特許 7650572 複合材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-14

(45)【発行日】2025-03-25

(54)【発明の名称】複合材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20250317BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20250317BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20250317BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20250317BHJP

【ＦＩ】

C08J3/20 B CEP

C08J3/20 CEY

C08L101/00

C08L1/00

C08K7/02

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2021112412

(22)【出願日】2021-07-06

(65)【公開番号】P2023008675

(43)【公開日】2023-01-19

【審査請求日】2024-01-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 清人

(72)【発明者】

【氏名】野口 徹

(72)【発明者】

【氏名】松田 元一

【審査官】加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２９１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－２００３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７３２５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ３／２０

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｌ １／００

Ｃ０８Ｋ ７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水系分散媒中において熱可塑性樹脂モノマー及びアニオン系乳化剤を混合し、乳化重合することで熱可塑性樹脂を得、その熱可塑性樹脂を含む水系樹脂エマルジョンを得る水系樹脂エマルジョン作製工程と、
前記水系樹脂エマルジョン、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバー、及び水よりも沸点の高い多価アルコールを混合し、水系分散液を得る水系分散液作製工程と、
前記水系分散液を混錬する第１混錬工程と、
前記第１混錬工程により混錬された水系分散液から水系分散媒を除去する乾燥工程と、
前記乾燥工程により得られた乾燥物を加熱しながら混錬し、前記多価アルコールを除去する第２混錬工程と、を含み、
前記水系樹脂エマルジョン作製工程において、前記熱可塑性樹脂モノマーの含有量を１００重量％としたとき、前記アニオン系乳化剤の含有量が１～３重量％であり、
前記水系分散液作製工程において、前記熱可塑性樹脂の含有量を１００重量％としたとき前記セルロースナノファイバーの含有量が１～３０重量％であり、かつ、前記多価アルコールの含有量が重量基準で前記セルロースナノファイバーの含有量の５～２０倍であり、
前記第２混錬工程において、前記乾燥物の加熱温度は、前記熱可塑性樹脂の動的粘弾性測定から得られるｔａｎδ曲線において、低温側から見て最初に現れる極大値の次に現れる極小値を中心とした±１５℃の範囲内である、
複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は複合材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

天然セルロースをナノサイズに解繊したセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ということがある。）が注目されており、これを用いた先進材料の開発によりバイオマスの有効活用が期待されている。例えば、ＣＮＦと熱可塑性樹脂とを複合化して、物性向上を図った強化樹脂組成物が開発されている。

【0003】

強化樹脂組成物はＣＮＦと熱可塑性樹脂とを混合してエマルジョンを作製し、当該エマルジョンから水を除去することにより得られる。このような技術を開示する文献として、特許文献１がある。

【0004】

特許文献１は、天然セルロース繊維にＮ－オキシル化合物と酸化剤と共酸化剤とを作用させ、次いで分散機による微細化工程を行うことで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と樹脂粒子と液媒体とを含むエマルションを調製し、次いで該エマルションから乾燥によって該液媒体を除去する工程を有する樹脂改質用添加剤の製造方法を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５９２３３７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来、ＣＮＦと熱可塑性樹脂とを含むエマルジョンから水を除去する工程において、水素結合によりＣＮＦが凝集し、ＣＮＦを熱可塑性樹脂中に均一に分散し難いという問題があった。ＣＮＦが凝集すると、得られる樹脂組成物の強度も向上し難い。特許文献１では、このようなＣＮＦの凝集を抑制するために、Ｎ－オキシル化合物を天然セルロースに作用させて、ＣＮＦ中にカルボキシル基を導入している。カルボキシル基の導入により、水を除去する工程において、ＣＮＦが互いに静電反発して凝集が抑制される。しかしながら、ＣＮＦの凝集を抑制し、熱可塑性樹脂中にＣＮＦを均一性高く分散させる技術には改善の余地があった。

【0007】

そこで、本願の主な目的は、物性を向上することができる複合材料の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示は、上記課題を解決するための一つの手段として、水系分散媒中において熱可塑性樹脂モノマー及びアニオン系乳化剤を混合し、熱可塑性樹脂を含む水系樹脂エマルジョンを得る水系樹脂エマルジョン作製工程と、水系樹脂エマルジョン、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバー、及び水よりも沸点の高い多価アルコールを混合し、水系分散液を得る水系分散液作製工程と、水系分散液を混錬する第１混錬工程と、第１混錬工程により混錬された水系分散液から水系分散媒を除去する乾燥工程と、乾燥工程により得られた乾燥物を加熱しながら混錬し、多価アルコールを除去する第２混錬工程と、を含み、水系樹脂エマルジョン作製工程において、熱可塑性樹脂モノマーの含有量を１００重量％としたとき、アニオン系乳化剤の含有量が１～３重量％であり、水系分散液作製工程において、熱可塑性樹脂の含有量を１００重量％としたときセルロースナノファイバーの含有量が１～３０重量％であり、かつ、多価アルコールの含有量が重量基準でセルロースナノファイバーの含有量の５～２０倍であり、第２混錬工程において、乾燥物の加熱温度は、熱可塑性樹脂の動的粘弾性測定から得られるｔａｎδ曲線において、低温側から見て最初に現れる極大値の次に現れる極小値を中心とした±１５℃の範囲内である、複合材料の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本開示により製造される複合材料は熱可塑性樹脂とＣＮＦとが高い均一性で分散している。従って、本開示によれば、物性を向上した複合材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】複合材料の製造方法１０のフローチャートである。

【図2】（Ａ）はポリメチルメタクリレートの貯蔵弾性率Ｅ’の測定結果であり、（Ｂ）はポリメチルメタクリレートのｔａｎδの測定結果である。

【図3】実施例１、２及び比較例３～６の複合材料の写真である。

【図4】実施例１～３及び比較例１～２の動的粘弾性試験の測定結果である。

【図5】実施例３及び比較例１～２、９の動的粘弾性試験の測定結果である。

【図6】実施例１～３及び比較例５～７の光学顕微鏡画像（倍率×２００倍）である。

【図7】実施例１～３及び比較例５～７のＳＥＭ画像（上：倍率×１０００倍、下：倍率×５００００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示の複合材料の製造方法について、一実施形態である複合材料の製造方法１０（以下、「製造方法１０」ということがある。）を用いて説明する。図１は製造方法１０のフローチャートである。

【0012】

図１の通り、製造方法１０は、水系樹脂エマルジョン作製工程Ｓ１と、水系分散液作製工程Ｓ２と、第１混錬工程Ｓ３と、乾燥工程Ｓ４と、第２混錬工程Ｓ５とを含む。以下、各工程について説明する。

【0013】

＜水系樹脂エマルジョン作製工程Ｓ１＞
水系樹脂エマルジョン作製工程Ｓ１は、水系分散媒中において熱可塑性樹脂モノマー及びアニオン系乳化剤を混合し、熱可塑性樹脂を含む水系樹脂エマルジョンを得る工程である。水系分散媒中において熱可塑性樹脂モノマー及びアニオン系乳化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂モノマーの重合を促進し、微細な熱可塑性樹脂を含む水系樹脂エマルジョンを作製することができる。

【0014】

水系分散媒としては、通常水を用いる。ただし、任意で水に可溶な有機溶媒を混合してもよい。水に可溶な有機溶媒は特に限定されないが、例えばアルコール類や、エーテル類、ケトン類などを挙げることができる。また、乾燥工程Ｓ４において、分散媒を除去する観点から、水よりも沸点の低い有機溶媒を用いることが好ましい。分散媒に有機溶媒を混合する場合、分散媒全体を基準として、水の含有量を５０重量％以上としてもよく、７０重量％以上としてもよく、９０重量％以上としてもよく、９５重量％以上としてもよく、９９重量％以上としてもよい。

【0015】

熱可塑性樹脂モノマーとしては、アクリル酸系モノマーやメタクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー等の公知の熱可塑性樹脂モノマーを用いることができる。これらは単一で用いてもよく、複数の種類を用いてもよい。好ましくはメタクリル酸系モノマーであり、より好ましくはメチルメタクリレートモノマーである。

【0016】

アニオン系乳化剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等の公知のアニオン系乳化剤を用いることができる。これらは単一で用いてもよく、複数の種類を用いてもよい。

【0017】

水系樹脂エマルジョン作製工程Ｓ１において、熱可塑性樹脂モノマーの含有量を１００重量％としたとき、アニオン系乳化剤の含有量を１～３重量％とする。アニオン系乳化剤の含有量が１重量％未満であると、水系樹脂エマルジョンの作製が困難となる。アニオン系乳化剤の含有量が３重量％を超えると、製造された複合材料が可塑化しやすくなる。複合材料が可塑化すると、弾性等の物性が低下する。

【0018】

水系樹脂エマルジョン作製工程Ｓ１において、アニオン系乳化剤を用いる理由は、少量添加で微細な樹脂粒子のエマルジョンを作製できる点にある。具体的には、アニオン系乳化剤の存在下で熱可塑性樹脂モノマーを重合させることにより、熱可塑性樹脂の粒子が安定した一次粒子の状態で分散している水系樹脂エマルジョンを得ることができる。このように、得られる樹脂粒子は非常に微細であるため、ＣＮＦの大きさと近似することとなる。従って、水系分散液作製工程Ｓ２以降において、熱可塑性樹脂とＣＮＦとの親和性（混和性）が高くなり、これらを均一に分散可能になる。熱可塑性樹脂とＣＮＦとが高い均一性で分散することにより、複合材料の弾性等の物性を向上することができる。

【0019】

水系樹脂エマルジョン中の熱可塑性樹脂の平均粒子径は１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。熱可塑性樹脂の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、水系樹脂エマルジョンの乾燥物の任意の領域において、例えば１０個以上の熱可塑性樹脂粒子の粒子径（フェレー径）を計測し、これらの平均値を計算することにより得ることができる。

【0020】

なお、アニオン系乳化剤をノニオン系乳化剤に代えると、エマルジョン中の樹脂粒子が二次粒子を形成しやすく、ゲル化する傾向が高くなる。本発明者らによると、ゲル化を抑制するためにはノニオン系乳化剤を８重量％以上添加する必要がある。しかし、そのような方法で製造された複合材料は可塑化され、ガラス転移温度が低下し、耐熱性が乏しくなり、剛性の小さい材料となる。

【0021】

混合方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ミキサーによる混合撹拌が挙げられる。

【0022】

水系樹脂エマルジョン作製工程Ｓ１において、モノマーの重合反応に必要な添加剤などを任意で添加してもよい。例えば、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸アンモニウム等のｐＨ緩衝剤や、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を添加してもよい。

【0023】

＜水系分散液作製工程Ｓ２＞
水系分散液作製工程Ｓ２は、水系樹脂エマルジョン作製工程Ｓ１によって作製された水系樹脂エマルジョン、カルボキシル基を有するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、及び水よりも沸点の高い多価アルコールを混合し、水系分散液を得る工程である。

【0024】

ＣＮＦは、カルボキシル基を有するＣＮＦを用いる。このようなＣＮＦは、原料である天然セルロースをＴＥＭＰＯ等のＮ－オキシル化合物により酸化することにより得られる。天然セルロースをＮ－オキシル化合物により酸化する方法は公知である。ＣＮＦは上記の水系分散媒に分散された状態（ＣＮＦ分散液）で、水系樹脂エマルジョン及び多価アルコールと混合してもよい。ＣＮＦの繊維径は３～１０ｎｍ、繊維長は５０ｎｍ～１０μｍ、アスペクト比（繊維長／繊維径）は２０～３５０の範囲でよい。ＣＮＦの繊維径、繊維長、及びアスペクト比は、マイカ上にＣＮＦ分散液を載せて乾燥し、その後マイカ上のＣＮＦを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定することにより得られる。ＣＮＦは、例えば１０個以上測定する。この場合、繊維径及び繊維長は、測定結果の平均値とする。

【0025】

水系分散液作製工程Ｓ２において、水系樹脂エマルジョンに含まれる熱可塑性樹脂の含有量を１００重量％としたとき、セルロースナノファイバーの含有量を１～３０重量％の範囲とする。また、水系分散液作製工程Ｓ２において、ＣＮＦの含有量を５重量％以上としてもよく、１０重量％以上としてもよく、２０重量％以下としてもよい。ＣＮＦの含有量が１重量％未満であると、複合材料の物性向上効果が十分でなくなる。ＣＮＦの含有量が３０重量％を超えると、複合材料が脆くなる傾向にある。

【0026】

多価アルコールとしては、水よりも沸点の高い多価アルコールを用いる。水よりも沸点の多価アルコールを用いることにより、乾燥工程Ｓ４において、水系分散液から水系分散媒を除去する際に、多価アルコールは除去されず、乾燥物中に多価アルコールが残存するようにできるため、水素結合によるＣＮＦの凝集を抑制することができる。ＣＮＦの凝集が抑制されることにより、製造された複合材料の弾性等の物性を向上することができる。ただし、第２混錬工程Ｓ５において、多価アルコールの除去を容易にするために、沸点が２９０℃以下である多価アルコールを用いてもよい。このような多価アルコールとしては、例えばジエチレングリコール等の２価アルコールや、グリセリン等の３価アルコールが挙げられる。水系分散液作製工程Ｓ２において、多価アルコールは単一の種類を用いてもよく、複数の種類を用いてもよい。

【0027】

水系分散液作製工程Ｓ２において、多価アルコールの含有量を重量基準でＣＮＦの含有量の５～２０倍とし、１０倍～２０倍としてもよい。多価アルコールの含有量がＣＮＦの含有量の５倍未満であると、セルロースナノファイバーの凝集を抑制する効果が低くなる。多価アルコールの含有量がセルロースナノファイバーの含有量の２０倍を超えると、第２混錬工程Ｓ５において乾燥物から多価アルコールが多量に絞り出されることとなり、混錬が困難になる。

【0028】

＜第１混錬工程Ｓ３＞
第１混錬工程Ｓ３は、水系分散液作製工程Ｓ２により得られた水系分散液を混錬する工程である。水系分散液作製工程Ｓ２により得られた水系分散液は、粘性が高い増粘液体となっている。これは、ＣＮＦのカルボキシル基又は水酸基と樹脂粒子中のアニオン系乳化剤との間で、アニオン系乳化剤由来の陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）を介して弱い結合を形成し、構造粘性化しているためであると、本発明者らは推定している。そのため、水系分散液作製工程Ｓ２における混合だけでは、樹脂粒子とＣＮＦとが均一性高く分散された状態となり難い。そこで、第１混錬工程Ｓ３において水系分散液を混錬することにより、均一性の高い分散状態とすることができる。

【0029】

水系分散液を混錬する方法は特に限定されないが、自公転撹拌やロール混錬が挙げられる。

【0030】

自公転撹拌は公知の自公転撹拌装置により行うことができる。自公転撹拌の条件は、水系分散液を混錬することができるように適宜設定することができる。例えば、公転１，４００ｒｐｍ、自転７００ｒｐｍを３０秒行い、次に公転１８００ｒｐｍ、自転５４ｒｐｍを３０秒行う。

【0031】

ロール混錬は公知のオープンロールにより行うことができる。ロール混錬の条件は、水系分散液を混錬することができるように適宜設定することができる。
例えば、ロール混錬において、ロールの本数は２本であってもよく、３本であってもよい。ロールが２本の場合、ロール速度比は前ロール／後ロール＝２０．０ｒｐｍ／１７．０ｒｐｍでよく、ロール間隔は０～０．５ｍｍ以下でよい。ロールが３本の場合、ロール速度比は第一ロール／第ニロール／第三ロール＝３０ｒｐｍ／９０ｒｐｍ／２７０ｒｐｍ＝１／３／９でよく、ロール間隔は０．３ｍｍでよい。また、ロール混錬によりＣＮＦを解繊することもできる。

【0032】

第１混錬工程Ｓ３において、水系分散液の混錬は１回でもよく、複数回行ってもよい。複数回行う場合は、異なる混錬方法を組み合わせてもよい。

【0033】

＜乾燥工程Ｓ４＞
乾燥工程Ｓ４は、第１混錬工程Ｓ３により混錬された水系分散液から水系分散媒を除去する工程である。水系分散液から水系分散媒を除去する方法は特に限定されない。例えば、室温で水系分散媒を乾燥させてもよく、加熱して乾燥させてもよい。通常、加熱して乾燥させる。加熱温度は多価アルコールが除去されない程度の温度に設定する。例えば３０℃以上５０℃以下である。加熱時間は水系溶媒が十分に除去可能な時間を設定する。例えば、２４時間～４８時間である。水系分散液から水系分散媒を除去すると、ゲル状の乾燥物が得られる。

【0034】

＜第２混錬工程Ｓ５＞
第２混錬工程Ｓ５は、乾燥工程Ｓ４により得られた乾燥物を加熱しながら混錬し、多価アルコールを除去する工程である。乾燥工程Ｓ４は水系溶媒の除去を目的としており、多価アルコールは除去されていない。乾燥工程Ｓ４において、単に温度を上昇させて、水系溶媒と一緒に多価アルコールを除去すると、ＣＮＦが凝集する問題が生じる。そこで、第２混錬工程Ｓ５において、乾燥物を加熱しながら混錬して、ＣＮＦを解繊しつつ、多価アルコールを除去することとしている。

【0035】

ただし、第２混錬工程Ｓ５において、多価アルコールは乾燥物から完全に除去されなくてもよく、ほぼ除去されればよい。これは目視によって確認可能である。多価アルコールが完全に除去されていない場合、第２混錬工程Ｓ５後に得られた混錬物をさらに加熱して多価アルコールを完全に除去してもよい。加熱方法は、例えば、オーブンによる熱処理である。ＣＮＦの劣化を抑制する観点から、減圧オーブンによる熱処理を行ってもよい。加熱温度は１３０～１７０℃としてよい。減圧オーブンによる熱処理において、圧力は特に限定されないが、例えば真空（例えば－０．１ＭＰａ以下）としてよい。

【0036】

第２混錬工程Ｓ５は、乾燥物を溶融して成形加工する装置や、オープンロール、密閉式混錬機、押出し機、射出成型機等で行うことができる。好ましくは、オープンロールを用いることである。オープンロールを用いる場合、ロール混錬の条件は次のとおりである。ロールの本数は２本であってもよく、３本であってもよい。また、ロール間隔は０超０．５ｍｍ以下でよい。ロールの本数が２本である場合、ロール速度比は１．０５～３．００としてよく、１．０５～１．２としてもよい。

【0037】

第２混錬工程Ｓ５において、乾燥物の加熱温度は、熱可塑性樹脂の動的粘弾性測定から得られるｔａｎδ曲線において、低温側から見て最初に現れる極大値の次に現れる極小値を中心とした±１５℃の範囲内（極小値－１５℃～極小値＋１５℃）とする。「低温側から見て最初に現れる極大値の次に現れる極小値」とは、言い換えると、ｔａｎδ曲線において最も低温側に現れる極大値よりも高温側であり、かつ、最も低温側に現れる極小値である。

【0038】

この温度範囲では混錬物が適度な弾性と粘性を有することとなるため、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で熱可塑性樹脂が大きく変形することがで、その変形によりＣＮＦが大きく移動することによりＣＮＦが解繊する。これにより、樹脂粒子とＣＮＦとを均一に分散させることができる。第２混錬工程Ｓ５における乾燥物の加熱温度が極小値－１５℃未満であると、樹脂が混錬に適さない硬さになる。第２混錬工程Ｓ５における乾燥物の加熱温度が極小値＋１５℃を超えると、熱可塑性樹脂の弾性が低下し、混錬物の粘性が増大するため、ＣＮＦを解繊するせん断力が低下する。

【0039】

乾燥物の加熱温度は次のように得ることができる。まず、水系樹脂エマルジョン作製工程Ｓ１において作製した水系樹脂エマルジョンから水系分散媒を除去し、熱可塑性樹脂を得る。水系樹脂エマルジョンから水系分散媒を除去する方法は、上述した乾燥工程Ｓ４と同様の方法を採用することができる。次いで、得られた熱可塑性樹脂をプレス加工等により成形した後、短冊状に切断して、動的粘弾性測定の試験片を得る。試験片の大きさは、動的粘弾性測定を行うことができればよい。例えば、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍとする。そして、動的粘弾性測定を行う。測定装置は公知の動的粘弾性試験機を用いることができる。例えば、日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００が挙げられる。測定方法は、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度－５０℃～３００℃、昇温ペース１．５℃、動的歪み０．０５％、周波数１Ｈｚに設定し、ＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいて行う。得られたｔａｎδ曲線から、低温側から見て最初に現れる極大値の次に現れる極小値を探す。最後に、当該極小値を中心とした±１５℃の温度範囲、すなわち、乾燥物の加熱温度の範囲を確定させる。

【0040】

熱可塑性樹脂としてポリメチルメタクリレートを用いたとき、すなわち、水系樹脂エマルジョン作製工程Ｓ１においてポリメチルメタクリレートを用いたとき、第２混錬工程Ｓ５における乾燥物の加熱温度は１６０℃～１９０℃の範囲とする。本発明者らによると、この温度範囲はポリメチルメタクリレートの貯蔵弾性率Ｅ’が約２～３ＭＰａ、ｔａｎδが約０．２以下となる範囲である。加熱温度が１６０℃未満であると、ポリメタクリレート樹脂が硬くなり、混錬に適さない。加熱温度が１９０℃を超えると、ポリメタクリレート樹脂の貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下となり、弾性が低下し、混錬物の粘性が増大することになり、ＣＮＦを解繊するせん断力が低下する。

【0041】

参考のため、図２（Ａ）にポリメチルメタクリレートの貯蔵弾性率Ｅ’、図２（Ｂ）にポリメチルメタクリレートのｔａｎδの測定結果を示した。測定方法は上記のとおりである。

【0042】

第２混錬工程Ｓ５により得られた、又は第２混錬工程Ｓ５後に加熱処理された混錬物（複合材料）は、その後成形されてもよい。成型方法は特に限定されず、公知の方法が用いることができる。例えば、真空プレス成型や、射出成型、押出成形などが挙げられる。また、成形は複合材料のみで行ってもよく、他の樹脂と混合して成形してもよい。

【0043】

以上より、一実施形態である複合材料の製造方法１０を用いて、本開示の複合材料の製造方法について説明した。本開示の複合材料の製造方法は、アニオン系乳化剤を用いて、微小な熱可塑性樹脂（特に、ポリメチルメタクリレート）を含む水系樹脂エマルジョンを作製しているため、熱可塑性樹脂とＣＮＦとの親和性（混和性）が高い。また、水系分散液に多価アルコールを添加することにより、水系分散媒を除去するときにＣＮＦの凝集を抑制することができる。さらに、第１混錬工程において樹脂粒子とＣＮＦとを均一になるように混錬することができ、第２混錬工程においてＣＮＦを解繊することができる。これらの作用が相まって、熱可塑性樹脂とＣＮＦとを均一性高く分散することができ、複合材料の弾性等の物性を向上することができる。

【実施例】

【0044】

以下、実施例を用いて、本開示につついてさらに説明する。

【0045】

［複合材料の作製］
以下の通り、実施例１～１４、比較例１～１９の複合材料を作製した。表１、２に材料の含有量及び混錬工程の条件をまとめた。

【0046】

＜実施例１＞
（水系樹脂エマルジョン作製工程）
亜硫酸水素ナトリウム（富士フィルム和光純薬製特級試薬）０．２ｇを純水１０ｍｌに溶解し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を作製した。過硫酸ナトリウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、９７％試薬）０．４５ｇを純水１０ｍｌに溶解し、過硫酸ナトリウム水溶液を作製した。

【0047】

撹拌機と還流装置を設けた５００ｍｌの４つ口フラスコに純水２００ｇを入れアニオン系乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬製和光一級試薬）１．５ｇを加えて、窒素ガス置換しつつ、撹拌し溶解した。次に、フラスコにメチルメタクリレートモノマー（富士フィルム和光純薬製 和光特級試薬）１５ｇと亜硫酸水素ナトリウム水溶液２ｍｌ添加し、２５０ｒｐｍで撹拌しつつ７０℃に温度上昇させた。３０分撹拌後、過硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを添加し、さらに３０分撹拌した。次いで、メチルメタクリレートモノマー６０ｇを２時間掛けて滴下した。また、亜硫酸水素ナトリウム８ｍｌと過硫酸ナトリウム８ｍｌを同様に２時間掛けて滴下した。次に、温度を７５℃に上昇して１時間熟成した。室温まで冷却後、２００メッシュ濾過し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む水系樹脂エマルジョンを得た。

【0048】

（水系分散液作製工程）
まず、ＣＮＦ水分散液（日本製紙株式会社製セレンピアＴＣ－０１Ａ、１重量％）（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）４０ｇに水１５ｇを加え、希釈混合し、次いで上記により得られた水系樹脂エマルジョン（濃度２５．０％）３２ｇと、ジエチレングリコール（関東化学製 試薬特級）（ＤＥＧ）４ｇとを加えた。このとき、水系樹脂エマルジョン中のＰＰＭＡを１００重量％としたとき、ＣＮＦの含有量が５重量％であり、かつ、ジエチレングリコールの含有量が重量基準でＣＮＦの含有量の１０倍であった。次に、得られた混合液を、ジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）を用いて、回転数２００００ｒｐｍで１５秒間撹拌混合し、水系分散液を得た。

【0049】

＜第１混錬工程＞
得られた水系分散液を自公転撹拌機（株式会社シンキー、型番：あわとり練太郎 ＡＲＶ－９３０ＷＮ練太郎）に適用し、混練、脱泡を行った。具体的には、まず公転１，４００ｒｐｍ、自転７００ｒｐｍを３０秒行い、次に公転１８００ｒｐｍ、自転５４ｒｐｍを３０秒行った。

【0050】

次に、３本のロールを用いたオープンロールによるロール混錬を行った。ロール混錬は、ロール間隙０．３ｍｍとし、ロール速度比を第一ロール／第二ロール／第三ロール＝３０ｒｐｍ／９０ｒｐｍ／２７０ｒｐｍ＝１／３／９とした。また、水系分散液をロール混錬装置に２回適用した。

【0051】

＜乾燥工程＞
混錬した水系分散液をトレイに移し、４０℃のオーブンで３６時間乾燥した。十分に水が除去されたことを確認し、ゲル状の乾燥物を得た。

【0052】

＜第２混錬工程＞
得られた乾燥物を、２本のロールを用いたオープンロールによるロール混錬を行った。ロール混錬は、初期の温度を１６０℃～１７０℃に設定し、ロール回転速度（前ロール２０ｒｐｍ、後ロール１７ｒｐｍ）の条件で混錬を開始し、ロール間隙を０．５ｍｍから０．３ｍｍ、０．１ｍｍと狭めていき、ＤＥＧの蒸発とともにロール温度を１７０℃～１９０℃に上昇させ、ＤＥＧの蒸発が目視で無くなるまで混錬した。得られた混錬物を、減圧オーブンを用いて１６０℃で２４時間乾燥し、ＤＥＧの完全除去し、実施例１の複合材料を得た。

【0053】

得られた複合材料を、真空プレス機を用いて、２００℃の温度でプレス成型を行い、厚さ０．３ｍｍの板状に成形した。

【0054】

＜実施例２～５＞
水系分散液作製工程において、ＰＭＭＡとＣＮＦとの比率を表１に示した比率に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～５の複合材料を作製した。

【0055】

＜実施例６～７＞
水系分散液作製工程において、ＣＮＦの含有量に対するＤＥＧの含有量を表１に示した倍率に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例６～７の複合材料を作製した。

【0056】

＜実施例８＞
第１混錬工程において、ロール混錬を省略したこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例８の複合材料を作製した。

【0057】

＜実施例９＞
第１混錬工程において、自公転撹拌を省略したこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例９の複合材料を作製した。

【0058】

＜実施例１０＞
第１混錬工程において、ロール混錬を２本のロールで行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で実施例１０の複合材料を作製した。ロール混錬は室温で行い、ロール間隙０．２ｍｍ、第一ロール／第二ロールの速度比＝１．１／１．０に設定した。

【0059】

＜実施例１１＞
水系分散液作製工程において、多価アルコールの種類をＤＥＧからグリセリンに変更し、また第２混錬工程において、減圧オーブンを用いて混錬物を１７０℃で２４時間乾燥したことした以外は、実施例３と同様の方法で実施例１１の複合材料を作製した。

【0060】

＜実施例１２～１３＞
水系樹脂エマルジョン作製工程において、ドデシル硫酸ナトリウムの含有量を表１の含有量に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で実施例１２～１３の複合材料を作製した。

【0061】

＜実施例１４＞
水系樹脂エマルジョン作製工程において、アニオン系乳化剤の種類をドデシル硫酸ナトリウムからステアリル硫酸ナトリウムに変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で実施例１４の複合材料を作製した。

【0062】

＜比較例１＞
ＰＭＭＡ樹脂として、ＰＭＭＡ樹脂ペレット（クラレ株式会社製 パラペットＧＨ－Ｓ）を用いて、１７０℃でプレス成型し、比較例１の材料を作製した。

【0063】

＜比較例２＞
実施例１において作製した水系樹脂エマルジョンを８０℃のオーブンで２４時間して水分除去し、ＰＭＭＡを得た後、２２０℃でプレス成型し、比較例２の材料を作製した。

【0064】

＜比較例３～４＞
水系分散液作製工程においてＤＥＧを添加せず、かつ、第２混錬工程を省略したこと以外は、実施例２～３と同様の方法で比較例３～４の複合材料をそれぞれ作製した。

【0065】

＜比較例５～７＞
水系分散液作製工程において、ＤＥＧを添加しなかったこと以外は、実施例１～３と同様の方法で比較例５～７の複合材料をそれぞれ作製した。

【0066】

＜比較例８＞
水系分散液作製工程において、ＣＮＦの含有量に対するＤＥＧの含有量を３０倍に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で比較例８の複合材料を作製した。

【0067】

＜比較例９＞
水系分散液作製工程において、ＣＮＦの含有量に対するＤＥＧの含有量を１０倍に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例９の複合材料を作製した。

【0068】

＜比較例１０＞
水系分散液作製工程において、ＰＭＭＡとＣＮＦとの含有量の比率をＰＭＭＡ：ＣＮＦ＝１００：３５に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例１０の複合材料を作製した。

【0069】

＜比較例１１＞
第２混錬工程において、混錬温度を２２０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で比較例１１の複合材料を作製した。

【0070】

＜比較例１２～１４＞
水系分散液作製工程において、ＣＮＦの種類をＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦからカルボキシメチル化ＣＮＦ（日本製紙株式会社製）（ＣＭ化ＣＮＦ）に変更したこと以外は、実施例１～３と同様の方法で比較例１２～１４の複合材料をそれぞれ作製した。

【0071】

＜比較例１５＞
水系樹脂エマルジョン作製工程において、メチルメタクリレートモノマーの含有量に対するドデシル硫酸ナトリウムの含有量の比率を、メチルメタクリレートモノマー：ドデシル硫酸ナトリウム＝１００：０．６に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で比較例１５の複合材料を作製しようとした。しかしながら、エマルジョンが重合途中でゲル化し、良好なエマルジョンが得られず、複合材料を作製することができなかった。

【0072】

＜比較例１６＞
水系樹脂エマルジョン作製工程において、メチルメタクリレートモノマーの含有量に対するドデシル硫酸ナトリウムの含有量の比率を、メチルメタクリレートモノマー：ドデシル硫酸ナトリウム＝１００：４に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で比較例１６の複合材料を作製した。

【0073】

＜比較例１７～１９＞
水系樹脂エマルジョン作製工程において、乳化剤の種類をアニオン系乳化剤であるドデシル硫酸ナトリウムからノニオン系乳化剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（三洋化成：ナロアクティＣＬ－４００）（ＰＯＡＡＥ）に変更し、ＰＯＡＡＥの含有量の比率を、メチルメタクリレートモノマー：ＰＯＡＡＥ＝１００：８に変更したこと以外は、実施例１～３と同様の方法で比較例１７～１９の複合材料をそれぞれ作製した。

【0074】

［評価］
作製した複合材料に対し、次の試験を行った。

【0075】

＜外観観察＞
複合材料の外観を目視で観察し、主にＣＮＦの凝集の有無を評価し、色調に特徴があるものについては色調も評価した。結果を表１、２に示した。また、実施例１、２及び比較例３～６の複合材料の写真を図３に示した。

【0076】

＜引張試験＞
複合材料を短冊状に切断し、幅４ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの試験片とした。次に、引張試験機（島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘ）を用いて、標線間距離１０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分に設定し、試験片の弾性率、最大応力及び引張伸びを測定した。結果を表１、２に示した。

【0077】

＜動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）＞
複合材料を短冊状に切断し、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの試験片とした。次に、動的粘弾性試験機（日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＳ６１００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいて、チャック管距離２０ｍｍ、測定温度－５０℃～３００℃、昇温ペース１．５℃、動的歪み０．０５％、周波数１Ｈｚに設定し、試験片の動的粘弾性（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’、損失正接ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）を測定した。測定結果から、貯蔵弾性率Ｅ’（２００℃）及び損失正接ｔａｎδのピーク値を算出した。結果を表１、２に示した。また、実施例１～３及び比較例１～２の測定結果を図４に、実施例３及び比較例１～２、９の測定結果を図５に示した。

【0078】

＜線膨張係数測定（ＴＭＡ測定）＞
複合材料を短冊状に切断し、幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの試験片とした。次に、熱機械分析試験機（日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ７１００）を用いて、チャック管距離１０ｍｍ、測定温度－３０℃～２００℃、昇温ペース３℃／分に設定し、試験片の線膨張係数を測定した。その結果を表１、２に示した。

【0079】

＜顕微鏡観察＞
実施例１～３及び比較例５～７複合材料について、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。光学顕微鏡画像（倍率×２００倍）を図６に、ＳＥＭ画像（上：倍率×１０００、下：倍率×５００００）図７に示した。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【0082】

［結果］
実施例１～１４は比較例１～２（ＰＭＭＡ樹脂）に比べて弾性率が高く、線膨張係数が低い結果となった。また、実施例１～１４の結果から、ＣＮＦ添加による破断伸びの低下も許容範囲であった。

【0083】

比較例３～４は、ＣＮＦの凝集体が多数存在する状態であり、非常にもろく、物性測定が不可能なものであった。

【0084】

比較例５～７は、目視ではＣＮＦの凝集体は目立って確認できなかった。しかし、光学顕微鏡画像から、明らかに実施例１～３よりも凝集体のサイズが大きく、また凝集体の数も多かった。また、ＳＥＭ画像から、実施例１～３は平滑面の部分が多く、熱可塑性樹脂とＣＮＦとの均一性が高いことが確認できたが、比較例５～７はクラウン形状の波面を有しており、熱可塑性樹脂とＣＮＦとの均一性が高いとは言えなかった。物性面では、比較例５～７は実施例１～３に比べて、破断伸びが小さく、また最大応力が小さい結果となった。これは、ＤＥＧを添加していないことにより、乾燥工程においてＣＮＦの凝集が抑制できなかったため、複合材料中にＣＮＦの凝集体が多数形成され、これにより物性が低下したと考えられる。

【0085】

比較例８は、第二混練工程において、乾燥物からＤＥＧが多量に絞り出され、ロール上で乾燥物が滑り、適切に混練出来ないものであった。

【0086】

比較例９は、ＣＮＦ添加による物性向上効果が不十分であった。具体的には、比較例９は実施例４に比べて、最大応力が小さく、破断伸びも小さく、また線膨張係数が大きい結果となった。

【0087】

比較例１０は、ＣＮＦ量が過剰であり、実施例５に比べて破断伸びが低下しており、脆いものであった。

【0088】

比較例１１は、実施例３と比較して、弾性率の増大が小さく、また引張伸びが小さい結果であった。これは、第二混練工程の温度条件が２２０℃と高く、弾性混錬が十分に行われない領域（流動混練）であったため、ＣＮＦの解繊が不十分であったためと考えられる。

【0089】

比較例１２～１４は、ＣＮＦをＣＭ化ＣＮＦに変更したため、実施例１～３と比較して、弾性率の増大が小さく、ＣＮＦによる効果がほとんど認められなかった。また線膨張係数の低下が小さい結果であった。

【0090】

比較例１６は、水系樹脂エマルジョン作製工程において、メチルメタクリレートモノマーの含有量に対するドデシル硫酸ナトリウムの含有量の比率を、メチルメタクリレートモノマー：ドデシル硫酸ナトリウム＝１００：４に増大したため、ＤＭＡ測定のｔａｎδのピーク値が１２６℃となり、２００℃以下で溶融した。このことから、比較例１６は樹脂の可塑化が生じていると推定される。また、比較例１６は線膨張係数が大きい結果となり、これも樹脂の可塑化による影響と考えられる。

【0091】

比較例１７～１９は、アニオン系乳化剤をノニオン系乳化剤に変更したため、ＤＭＡ測定の貯蔵弾性率Ｅ’曲線が１５℃～２２℃低温側にシフトし、ｔａｎδのピーク値が１１１℃～１１７℃に低下した。また、比較例１７，１８は２００℃以下で溶融する結果となった。このことから、比較１７～１９は、大幅な樹脂の可塑化が生じていると推定される。また、比較例１７～１９は線膨張係数が大きい結果となり、これも樹脂の可塑化による影響と考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】