
［５］ 高分子固体電解質が高分子とアルカリ金属塩との混合物である、［１］ないし［４］のいずれかに記載の二次電池用電極。
［６］ アルカリ金属塩がリチウム塩であり、かつ式（２）におけるＭ（＋）がリチウムイオンである、［５］に記載の二次電池用電極。
［７］ ＴＯＴ誘導体および高分子固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて各成分を混合し、スプレー塗布した後に乾燥させることにより形成する、［１］ないし［６］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［８］ 請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池用電極を有する二次電池。
［１］活物質としての式（１）および式（２）で示されるトリオキソトリアンギュレン（ＴＯＴ）誘導体の少なくとも１種、導電助剤としてのＢＥＴ法で測定した表面積が２００ｍ2／ｇ～４０００ｍ2／ｇの多孔質炭素材料、および高分子固体電解質を含む二次電池用電極。
【化1】
［２］ Ｘが水素原子である、［１］に記載の二次電池用電極。
［３］ 導電助剤としてさらに繊維状炭素材料を含有する［１］または［２］に記載の二次電池用電極。
［４］ 導電助剤としてさらに黒鉛系炭素材料を含有する［１］ないし［３］のいずれかに記載の二次電池用電極。
［５］ 高分子固体電解質が高分子とアルカリ金属塩との混合物である、［１］ないし［４］のいずれかに記載の二次電池用電極。
［６］ アルカリ金属塩がリチウム塩であり、かつ式（２）におけるＭ（＋）がリチウムイオンである、［５］に記載の二次電池用電極。
［７］ ＴＯＴ誘導体および高分子固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて各成分を混合し、スプレー塗布した後に乾燥させることにより形成する、［１］ないし［６］のいずれかに記載の二次電池用電極の製造方法。
［８］ 請求項１ないし６のいずれかに記載の二次電池用電極を有する二次電池。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、活物質である特定の構造を有するＴＯＴ誘導体が導電助剤としての特定の多孔質炭素材料と強固に結びつくためサイクル寿命に優れた二次電池用電極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の二次電池用電極は、活物質としての式（１）および式（２）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体の少なくとも１種、導電助剤としてのＢＥＴ法で測定した表面積が２００ｍ2／ｇ～４０００ｍ2／ｇの多孔質炭素材料、および高分子固体電解質を構成成分とする。
（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、またはシリル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。実線と破線からなる二重結合は非局在化した二重結合を意味しており、式中、●で表される不対電子および（－）で表される負電荷は、この非局在化二重結合中に存在する。式中、Ｍ（＋）はアルカリ金属イオンを示す。）
【化2】
【0010】
上記式（１）で示されるＴＯＴ誘導体は中性ラジカルであり、不対電子が分子内のπ電子系に広く非局在化しているため室温で大気中でも安定である。また式（２）で示されるＴＯＴ誘導体はモノアニオンであり、式（１）のＴＯＴ中性ラジカルを１電子還元することにより得られる。逆に式（２）のＴＯＴモノアニオンを１電子酸化すると可逆的に式（１）のＴＯＴ中性ラジカルを得ることができる。ＴＯＴ誘導体を活物質として使用することで、レアメタルへの依存度を下げることができ（特にレアメタルを不使用とすることも可能であり）、活物質の入手性やコストに優れる。
上記式中、電池の充放電容量を大きくできる点でＸは水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、アミノ基、チオール基が好ましく、水素原子が最も好ましい。式中のＭとしてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどを使用できるが、電池特性に優れる点でリチウムが好ましい。
上記式中、電池の充放電容量を大きくできる点でＸは水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、アミノ基、チオール基が好ましく、水素原子が最も好ましい。式中のＭとしてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどを使用できるが、電池特性に優れる点でリチウムが好ましい。
【0011】
導電助剤としてＢＥＴ法で測定した表面積が２００ｍ2／ｇ～４０００ｍ2／ｇの多孔質炭素材料を使用する。ここでＢＥＴ法とは固体表面に不活性ガス（例えば、窒素ガス）を単分子層吸着させた場合の吸着量を理論式に基づいて算出する方法であり、物質の比表面積、すなわち単位重量あたりの表面積を求めることができる。表面積が２００ｍ2／ｇ～４０００ｍ2／ｇの多孔質炭素材料としては例えば東洋炭素株式会社製のクノーベル（登録商標）、ソニー株式会社製のトリポーラス（登録商標）、株式会社ＭＣエバテック製のマックスソーブ（登録商標）、キャボット社製のＮＯＲＩＴ（登録商標）やＤＡＲＣＯ（登録商標）、賦活処理した活性炭などがあげられる。このような多孔質炭素材料は細孔を有しており、この細孔内にＴＯＴ誘導体と高分子電解質を充填させることにより電極内の電子移動およびイオン伝導を効率よく行うことが可能となる。ＴＯＴ誘導体は縮合多環系π電子化合物であるため炭素材料表面とのπ－π相互作用により吸着するが、この吸着量が多いほど充放電のサイクル寿命が長くなる。したがって多孔質炭素材料の表面積が大きいほどサイクル特性が良好となる。一方表面積が大きくなりすぎると導電助剤自身の導電性が低下することから、導電助剤としての多孔質炭素材料の表面積としては２５０ｍ2／ｇ～３８００ｍ2／ｇが好ましく、３００ｍ2／ｇ～３５００ｍ2／ｇがより好ましい。ＴＯＴ誘導体が効率よく細孔内に入り込んで吸着できる点でマクロ細孔（直径５０ｎｍ以上）とメソ細孔（直径２－５０ｎｍ）とを併せ持つ多孔質炭素材料が好ましく、クノーベル（登録商標）およびマックスソーブ（登録商標）がより好ましい。マクロ細孔とメソ細孔の合計容積は、全細孔容積からミクロ孔容積を差し引いた値として計算可能であり、好ましくは０．１～５．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは０．２～３．０ｍＬ／ｇである。
【0012】
導電助剤として多孔質炭素材料に加えて繊維状炭素材料を含有することが好ましい。繊維状炭素材料としては例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、昭和電工株式会社製の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などがあげられる。繊維状炭素材料は上記多孔質炭素材料を橋架けるようにつないで電極内の電子移動の効率化に寄与する。この電子移動効率が高い点でＣＮＴおよびＶＧＣＦ（登録商標）が好ましい。繊維状炭素材料を使用する場合の添加量は導電性向上の効果の点で、多孔質炭素材料１００重量部に対して５～２００重量部が好ましく、１０～１５０重量部がより好ましい。
【0013】
導電助剤としてさらに黒鉛系炭素材料を含有することが好ましい。黒鉛系炭素材料は上記多孔質炭素材料の表面に付着して小さな隙間を埋めることにより電極内の導電性向上に寄与する。黒鉛系炭素材料としては例えば鱗片状黒鉛、球状黒鉛、膨張化黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、コークス、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、Ｃ６０、Ｃ７０などのフラーレンがあげられる。これらのうち導電性に優れる点でＡＢ、ケッチェンブラックが好ましい。黒鉛系炭素材料を使用する場合の添加量は導電性向上の効果の点で、多孔質炭素材料１００重量部に対して５～１５０重量部が好ましく、１０～１００重量部がより好ましい。
黒鉛系炭素材料は、繊維状炭素材料と共に多孔質炭素材料に加えられることが好ましい。
黒鉛系炭素材料は、繊維状炭素材料と共に多孔質炭素材料に加えられることが好ましい。
【0014】
高分子固体電解質としては親水性高分子とアルカリ金属塩との混合物を使用することが好ましい。親水性高分子としては例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）などのポリ（メタ）アクリル酸；ポリ２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ２－ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート；ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ポリメタクリルアミド（ＰＭＡｍ）などのポリ（メタ）アクリルアミド；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル；およびこれらの共重合体を使用することができる。これらのうち入手性とイオン伝導性の点でポリ（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエーテルおよびこれらの共重合体が好ましく、ＰＡＡ、ＰＭＡＡ、ポリ２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ＰＡＡｍ、ＰＭＡｍ、ＰＥＯおよびこれらの共重合体がより好ましい。
【0015】
アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを用いることができるが、電池の充放電特性が優れる点でリチウム塩およびカリウム塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。リチウム塩としては特に限定されないが、入手性の点でＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が好ましく、電池の充放電特性が優れる点でＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩがより好ましい。また使用するアルカリ金属塩の金属と、上記式（２）におけるＭ（＋）の金属が同一であることが好ましい。
【0016】
本発明の二次電池用電極を製造する方法としては特に限定されず、上記式（１）および式（２）で示されるトリオキソトリアンギュレン誘導体の少なくとも１種、多孔質炭素材料、および高分子固体電解質を混合し、塗布あるいは成形することにより得られる。混合する方法としては全ての成分を一度に混ぜてもよく、順次加えながら混ぜても良い。効率よく混合できる点で溶媒を添加することが好ましい。溶媒としては特に限定されず、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルなどを使用することができる。溶媒としてＴＯＴ誘導体および高分子固体電解質を溶解可能な溶媒を用いると、多孔質炭素材料の細孔内へこれら構成成分を溶液として含浸・充填できるため電池特性が向上する。このようなＴＯＴ誘導体および高分子固体電解質を溶解可能な溶媒としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが好ましく、水、メタノール、エタノールがより好ましい。
【0017】
各成分を溶解・混合させる際、各種攪拌装置、ボールミル、ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いると効率よく分散液を得ることができる。分散効率が高い点で超音波分散機の使用が特に好ましい。多孔質炭素材料の細孔内にＴＯＴ誘導体と高分子電解質を効率よく充填できる点で、多孔質炭素材料をまず減圧雰囲気におき、その状態でＴＯＴ誘導体および高分子電解質を溶解させた溶液を添加する方法が好ましい。
【0018】
電極を形成する方法としては特に限定されず、集電体となる金属箔や金属板に上記分散液を塗布し、乾燥させればよい。塗布法としては例えばバーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などがあげられる。これらのうちバーコーティングおよびスプレーコーティングが簡便性の点で好ましく、さらに緻密な電極が得られる点でスプレーコーティングがより好ましい。塗布後、適宜加熱したり減圧したりして溶媒を除去して乾燥させる。乾燥中あるいは乾燥後にプレスして電極の密度を大きくすることも可能である。溶媒を使用せずに混合した場合には、得られた混合物を直接プレスしてシート状に成形して電極としても良い。集電体となる金属箔や金属板の種類は特に限定されず、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄などを使用でき、形状もホイル状、シート状、メッシュ状など任意のものを使用可能である。
【0019】
本発明の電極の膜厚は特に限定されないが薄いと電池容量が小さくなり、厚いと高速充放電特性が悪くなる。両者のバランスの点で５μｍ～３００μｍの範囲が好ましく、２０μｍ～１５０μｍの範囲がより好ましい。
【0020】
本発明の二次電池用電極において各成分の含有量は特に限定されないが、電池の充放電特性に優れる点でＴＯＴ誘導体は、ＴＯＴ誘導体と導電助剤と高分子電解質との合計１００重量％中、１０～９５重量％含まれていることが好ましく、２０～８５重量％含まれていることがより好ましい。ＴＯＴ誘導体が多く含まれるほど電池の理論容量は大きくなるが、多すぎると電子やイオンの移動効率が下がるため高速充放電特性が悪化する。導電助剤は電子伝導性の確保と電池容量の最大化のバランスをとるためＴＯＴ誘導体と導電助剤と高分子電解質との合計１００重量％中、１～４０重量％含まれていることが好ましく、５～３０重量％含まれていることがより好ましい。高分子電解質はイオン伝導性の確保と電池容量の最大化のバランスをとるため３～７０重量％含まれていることが好ましく、１０～６０重量％含まれていることがより好ましい。高分子電解質として高分子とアルカリ金属塩との混合物を用いる場合、両者の含有比は特に限定されないが、イオン伝導性に優れる点で重量比で高分子：アルカリ金属塩＝５０：５０～９５：５の範囲が好ましく、６０：４０～９０：１０の範囲がより好ましい。
【0021】
本発明の電極を作製する際、集電体および各成分同士の接着性を高める目的でバインダーを併用しても良いが、通常は高分子電解質がバインダーの役割を果たすために不要である。バインダーが必要な場合には例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。
【0022】
本発明の電極を用いて二次電池を作製することができる。この二次電池において本発明の二次電池用電極は通常正極を構成する。負極としては例えばアルカリ金属箔、炭素、チタン酸リチウムなどリチウムイオン二次電池の負極として一般的に用いられている電極を使用することができる。炭素負極を用いる場合にはリチウムイオンがプリドープされていると充放電容量が大きくなるため好ましい。また本発明の電極よりも電気化学ポテンシャルが正となる材料を活物質として用いる場合には、該電極を正極とし、本発明の電極を負極として使用することも可能である。
【0023】
本発明の二次電池用電極を正極として負極と組合せる場合、セパレータとしては高分子電解質を使用することが好ましい。特に本発明の電極に使用する高分子電解質と同様の構造を有する高分子電解質をセパレータとして使用することがより好ましい。このような高分子電解質はアルカリ金属塩が予め混合されたフィルム形状となっていることがより好ましい。
【0024】
本発明の二次電池用電極を用いて二次電池を構成する場合、電解液を使用してもよい。電解液としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、またはこれらの混合液に、ＬｉＰＦ6などの電解質を溶解させたものを用いることができる。
一方、本発明の二次電池用電極を用いて二次電池を構成する場合、電解液を使用しない全固体電池にすることが好ましい。引火性のある電解液の使用を避けることで、二次電池の安全性向上が期待できる。
一方、本発明の二次電池用電極を用いて二次電池を構成する場合、電解液を使用しない全固体電池にすることが好ましい。引火性のある電解液の使用を避けることで、二次電池の安全性向上が期待できる。
【実施例】
【0025】
以下、実施例に従って本発明を説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合しうる範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0026】
含有量ないし使用量を表す％および部は、特に記載ない限り重量基準である。
ＴＯＴ中性ラジカル誘導体（式（１）においてＸが水素原子である化合物。以下、Ｈ3ＴＯＴという場合がある）およびＴＯＴモノアニオン誘導体のリチウム塩（式（２）においてＸが水素原子であり、Ｍ（＋）がリチウムイオンである化合物。以下、ＬｉＨ3ＴＯＴという場合がある）は、２－ヨードトルエンを出発原料として非特許文献１に記載の方法で合成した。アセチレンブラック（ＡＢ）はデンカ製デンカブラック（登録商標）（比表面積６８ｍ2／ｇ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売されている単層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））は昭和電工製、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は大阪ソーダ製を用いた。充放電試験はＣＲ２０３２コインセルを用いてバイオロジック社製充放電試験機ＢＣＳ－８１０で実施した。充放電試験においてレートの単位Ｃは１／Ｃ時間で充電および１／Ｃ時間で放電する速度をあらわす。
ＴＯＴ中性ラジカル誘導体（式（１）においてＸが水素原子である化合物。以下、Ｈ3ＴＯＴという場合がある）およびＴＯＴモノアニオン誘導体のリチウム塩（式（２）においてＸが水素原子であり、Ｍ（＋）がリチウムイオンである化合物。以下、ＬｉＨ3ＴＯＴという場合がある）は、２－ヨードトルエンを出発原料として非特許文献１に記載の方法で合成した。アセチレンブラック（ＡＢ）はデンカ製デンカブラック（登録商標）（比表面積６８ｍ2／ｇ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売されている単層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））は昭和電工製、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は大阪ソーダ製を用いた。充放電試験はＣＲ２０３２コインセルを用いてバイオロジック社製充放電試験機ＢＣＳ－８１０で実施した。充放電試験においてレートの単位Ｃは１／Ｃ時間で充電および１／Ｃ時間で放電する速度をあらわす。
【0027】
（実施例１）
Ｈ3ＴＯＴ（４０ｍｇ）、比表面積１５００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＨ（細孔容積１．７ｍＬ／ｇ、ミクロ孔容積０．５ｍＬ／ｇ）（（８ｍｇ）、ＶＧＣＦ（登録商標）（２ｍｇ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（１４ｍｇ）、ＰＥＯ（３６ｍｇ）、エタノール（１．１０ｇ）を遊星式撹拌脱泡装置で混合した後超音波照射し、Ｈ3ＴＯＴ／ＭＨ／ＶＧＣＦ（登録商標）／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：８：２：１４：３６）（重量比）のスラリーを得た。このスラリー適量をφ１５ｍｍのステンレス円盤上にスピンコートして乾燥させ正極とした。
上記正極、セパレータとして大阪ソーダ製ＬｉＴＦＳＩ含有ＰＥＯフィルム（φ１６ｍｍ）、負極としてリチウム箔（φ１５ｍｍ）をバネと共にＣＲ２０３２コインセルの中に入れてかしめることにより電池を作製した。充放電特性を評価した結果を図１に示す（６０℃、レート×サイクル数は０．１Ｃ×５→０．５Ｃ×５→１Ｃ×５→５Ｃ×５→１０Ｃ×５→０．１Ｃ×５）。いずれのレートにおいてもサイクルに伴う大きな放電容量の劣化は認められなかった。
Ｈ3ＴＯＴ（４０ｍｇ）、比表面積１５００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＨ（細孔容積１．７ｍＬ／ｇ、ミクロ孔容積０．５ｍＬ／ｇ）（（８ｍｇ）、ＶＧＣＦ（登録商標）（２ｍｇ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（１４ｍｇ）、ＰＥＯ（３６ｍｇ）、エタノール（１．１０ｇ）を遊星式撹拌脱泡装置で混合した後超音波照射し、Ｈ3ＴＯＴ／ＭＨ／ＶＧＣＦ（登録商標）／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：８：２：１４：３６）（重量比）のスラリーを得た。このスラリー適量をφ１５ｍｍのステンレス円盤上にスピンコートして乾燥させ正極とした。
上記正極、セパレータとして大阪ソーダ製ＬｉＴＦＳＩ含有ＰＥＯフィルム（φ１６ｍｍ）、負極としてリチウム箔（φ１５ｍｍ）をバネと共にＣＲ２０３２コインセルの中に入れてかしめることにより電池を作製した。充放電特性を評価した結果を図１に示す（６０℃、レート×サイクル数は０．１Ｃ×５→０．５Ｃ×５→１Ｃ×５→５Ｃ×５→１０Ｃ×５→０．１Ｃ×５）。いずれのレートにおいてもサイクルに伴う大きな放電容量の劣化は認められなかった。
【0028】
（実施例２）
実施例１のＨ3ＴＯＴをＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-に、ＭＨを比表面積１１００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＪ－０１０（細孔容積２．０ｍＬ／ｇ、ミクロ孔容積０．４ｍＬ／ｇ）に代えて同様の操作によりＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＪ－０１０／ＶＧＣＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：８：２：１４：３６）（重量比）の電極を作製した。この電極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製して充放電特性を評価した（６０℃、レート×サイクル数は０．１Ｃ×５→０．５Ｃ×５→１Ｃ×５→５Ｃ×５→１０Ｃ×５）。充放電曲線を図２に示す。０．１Ｃのレートにおいて理論容量８１．７ｍＡｈ／ｇの６４％の初期放電容量を示し、１０Ｃという高速充放電でもサイクル劣化なく動作した。
実施例１のＨ3ＴＯＴをＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-に、ＭＨを比表面積１１００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＪ－０１０（細孔容積２．０ｍＬ／ｇ、ミクロ孔容積０．４ｍＬ／ｇ）に代えて同様の操作によりＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＪ－０１０／ＶＧＣＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：８：２：１４：３６）（重量比）の電極を作製した。この電極を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製して充放電特性を評価した（６０℃、レート×サイクル数は０．１Ｃ×５→０．５Ｃ×５→１Ｃ×５→５Ｃ×５→１０Ｃ×５）。充放電曲線を図２に示す。０．１Ｃのレートにおいて理論容量８１．７ｍＡｈ／ｇの６４％の初期放電容量を示し、１０Ｃという高速充放電でもサイクル劣化なく動作した。
【0029】
（実施例３）
比表面積３００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＪ－１５０（細孔容積０．４ｍＬ／ｇ、ミクロ孔容積０．１ｍＬ／ｇ）（４ｍｇ）を１００ｍＬ二口フラスコに秤量し、真空ポンプで減圧した。ここにＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-（２０ｍｇ）をＥｔＯＨ（３．５ｇ）に溶解させた溶液をシリンジで添加した。フラスコ内を常圧に戻し、ＶＧＣＦ（登録商標）（１ｍｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（７ｍｇ）、ＰＥＯ（１８ｍｇ）を加えた。超音波照射により各成分を分散させて得られた分散液をφ１５ｍｍのステンレス円盤上にスピンコートして乾燥させて正極を作製した。各成分の含有比（重量比）はＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＪ－１５０／ＶＧＣＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：８：２：１４：３６）であった。
上記正極、セパレータとして大阪ソーダ製ＬｉＴＦＳＩ含有ＰＥＯフィルム（φ１６ｍｍ）、負極としてリチウム箔（φ１５ｍｍ）をバネと共にＣＲ２０３２コインセルの中に入れてかしめることにより電池を作製した。６０℃でレート×サイクル数０．１Ｃ×５→０．５Ｃ×５→１Ｃ×５→５Ｃ×５→１０Ｃ×５→０．１Ｃ×５の条件で充放電試験を行った結果を図３に示す。大きなサイクル劣化なく、高速充放電も可能であった。
比表面積３００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＪ－１５０（細孔容積０．４ｍＬ／ｇ、ミクロ孔容積０．１ｍＬ／ｇ）（４ｍｇ）を１００ｍＬ二口フラスコに秤量し、真空ポンプで減圧した。ここにＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-（２０ｍｇ）をＥｔＯＨ（３．５ｇ）に溶解させた溶液をシリンジで添加した。フラスコ内を常圧に戻し、ＶＧＣＦ（登録商標）（１ｍｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（７ｍｇ）、ＰＥＯ（１８ｍｇ）を加えた。超音波照射により各成分を分散させて得られた分散液をφ１５ｍｍのステンレス円盤上にスピンコートして乾燥させて正極を作製した。各成分の含有比（重量比）はＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＪ－１５０／ＶＧＣＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：８：２：１４：３６）であった。
上記正極、セパレータとして大阪ソーダ製ＬｉＴＦＳＩ含有ＰＥＯフィルム（φ１６ｍｍ）、負極としてリチウム箔（φ１５ｍｍ）をバネと共にＣＲ２０３２コインセルの中に入れてかしめることにより電池を作製した。６０℃でレート×サイクル数０．１Ｃ×５→０．５Ｃ×５→１Ｃ×５→５Ｃ×５→１０Ｃ×５→０．１Ｃ×５の条件で充放電試験を行った結果を図３に示す。大きなサイクル劣化なく、高速充放電も可能であった。
【0030】
（実施例４）
実施例３のＭＪ－１５０を比表面積１５００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＨに替えて同様の実験を実施した。充放電結果を図４に示す。ＭＪ－１５０を用いた実施例３と比較すると若干放電容量が小さいがほぼサイクル劣化なく動作した。
実施例３のＭＪ－１５０を比表面積１５００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＨに替えて同様の実験を実施した。充放電結果を図４に示す。ＭＪ－１５０を用いた実施例３と比較すると若干放電容量が小さいがほぼサイクル劣化なく動作した。
【0031】
（実施例５）
比表面積３００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＪ－１５０（７ｍｇ）、ＡＢ（５ｍｇ）、ＣＮＴ（７ｍｇ）、ＶＧＣＦ（登録商標）（１ｍｇ）を１００ｍＬ二口フラスコに秤量し、真空ポンプで減圧した。ここにＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-（４０ｍｇ）をＥｔＯＨ（１８ｇ）に溶解させた溶液をシリンジで添加した。フラスコ内を常圧に戻し、ＬｉＴＦＳＩ（１１ｍｇ）、ＰＥＯ（２９ｍｇ）を加えた。超音波照射により各成分を分散させて得られた分散液をアルミシート上にスプレー塗布して乾燥させ、φ１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極を作製した。各成分の含有比（重量比）はＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＪ－１５０／ＡＢ／ＣＮＴ／ＶＧＣＦ（登録商標）／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：７：５：７：１：１１：２９）であった。
上記正極、セパレータとして大阪ソーダ製ＬｉＴＦＳＩ含有ＰＥＯフィルム（φ１６ｍｍ）、負極としてリチウム箔（φ１５ｍｍ）をバネと共にＣＲ２０３２コインセルの中に入れてかしめることにより電池を作製した。６０℃でレート×サイクル数０．１Ｃ×５→０．５Ｃ×５→１Ｃ×５→５Ｃ×５→１０Ｃ×５→０．１Ｃ×５の条件で充放電試験を行った結果を図５に示す。０．１Ｃの初期放電容量は１００ｍＡ／ｇに到達していた。
比表面積３００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＪ－１５０（７ｍｇ）、ＡＢ（５ｍｇ）、ＣＮＴ（７ｍｇ）、ＶＧＣＦ（登録商標）（１ｍｇ）を１００ｍＬ二口フラスコに秤量し、真空ポンプで減圧した。ここにＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-（４０ｍｇ）をＥｔＯＨ（１８ｇ）に溶解させた溶液をシリンジで添加した。フラスコ内を常圧に戻し、ＬｉＴＦＳＩ（１１ｍｇ）、ＰＥＯ（２９ｍｇ）を加えた。超音波照射により各成分を分散させて得られた分散液をアルミシート上にスプレー塗布して乾燥させ、φ１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極を作製した。各成分の含有比（重量比）はＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＪ－１５０／ＡＢ／ＣＮＴ／ＶＧＣＦ（登録商標）／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：７：５：７：１：１１：２９）であった。
上記正極、セパレータとして大阪ソーダ製ＬｉＴＦＳＩ含有ＰＥＯフィルム（φ１６ｍｍ）、負極としてリチウム箔（φ１５ｍｍ）をバネと共にＣＲ２０３２コインセルの中に入れてかしめることにより電池を作製した。６０℃でレート×サイクル数０．１Ｃ×５→０．５Ｃ×５→１Ｃ×５→５Ｃ×５→１０Ｃ×５→０．１Ｃ×５の条件で充放電試験を行った結果を図５に示す。０．１Ｃの初期放電容量は１００ｍＡ／ｇに到達していた。
【0032】
（実施例６）
実施例５のＭＪ－１５０を比表面積１５００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＨに替えて同様の実験を実施した。充放電結果を図６に示す。ＭＪ－１５０を用いた実施例５と比較すると若干放電容量が小さいがほぼサイクル劣化なく動作している。
実施例５のＭＪ－１５０を比表面積１５００ｍ2／ｇの東洋炭素製多孔質炭素クノーベル（登録商標）ＭＨに替えて同様の実験を実施した。充放電結果を図６に示す。ＭＪ－１５０を用いた実施例５と比較すると若干放電容量が小さいがほぼサイクル劣化なく動作している。
【0033】
（比較例１）
活物質としてＬｉＣｏＯ2を含む電極を以下のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ2／ＡＢ／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で８５．５：９．５：５となるように混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて遊星式撹拌脱泡装置で混練した。ギャップ３００μｍのバーコーターを用いてアルミ箔（膜厚２０μｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ロールプレス機で８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスして、厚み５７μｍ（アルミ箔を含む）の正極シートを得た。このシートをφ１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。この正極にＬｉＴＦＳＩ（２ｍｇ／ｍＬ）とＰＥＯ（５ｍｇ／ｍＬ）とを含むアセトニトリル溶液５６μＬを含浸し乾燥させた。
活物質としてＬｉＣｏＯ2を含む電極を以下のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ2／ＡＢ／ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で８５．５：９．５：５となるように混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて遊星式撹拌脱泡装置で混練した。ギャップ３００μｍのバーコーターを用いてアルミ箔（膜厚２０μｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ロールプレス機で８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスして、厚み５７μｍ（アルミ箔を含む）の正極シートを得た。このシートをφ１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。この正極にＬｉＴＦＳＩ（２ｍｇ／ｍＬ）とＰＥＯ（５ｍｇ／ｍＬ）とを含むアセトニトリル溶液５６μＬを含浸し乾燥させた。
【0034】
上記正極、実施例１に記載のセパレータ、φ１５ｍｍの円形に打ち抜いたリチウム箔をステンレス金属板で挟み、バネと共にＣＲ２０３２コインセルの中に入れてかしめることにより電池を作製した。この電池を電圧範囲４．２－３．５Ｖ、レート０．１Ｃで６０℃で充放電させたが、放電容量は５ｍＡｈ／ｇしかなかった。
【0035】
（比較例２）
Ｌｉ+Ｈ3ＴＯＴ-（４０ｍｇ）、ＡＢ（８ｍｇ）、ＶＧＣＦ（登録商標）（２ｍｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（１４ｍｇ）、ＰＥＯ（３６ｍｇ）、エタノール（１０ｇ）を遊星式撹拌脱泡装置で混合した後超音波照射し、Ｌｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＡＢ／ＶＧＣＦ（登録商標）／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：８：２：１４：３６）（重量比）の分散液を得た。この分散液をアルミシート上にスプレー塗布したのち乾燥し、φ１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。
Ｌｉ+Ｈ3ＴＯＴ-（４０ｍｇ）、ＡＢ（８ｍｇ）、ＶＧＣＦ（登録商標）（２ｍｇ）、ＬｉＴＦＳＩ（１４ｍｇ）、ＰＥＯ（３６ｍｇ）、エタノール（１０ｇ）を遊星式撹拌脱泡装置で混合した後超音波照射し、Ｌｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＡＢ／ＶＧＣＦ（登録商標）／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（４０：８：２：１４：３６）（重量比）の分散液を得た。この分散液をアルミシート上にスプレー塗布したのち乾燥し、φ１５ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。
【0036】
上記正極、セパレータとして大阪ソーダ製ＬｉＴＦＳＩ含有ＰＥＯフィルム（φ１６ｍｍ）、負極としてリチウム箔（φ１５ｍｍ）をバネと共にＣＲ２０３２コインセルの中に入れてかしめることにより電池を作製した。充放電評価結果を図７に示す（３．８－２．５Ｖ、６０℃、０．１Ｃ×５→０．５Ｃ×５→１Ｃ×５→５Ｃ×５→１０Ｃ×５→０．１Ｃ×５）。０．１Ｃで充放電したときにはサイクル毎の容量低下が大きく、また１０Ｃで高速充放電したときにはほとんど充放電していなかった。
【0037】
（実施例７）
実施例５の正極の組成（重量比）をＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＪ－１５０／ＡＢ／ＣＮＴ／ＶＧＣＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（２０：１０：８：１０：２：１６：３４）に変えて同様の実験を行った。充放電結果を図８に示す。
実施例５の正極の組成（重量比）をＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＪ－１５０／ＡＢ／ＣＮＴ／ＶＧＣＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（２０：１０：８：１０：２：１６：３４）に変えて同様の実験を行った。充放電結果を図８に示す。
【0038】
（実施例８）
実施例６の正極の組成（重量比）をＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＨ／ＡＢ／ＣＮＴ／ＶＧＣＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（２０：１０：８：１０：２：１６：３４）に変えて同様の実験を行った。充放電結果を図９に示す。放電容量が大きく、サイクル劣化もほとんど認められなかった。
実施例６の正極の組成（重量比）をＬｉ+Ｈ3ＴＯＴ-／ＭＨ／ＡＢ／ＣＮＴ／ＶＧＣＦ／ＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯ（２０：１０：８：１０：２：１６：３４）に変えて同様の実験を行った。充放電結果を図９に示す。放電容量が大きく、サイクル劣化もほとんど認められなかった。
【0039】
（実施例９）
実施例８の電池を用いて電圧範囲を３．８－１．４Ｖに設定して同様の充放電試験を行った。結果を図１０に示す。０．１Ｃでは約４００ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃの高速充放電でも１５０ｍＡｈ／ｇ程度の大きな容量を示し、サイクル劣化も認められなかった。
実施例８の電池を用いて電圧範囲を３．８－１．４Ｖに設定して同様の充放電試験を行った。結果を図１０に示す。０．１Ｃでは約４００ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃの高速充放電でも１５０ｍＡｈ／ｇ程度の大きな容量を示し、サイクル劣化も認められなかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】