特許 7652362 バイオマスからオイルに富む画分を生成する方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-18

(45)【発行日】2025-03-27

(54)【発明の名称】バイオマスからオイルに富む画分を生成する方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   C10G 3/00 20060101AFI20250319BHJP

   C10L 1/02 20060101ALI20250319BHJP

【ＦＩ】

C10G3/00 Z

C10L1/02

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022525973

(86)(22)【出願日】2020-11-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-10

(86)【国際出願番号】 FI2020050735

(87)【国際公開番号】W WO2021089923

(87)【国際公開日】2021-05-14

【審査請求日】2023-10-10

(31)【優先権主張番号】20195955

(32)【優先日】2019-11-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FI

(73)【特許権者】

【識別番号】515183610

【氏名又は名称】バルメット テクノロジーズ オサケユキチュア

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】ヨロネン，テロ

【審査官】森 健一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０９２１７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表昭５６－５０１２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０３６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１２６７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２５５９９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｇ １／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バイオマスからオイルに富む画分を生成する方法であって、
水と、第１の塩と、第２の塩と、バイオマスとを含む、一次供給原料を、変換反応器の第１の反応ゾーンに提供することと、
前記一次供給原料が、少なくとも１６０バールの圧力において少なくとも３５０℃の温度で前記第１の反応ゾーン内で反応して、変換された一次供給原料を形成することを可能にすることと、
少なくとも１６０バールの圧力において少なくとも３５０℃の温度で、前記変換された一次供給原料から、第１の塩に富む画分、第２の塩に富む画分、及びオイルに富む画分を分離することと、
前記第１の反応ゾーンから前記オイルに富む画分を引き出すことと、
前記変換反応器から前記第１の塩に富む画分及び前記第２の塩に富む画分を引き出すことと、を含み、
前記第１の塩に富む画分は、前記水に溶解する前記第１の塩の少なくとも一部を含み、
前記第２の塩に富む画分は、固体形態の前記第２の塩の少なくとも一部を含み、
前記第１の塩及び前記第２の塩の少なくとも一方は、前記一次供給原料の前記水で前記一次供給原料の前記バイオマスの前記反応を触媒して、前記オイルに富む画分を生成することができ、
前記第１の塩は、タイプ１の塩であり、
前記第２の塩は、タイプ２の塩であり、
前記タイプ２の塩の溶解度は、前記タイプ１の塩の溶解度よりも急速に、超臨界の条件又は超臨界付近の条件で上昇する温度の関数として減少する、
方法。

【請求項2】

当該方法は、触媒としての使用のために及び／又は塩又は複数の塩から材料を回収するために塩又は複数の塩をリサイクルすることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

当該方法は、前記第１の塩に富む画分の少なくとも一部及び／又は前記第２の塩に富む画分の少なくとも一部を前記変換反応器の前記第１の反応ゾーン内に供給することを含み、
好ましくは、前記第１の塩に富む画分の少なくとも一部が、前記変換反応器の前記第１の反応ゾーン内に供給される、
請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記一次供給原料は、黒液を含み、
当該方法は、前記第１の塩に富む画分の少なくとも一部及び／又は前記第２の塩に富む画分の少なくとも一部を、前記黒液を燃焼するように構成される化学回収ボイラ内に供給することを含み、
好ましくは、前記第２の塩に富む画分の少なくとも一部が、前記化学回収ボイラ内に供給される、
請求項１～３のうちのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

バイオマスからオイルに富む画分を生成する方法であって、
水と、第１の塩と、第２の塩と、バイオマスとを含む、一次供給原料を、変換反応器の第１の反応ゾーンに提供することと、
前記一次供給原料が、少なくとも１６０バールの圧力において少なくとも３５０℃の温度で前記第１の反応ゾーン内で反応して、変換された一次供給原料を形成することを可能にすることと、
少なくとも１６０バールの圧力において、少なくとも３５０℃の温度で、前記変換された一次供給原料から、第１の塩に富む画分、第２の塩に富む画分、及びオイルに富む画分を分離することと、
前記オイルに富む画分を前記第１の反応ゾーンから引き出すことと、
前記第１の塩に富む画分及び前記第２の塩に富む画分を前記変換反応器から引き出すことと、を含み、
前記第１の塩に富む画分は、前記水に溶解する前記第１の塩の少なくとも一部を含み、
前記第２の塩に富む画分は、固体形態にある前記第２の塩の少なくとも一部を含み、
前記第１の塩及び前記第２の塩の少なくとも一方は、前記一次供給原料の前記水で前記一次供給原料の前記バイオマスの前記反応を触媒して、前記オイルに富む画分を生成することができ、
前記第１の塩は、タイプ１の塩であり、
前記第２の塩は、タイプ２の塩であり、
前記タイプ２の塩の溶解度は、前記タイプ１の塩の溶解度よりも急速に、超臨界の条件又は超臨界付近の条件で上昇する温度の関数として減少し、
［Ａ］当該方法は、前記第１の塩に富む画分の少なくとも一部及び／又は前記第２の塩に富む画分の少なくとも一部を前記変換反応器の前記第１の反応ゾーン内に供給することを含み、且つ／或いは、
［Ｂ］一次供給原料は、黒液を含み、当該方法は、前記第１の塩に富む画分の少なくとも一部及び／又は前記第２の塩に富む画分の少なくとも一部を、前記黒液を燃焼するように構成される化学回収ボイラ内に供給することを含む、
方法。

【請求項6】

前記第１の塩及び前記第２の塩のうちの少なくとも一方は、多くて－０．５Ｖ、好ましくは多くて－１．５Ｖの、２９８Ｋの温度での標準電極電位を有する金属の塩であり、
好ましくは、前記第１の塩は、多くて－１．５Ｖの２９８Ｋの温度での標準電極電位を有する金属の塩であり、
より好ましくは、前記第１の塩は、カリウム（Ｋ）又はナトリウム（Ｎａ）の塩である、
請求項１～５のうちのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記一次供給原料の前記第１及び第２の塩の総含有量は、少なくとも１重量％であり、好ましくは５重量％～４０重量％であり、
好ましくは、前記一次供給原料の乾物の前記第１及び第２の塩の総含有量は、少なくとも１重量％であり、好ましくは５重量％～４０重量％であり、
より好ましくは、前記一次供給原料は、ナトリウム及び／又はカリウムの少なくとも１重量％のイオンを含み、
より一層好ましくは、前記一次供給原料の前記乾物は、ナトリウム及び／又はカリウムの少なくとも１重量％のイオンを含む、
請求項１～６のうちのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

当該方法は、前記オイルに富む画分及び前記オイルに富む画分の反応生成物の少なくとも一方を、好ましくは５℃～９５℃の温度に冷却して、液体バイオオイルを生成することを含み、
好ましくは、当該方法は、非凝縮性ガス及び水に富む画分のうちの少なくとも一方を、前記オイルに富む画分又はその反応生成物の凝縮物から分離して、前記液体バイオオイルを生成することを更に含む、
請求項１～７のうちのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

当該方法は、
前記オイルに富む画分又はその反応生成物から熱を回収して、前記液体バイオオイルを生成することと、
前記回収した熱で前記一次供給原料の少なくとも一部を加熱することと、を含む、
請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記液体バイオオイルの酸素含有量は、多くて２０％、好ましくは、多くて１５％である、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

前記オイルに富む画分の酸素含有量は、多くて２０重量％、好ましくは、多くて１５重量％である、請求項１～１０のうちのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記一次供給原料が、少なくとも５分に亘って２２０バール～３５０バールの圧力において３５０℃～４５０℃の温度で前記第１の反応ゾーン内で反応することを可能にすることを含む、請求項１～１１のうちのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

当該方法は、前記第２の塩の少なくとも一部を晶析装置内で結晶化させて、結晶化された第２の塩を形成することを含む、請求項１～１２のうちのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

当該方法は、前記第２の塩の少なくとも一部を固体粒子上に結晶化させることを含み、
好ましくは、当該方法は、前記第２の塩の少なくとも一部を、前記第１の反応ゾーン内の前記一次供給原料の密度から多くて２５％だけ逸れる密度を有する固体粒子上に結晶化させることを含み、
より好ましくは、当該方法は、前記第２の塩の少なくとも一部を、中空の金属粒子上に結晶化させることを含む、
請求項１～１３のうちのいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

前記オイルに富む画分を第２の反応ゾーンに移すステップと、
前記オイルに富む画分が、前記第２の反応ゾーン内の固体触媒の存在の下で反応して、反応生成物を生成することを可能にすることと、を含み、
任意的に、当該方法は、
前記第２の反応ゾーンに水素も供給することと、
前記オイルに富む画分及び前記水素が前記第２の反応ゾーン内で反応することを可能にすることと、を含み、
好ましくは、前記固体触媒は、少なくとも脱酸素化機能性を有する、
請求項１～１４のうちのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体バイオオイル(liquid bio oil)を生成する方法及びデバイスに関する。バイオオイルは、バイオマス(biomass)を含む供給原料(原料油)(feedstock)から生成されることができる。本発明は、高品質のバイオオイルを生成する方法及びデバイスに関し、バイオオイルは、例えば、化石燃料の代替物として、及び／又は生物化学的生成のための供給物(feed)として、広く適用可能である。

【背景技術】

【0002】

バイオベースの材料は、燃料及び化学産業における化石ベースの材料の代替として大きな関心を受けている。バイオベースのオイル（以下、バイオオイル）は、それ自体知られているプロセスにおいてバイオマスから生成されることができる。そのようなプロセスは、場合によっては水、蒸気、及び／又は触媒の存在下でのバイオマスの熱処理、及び反応生成物(reaction products)の回収を含む。

【0003】

しかしながら、しばしば、バイオオイルの品質は最適でない。例えば、バイオオイルの酸素含有量が高すぎることがある。これはバイオオイルの安定性に加えて発熱量(calorific value)に影響を及ぼす。何故ならば、バイオオイルの酸素は、貯蔵中に反応する傾向があるからである。加えて、時折、ＩＵＰＡＣ元素周期表のグループ１及び２からの元素並びに他の金属を含む不純物の含有率が高い。これはバイオオイルの精製の可能性に影響を与える。何故ならば、そのような不純物は、バイオオイルを精製するために触媒を用いることを妨げることがあるからである。バイオマスにおいて、そのような不純物は、しばしば、塩又は複数の塩の形態で存在する。

【発明の概要】

【0004】

超臨界又は臨界プロセス付近のプロセス条件で、バイオマスと水との反応を触媒してバイオオイルを生成する触媒として塩を使用し得ることが見出されている。しかしながら、上記のように、塩はバイオオイルの不純物でる。塩は超臨界又は超臨界付近の条件では水によく溶解しないことも見出されている。よって、これらのプロセス条件で塩を供給原料の残りから比較的容易に分離し得ることが見出されている。特に、大部分が溶解性である第１のタイプの塩は、溶液のような第１の塩に富む画分としてプロセスから引き出されることができ、大部分が不溶性である第２のタイプの塩は、固体形態の第２の塩に富む画分においてプロセスから引き出され得ることが見出されている。よって、バイオオイルへのバイオマスの変換反応の完了後、２つの塩に富む画分は、より清浄なバイオオイルを生成するためにプロセスから引き出されることができる。更に、固体形態の第２の塩の一部を引く出すことは、これらの塩が反応器中に凝固しないという効果を有する。従って、反応器のブロッキング(閉塞)は防止される。更に、触媒としての使用のために及び／又は塩又は複数の塩から材料を回収するために、塩又は複数の塩をプロセスにリサイクル(再利用)することが実現可能になる。よって、［Ａ］塩を触媒として用いることによる酸素含有量の観点から、並びに［Ｂ］プロセスから塩を除去することによる純度の観点から、適度に高品質のバイオオイルを生成するプロセスが記載される。

【0005】

本プロセスは、独立項１においてより詳細に記載されている。請求項１に従属する請求項及び記述は、好ましい実施形態を開示している。対応するシステムが、独立項１３においてより詳細に記載されている。それらのいずれかに従属する請求項及び記述は、好ましい実施形態を開示している。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1a】バイオマスからオイルに富む画分を生成する方法を記載している。

【図1b】バイオマスからオイルに富む画分を生成する方法を記載しており、供給原料は過熱される。

【図1c】オイルに富む画分を冷却することによって液体バイオオイルを生成する方法を記載している。

【図1d】供給オイルが加熱される液体バイオオイルを生成する方法を記載している。

【図1e】供給オイルが加熱される液体バイオオイルを生成する方法を記載している。

【図2】供給原料がその異なる成分を混合することによって形成され、それらの成分は溶解塩及び／又は固体塩を含むことがある、液体バイオオイルを生成する方法を記載している。

【図3a】オイルに富む画分が反応生成物に触媒的に変換される液体バイオオイルの生成方法を示している。

【図3b】オイルに富む画分が反応生成物に触媒的に変換される液体バイオオイルの生成方法を示している。

【図3c】オイルに富む画分が反応生成物に触媒的に変換される液体バイオオイルの生成方法を示している。

【図3d】オイルに富む画分が反応生成物に触媒的に変換される液体バイオオイルの生成方法を示している。

【図3e】オイルに富む画分が反応生成物に触媒的に変換される方法を記載している。

【図4a】液体バイオオイルを生成し、そのように生成したバイオオイルを精製する方法を記載して得る。

【図4b】液体バイオオイルを生成し、そのように生成したバイオオイルを精製する方法を記載して得る。

【図4c】液体バイオオイルを生成し、そのように生成したバイオオイルを精製する方法を記載して得る。

【図5a】液体バイオオイルを生成し、プロセス中に熱を回収して使用する方法を記載している。

【図5b】液体バイオオイルを生成し、プロセス中に熱を回収して使用する方法を記載している。

【図5c】液体バイオオイルを生成し、プロセス中に熱を回収して使用する方法を記載している。

【図5d】液体バイオオイルを生成し、プロセス中に熱を回収して使用する方法を記載している。

【図5e】液体バイオオイルを生成し、プロセス中に熱を回収して使用する方法を記載している。

【図5f】液体バイオオイルを生成し、プロセス中に熱を回収して使用する方法を記載している。

【図6a】第２の塩を豊富に含む画分の一部として除去されることがある結晶形態の塩を形成するための晶析装置の使用を記載している。

【図6b】第２の塩を豊富に含む画分の一部として除去されることがある結晶形態の塩を形成するための晶析装置の使用を記載している。

【図6c】第２の塩を豊富に含む画分の一部として除去されることがある結晶形態の塩を形成するための晶析装置の使用を記載している。

【図7】塩を粒子上に結晶化させる方法を示している。

【図8】化学回収ボイラ内で調理用化学薬品を回収することとの本方法の一体化を示している。

【発明を実施するための形態】

【0007】

図１ａは、バイオマス(biomass)からオイルに富む画分(oil rich fraction)を生成する方法を示している。この方法において、一次供給原料ＦＳ(primary feedstock)は、変換反応器１００の第１の反応ゾーンＺ１に提供される。第１の反応ゾーンＺ１は、一次供給原料ＦＳの化学的に異なる化合物への変換が行われる変換反応器１００内の空間である。一次供給原料ＦＳは、水、塩、及びバイオマスを含み、これらの用語は後に詳述される。塩の少なくとも１つは、バイオオイルのための炭化水素へのバイオマスの変換を触媒する。このようにして、塩は触媒として作用し、均質触媒(homogeneous catalyst)と呼ばれることがある。均質触媒という用語は、触媒の少なくとも一部が一次供給原料ＦＳ内で溶解されるような触媒を意味する。よって、触媒及び一次供給原料ＦＳは、同じ相（液体及び／又は蒸気及び／又は超臨界）にある。触媒は均質触媒であるので、触媒として作用する塩は、特に、以下に詳述する第１の塩に富む相(first salt rich phase)の塩であってよい。

【0008】

少なくともプロセス条件が超臨界又は超臨界付近であるときに、塩は変換反応(conversion reaction)を触媒することが分かっている。超臨界(supercritical)という用語は、水の臨界点（すなわち、３７４℃の温度、２２ＭＰａの圧力、すなわち、２２０ｂａｒ）に関して使用される。変換反応は、典型的には、適度に速い。より具体的には、典型的には、少なくとも５分の反応時間ｔが十分である。従って、本方法において、一次供給原料ＦＳは、少なくとも３５０℃、例えば、３５０℃から４５０℃の温度Ｔで、少なくとも１６０ｂａｒの圧力ｐにおいて、第１の反応ゾーンＺ１内で反応することが可能にされる。一実施形態において、一次供給原料ＦＳは、少なくとも５分の反応時間ｔに亘ってこの環境において反応することが可能にされる。より高い圧力を有することは、変換反応が起こることを阻止しない。しかしながら、適切な変換反応器１００の製造の観点から、圧力ｐは、１６０バール～３５０バールであることが好ましい。更に、より長い反応時間を有することは、通常、変換生成物の特性を悪化させることはないが、有害な二次反応、例えば、炭化及び再重合が起こることがある。しかしながら、効率的な生成の観点から、長すぎる反応時間は、避けられなければならない。従って、一実施形態において、一次供給原料ＦＳは、５分～３０分の反応時間ｔに亘って、３５０℃～４５０℃の温度Ｔで、１６０バール～３５０バールの圧力ｐにおいて、第１の反応ゾーンＺ１内で反応することが可能にされる。

【0009】

背景に示すように、バイオオイルの品質の観点から、バイオオイルは、かなりの量の一次供給原料ＦＳの塩を含んでいないはずである。これらのプロセス条件では、供給原料の水への塩の溶解度が有意な程度まで低下することが分かっている。従って、これらのプロセス条件では、一次供給原料ＦＳ、すなわち、変換後の一次供給原料ＦＳの変換生成物から、第１の塩に富む画分ＳＦ１、第２の塩に富む画分ＳＦ２、及びオイルに富む画分ＯＦを分離することが可能である。よって、一実施形態は、３５０℃～４５０℃の温度で、少なくとも１６０バールの圧力において、変換された一次供給原料ＦＳから、第１の塩に富む画分ＳＦ１、第２の塩に富む画分ＳＦ２、及びオイルに富む画分ＯＦを分離することを含む。分離が行われる圧力は、例えば、１６０バール～３５０バールであってよい。分離が行われる温度及び圧力は、変換反応におけるものと同じであってよい。塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２の両方を除去することは、バイオオイルの品質を改良する。このようにして、オイルに富む画分ＯＦは生成される。

【0010】

第１及び第２の塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２について、第１の塩に富む画分ＳＦ１は、供給原料ＦＳの水に溶解した第１の塩を含み、第２の塩に富む画分ＳＦ２は、固体形態の第２の塩を含む。一般に、第１の塩は、概してタイプ１の塩と呼ばれる塩であってよく、第２の塩は、概してタイプ２の塩と呼ばれる塩であってよい。タイプ２の塩の溶解度は、タイプ１の塩の溶解度よりも、超臨界の条件又は超臨界付近の条件での温度上昇の関数として急速に減少する。一般に、タイプ１の塩は、臨界曲線を越えない超臨界温度での連続的な溶解度曲線を示すのに対し、タイプ２の塩は、溶解度曲線と臨界曲線の交点を表して、この領域において２つの臨界エンドポイントをもたらす。これら２つの異なるタイプの塩についてのより多くの情報を非特許文献１から更に見出すことができる。

【0011】

従って、タイプ２の塩は、これらのプロセス条件で結晶化する且つ／或いは凝集体を形成する傾向がある一方で、タイプ１の塩は、塩水(ブライン)を形成する傾向がある。このようにして、タイプ１の塩は凝縮し、タイプ２の塩はこれらの条件で結晶化する。典型的には、タイプ２の塩は、変換反応器１００の表面に容易に付着して、変換反応器１００のブロッキング(blocking)を引き起こすことがある、粘着性の沈殿物を形成する。従って、第２の塩に富む画分ＳＦ２の除去は、変換反応器１００のブロッキングを防止する。タイプ１の塩は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＣｌ_２及びＣａＣｌ_２を含む。タイプ２の塩は、ＭｇＣＯ_３、ＭｇＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、ＣａＣＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＫＳＯ_４及びＳｉＯ_２を含む。しかしながら、これらの特徴付けは、単一の塩を有する溶液にも適用可能である。塩混合物の場合、複雑な反応が超臨界付近条件で起こることがある。例えば、Ｎａ_３ＰＯ_４及びＫ_２ＳＯ_４は、通常、タイプ２の塩であるが、混合物中で、それらはＫ_３ＰＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４を形成することがあり、それらはそれぞれタイプ１の塩及びタイプ２の塩である。

【0012】

一実施形態において、第２の塩に富む画分ＳＦ２は、タイプ２の塩を含む。第２の塩に富む画分ＳＦ２のタイプ２の塩を凝固させること(solidifying)によって、前述のブロッキング問題を回避することができる。タイプ２の塩は凝固され、変換反応器１００から除去されるので、それは変換反応器１００の内壁で詰まらない。タイプ２の塩を凝固させる具体的な手段の例は後に提示される。好ましくは、大部分の塩は、塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２中で変換反応器１００から引き出される(withdrawn)。このようにして、オイルに富む画分ＯＦは、（存在するとしても）僅かな塩のみを含む。よって、一実施形態では、変換反応器１００内に供給される塩（タイプ１の塩及びタイプ２の塩）の多くとも５％が、オイルの豊富な画分ＯＦで変換反応器１００から引き出される。明らかに、残りの塩は、画分ＳＦ１及びＳＦ２で引き出される。

【0013】

特に、黒液(block liquor)を供給原料ＦＳとして使用するときにプロセスに関与するタイプ１の塩は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、及びＣａＣｌ_２を含み、プロセスに関与するタイプ２の塩は、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ_ＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、ＣａＣＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、及びＫ_２ＳＯ_４を含む。

【0014】

一般に、塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２は、オイルに富む画分ＯＦよりも（ｋｇ／ｍ^３で測定されるような）高い密度を有する。よって、塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２は、例えば、異なる密度を有する液体を分離するのに適した任意の手段によって、変換された一次供給原料ＦＳから分離されてよい。そのような方法は、遠心分離方法及び重力に基づく方法を含む。好ましくは、第１の塩に富む画分ＳＦ１は、重力によって変換された一次供給原料ＦＳから分離される。好ましくは、第２の塩に富む画分ＳＦ２は、重力によって変換された一次供給原料ＦＳから分離される。よって、第１の塩に富む画分ＳＦ１は、変換反応器１００の第１の点(ポイント)から引き出されることがあり、第１の点は、オイルに富む画分ＯＦ（又はその反応生成物ＲＰ）が取り出される点よりも低い垂直レベルにあることがある。追加的に又は代替的に、第２の塩に富む画分ＳＦ２は、変換反応器１００の第２の点から引き出されることがあり、第２の点は、オイルに富む画分ＯＦ（又はその反応生成物ＲＰ）が引き出される点よりも低い垂直レベルにあることがある。更に、第２の塩に富む画分ＳＦ２は、変換反応器１００の第２の点から引き出されることがあり、第２の点は、第１の塩に富む画分ＳＦ１が引き出される第１の点よりも低い垂直レベルにあることがある。

【0015】

第１の塩に富む画分ＳＦ１の少なくとも一部は、触媒として使用されるためにリサイクルされることがある。よって、一実施形態が、第１の塩に富む画分ＳＦ１の少なくとも一部を、変換反応器１００の第１の反応ゾーンＺ１に供給することを含む。そのような実施形態が、例えば、図２に示されている。第２の塩に富む画分ＳＦ２の少なくとも一部は、触媒として使用されるためにリサイクルされることがある。よって、一実施形態が、第２の塩に富む画分ＳＦ２の少なくとも一部を、変換反応器１００の第１の反応ゾーンＺ１に供給することを含む。そのような実施形態が、例えば、図２に示されている。塩に富む画分ＳＦ１、ＳＦ２の少なくとも一部がリサイクルされるときには、ヒータ１３０(加熱器)を使用して、対応する塩に富む画分を加熱してよい（図２参照）。更に、ヒータ１３０を使用して、リサイクルされた塩に富む画分を超臨界温度付近まで加熱してよい。上述のように、そのような場合、タイプ２の塩は凝固し、それによって、それらはヒータ１３０を詰まらせることがある。従って、一実施形態が、第１の塩に富む画分ＳＦ１の少なくとも一部をリサイクルすることを含む。この実施形態は、ヒータ１３０内でリサイクルされた第１の塩に富む画分ＳＦ１を加熱することを含んでよい。しかしながら、ヒータ１３０は、図１ｂ、図１ｄ及び図１ｅに示すように、リサイクルされた塩に富む画分を加熱する必要はない。

【0016】

特に、図８を参照すると、供給原料ＦＳが黒液ＢＬを含むときには、これらの塩から調理用化学薬品を回収するために、塩に富む画分ＳＦ１及び／又はＳＦ２の塩は、化学回収ボイラ５００に供給されることがある。化学回収ボイラ５００は、調理化学薬品を回収するように構成された化学回収サイクルの一部として見られることができる。よって、一実施形態において、一次供給原料ＦＳは、黒液ＢＬを含み、本方法は、第１の塩に富む画分ＳＦ１の少なくとも一部を、調理用化学薬品を回収するように構成される化学回収サイクルに、例えば、黒液を燃焼するように構成される化学回収ボイラ５００に供給することを含む。更に、一実施形態において、一次供給原料ＦＳは、黒液ＢＬを含み、本方法は、第２の塩に富む画分ＳＦ２の少なくとも一部を、調理用化学薬品を回収するように構成される化学回収サイクルに、例えば、黒液を燃焼するように構成される化学回収ボイラ５００に供給することを含む。そのような実施形態が図８に示されている。図８が、第２の塩に富む画分ＳＦ２のみが回収ボイラ５００に供給されることを示すとしても、両方の塩に富む画分ＳＦ１、ＳＦ２は、回収ボイラ５００に供給されてよく、第１の画分ＳＦ１又は第２の画分ＳＦ２のいずれも、回収ボイラ５００に供給される必要はない。供給原料ＦＳが黒液を含むとき、典型的には、調理用化学薬品は、タイプ２の塩であることに留意のこと。従って、そのような実施形態では、好ましくは、第２の高に富む画分ＳＦ２の少なくとも一部が、黒液を燃焼するように構成される化学回収ボイラ５００に供給される。

【0017】

更に、上記から読むことができるように、タイプ１の塩は、塩素（Ｃｌ）を含む塩と、カリウム（Ｋ）を含む塩とを含む。化学回収ボイラ５００との組み合わせにおいてプロセスを適用するとき、そのような塩は、ボイラ５００内で回収されないことが好ましい。何故ならば、クラフトプロセス(Kraft process)の調理段階は、そのような調理用化学薬品を必要としないからである。対照的に、回収されるべき調理用化学薬品の大部分は、タイプ２の塩の形態にある。更に、塩素は、機器に腐食問題を提示することがある。従って、そのような文脈では、タイプ２の塩（すなわち、第２の塩に富む画分ＳＦ２）のみを、化学回収ボイラ５００のような、調理用化学薬品を回収するように構成される化学回収サイクルに供給し、さもなければ、タイプ１の塩（すなわち、第１の塩に富む画分ＳＦ１）を、例えば、図８に示すように、それらの少なくとも一部をバイオマス変換のための触媒として使用されるプロセスに戻すことによって、使用することが有益である。

【0018】

図に示されていないとしても、第１の塩に富む画分ＳＦ１の少なくとも一部及び／又は第２の塩に富む画分ＳＦ２の少なくとも一部は、第２の塩に富む画分ＳＦ２の少なくとも一部が化学回収ボイラ５００に供給されるとしても（図８）、第１のプロセスゾーンＺ１に供給されてよい（図２を参照）。

【0019】

更に、黒液ＢＬが供給原料ＦＳとして使用されるときには、同じ黒液の一部が回収ボイラ５００内で燃焼されることがある。よって、一実施形態が、黒液を受け入れることと、黒液を第１の部分（図８の矢印「ＢＬ、ＦＳ」）と第２の部分（図８の上方ＢＬ矢印）とに分割することと、第１の部分を変換反応器１００内に運ぶことと、第２の部分を化学回収ボイラ５００内に運ぶこととを含む。

【0020】

図１ａ～図１ｅを参照すると、オイルに富む画分ＯＦは、第１の反応ゾーンＺ１から引き出される。以下に詳述するように、オイルに富む画分ＯＦは、同じ変換反応器１００内に位置する第２の反応ゾーンＺ２内で更に反応させられてよい。オイルに富む画分ＯＦは、変換反応器１００から引き出されてよい。以下に詳述するように、オイルに富む画分ＯＦは、別の反応器２００内に位置する第２の反応ゾーンＺ２内で更に反応させられてよい。第１の塩に富む画分ＳＦ１は、変換反応器１００から引き出される。第２の塩に富む画分ＳＦ２は、変換反応器１００から引き出される。このようにして、図１ａ及び図１ｂに示すように、オイルに富む画分ＯＦを生成することができる。

【0021】

一実施形態において、オイルに富む画分ＯＦは、冷却されて、（図１ａ、図１ｂ及び図３ｅを除く）図に「ＯＩＬ」で示す液体バイオオイルを生成する。冷却することによって、オイルに富む画分ＯＦのバイオオイルの少なくとも一部が凝縮して、液体になる。一実施形態において、オイルに富む画分ＯＦは、冷却（及び凝縮）されて、オイルに富む画分が前記冷却の前に（化学反応によって）反応生成物ＲＰに変換されることなく、例えば、図１ｃ～図１ｅにおいて「ＯＩＬ」で示す、液体バイオオイルを生成する。一実施形態において、オイルに富む画分ＯＦは、先ず、（化学反応によって）反応生成物ＲＰに変換され、反応生成物ＲＰは、冷却（及び凝縮）されて、図３ａ～図３ｄに「ＯＩＬ」で示す液体バイオオイルを生成する。このようにして、本方法の一実施形態は、オイルに富む画分ＯＦ又はオイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰを冷却して、液体バイオオイルＯＩＬを生成することを含む。オイルに富む画分ＯＦの一部を変換しないで、オイルに富む画分ＯＦの一部を反応生成物ＲＰに変換し、オイルに富む画分ＯＦ及び反応生成物ＲＰの両方を凝縮することも可能である。図３ｅに示すように、反応生成物ＲＰは、冷却される必要はない。反応生成物ＲＰは、図３ａ～図３ｄに示すように、冷却されてよい。

【0022】

第１の反応ゾーンＺ１内の温度及び圧力は適度に高いので、一次供給原料ＦＳは加熱されることがある。図１ｂ、図１ｄ及び図１ｅを参照すると、一次供給原料ＦＳを加熱するために、ヒータ１３０が使用されてよい。ヒータ１３０は、図１ｂ及び図１ｄにおけるように、変換反応器１００の前に配置されてよく、且つ／或いは、ヒータ１３０は、図１ｅにおけるように、変換反応器１００の内側に配置されてよい。更に、図示されていないとしても、ヒータ１３０は、変換反応器１００内の一次供給原料ＦＳを加熱するために、変換反応器１００を加熱することがある。好ましくは、ヒータ１３０は、オイルに富むＯＦ及び反応生成物ＲＰのうちの少なくとも１つからの熱を一次供給原料ＦＳに伝達するように構成される熱交換器１１５を含む（図５ａ～図５ｆを参照）。そのような実施形態において、システムは、第２のヒータ１３０’を含んでよい。第２のヒータ１３０’は、一次供給原料ＦＳを加熱するために使用されてよい。第２のヒータ１３０’は、変換反応器１００の前に配置されてよく（図５ｂ）、或いは、第２のヒータ１３０は、変換反応器１００の内側に配置されてよい（図５ｃ）。更に、図示されていないとしても、第２のヒータ１３０’は、変換反応器１００内の一次供給原料ＦＳを加熱するために、変換反応器１００を加熱してよい。一次供給原料ＦＳを変換反応器１００に、すなわち、高圧に供給するために、ポンプ１２０が設けられる（図１ｂ、図１ｄ及び図１ｅ、並びに図５ａ～図５ｆを参照）。

【0023】

ヒータ１３０（及び／又は第２のヒータ１３０’）は、少なくとも５０℃／分の速度で、好ましくは、少なくとも７５℃／分の速度で、一次供給原料ＦＳを加熱するように構成されてよい。

【0024】

図１ａ～図１ｅを参照すると、バイオマスからオイルに富む画分（ＯＦ）を生成するシステムが、変換反応器１００を含む。上記のように、変換反応器１００は、一次供給原料ＦＳが、少なくとも１６０バールの圧力において、３５０℃～４５０℃のような、少なくとも３５０℃の温度で、第１の反応ゾーンＺ１内で反応することを可能にするように構成される。高圧及び高温の故に、これは変換反応器１００の材料及びそれらの厚さについての制約を暗示する。変換反応器１００は、一次供給原料ＦＳを第１の反応ゾーンＺ１内に入らせる第１の入口１０１と、第１の塩に富む画分ＳＦ１を変換反応器１００から出させる第1の出口１０３と、第２の塩に富む画分ＳＦ２を変換反応器１００から取させる第２の出口１０４と、オイルに富む画分ＯＦ及びオイルに富む画分の反応生成物ＲＰのうちの少なくとも１つを変換反応器１００から出させる第３の出口１０５とを含む。例えば、図１ｃ～図１ｅ及び図３ａ～図３ｂの実施形態において、第３の出口１０５は、オイルに富む画分ＯＦを変換反応器１００から出させるためのものである。例えば、図３ｃ及び図３ｄの実施形態において、第３の出口１０５は、オイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰを変換反応器１００から出させる。

【0025】

更に、変換反応器１００は、少なくとも１６０バールの圧力において、３５０℃～４５０℃のような、少なくとも３５０℃の温度で、第１及び第２の塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２並びにオイルに富む画分ＯＦを変換された一次供給原料ＦＳから分離するように構成される。例えば、変換反応器１００は、塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２並びにオイルに富む画分ＯＦのうちの少なくとも１つを変換された一次供給原料ＦＳから分離するように構成された遠心分離機（図示せず）を含んでよい。例えば、第１の遠心分離機が、２つの画分、すなわち、［ａ］第１及び第２の塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２を含む画分と、［ｂ］オイルに富む画分とを分離してよい。然る後、別の遠心分離機が、塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２を互いから分離するように構成されてよい。好ましくは、変換反応器１００は、重力によって、塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２ならびにオイルに富む画分ＯＦを変換された一次供給原料ＦＳから分離するように構成される。そのような実施形態において、第１の出口１０３は、第３の出口１０５よりも低い垂直レベルで配置され、第２の出口１０４は、第３の出口１０５よりも低い垂直レベルで配置される。更に、第２の出口１０４は、第１の出口１０３よりも低い垂直レベルで配置されてよい。

【0026】

加えて、システムは、第１の入口１０１を通じて、少なくとも１６０バールの圧力を有する第１の反応ゾーンＺ１内に一次供給原料ＦＳを送り込むように構成される、ポンプ１２０を含む。圧力は適度に高いので、ポンプ１２０は、相応して選択されなければならない。より高い圧力が使用されるとき、或いはより高い圧力が少なくとも使用されることができるとき、ポンプ１２０は、第１の入口１０１を通じて、少なくとも２２０バール又は少なくとも３００バール又は３５０バールの圧力を有する第１の反応ゾーンＺ１内に、一次供給原料ＦＳを送り込むように構成される。

【0027】

加えて、システムは、第１の反応ゾーンＺ１内の温度が、３５０℃～４５０℃のような少なくとも３５０℃であるように、一次供給原料ＦＳ及び／又は変換反応器１００を加熱するように構成される、ヒータ１３０を含む。一実施形態において、ヒータ１３０は、一次供給原料ＦＳを３５０℃～４５０℃のような３５０℃の温度まで加熱するように構成される。好ましくは、システムは、第１の反応ゾーンＺ１内の温度が３７５℃～４５０℃であるように、一次供給原料ＦＳ及び／又は変換反応器１００を加熱するように構成される、ヒータ１３０を含む。より好ましくは、ヒータ１３０は、一次供給原料ＦＳを温度３７５℃～４５０℃の温度まで加熱するように構成される。

【0028】

更に、図１ｃ～図１ｅを参照すると、システムの一実施形態が、オイルに富む画分ＯＦ及びオイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰのうちの少なくとも１つを冷却して、液体バイオオイルＯＩＬを生成するように構成される、クーラ１１０(冷却器)を含む。加えて、システムは、オイルに富む画分ＯＦ及び反応生成物ＲＰのうちの少なくとも１つをクーラ１１０に運ぶためのパイプライン１１２を含む。そのような場合、システムは、液体バイオオイル（「ＯＩＬ」）を生成するためのものである。しかしながら、図１ａ及び図１ｂに示すように、特にシステムがオイルに富む画分（「ＯＦ」）を生成するためのものであるとき、システムは、クーラ１１０を含む必要がない。

【0029】

例えば、図１ｃ～図１ｅの実施形態において、パイプライン１１２は、オイルに富む画分ＯＦを変換反応器１００からクーラ１１０へ運ぶように構成されている。例えば、図３ｃ及び図３ｄの実施形態において、パイプライン１１２は、反応生成物ＲＰを変換反応器１００からクーラ１１０へ運ぶように構成されている。例えば、図３ａ及び図３ｂの実施形態において、パイプライン１１２は、反応生成物ＲＰを触媒反応器２００からクーラ１１０へ運ぶように構成されている。

【0030】

上述のように、一次供給原料ＦＳは、水、塩、及びバイオマスを含む。バイオマスという用語は、多少の水を自然に含む物質を包含する。よって、一次供給原料ＦＳの水は、水を加える必要がない。しかしながら、しばしば、多少の水が加えられる。

【0031】

「水(water)」という用語は、蒸気を指すこともある。一次供給原料の含水率は、少なくとも２５重量％であってよい。これは第１の反応ゾーンＺ１の変換反応のために十分な量であることが分かっている。よって、一実施形態において、一次供給原料ＦＳの乾物含有量(dry matter content)は、多くて７５重量％である。一次供給原料ＦＳの乾物含有量は、２０重量％～７５重量％、好ましくは、３０重量％～７０重量％であってよい。

【0032】

「バイオマス(biomass)」という用語は、生物起源の物質を指す。バイオマスは、原木、木材残留物、森林残留物、廃棄物、都市廃棄物、産業廃棄物又は副産物、農業廃棄物又は副産物、木材加工産業の残留物又は副産物、食品産業の廃棄物又は副産物、リグノセルロース系及び／又は都市廃棄物からのバイオガス生成からの残留物、バイオエタノール生成プロセスからの残留物、及びそれらの任意の組み合わせのような、嫌気性又は好気性消化物の固体又は半固体有機残留物のような、植物、動物及び／又は魚起源又は微生物起源の原生物及び廃棄物を含んでよい。適切には、バイオマスは、スラッシュ、都市木材廃棄物、木材廃棄物、木材チップ、木材廃棄物、おがくず、わら、薪材、木材材料、紙、製紙又は木材プロセスの副産物のような、木材加工産業の廃棄物及び副産物を含み、ここで、バイオマス（植物バイオマス）は、少なくともヘミセルロース及びリグニンから構成される。バイオマスは、セルロースを更に含んでよい。しかしながら、木材のセルロース繊維は、他の目的のために除去されることがあり、残りのバイオマスは、一次供給原料のバイオマスを構成することがある。

【0033】

本方法は、クラフトプロセスの黒液及び亜硫酸塩プロセスの褐液(brown liquor)を含むパルプ又は製紙産業の副産物又は複数の副産物が一次供給原料ＦＳとして使用されるときに、特に適している。何故ならば、これらの副産物は、リグニン残留物及びヘミセルロースを自然に含む、多くの塩やバイオマスも含むからである。塩は、供給原料をバイオオイルに変換するときに触媒として作用する。典型的には、そのような液体の乾物含有量は、３０重量％～４０重量％である。このようにして、一実施形態において、バイオマスは、リグニン及びヘミセルロースのうちの少なくとも１つを含む。一実施形態において、バイオマスは、リグニン及びヘミセルロースのうちの少なくとも１つを含み、一次供給原料ＦＳの乾物含有量は、３０重量％～４０重量％である。そのような副産物は、僅かなセルロースのみを含む。よって、一実施形態において、バイオマスは、リグニン及びヘミセルロースのうちの少なくとも１つを含み、無水ベース(dry basis)で、多くて１０重量％のセルロース繊維を含む。一実施形態において、バイオマスは、リグニン及びヘミセルロースのうちの少なくとも１つを含み、無水ベースで、多くて１０質量％のセルロース繊維を含み、一次供給原料ＦＳの乾物含有量は、３０重量％～４０重量％である。上述のように、塩は変換反応器１００から除去されるので、そのような非常に塩を含む材料もバイオオイル生成のための供給原料として使用すること及び／又は変換のための触媒として塩を使用することが今や可能になっている。更に、そのような実施形態では、上述の示すように、塩に富む画分から調理用化学薬品を回収するために、塩に富む画分の少なくとも１つが化学回収ボイラ５００に供給されてよい。

【0034】

より正確には、上記において、「黒液(black liquor)」という用語は、木材からリグニン、ヘミセルロース及び他の抽出物を除去して、セルロース繊維を遊離させることによって、パルプ材(pulpwood)を紙パルプ(paper pulp)に分解するときの、クラフトプロセスからの副産物を意味する。典型的には、黒液は、無水ベースで測定されるときに、３０重量％～４０重量％の炭素を含む。従って、黒液は、液体バイオオイルの供給原料の材料として適している。

【0035】

しかしながら、典型的には、黒液は、３２重量％～３８重量％の酸素（無水ベース）を含む。従って、触媒変換によって得ることができるオイルに富む画分は、有意な量の酸素を含むことがある。しかしながら、上述のように、酸素は、バイオオイルの品質を付与することがある。よって、黒液が供給原料ＦＳとして或いは供給原料ＦＳの一部として使用されるとき、好ましくは、オイルに富む画分ＯＦは、上記で議論し且つ図８に示すように、第２のプロセスゾーンＺ２内で更に反応させられる。第２のプロセスゾーンＺ２を有する触媒反応器２００は、バイオオイルの品質の観点から必要な場合にのみ使用されることを示すために、点線で描かれている。

【0036】

典型的には、バイオマスは、一般に、適度な量の酸素を含む。一般に、これは、最終的に、バイオオイルＯＩＬの酸素となることがある。バイオオイル中の酸素の量が最終的にどれぐらいになるかは、一次供給原料ＦＳの塩に依存することがある。しかしながら、少なくとも供給原料のバイオマスの酸素含有量が有意に高いときに、塩は、適切な機能性を有する。従って、一実施形態では、バイオマスの酸素含有量が、３０重量％～４３重量％である。ここで、酸素含有量とは、乾燥バイオマスの酸素含有量を指す。対応して、一実施形態では、乾燥一次供給原料の酸素含有量が、３０重量％～４３重量％である。乾燥一次供給原料(dry primary feedstock)とは、乾燥によって一次供給原料ＦＳから得ることができる材料を意味する。

【0037】

酸素の故に、オイルに富むＯＦは酸素を含むことがある。例えば、一実施形態において、オイルに富む画分ＯＦは、５質量％～１５質量％の酸素のような、多くて１５質量％の酸素のような、２０質量％未満の酸素を含む。オイルに富む画分ＯＦの酸素含有量は、５重量％～１０重量％のような、１０重量％未満であってよい。オイルに富む画分ＯＦが第２のプロセスゾーンＺ２内で更に反応させられない場合、バイオオイルは、実質的に同じ量の酸素を含むことがある。オイルに富む画分ＯＦが第２のプロセスゾーンＺ２で更に反応させられる場合、バイオオイルは、有意により少ない酸素を含むことがある。一実施形態では、バイオオイルの酸素含有量が、多くて１０質量％、好ましくは、多くて５質量％である。

【0038】

（一次供給原料の）「塩(salt)」という用語は、カチオンとアニオンとの集合体からなる化学化合物を意味する。塩は、カチオン（正に荷電したイオン）とアニオン（負に荷電したイオン）からなるので、生成物は、（正味の電荷を持たずに）電気的に中性である。上記のように、一次供給原料ＦＳは、第１の塩と、第２の塩とを含む。一次供給原料において、塩の少なくとも一部分は、一次供給原料の水に溶解することがある。具体的には、一実施形態において、第１の塩及び第２の塩のうちの少なくとも一方は、バイオマスと水との反応を触媒してバイオオイルを生成することができる塩である。より好ましくは、第１の塩は、バイオマスと水との反応を触媒してバイオオイルを生成することができる塩である。

【0039】

負の電気陰性度を持つ金属が変換反応を触媒するように思われる。更に、金属の電気陰性度が大きければ大きいほど、それは触媒としてより良好に機能するように思われる。従って、好ましい実施形態では、一次供給原料ＦＳの塩のうちの少なくとも１つが、多くて－０．５Ｖでの２９８Ｋの温度で標準電極電位を有する金属の塩である。上述のように、この塩は、第１の塩に富む画分ＳＦ１の一部として或いは第２の塩に富む画分ＳＦ２の一部として、プロセスから回収される。従って、本発明において、第１の塩及び第２の塩のうちの少なくとも一方は、多くて－０．５Ｖでの２９８Ｋ温度で標準電極電位を有する金属の塩である。そのような金属の例は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びクロム（Ｃｒ）である。より好ましい実施形態において、第１の塩及び第２の塩のうちの少なくとも一方は、多くて－１．５Ｖでの２９８Ｋの温度で標準電極電位を有する金属の塩である。そのような金属の例は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びアルミニウム（Ａｌ）である。

【0040】

より一層好ましくは、第１の塩は、多くて－１．５Ｖでの２９８Ｋの温度で標準電極電位を有する金属の塩である。これは、触媒として再使用されるために第１の塩（の少なくとも一部分）が第１のプロセスゾーンＺ１に戻る再循環(recycling)を容易にする。第１の塩をリサイクルすることは、第２の塩をリサイクルすることよりも好ましい。何故ならば、第２の塩は、変換反応器１００をブロックすることがあるからである。

【0041】

しかしながら、第１の塩は、変換反応器１００に戻される必要がない。以下に示すように、第１の塩は、塩水を生成するタイプ１の塩であってよい。典型的な第１の塩は、ナトリウムの塩化物（ＮａＣｌ）又はカリウムの塩化物（ＫＣｌ）を含み、第１の塩は、第１の塩に富む画分ＳＦ１中に含まれる。リサイクルが必要とされないように第１の塩に富む画分ＳＦ１の塩含有量を制御することは実行可能である。例えば、第１の塩に富む画分ＳＦ１がその塩含有量が十分に高いときにのみ引き出される場合、これは変換反応器１００内の塩含有量もまた高く、それによって、リサイクルが必要とされないことを意味する。リサイクルが必要とされないのは、触媒（すなわち、塩）の含有量が第１のプロセスゾーンＺ１内で十分だからである。しかしながら、第１の塩に富む画分ＳＦ１が低い塩含有量を有する場合、それを第１のプロセスゾーンＺ１に戻して、その中の触媒の量を増加させてよい。

【0042】

一実施形態において、一次供給原料ＦＳは、以下の塩のうちの少なくとも１つを含む。
－ ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３又はＮａ_２ＳＯ_４のようなナトリウムの塩、
－ ＫＯＨ又はＫ_２ＣＯ_３のようなカリウムの塩、及び
－ 多くて－０．５Ｖでの２９８Ｋの温度で標準電極電位を有する金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩及び硫酸塩。

【0043】

好ましい実施形態において、一次供給原料ＦＳは、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３のうちの少なくとも１つを含む。

【0044】

一実施形態において、一次供給原料ＦＳの塩の総含有量は、少なくとも０．２重量％、好ましくは０．２重量％～４０重量％である。好ましくは、乾燥一次供給原料ＦＳの塩の総含有量は、無水ベースで（すなわち、一次供給原料ＦＳの乾物(dry matter)から）測定されるような、少なくとも０．５重量％（無水ベース）、好ましくは０．５重量％～６０重量％である。より好ましくは、一次供給原料ＦＳは、ナトリウム又はカリウムの少なくとも０．１重量％のイオンを含む。より一層好ましくは、一次供給原料（ＦＳ）の乾物は、少なくとも０．５重量％（無水ベース）のナトリウム及び／又はカリウムを含む。

【0045】

バイオマスを含む供給原料は、上記の原理に従ってそれ自体変換されることができる供給原料であってよい。供給原料、例えば、黒液は、よって、一次供給原料として役立つことがある。このようにして、塩（又は水）が一次供給原料ＦＳに加えられる必要はない。液体、例えば、黒液の場合、凝縮された黒液を得るために、多少の水が蒸発によって除去されてよい。凝縮された黒液は、一次供給原料ＦＳとして役立つことがある。

【0046】

しかしながら、幾つかの供給原料は、塩及び／又は水を必ずしも十分に含まない。従って、これらのうちの少なくとも１つが加えられてよい。更に、塩の代替として、多少の補給触媒(make-up catalyst)を供給原料ストリームに加えることができる。図２を参照すると、一実施形態が、二次供給原料ＦＳ２を受け取ることを含む。二次供給原料ＦＳ２は、例えば、実質的に塩を含まないものであってよい。そのような場合、第１の反応ゾーンＺ１内の変換反応は、第２の供給原料ＦＳ２自体にとって非効率的であるので、実施形態は、二次供給原料ＦＳ２に塩ＦＳ３及び補給触媒ＦＳ４のうちの少なくとも一方を加えて一次供給原料ＦＳを生成することを含む。然る後、一次供給原料ＦＳは、上記で詳述したように処理されることができる。代替的に又は追加的に、必要であるならば、水を二次供給原料のＦＳ２に加えることができる。一次供給原料ＦＳのための適切な乾物含有量は、上記に詳述されている。塩ＦＳ３は、変換反応器１００からリサイクルされてよく、それは第１の塩に富む画分ＳＦ１及び第２の塩に富む画分ＳＦ２のうちの一方の少なくとも一部分を含んでよい。

【0047】

塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２の引き出しの故に、バイオオイルＯＩＬの塩含有量は、一次供給原料ＦＳの塩含有量よりも少ない。更に、好ましくは、塩は、ナトリウム及びカリウムのうちの少なくとも１つを含む。従って、一実施形態において、一次供給原料ＦＳは、ナトリウム及びカリウムのうちの少なくとも１つを含み、一次供給原料ＦＳは、ナトリウム及びカリウムの第１の含有量を有する。ここで、第１の含有量とは、重量％において測定されるようなナトリウムとカリウムの総含有量を指す。更に、液体バイオオイルＯＩＬは、ナトリウム及びカリウムの第２の含有量を有する。また、ここで、第２の含有量とは、重量％において測定されるようなナトリウム及びカリウムの総含有量を指す。塩に富む画分ＳＦの除去の故に、第２の含有量は、第１の含有量よりも少ない。第２の含有量は、第１の含有量よりも、例えば、少なくとも１パーセント単位だけ少なくてよく、その場合、第１及び第２の含有量は、重量％において測定される。

【0048】

オイルに富む画分ＯＦ及びその反応生成物ＲＰのうちの少なくとも一方を冷却することによって、オイルに富む画分ＯＦ及びその反応生成物ＲＰの少なくとも一方の少なくとも一部分は、それぞれ凝縮される。その上、液体バイオオイル(liquid bio oil)という用語は、大気圧中で５℃～９５℃の温度で液体状態にあるオイル(油)を意味する。よって、一実施形態が、液体（すなわち、凝縮された）バイオオイルＯＩＬを生成するために、オイルに富む画分ＯＦ又はその反応生成物ＲＰを５℃～９０℃の温度に冷却することを含む。

【0049】

オイルに富む画分又はその反応生成物ＲＰの全ての化合物は、そのような温度で凝縮する必要がない。そのような化合物は、一酸化炭素又は二酸化炭素を含む。前述の温度で凝縮しない化合物は、非凝縮性ガスとして除去されてよい。更に、水（すなわち、水に富む画分）は、バイオオイルＯＩＬを得るために、オイルに富む画分ＯＦ又は反応生成物ＲＰの凝縮物から分離されることができる。従って、一実施形態が、非凝縮性ガス（ＮＣＧ）及び水に富む画分（ＷＦ）の少なくとも１つを、オイルに富む画分ＯＦ又はその反応生成物ＲＰの凝縮物から分離して、液体バイオオイルＯＩＬを生成することを含む（図１ｅ及び図３ａ）。そのような分離が図１ｅ及び図３ａの文脈においてのみ示されているとしても、そのような分離は、冷却を含む任意の実施形態の文脈において、特に図１ａ、図１ｂ及び図３ｅを除く任意の図の文脈において適用されてよい。ここで、非凝縮性ガス(non-condensable gas)という用語は、大気圧におけるその沸点が多くて０℃である物質を指す。よって、一実施形態が、少なくとも１つの
－ 大気圧におけるその沸点が多くて０℃であるガス、及び
－ 水に富む画分（ＷＦ）
をオイルに富む画分（ＯＦ）又はその反応生成物（ＲＰ）の凝縮物から分離して、液体バイオオイル（ＯＩＬ）を生成するすることを含む。

【0050】

一実施形態が、（ｉ）オイルに富む画分ＯＦ、（ｉｉ）オイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰ、及び（ｉｉｉ）バイオオイルＯＩＬのうちの１つの圧力を０．５バール（ａ）～２．０バール（ａ）まで低下させることを含む。ここで、単位バール（ａ）とは、絶対圧力を指す。一実施形態が、オイルに富む画分ＯＦ、オイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰ、及びバイオオイルＯＩＬのうちの１つの圧力を大気圧まで低下させることを含む。一実施形態が、０．５バール（ａ）～２．０バール（ａ）の圧力において５℃～９５℃の温度で液体バイオオイルを放出することを含む。一実施形態が、大気圧において５０℃～９５℃の温度で液体バイオオイルを放出することを含む。

【0051】

バイオオイルの酸素含有量は、少なくとも以下の影響を受け得ることが分かっている。
（ａ）変換プロセスを触媒するために用いられる塩のタイプ、
（ｂ）変換プロセスの反応温度、
（ｃ）反応の滞留時間、すなわち、反応時間ｔ、及び
（ｄ）オイルに富む画分ＯＦをオイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰに変換するための固体触媒の使用。

【0052】

（ａ）に関して、塩の効果は、上記で議論した。

【0053】

（ｂ）に関して、好ましくは、第１の反応ゾーンＺ１内の反応温度Ｔは、３７５℃～４５０℃であり、圧力ｐは、２２０バール～３５０バールである。

【0054】

（ｃ）に関して、反応時間は、上記で議論したが、好ましくは、反応時間は、５分～３０分である。

【0055】

（ｄ）に関して、図３ａ～図３ｄを参照すると、オイルに富む画分ＯＦを触媒的に処理（すなわち、変換）して、反応生成物ＲＰを形成することができる。然る後、必要であれば、反応生成物ＲＰを冷却して、バイオオイルＯＩＬを生成してよい。これらの理由から、図３ａ～図３ｄを参照して、一実施形態が、オイルに富む画分ＯＦを第２の反応ゾーンＺ２に供給することと、オイルに富む画分ＯＦが第２の反応ゾーンＺ２内の固体触媒ＣＡＴの存在の下で反応して、オイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰを生成することを可能にすることとを含む。固体触媒ＣＡＴも異質触媒(heterogeneous catalyst)であり、それは触媒（固体）の相が一次供給原料ＦＳ（液体、気体、又は超臨界）の相と異なることを意味する。

【0056】

これらの実施形態において、固体触媒ＣＡＴは、少なくとも脱酸素化機能性を有する。触媒ＣＡＴは、オイルに富む画分ＯＦに不溶であるという意味で固体触媒である。固体触媒ＣＡＴは、担持触媒(supported catalyst)であってよい。固体触媒ＣＡＴは、オイルに富む画分ＯＦが運ばれる、触媒材料のベッド(床)を形成することがある。

【0057】

対応するシステムが、第２のプロセスゾーンＺ２内に固体触媒材料ＣＡＴを含む。第２のプロセスゾーンＺ２は、変換反応器１００又は触媒反応器２００内に配置されてよい。固体触媒ＣＡＴは、オイルに富む画分ＯＦを反応生成物ＲＰに変換するように構成される。一実施形態において、固体触媒ＣＡＴは、オイルに富む画分の少なくとも幾つかの化合物を脱酸素化することによって、オイルに富む画分ＯＦを反応生成物ＲＰに変換するように構成される。

【0058】

固体触媒ＣＡＴの目的は、オイルに富む画分ＯＦの酸素化された炭化水素を脱酸素化することである。脱酸素化において、脱酸素化反応は、酸素化された炭化水素の少なくとも一部を脱酸素化して、炭化水素又は少なくともより少ない酸素化された炭化水素にする。反応において、酸素化された炭化水素に結合されている酸素（Ｏ）の少なくとも一部は、酸素化された炭化水素から除去され、それによって、これらの炭化水素を脱酸素化する。固体触媒ＣＡＴに依存して、水素が加えられることがあるが、必ずしも第２の反応ゾーンＺ２に加えられる必要はない。除去された酸素は、オイルに富む画分の他の成分と共に、水Ｈ_２Ｏ、一酸化炭素ＣＯ、及び／又は二酸化炭素ＣＯ_２のような、他の酸素含有化合物を形成する。また、多少の軽炭化水素及び酸素化された炭化水素が反応の結果として形成されることがある。これらの化合物は、例えば、凝縮中に、反応生成物ＲＰ又はバイオオイルＯＩＬから除去されることがある。

【0059】

図３ａ～図３ｄに示すように、これらの実施形態は、オイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰを凝縮して、液体バイオオイルＯＩＬを生成することを含む。図３ｅに示すように、オイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰは、冷却する必要がない。

【0060】

図３ａは、水素の添加が必要でないそのような固体触媒ＣＡＴが使用される実施形態を示している。更に、変換反応器１００から分離された触媒反応器２００は、オイルに富む画分ＯＦを触媒的に処理するために使用される。対応して、オイルに富む画分は、変換反応器１００から触媒反応器２００に運ばれる。

【0061】

図３ｂは、水素の添加が必要であるそのような固体触媒ＣＡＴが使用される実施形態を示している。よって、水素が触媒反応器２００に加えられる。更に、変換反応器１００から分離された触媒反応器２００が、オイルに富む画分ＯＦを触媒的に処理するために使用される。対応して、オイルに富む画分は、変換反応器１００から触媒反応器２００に運ばれる。

【0062】

図３ａ及び図３ｂの実施形態において、触媒反応器２００内の温度は、変換反応器１００内の温度Ｔと異なることがある。触媒ＣＡＴに依存して、触媒反応器２００の第２の反応ゾーンＺ２内の温度が変換反応器１００の第１の反応ゾーンＺ１内の温度よりも高いことが有益なことがある。図３ａ及び図３ｂの実施形態において、触媒反応器２００内の圧力は、変換反応器１００内の圧力ｐと異なることがある。別個の触媒反応器２００を有することは、固体触媒ＣＡＴを適度に自由に選択することを可能にする。

【0063】

図３ｃは、水素の添加が必要でないそのような固体触媒ＣＡＴが使用される実施形態を示している。更に、第２のプロセスゾーンＺ２及び固体触媒ＣＡＴは、変換反応器１００内に配置される。よって、オイルに富む画分ＯＦが第２の反応ゾーンＺ２に移されるとしても、オイルに富む画分は、１つの変換反応器１００内でのみ移される。よって、反応生成物ＲＰは、変換反応器１００から引き出されることができる。

【0064】

図３ｄは、水素の添加が必要であるそのような固体触媒ＣＡＴが使用される実施形態を示している。その他の点において、この実施形態は、図３ｃの実施形態に対応している。

【0065】

図３ｃ及び図３ｄの実施形態において、第２のプロセスゾーンＺ２内の温度は、第１の反応ゾーンＺ１内の温度Ｔと実質的に同じであってよい。図３ｃ及び図３ｄの実施形態において、第２のプロセスゾーンＺ２内の圧力は、第１の反応ゾーンＺ１内の圧力ｐと実質的に同じであってよい。これは固体触媒ＣＡＴに幾つかの制限を提示することがあるが、図３ａ及び図３ｂの実施形態よりも単純なシステムの使用を可能にする。

【0066】

図３ｂ及び図３ｄを参照すると、幾つかの実施形態は、第２の反応ゾーンＺ２に水素Ｈ２も供給することと、オイルに富む画分ＯＦ及び水素Ｈ２が第２の反応ゾーンＺ２内で反応することとを含む。対応するシステムが、第２のプロセスゾーンＺ２内に水素を入らせるための第２の入口１０２を含む。第２入口１０２は、変換反応器１００又は触媒反応器２００に配置されてよい。

【0067】

第２のプロセスゾーンＺ２内の温度は、好ましくは、第１のプロセスゾーンＺ１の温度から多くて５０℃異なる。より好ましくは、第２のプロセスゾーンＺ２内の温度は、第１のプロセスゾーンＺ１の温度から多くて２０℃異なる。しかしながら、触媒に依存して、反応器１００及び２００の間の温度差がより大きくてよい。

【0068】

第２のプロセスゾーンＺ２内の滞留時間(residence time)は、例えば、少なくとも１５分、少なくとも３０分、又は少なくとも６０分であってよい。滞留時間は、第２のプロセスゾーンＺ２内の圧力に関係する。一般に、圧力が高ければ高いほど、滞留時間はより短い。第２のプロセスゾーン内の圧力は、例えば、少なくとも５０バール、少なくとも１００バール、又は少なくとも１２０バールであってよい。

【0069】

酸素含有量という用語に関して、本明細書では、物質（例えば、オイルに富む画分ＯＦ、バイオオイルＯＩＬ、一次供給原料ＦＳ、又はそれらのバイオマス）の酸素含有量とは、乾燥物質(dry substance)の総重量に対する乾燥物質中の酸素原子の総重量を指す。酸素含有量は、重量％（無水ベース）で測定される。上記のように、（乾燥）一次供給原料の酸素含有量は、３０重量％～４５重量％の範囲内にであってよい。一実施形態において、一次供給原料ＦＳは、オイルに富む画分の酸素含有量が多くて２０重量％、好ましくは多くて１５重量％であるように変換される。対応して、一実施形態では、バイオオイルの酸素含有量が、多くて２０質量％、好ましくは多くて１５質量％である。そのような低酸素含有量は、固体触媒ＣＡＴを使用しないでも達成可能であるように思われる。酸素に加えて、オイルに富む画分は、硫黄及び／又は窒素を含んでよい。

【0070】

しかしながら、固体触媒ＣＡＴが使用されるとき、反応生成物ＲＰ及び／又はバイオオイルＯＩＬの酸素含有量は、脱酸素化反応の故により一層低くなることがある。よって、固体触媒ＣＡＴが使用される少なくとも一実施形態において、反応生成物ＲＰの酸素含有量は、多くて１０％、好ましくは多くて５％である。更に、固体触媒ＣＡＴが使用される少なくとも一実施形態において、バイオオイルＯＩＬの酸素含有量は、多くて１０％、好ましくは多くて５％である。しかしながら、第１のプロセスゾーンＺ１内の供給原料、塩、及びプロセス条件に依存して、固体触媒ＣＡＴが使用されないとしても、バイオオイルＯＩＬの酸素含有量が多くて１０％、好ましくは多くて５％であるようなバイオオイルＯＩＬを製造することが可能なことがある。

【0071】

更に、固体触媒ＣＡＴが使用されるときには、窒素含有量も、固体触媒ＣＡＴの存在の下での触媒処理によって低下させられることがある。一実施形態において、オイルに富む画分ＯＦは、少なくとも７５０ｐｐｍの窒素を含む。一実施形態において、オイルに富む画分ＯＦは、１０００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの窒素を含む。固体触媒ＣＡＴによる触媒処理の故に、一実施形態において、バイオオイルは、少なくとも１５％少ない窒素を含む。

【0072】

図４ａ～図４ｃを参照すると、バイオオイルは精製されることがある。図中の参照番号３００は、バイオオイルオイルＯＩＬの精製を示す。以下のバイオオイルのいずれかを精製することができる。
－ 固体触媒ＣＡＴを用いないで生成されるバイオオイル（図４ａを参照）、
－ 水素を添加せずに機能するような固体触媒ＣＡＴでオイルに富む画分ＯＦを反応生成物ＲＰに変換することによって生成されるバイオオイル（図４ｂを参照）、及び
－ 水素で機能するような固体触媒ＣＡＴでオイルに富む画分ＯＦを反応生成物ＲＰに変換することによって生成されるバイオオイル（図４ｃを参照）。

【0073】

図３ｃ及び図３ｄを参照すると、触媒反応器２００を変換反応器１００と一体化することができ、そのようなバイオオイルを精製することもできる（図示せず）。

【0074】

精製３００に関しては、脱酸素化又は脱酸素プロセスを使用して、バイオオイルの酸素含有量を減少させることができる。追加的に又は代替的に、蒸留(distillation)のような分留(fractionation)を行うことができる。よって、一実施形態が、例えば、水素脱酸素によって及び／又は水素化脱酸素によって、バイオオイルＯＩＬを精製して（３００）、精製されたバイオオイルを生成することを含む。一実施形態が、バイオオイルＯＩＬを画分することを含む。

【0075】

一次供給原料ＦＳの加熱は、多くのエネルギを必要とする。何故ならば、プロセス温度は高いからである。従って、熱は、好ましくは、プロセスから回収され、プロセスにおいて利用される。

【0076】

従って、一実施形態において、クーラ１１０は、オイルに富む画分ＯＦ及び反応生成物ＲＰのうちの少なくとも一方を冷却するように構成される熱交換器１１５を含む。図５ａ～図５ｆを参照すると、好ましくは、そのように回収された熱は、一次供給原料ＦＳを加熱するために使用される。よって、本方法の一実施形態が、オイルに富む画分ＯＦ及びオイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰのうちの少なくとも一方からの熱を一次供給原料ＦＳに移すことを含む。対応して、システムの一実施形態が、オイルに富む画分ＯＦ及びオイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰのうちの少なくとも一方からの熱を一次供給原料ＦＳに（又はその一部に、ヒータ１３０を有する図２を参照のこと）に移すように構成される熱交換器１１５を含む。

【0077】

熱交換器１１５は、上述のヒータ１３０として、又は上述のヒータ１３０によって構成されるものとして見られることができる。よって、システムのヒータ１３０は、熱交換器１１５を含むことがある。図５ａ～図５ｃは、オイルに富む画分ＯＦのみからの熱移転と、オイルに富む画分ＯＦから一次供給原料ＦＳへ熱を移すように構成される熱交換器１１５とを示している。

【0078】

図５ｄ～図５ｆは、オイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰからの熱移転と、オイルに富む画分ＯＦの反応生成物ＲＰから一次供給原料ＦＳへ熱を移すように構成される熱交換器１１５とを示している。

【0079】

そのような熱交換器１１５が一次供給原料ＦＳのためのヒータ１３０として使用されるとしても、システムは、一次供給原料ＦＳを更に加熱するように構成される第２のヒータ１３０’を含んでよい。そのような第２のヒータ１３０’が、図５ｂ、図５ｃ、図５ｅ及び図５ｆに示されている。クーラ１１０は、一次供給原料ＦＳへの熱回収を改良するために、順次式の複数の熱交換器を含んでよい。

【0080】

上記のように、方法及び／又はシステムにおいて、タイプ２の塩は、凝固され、変換反応器１００から除去され、それによって、タイプ２の塩は、変換反応器１００の内壁に詰まらない。図６ａ、図６ｂ、図６ｃ及び図７は、タイプ２の塩を凝固させるための具体的な手段を示している。

【0081】

図６ａ及び図６ｂを参照すると、変換反応器１００は、晶析装置３１０(crystallizer)を含んでよい。一般に、内部循環が晶析装置に提供される。内部循環は、図６ａ及び図６ｂに示すように、ロータ３１２によって提供されてよい。よって、これらの図において、晶析装置３１０、晶析装置３１０内で内部循環を形成するように構成されるロータ３１２を含む。一般には、ロータ３１２の代わりとして、ポンプが晶析装置３１０内で内部循環を形成するように構成されてよい。よって、一般に、晶析装置は、晶析装置３１０内で内部循環を形成するための手段を含む。内部循環の故に、凝固する傾向のある塩は、供給原料ＦＳの内部結晶化核上で結晶化する。よって、タイプ２の塩は、変換反応器１００の表面に蓄積しない。第１及び第２の塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２は、変換反応器１００の一部を形成する晶析装置３１０から引き出されることがある。晶析装置が変換反応器１００の一部のみを形成する一実施形態において、第１の塩に富む画分ＳＦ１は、晶析装置３１０から下流の変換反応器１００から引き出されることがある（図６ｃを参照）。しかしながら、第１の塩に富む画分は、そのような場合にも、図６ａ及び図６ｂにおけるように、晶析装置３１０から引き出されることがある。しかしながら、好ましくは、そのような実施形態において、少なくとも第２の塩に富む画分ＳＦ２は、晶析装置３１０から引き出される（図６ｃを参照）。

【0082】

特に図６ｂを参照すると、晶析装置３１０が使用されるとき、分級機３２０(classifier)も使用されることがある。一般には、晶析装置３１０を使用することによって、結晶化の結果、様々なサイズの沈殿物(precipitates)が形成される。更に、内部循環の故に、沈殿物は成長する。分級機３２０を使用して、分類された塩画分ＣＳＦを形成することができる。分級機３２０は、第２の塩に富む画分ＳＦ２を受け取るように構成される。更に、分級機３２０は、分類された塩濃度ＣＳＦを第２の塩に富む画分ＳＦ２から分離するように構成され、分類された塩画分ＣＳＦの平均沈殿サイズは、第２の塩に富む画分ＳＦ２の平均沈殿サイズよりも大きい。一般に、閾値を上回る粒子サイズを有する沈殿物の殆どは、分級機３２０を分類された塩画分ＣＳＦに進ませることが可能にされ、閾値を下回る粒子サイズを有する沈殿物の殆どは、晶析装置３１０に戻される。よって、第２の塩に富む画分ＳＦ２の残りは、沈殿物が成長するのを可能にするために晶析装置に戻される。典型的には、分級機は、別の流体と共に作動し、第１の塩に富む画分ＳＦ１は、そのような作動流体(operating fluid)として使用されることができる。よって、一実施形態では、第１の塩に富む画分ＳＦ１の少なくとも一部が、分級機３２０に運ばれる。第１の塩に富む画分ＳＦ１は、晶析装置を含む変換反応器１００から分級機３２０に運ばれ、任意的に、第１の塩に富む画分ＳＦ１は、晶析装置３１０から分級機３２０に運ばれる。いずれの場合においても、ヒータ１３０を使用して、第１の塩に富む画分ＳＦ１を加熱することができる。

【0083】

晶析装置３１０に関連して、第１及び第２の塩に富む画分ＳＦ１及びＳＦ２の両方を、フィルタ（図示せず）を含む変換反応器１００のそのような部分に収集することが可能である。フィルタは、例えば、反応器の下方部分にあってよい。第２の塩に富む画分ＳＦ２は、フィルタを使用することによって第１の塩に富む画分ＳＦ１から分離されることがある。然る後、上記のように、異なる画分ＳＦ１、ＳＦ２は変換反応器１００から除去されることがある。

【0084】

特に、供給原料ＦＳが黒液を含むときには、第２の塩に富む画分ＳＦ２の少なくとも一部が、調理用化学薬品を回収するために回収ボイラ５００に運ばれてよい。

【0085】

図７を参照すると、タイプ２の塩を凝固させる別の可能性は、固体粒子４１０を沈殿シードと(precipitation seeds)して使用することである。そのような固体粒子４１０は、図６ａ～図６ｃの晶析装置３１０において或いは変換反応器１００が晶析装置３１０を含まないとしても、使用されてよい。一般に、結晶化は、沈殿シード上で起こる傾向がある。よって、変換反応器１００内に（任意的にその晶析装置３１０に）固体粒子４１０を提供することによって、タイプ２の塩は、固体粒子４１０上で凝固されることがある。結晶化された塩の密度が、結晶化された塩を含まない固体粒子４１０の密度よりも高いならば、塩の結晶化は、粒子４１０の密度を増加させ、粒子４１０は、重力の故に変換反応器１００（又は晶析装置３１０）の底に落ちる傾向がある。更に、固体粒子は、沈殿シードとして役立つはずであるので、固体粒子４１０は、塩によって覆われていないとしても、反応器１００内で浮遊しないはずである。従って、固体粒子４１０の密度は、供給原料ＦＳの密度とほぼ同じであるはずである。よって、一実施形態において、第１の反応ゾーンＺ１内の供給材料は、（例えば、ｋｇ／ｍ^３で測定されるような）第１の密度ρ１を有し、固体粒子４１０は、第２の密度ρ２を有する。更に、一実施形態では、第１の密度に対する密度の間の差の絶対値（すなわち、｜（ρ２－ρ１）／ρ１｜）が、多くて２５％である。よって、一実施形態では、固体粒子４１０の密度ρ２は、第１の反応ゾーンＺ１内の材料の密度ρ１から多くて２５％だけ逸れる。より好ましくは、第２の密度ρ２は、第１の密度ρ１と等しいか、或いは僅かに（例えば、多くて１０％）より少ない。よって、相対差（ρ１－ρ２）／ρ１は、０～１０％であることがある。典型的な変換プロセスにおいて、第１の反応ゾーンＺ１に内の供給原料の密度は、約４００ｋｇ／ｍ^３である。更に、典型的には、全ての凝固した塩は、これよりも高い密度を有する。従って、一実施形態では、凝固した塩で覆われないとき、固体粒子の密度が、２００ｋｇ／ｍ^３～８００ｋｇ／ｍ^３である。特に、晶析装置３１０が使用されるならば、内部循環は、密度間の差が大きいとしても、供給原料と固体粒子との十分な混合を提供することがある。

【0086】

図７を参照すると、塩が固体粒子４１０上に凝固するとき、固体粒子は重量を増し、それによって、密度が増加する。よって、被覆された固体粒子は、下方に降下し、変換反応器１００の下方部分から（例えば、その晶析装置から）引き出されることがある。よって、第２の出口１０４は、変換反応器の下方部分（例えば、底）に配置される。これは図７に模式的に示されている。更に、第２の塩に富む画分ＳＦ２は、固体粒子４１０のシェルの形態にある凝固した第２の塩を含む。

【0087】

凝固した塩で覆われた固体粒子４１０は、容器４２０に運ばれることがある。固体粒子４１０を再使用することは、経済的に実行可能であることがある。よって、一実施形態において、凝固した塩で覆われた固体粒子４１０の一部は、容器４２０内で洗浄される。水が洗浄液として使用されてよい。水は、容器４２０に加えられてよい。しかしながら、第２の塩に富む画分ＳＦ２の水は、温度が臨界未満条件まで低下するならば、塩を溶解するのに十分なことがある。上記のように、塩の凝固は、主として、第１のプロセスゾーンＺ１内の超臨界条件に起因する。よって、条件を臨界未満に調整することによって、塩は、第２の塩に富む画分ＳＦ２の水に溶解することがある。塩が洗浄溶液又は第２の塩に富む画分ＳＦ２の水に溶解するにつれて、固体粒子４１０は、塩から清浄になり、それによって、それらの密度は減少する。よって、洗浄された粒子は、矢印４２２「洗浄された粒子」によって図７に示すように、変換反応器１００内に再循環されることができる。よって、システムは、洗浄された固体粒子４１０を容器４２０から変換反応器１００に運ぶように構成されたライン４２２を含む。容器４２０から引き出される溶液は、溶解された形態の第２の塩を含む。少なくとも供給原料ＦＳが黒液を含むとき、容器４２０から引き出される溶液は、回収ボイラ５００又は回収ボイラ５００の上流に配置された蒸発器に運ばれてよい。典型的には、黒液は、そのような蒸発器内で凝縮される。

【0088】

図７の実施形態では、第１及び第２の塩の富む画分の両方を容器４２０に運びことが可能であり、その場合、容器４２０は、反応器１００の一部として見られることができる。容器４２０は、凝固した第２の塩（すなわち、第２の塩に富む画分ＳＦ２）を有する粒子４１０を塩水（すなわち、第１の塩に富む画分ＳＦ１）から分離するためのフィルタを備えてよい。これらの画分は、異なる出口（図示せず）を通じて容器４２０から除去されてよい。

【0089】

好ましくは、中空又は多孔質の金属粒子が固体粒子４１０として使用される。金属は、典型的には、第１のプロセスゾーンＺ１の高温及び高圧に耐えることができる。しかしながら、幾つかの金属は、超臨界条件の観点から低すぎる融点を有する。よって、金属粒子は、少なくとも４００℃の融点を有する金属又は金属合金で作られることがある。更に、多くの金属の密度は、固体粒子４１０の密度について述べたことを考慮すると高すぎる。しかしながら、中空粒子は、より小さな密度を有する。金属粒子の
－ 中空の金属粒子のサイズ及び壁の厚さ、又は
－ 空隙率(porosity)
を適切に選択することによって、第１のプロセスゾーンＺ１のプロセス環境に耐えることができ且つ前述の密度を有する固体粒子４１０を作ることができる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0090】

【文献】Thomas Voisin, Arnaud Erriguible, David Ballenghien, David Mateos, Andre Kunegel, et al.. Solubility of inorganic salts in sub- and supercritical hydrothermal environment: Application to SCWO processes. Journal of Supercritical Fluids, Elsevier, 2017, 120, Part 1, pp.18-31. 10.1016/j.supflu.2016.09.020. hal-01417006。

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図1e】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図3d】

【図3e】

【図4a】

【図4b】

【図4c】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【図5d】

【図5e】

【図5f】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図7】

【図8】