知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-18
(45)【発行日】2025-03-27
(54)【発明の名称】薄片化黒鉛の製造方法および薄片化黒鉛分散液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/225 20170101AFI20250319BHJP
【ＦＩ】
C01B32/225
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023222225
(22)【出願日】2023-12-28
【審査請求日】2024-07-24
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000146445
【氏名又は名称】株式会社常光
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】薬袋 博信
(72)【発明者】
【氏名】池田 貴美
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－１６３７５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０５２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０４５２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２０３９０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０２７０３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３２１９１６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒とを含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して、薄片化黒鉛を含む生成物を得る工程１と、前記生成物と、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の特定溶媒とを混合して混合液を得て、前記混合液中から薄片化黒鉛を分離する工程２とを含む、薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項2】
前記工程１において、前記黒鉛化合物を用いる、請求項１に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項3】
前記黒鉛化合物が、非プロトン性有機溶媒である第２有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレーションされた黒鉛化合物である、請求項２に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項4】
前記工程２において、前記生成物に対する、前記特定溶媒の質量比が、０．５～１００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項5】
前記特定溶媒が、水およびアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項6】
前記特定溶媒のＳＰ値が、１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項7】
前記第１有機溶媒が、エーテル系溶媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項8】
前記第２有機溶媒が、エーテル系溶媒である、請求項３に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
【請求項9】
請求項１～３のいずれか１項に記載の薄片化黒鉛の製造方法で得られた薄片化黒鉛を溶媒に分散させる工程を含む、薄片化黒鉛分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄片化黒鉛の製造方法に関する。また、本発明は、薄片化黒鉛分散液の製造方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
近年、黒鉛中のグラフェンの積層数が少ない、薄片化黒鉛が注目されている。薄片化黒鉛の製造方法として、黒鉛から黒鉛層間化合物（ＧＩＣ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を製造し、剥離処理を施す方法が知られている。
上記ＧＩＣの製造方法としては、気相法や溶液法等、様々な手法が提案されている。なかでも、溶液法によるＧＩＣの製造方法は、気相法と比較して簡便にＧＩＣを製造できるため、注目されている。
上記ＧＩＣの製造方法としては、気相法や溶液法等、様々な手法が提案されている。なかでも、溶液法によるＧＩＣの製造方法は、気相法と比較して簡便にＧＩＣを製造できるため、注目されている。
【0003】
上記ＧＩＣに剥離処理を施す薄片化黒鉛の製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されている。具体的には、ＧＩＣに対して極性非プロトン性溶媒を添加し、これを超音波処理して薄片化黒鉛を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－１０５２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記特許文献１に記載の薄片化黒鉛の製造方法は公知であるが、より薄片化黒鉛の収率が高い、薄片化黒鉛の製造方法が求められていた。
【0006】
そこで、本発明は、より薄片化黒鉛の収率が高い、薄片化黒鉛の製造方法の提供を課題とする。
また、本発明は、薄片化黒鉛分散液の製造方法の提供も課題とする。
また、本発明は、薄片化黒鉛分散液の製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
【0008】
〔１〕 黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒とを含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して、薄片化黒鉛を含む生成物を得る工程１と、
上記生成物と、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の特定溶媒とを混合して混合液を得て、上記混合液中から薄片化黒鉛を分離する工程２とを含む、薄片化黒鉛の製造方法。
〔２〕 上記工程１において、上記黒鉛化合物を用いる、〔１〕に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔３〕 上記黒鉛化合物が、非プロトン性有機溶媒である第２有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレーションされた黒鉛化合物である、〔２〕に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔４〕 上記工程２において、上記生成物に対する、上記特定溶媒の質量比が、０．５～１００である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔５〕 上記特定溶媒が、水およびアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔６〕 上記特定溶媒のＳＰ値が、１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔７〕 上記第１有機溶媒が、エーテル系溶媒である、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔８〕 上記第２有機溶媒が、エーテル系溶媒である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔９〕 〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法で得られた薄片化黒鉛を溶媒に分散させる工程を含む、薄片化黒鉛分散液の製造方法。
上記生成物と、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の特定溶媒とを混合して混合液を得て、上記混合液中から薄片化黒鉛を分離する工程２とを含む、薄片化黒鉛の製造方法。
〔２〕 上記工程１において、上記黒鉛化合物を用いる、〔１〕に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔３〕 上記黒鉛化合物が、非プロトン性有機溶媒である第２有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレーションされた黒鉛化合物である、〔２〕に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔４〕 上記工程２において、上記生成物に対する、上記特定溶媒の質量比が、０．５～１００である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔５〕 上記特定溶媒が、水およびアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔６〕 上記特定溶媒のＳＰ値が、１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔７〕 上記第１有機溶媒が、エーテル系溶媒である、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔８〕 上記第２有機溶媒が、エーテル系溶媒である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法。
〔９〕 〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の薄片化黒鉛の製造方法で得られた薄片化黒鉛を溶媒に分散させる工程を含む、薄片化黒鉛分散液の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、より薄片化黒鉛の収率が高い、薄片化黒鉛の製造方法が提供できる。
また、本発明によれば、薄片化黒鉛分散液の製造方法も提供できる。
また、本発明によれば、薄片化黒鉛分散液の製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】分散ユニットを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
【0012】
以下、本明細書における各記載の意味を表す。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0013】
本明細書において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、薄片化黒鉛におけるグラフェン層（グラフェンシート）の積層数は、元の黒鉛より少なければよい。薄片化黒鉛としては、グラフェン、または、グラフェンの積層体が挙げられる。
薄片化黒鉛がグラフェンの積層体である場合、積層体中のグラフェン層の積層数は特に制限されないが、２層以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００層以下が好ましく、３０層以下がより好ましい。
薄片化黒鉛がグラフェンの積層体である場合、積層体中のグラフェン層の積層数は特に制限されないが、２層以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００層以下が好ましく、３０層以下がより好ましい。
【0014】
＜薄片化黒鉛の製造方法＞
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒とを含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して、薄片化黒鉛を含む生成物を得る工程１を有する。
また、本発明の薄片化黒鉛分散液の製造方法は、上記生成物と、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の特定溶媒とを混合して混合液を得て、上記混合液中から薄片化黒鉛を分離する工程２を有する。
本発明の薄片化黒鉛の製造方法は、黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒とを含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して、薄片化黒鉛を含む生成物を得る工程１を有する。
また、本発明の薄片化黒鉛分散液の製造方法は、上記生成物と、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の特定溶媒とを混合して混合液を得て、上記混合液中から薄片化黒鉛を分離する工程２を有する。
【0015】
本発明の薄片化黒鉛の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）において、薄片化黒鉛の収率が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
上記工程１において、上記第１有機溶媒中で湿式ジェットミル処理を行うと、黒鉛または黒鉛化合物が薄片化されやすい。さらに、上記工程２において、得られた生成物と、上記特定溶媒とを混合すると、薄片化黒鉛が特定溶媒中で分散しにくい傾向があり、薄片化黒鉛を工程２において分離しやすい。結果として、工程１および工程２を有する本製造方法では、薄片化黒鉛の収率がより高くなる。
上記工程１において、上記第１有機溶媒中で湿式ジェットミル処理を行うと、黒鉛または黒鉛化合物が薄片化されやすい。さらに、上記工程２において、得られた生成物と、上記特定溶媒とを混合すると、薄片化黒鉛が特定溶媒中で分散しにくい傾向があり、薄片化黒鉛を工程２において分離しやすい。結果として、工程１および工程２を有する本製造方法では、薄片化黒鉛の収率がより高くなる。
【0016】
以下、本製造方法について説明する。
なお、本製造方法は、後述する工程１および工程２以外の工程を有していてもよい。
なお、本製造方法は、後述する工程１および工程２以外の工程を有していてもよい。
【0017】
［工程１］
工程１では、黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒とを含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して、薄片化黒鉛を含む生成物を得る。
以下、工程１について詳細に説明する。
工程１では、黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒とを含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して、薄片化黒鉛を含む生成物を得る。
以下、工程１について詳細に説明する。
【0018】
（黒鉛および黒鉛化合物）
工程１では、被処理物に黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種が含まれる。
黒鉛としては、グラフェンが積層した構造を持つ化合物であれば特に制限されない。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、合成黒鉛（人造黒鉛）、高配向性熱分解黒鉛、および、黒鉛繊維が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。
工程１では、被処理物に黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種が含まれる。
黒鉛としては、グラフェンが積層した構造を持つ化合物であれば特に制限されない。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、合成黒鉛（人造黒鉛）、高配向性熱分解黒鉛、および、黒鉛繊維が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。
【0019】
黒鉛化合物としては、黒鉛中のグラフェン層間に他の化合物等が挿入された、黒鉛層間化合物が挙げられる。黒鉛化合物（黒鉛層間化合物）に含まれる他の化合物等の例としては、例えば、アルカリ金属、有機化合物、無機化合物、ならびに、それらのイオンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。上記他の化合物等は、錯体を形成していてもよい。より具体的には、アルカリ金属、エーテル系溶媒、芳香族化合物、および、無機イオン等が挙げられる。
黒鉛化合物は、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレーションされた黒鉛化合物が好ましい。上記態様の黒鉛化合物は、例えば、有機溶媒（後述する溶媒Ｙ）中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合すると得られる。上記態様の黒鉛化合物の製造方法については、後段で詳述する。
また、黒鉛化合物は、いわゆる膨張黒鉛であってもよい。膨張黒鉛とは、グラフェン層間に硫酸イオン、および、硝酸イオン等が挿入された黒鉛化合物をいう。膨張黒鉛は、例えば、黒鉛を、酸化剤を含む硫酸水溶液中に浸漬して得られる。
黒鉛化合物は、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレーションされた黒鉛化合物が好ましい。上記態様の黒鉛化合物は、例えば、有機溶媒（後述する溶媒Ｙ）中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合すると得られる。上記態様の黒鉛化合物の製造方法については、後段で詳述する。
また、黒鉛化合物は、いわゆる膨張黒鉛であってもよい。膨張黒鉛とは、グラフェン層間に硫酸イオン、および、硝酸イオン等が挿入された黒鉛化合物をいう。膨張黒鉛は、例えば、黒鉛を、酸化剤を含む硫酸水溶液中に浸漬して得られる。
【0020】
（第１有機溶媒）
工程１では、被処理物に非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒が含まれる。
第１有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であれば特に制限されない。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、および、エステル系溶媒が挙げられる。なかでも、薄片化黒鉛の収率がより高くなる点で、エーテル系溶媒が好ましい。
工程１では、被処理物に非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒が含まれる。
第１有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であれば特に制限されない。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、および、エステル系溶媒が挙げられる。なかでも、薄片化黒鉛の収率がより高くなる点で、エーテル系溶媒が好ましい。
【0021】
エーテル系溶媒は、エーテル結合（－Ｏ－）を有していれば特に制限されず、分子中のエーテル結合の数は制限されない。
また、エーテル系溶媒は環状構造を有していてもよい。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ、または、グリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、フラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、ビス（２－エトキシエチル）エーテル、および、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ（登録商標））が挙げられる。なかでも、被処理物に含まれる黒鉛または黒鉛化合物がより薄片化されやすい点で、１，２－ジメトキシエタン、または、テトラヒドロフランが好ましい。
また、エーテル系溶媒は環状構造を有していてもよい。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ、または、グリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、フラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、ビス（２－エトキシエチル）エーテル、および、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ（登録商標））が挙げられる。なかでも、被処理物に含まれる黒鉛または黒鉛化合物がより薄片化されやすい点で、１，２－ジメトキシエタン、または、テトラヒドロフランが好ましい。
【0022】
第１有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0023】
（湿式ジェットミル処理）
工程１では、上記黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、上記第１有機溶媒を含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施す。
以下、被処理物および湿式ジェットミル処理について説明する。
工程１では、上記黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、上記第１有機溶媒を含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施す。
以下、被処理物および湿式ジェットミル処理について説明する。
【0024】
被処理物は、湿式ジェットミル処理に供し、効率よく薄片化黒鉛を得るため、固形分濃度、および、粘度が以下に詳述する範囲であることが好ましい。
【0025】
被処理物の固形分濃度は、効率よく薄片化黒鉛を得る点から、被処理物全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
被処理物中の固形分とは、被処理物中の溶媒を除いた成分を意図する。
被処理物中の固形分とは、被処理物中の溶媒を除いた成分を意図する。
【0026】
被処理物の粘度は、湿式ジェットミルで処理可能であるという点から、１～２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。
粘度の測定方法は公知の方法を用いることができ、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１の方法が挙げられる。
粘度の測定方法は公知の方法を用いることができ、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１の方法が挙げられる。
【0027】
被処理物の固形分濃度および粘度は、例えば、被処理物中の第１有機溶媒の含有量によって調整し得る。
【0028】
被処理物は、上記黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、ならびに、上記有機溶媒以外の成分（その他成分）を含んでいてもよい。
その他成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。
また、その他成分としては、黒鉛化合物を製造するために用いられた成分も挙げられる。
その他成分としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。
また、その他成分としては、黒鉛化合物を製造するために用いられた成分も挙げられる。
【0029】
湿式ジェットミル処理は、被処理物にせん断力を作用させ、黒鉛または黒鉛化合物を必要以上に粉砕することなく、効率よく薄片化黒鉛を得ることができる点で有利である。
湿式ジェットミル処理は、溶媒と粉体とを含むスラリーを高速で流動させ、結果として粉体を粉砕および／または解砕できるものであれば制限されない。例えば、高速で流動する流体を、流体の流動方向に対して概垂直な流体衝突部に流体を衝突させる方法、高速で流動する流体を狭窄部に流通させる方法、高速で流動する複数の流体を対向衝突させる方法、乱流を発生させ、流体が導通する管等の壁面に流体を衝突させる方法、および、減圧等で生じるキャビテーションジェットにより流体にせん断力を作用させる方法が挙げられる。湿式ジェットミル処理は、これらの方法が組み合わされていてもよい。なかでも、高速で流動する複数の流体を対向衝突させる方法が好ましい。
湿式ジェットミル処理は、溶媒と粉体とを含むスラリーを高速で流動させ、結果として粉体を粉砕および／または解砕できるものであれば制限されない。例えば、高速で流動する流体を、流体の流動方向に対して概垂直な流体衝突部に流体を衝突させる方法、高速で流動する流体を狭窄部に流通させる方法、高速で流動する複数の流体を対向衝突させる方法、乱流を発生させ、流体が導通する管等の壁面に流体を衝突させる方法、および、減圧等で生じるキャビテーションジェットにより流体にせん断力を作用させる方法が挙げられる。湿式ジェットミル処理は、これらの方法が組み合わされていてもよい。なかでも、高速で流動する複数の流体を対向衝突させる方法が好ましい。
【0030】
複数の流体を対向衝突させる湿式ジェットミル処理としては、例えば、以下の工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃをこの順に有する処理が挙げられる。
工程Ａ：被処理物を対向衝突する工程
工程Ｂ：衝突した被処理物を工程Ａにおける方向とは異なる方向に流す工程
工程Ｃ：被処理物を分離して流す工程
工程Ａ：被処理物を対向衝突する工程
工程Ｂ：衝突した被処理物を工程Ａにおける方向とは異なる方向に流す工程
工程Ｃ：被処理物を分離して流す工程
【0031】
上記工程Ａ～Ｃを実施する方法は特に制限されないが、図１に示す分散ユニットを用いることが好ましい。以下では、まず、図１に示す分散ユニットについて説明する。
図１に示す分散ユニット１０は、湿式ジェットミル処理を行う装置中に配置されるユニットであり、後述するように、この分散ユニット１０中の流路に被処理物を通液させることにより、工程Ａ～Ｃを実施できる。
分散ユニット１０は、導入側ディスク１２と、中間ディスク１４と、排出側ディスク１６とを備える。導入側ディスク１２、中間ディスク１４、および、排出側ディスク１６の形状は、略同一径の円板状である。中間ディスク１４は、導入側ディスク１２の下流側に中心軸線Ｃ１方向に密着して配置されている。また、排出側ディスク１６は、中間ディスク１４の下流側に中心軸線Ｃ１方向に密着して配置されている。
導入側ディスク１２、中間ディスク１４、および、排出側ディスク１６は、セラミックス、超硬合金、および、ダイヤモンド等の耐摩耗性部材から構成され、略同一径にて形成されている。導入側ディスク１２と排出側ディスク１６とは略同一の板厚にて形成され、中間ディスク１４は、導入側ディスク１２および排出側ディスク１６の板厚よりも薄い板厚にて形成されている。
図１に示す分散ユニット１０は、湿式ジェットミル処理を行う装置中に配置されるユニットであり、後述するように、この分散ユニット１０中の流路に被処理物を通液させることにより、工程Ａ～Ｃを実施できる。
分散ユニット１０は、導入側ディスク１２と、中間ディスク１４と、排出側ディスク１６とを備える。導入側ディスク１２、中間ディスク１４、および、排出側ディスク１６の形状は、略同一径の円板状である。中間ディスク１４は、導入側ディスク１２の下流側に中心軸線Ｃ１方向に密着して配置されている。また、排出側ディスク１６は、中間ディスク１４の下流側に中心軸線Ｃ１方向に密着して配置されている。
導入側ディスク１２、中間ディスク１４、および、排出側ディスク１６は、セラミックス、超硬合金、および、ダイヤモンド等の耐摩耗性部材から構成され、略同一径にて形成されている。導入側ディスク１２と排出側ディスク１６とは略同一の板厚にて形成され、中間ディスク１４は、導入側ディスク１２および排出側ディスク１６の板厚よりも薄い板厚にて形成されている。
【0032】
導入側ディスク１２には、第一貫通孔１２Ａおよび第二貫通孔１２Ｂが配置されている。第一貫通孔１２Ａおよび第二貫通孔１２Ｂは略同一径に形成されて導入側ディスク１２の中心部に対して略対称位置に配置されている。
第一貫通孔１２Ａおよび第二貫通孔１２Ｂの各孔径よりも小さい幅にて形成された導入側溝状通路１８（第一流路）が中間ディスク１４と対向する導入側ディスク１２の表面に一直線状に配置されている。そして、導入側溝状通路１８を介して第一貫通孔１２Ａおおび第二貫通孔１２Ｂが連通されている。
中間ディスク１４には、第三貫通孔１４Ａ（第二流路）が中心部に配されている。
排出側ディスク１６には、第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂが、略同一径にて排出側ディスク１６の中心部を挟んで対称位置に配置されている。
第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂの各孔径よりも小さい幅にて形成された排出側溝状通路２０（第三流路）が、中間ディスク１４と対向する排出側ディスク１６の表面に配置されている。そして、排出側溝状通路２０を介して第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂが連通されている。
第一貫通孔１２Ａおよび第二貫通孔１２Ｂの各孔径よりも小さい幅にて形成された導入側溝状通路１８（第一流路）が中間ディスク１４と対向する導入側ディスク１２の表面に一直線状に配置されている。そして、導入側溝状通路１８を介して第一貫通孔１２Ａおおび第二貫通孔１２Ｂが連通されている。
中間ディスク１４には、第三貫通孔１４Ａ（第二流路）が中心部に配されている。
排出側ディスク１６には、第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂが、略同一径にて排出側ディスク１６の中心部を挟んで対称位置に配置されている。
第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂの各孔径よりも小さい幅にて形成された排出側溝状通路２０（第三流路）が、中間ディスク１４と対向する排出側ディスク１６の表面に配置されている。そして、排出側溝状通路２０を介して第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂが連通されている。
【0033】
次に、上記分散ユニットを用いた工程Ａ～Ｃの流れについて説明する。
まず、被処理物を加圧して超高速流体として分散ユニット１０内に導入する。この際、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の圧力にて加圧することが好ましい。
導入された被処理物Ｌは、導入側ディスク１２に到達したところで、第一貫通孔１２Ａと第二貫通孔１２Ｂとを分岐して流れる。分岐された被処理物Ｌは、第一貫通孔１２Ａと第二貫通孔１２Ｂとのそれぞれを通過した後、中間ディスク１４に衝突しながら導入側溝状通路１８内を導入側ディスク１２の中心部に向けて強制的に方向が変えられる。そして、互いが一直線上を対向する方向に加速されて流れて互いに衝突する。上記によって、工程Ａが実施される。
次に、衝突して再び合流した被処理物Ｌの流れる向きが略垂直方向に変化され、被処理物Ｌが中間ディスク１４の第三貫通孔１４Ａに案内される。このとき、衝突エネルギーが一部開放されるとともに、導入側ディスク１２の導入側溝状通路１８の中心部分にて発生する摩耗を軽減させる。そして、衝突によって生じた乱流はその状態が維持される。上記によって、工程Ｂが実施される。
次に、第三貫通孔１４Ａを通過した被処理物Ｌがさらに排出側ディスク１６に衝突しながら排出側溝状通路２０内を排出側ディスク１６の外周側に向かって再び分岐して流れる。こうして、第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂを通過した被処理物Ｌは、排出側ディスク１６から排出され、再び合流して分散ユニット１０から排出される。上記によって、工程Ｃが実施される。
まず、被処理物を加圧して超高速流体として分散ユニット１０内に導入する。この際、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の圧力にて加圧することが好ましい。
導入された被処理物Ｌは、導入側ディスク１２に到達したところで、第一貫通孔１２Ａと第二貫通孔１２Ｂとを分岐して流れる。分岐された被処理物Ｌは、第一貫通孔１２Ａと第二貫通孔１２Ｂとのそれぞれを通過した後、中間ディスク１４に衝突しながら導入側溝状通路１８内を導入側ディスク１２の中心部に向けて強制的に方向が変えられる。そして、互いが一直線上を対向する方向に加速されて流れて互いに衝突する。上記によって、工程Ａが実施される。
次に、衝突して再び合流した被処理物Ｌの流れる向きが略垂直方向に変化され、被処理物Ｌが中間ディスク１４の第三貫通孔１４Ａに案内される。このとき、衝突エネルギーが一部開放されるとともに、導入側ディスク１２の導入側溝状通路１８の中心部分にて発生する摩耗を軽減させる。そして、衝突によって生じた乱流はその状態が維持される。上記によって、工程Ｂが実施される。
次に、第三貫通孔１４Ａを通過した被処理物Ｌがさらに排出側ディスク１６に衝突しながら排出側溝状通路２０内を排出側ディスク１６の外周側に向かって再び分岐して流れる。こうして、第四貫通孔１６Ａおよび第五貫通孔１６Ｂを通過した被処理物Ｌは、排出側ディスク１６から排出され、再び合流して分散ユニット１０から排出される。上記によって、工程Ｃが実施される。
【0034】
上記工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃを有する湿式ジェットミル処理を実施する装置としては、例えば、常光社製「ＮＡＧＳ２０」、「ＮＡＧＳ１００」、「ＮＡＧＳ５００」および「ＮＡＧＳ１０００」が挙げられる。
【0035】
湿式ジェットミル処理は、複数回実施することが好ましい。回数は特に制限されないが、２～１００パスが好ましい。多くは２～２０パスである。
また、２以上の異なる送液圧力で湿式ジェットミル処理を行ってもよい。例えば、低い送液圧力で湿式ジェットミル処理を行った後、高い送液圧力で湿式ジェットミル処理を行うこともできる。各圧力での処理は、それぞれ複数回実施されてもよい。
また、２以上の異なる送液圧力で湿式ジェットミル処理を行ってもよい。例えば、低い送液圧力で湿式ジェットミル処理を行った後、高い送液圧力で湿式ジェットミル処理を行うこともできる。各圧力での処理は、それぞれ複数回実施されてもよい。
【0036】
湿式ジェットミル処理は、装置内部を不活性ガス雰囲気として行うことも好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。
また、湿式ジェットミル処理は、圧縮等に伴って発熱するため、冷却しながら実施することも好ましい。冷却の方法は公知の方法を用いることができ、例えば、冷媒を発熱部に直接的ないし間接的に接触させて熱交換する方法が挙げられる。
また、湿式ジェットミル処理は、圧縮等に伴って発熱するため、冷却しながら実施することも好ましい。冷却の方法は公知の方法を用いることができ、例えば、冷媒を発熱部に直接的ないし間接的に接触させて熱交換する方法が挙げられる。
【0037】
［工程２］
工程２では、上記生成物と、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の特定溶媒とを混合して混合液を得て、上記混合液中から薄片化黒鉛を分離する。
上記工程２により、薄片化黒鉛が得られる。
以下、工程２について説明する。
工程２では、上記生成物と、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の特定溶媒とを混合して混合液を得て、上記混合液中から薄片化黒鉛を分離する。
上記工程２により、薄片化黒鉛が得られる。
以下、工程２について説明する。
【0038】
（特定溶媒）
工程２では、特定溶媒を用いる。
特定溶媒とは、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である。
プロトン性有機溶媒としては、例えば、カルボン酸系溶媒、および、アルコール系溶媒が挙げられ、アルコール系溶媒が好ましい。
特定溶媒は、水およびアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。
工程２では、特定溶媒を用いる。
特定溶媒とは、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である。
プロトン性有機溶媒としては、例えば、カルボン酸系溶媒、および、アルコール系溶媒が挙げられ、アルコール系溶媒が好ましい。
特定溶媒は、水およびアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。
【0039】
水としては、蒸留水、イオン交換水、純水、及び、超純水が挙げられる。
【0040】
アルコール系溶媒とは、分子中に水酸基を有する化合物からなる溶媒をいう。
具体的には、アルコール系溶媒とは、下記式（ａ）で表される化合物からなる溶媒をいう。
具体的には、アルコール系溶媒とは、下記式（ａ）で表される化合物からなる溶媒をいう。
【0041】
Ｒ１－ＯＨ （ａ）
式（ａ）中、Ｒ１は、置換基として水酸基を有していてもよいアルキル基を表す。上記Ｒ１が表す置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基部分は、分岐鎖状の構造を有していてもよく、環状の構造を有していてもよい。
Ｒ１が表す置換基として水酸基を有していていもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。上記アルキル基における水酸基の数は、０または１が好ましく、０がより好ましい。すなわち、Ｒ１は、置換基を有さないアルキル基を表すことも好ましい。
式（ａ）中、Ｒ１は、置換基として水酸基を有していてもよいアルキル基を表す。上記Ｒ１が表す置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基部分は、分岐鎖状の構造を有していてもよく、環状の構造を有していてもよい。
Ｒ１が表す置換基として水酸基を有していていもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。上記アルキル基における水酸基の数は、０または１が好ましく、０がより好ましい。すなわち、Ｒ１は、置換基を有さないアルキル基を表すことも好ましい。
【0042】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、および、プロピレングリコール等が挙げられる。
なかでも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、または、エチレングリコールが好ましく、メタノール、エタノール、または、エチレングリコールがより好ましい。
なかでも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、または、エチレングリコールが好ましく、メタノール、エタノール、または、エチレングリコールがより好ましい。
【0043】
上記特定溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0044】
上記特定溶媒のＳＰ値（溶解パラメーター）は、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上が好ましく、１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく、１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上がさらに好ましい。また、特定溶媒のＳＰ値は、２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である場合が多い。
なお、ＳＰ値とは、ヒルデブランドパラメーターとも呼ばれる値であり、文献値を採用できる。
なお、ＳＰ値とは、ヒルデブランドパラメーターとも呼ばれる値であり、文献値を採用できる。
【0045】
工程２では、工程１で得られる生成物と、上記特定溶媒とを混合する。
生成物と、特定溶媒との混合比は得に制限されないが、生成物に対する、特定溶媒の質量比は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、５以上が特に好ましい。また、上記比は、２００以下である場合が多く、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。
生成物と、特定溶媒との混合比は得に制限されないが、生成物に対する、特定溶媒の質量比は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、５以上が特に好ましい。また、上記比は、２００以下である場合が多く、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。
【0046】
工程２における混合方法は特に制限されず、公知の混合方法を適用できる。例えば、回転翼によって溶液を撹拌する方法、ポンプにより対流を発生させる方法、および、処理物が収容された容器を振動させる方法が挙げられる。
具体的には、ミキサー、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、および、振とう機が挙げられる。
工程２における混合は、不活性雰囲気中で行うことも好ましい。
具体的には、ミキサー、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、および、振とう機が挙げられる。
工程２における混合は、不活性雰囲気中で行うことも好ましい。
【0047】
工程２では、上記生成物と上記特定溶媒とを混合して混合液を得て、上記混合液中から薄片化黒鉛を分離する。
上記混合液中からの薄片化黒鉛の分離方法は特に制限されず、公知の方法を適用でき、例えば、固液分離を行う方法が挙げられる。
固液分離を行う方法としては、例えば、ろ過（加圧ろ過および減圧ろ過を含む）、デカンテーション、および、遠心分離が挙げられる。なかでも、ろ過がより好ましい。固液分離を行う方法は、２種以上を組み合わせてもよい。
上述したように、上記特定溶媒を含む混合液においては、薄片化黒鉛が分散しにくいため、上記混合液から薄片化黒鉛を分離しやすい。
上記混合液中からの薄片化黒鉛の分離方法は特に制限されず、公知の方法を適用でき、例えば、固液分離を行う方法が挙げられる。
固液分離を行う方法としては、例えば、ろ過（加圧ろ過および減圧ろ過を含む）、デカンテーション、および、遠心分離が挙げられる。なかでも、ろ過がより好ましい。固液分離を行う方法は、２種以上を組み合わせてもよい。
上述したように、上記特定溶媒を含む混合液においては、薄片化黒鉛が分散しにくいため、上記混合液から薄片化黒鉛を分離しやすい。
【0048】
また、混合液を得た後、混合液を静置してもよい。
静置時間は特に制限されないが、例えば、１分～７２時間が挙げられ、５分～４８時間が好ましい。
静置時間は特に制限されないが、例えば、１分～７２時間が挙げられ、５分～４８時間が好ましい。
【0049】
工程２において固液分離した薄片化黒鉛は、さらに乾燥されてもよい。乾燥方法は、公知の方法を適用でき、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、および、凍結乾燥が挙げられる。
【0050】
［工程３］
本製造方法は、工程１に供する被処理物に黒鉛化合物が含まれる場合、黒鉛化合物（黒鉛層間化合物）を得る工程３を工程１の前に有していてもよい。
工程３は、具体的には、非プロトン性有機溶媒である第２有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物を製造する工程である。
なお、工程３においては、上記成分以外の成分を添加してもよい。
以下、工程３について説明する。
本製造方法は、工程１に供する被処理物に黒鉛化合物が含まれる場合、黒鉛化合物（黒鉛層間化合物）を得る工程３を工程１の前に有していてもよい。
工程３は、具体的には、非プロトン性有機溶媒である第２有機溶媒中で、アルカリ金属源および黒鉛を混合して、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物を製造する工程である。
なお、工程３においては、上記成分以外の成分を添加してもよい。
以下、工程３について説明する。
【0051】
（有機溶媒（溶媒Ｙ））
工程３に用いる第２有機溶媒は、特に制限されないが、上記工程１に用いる第１有機溶媒が好ましく挙げられる。
なかでも、溶媒Ｙとしては、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒の例および好ましい例は、工程１の部分で上述したとおりである。
工程３に用いる第２有機溶媒は、特に制限されないが、上記工程１に用いる第１有機溶媒が好ましく挙げられる。
なかでも、溶媒Ｙとしては、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒の例および好ましい例は、工程１の部分で上述したとおりである。
【0052】
（アルカリ金属源）
工程３に用いるアルカリ金属源としては、アルカリ金属を含むものであれば特に制限されず、アルカリ金属単体（０価のアルカリ金属）、および、アルカリ金属を含む塩が挙げられる。
アルカリ金属源に含まれるアルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、および、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、または、Ｋが好ましく、ＬｉまたはＫがより好ましく、Ｌｉがさらに好ましい。
アルカリ金属源としては、リチウム金属、カリウム金属、または、ナトリウム金属が好ましく、リチウム金属またはナトリウム金属がより好ましく、リチウム金属がさらに好ましい。
アルカリ金属源は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
工程３に用いるアルカリ金属源としては、アルカリ金属を含むものであれば特に制限されず、アルカリ金属単体（０価のアルカリ金属）、および、アルカリ金属を含む塩が挙げられる。
アルカリ金属源に含まれるアルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、および、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、または、Ｋが好ましく、ＬｉまたはＫがより好ましく、Ｌｉがさらに好ましい。
アルカリ金属源としては、リチウム金属、カリウム金属、または、ナトリウム金属が好ましく、リチウム金属またはナトリウム金属がより好ましく、リチウム金属がさらに好ましい。
アルカリ金属源は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【0053】
（黒鉛）
工程３に用いる黒鉛は、グラフェンが積層した構造を持つ化合物であれば特に制限されない。黒鉛の例および好ましい例は、工程１の部分で上述したとおりである。
工程３に用いる黒鉛は、グラフェンが積層した構造を持つ化合物であれば特に制限されない。黒鉛の例および好ましい例は、工程１の部分で上述したとおりである。
【0054】
（芳香族炭化水素）
工程３においては、アルカリ金属源、および、黒鉛とともに、芳香族炭化水素を混合することが好ましい。
上記成分とともに芳香族炭化水素を混合することで、アルカリ金属源中のアルカリ金属の溶媒へ溶解を促進し、また、黒鉛との電子親和力との差から、黒鉛にアルカリ金属を容易にインターカレートさせることができる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、および、ピレンが挙げられる。なかでも、ナフタレンが好ましい。
工程３においては、アルカリ金属源、および、黒鉛とともに、芳香族炭化水素を混合することが好ましい。
上記成分とともに芳香族炭化水素を混合することで、アルカリ金属源中のアルカリ金属の溶媒へ溶解を促進し、また、黒鉛との電子親和力との差から、黒鉛にアルカリ金属を容易にインターカレートさせることができる。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、および、ピレンが挙げられる。なかでも、ナフタレンが好ましい。
【0055】
（混合方法および条件）
工程３における各種成分の混合方法は、第２有機溶媒、アルカリ金属源、黒鉛、および、任意成分を混合することができれば特に制限されない。
工程３における各種成分の混合方法は、第２有機溶媒、アルカリ金属源、黒鉛、および、任意成分を混合することができれば特に制限されない。
【0056】
工程３で使用される成分の混合順序は特に制限されず、例えば、第２有機溶媒に各種成分（アルカリ金属、黒鉛等）を順次添加してもよいし、第２有機溶媒に各種成分を同時に添加してもよい。なかでも、第２有機溶媒に芳香族炭化水素を添加した後、アルカリ金属および黒鉛をこの順に第２有機溶媒に添加することが好ましい。
工程３での各種成分の使用量は特に制限されず、適宜調整できる。
第２有機溶媒の使用量は、工程３で使用される成分の合計量に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。
なお、工程３で使用される成分とは、第２有機溶媒、アルカリ金属源、黒鉛、および、任意成分が挙げられる。
第２有機溶媒を２種類以上混合して用いる場合、第２有機溶媒の合計質量が、上記範囲であることが好ましい。
アルカリ金属源の使用量は特に制限されず、黒鉛の使用量に対して、２．５～３００質量％が好ましく、４～１５０質量％がより好ましい。
黒鉛の使用量は特に制限されず、第２有機溶媒の全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
芳香族炭化水素の使用量は特に制限されず、黒鉛の使用量に対して、５０～５００質量％が好ましく、１００～５００質量％がより好ましい。
工程３での各種成分の使用量は特に制限されず、適宜調整できる。
第２有機溶媒の使用量は、工程３で使用される成分の合計量に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。
なお、工程３で使用される成分とは、第２有機溶媒、アルカリ金属源、黒鉛、および、任意成分が挙げられる。
第２有機溶媒を２種類以上混合して用いる場合、第２有機溶媒の合計質量が、上記範囲であることが好ましい。
アルカリ金属源の使用量は特に制限されず、黒鉛の使用量に対して、２．５～３００質量％が好ましく、４～１５０質量％がより好ましい。
黒鉛の使用量は特に制限されず、第２有機溶媒の全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
芳香族炭化水素の使用量は特に制限されず、黒鉛の使用量に対して、５０～５００質量％が好ましく、１００～５００質量％がより好ましい。
【0057】
上記成分を混合する方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、回転翼によって溶液を撹拌する方法、ポンプにより対流を発生させる方法、および、処理物が収容された容器を振動させる方法が挙げられる。
具体的には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、および、振とう機が挙げられる。
具体的には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、および、振とう機が挙げられる。
【0058】
工程３での混合時間は特に制限されず、１分～３００時間が好ましく、３０分～２００時間がより好ましく、１～１００時間がさらに好ましい。
工程３での混合時の温度は特に制限されず、１０～５０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。
また、工程３においては、混合後、静置してもよい。静置する時間は、例えば、１～２００時間が挙げられ、８～１５０時間が好ましい。静置すると、黒鉛層間化合物が沈降し、後述する工程４における固液分離が容易に実施できる。
工程３での混合時の温度は特に制限されず、１０～５０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。
また、工程３においては、混合後、静置してもよい。静置する時間は、例えば、１～２００時間が挙げられ、８～１５０時間が好ましい。静置すると、黒鉛層間化合物が沈降し、後述する工程４における固液分離が容易に実施できる。
【0059】
工程３の実施雰囲気は特に制限されないが、工程３は不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、および、アルゴンガスが挙げられる。
また、工程３の実施雰囲気は、水蒸気の含有量が少ないことが好ましい。工程３の実施雰囲気の露点は、０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－４０℃以下がさらに好ましく、－５０℃以下が特に好ましい。工程３の実施雰囲気の露点の下限は、特に制限されないが、通常、－１００℃以上である。
また、工程３の実施雰囲気は、水蒸気の含有量が少ないことが好ましい。工程３の実施雰囲気の露点は、０℃以下が好ましく、－２０℃以下がより好ましく、－４０℃以下がさらに好ましく、－５０℃以下が特に好ましい。工程３の実施雰囲気の露点の下限は、特に制限されないが、通常、－１００℃以上である。
【0060】
（黒鉛層間化合物）
工程３では、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物が製造される。黒鉛層間化合物は、アルカリ金属とグラフェンとの２元系であってもよく、アルカリ金属と第２有機溶媒とグラフェンとの３元系であってもよく、上記３元系に加えて添加剤等を含んだ４元系以上であってもよい。例えば、アルカリ金属は、溶媒であるＴＨＦと錯体を形成して、その錯体がインターカレートされていてもよい。
黒鉛層間化合物の生成は、Ｘ線回折により確認できる。具体的には、黒鉛の構造に由来する回折ピークが消失し、インターカレートによりグラフェン層間の距離が伸長したこと対応する回折ピークの出現により確認できる。
工程３では、アルカリ金属が黒鉛中のグラフェン層間にインターカレートされた黒鉛層間化合物が製造される。黒鉛層間化合物は、アルカリ金属とグラフェンとの２元系であってもよく、アルカリ金属と第２有機溶媒とグラフェンとの３元系であってもよく、上記３元系に加えて添加剤等を含んだ４元系以上であってもよい。例えば、アルカリ金属は、溶媒であるＴＨＦと錯体を形成して、その錯体がインターカレートされていてもよい。
黒鉛層間化合物の生成は、Ｘ線回折により確認できる。具体的には、黒鉛の構造に由来する回折ピークが消失し、インターカレートによりグラフェン層間の距離が伸長したこと対応する回折ピークの出現により確認できる。
【0061】
［工程４］
本製造方法は、工程１に供する被処理物に黒鉛化合物が含まれる場合、黒鉛化合物を得る工程３を実施した後、黒鉛化合物（黒鉛層間化合物）を回収する工程４を有していてもよい。
上記回収する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、固液分離を行う方法、および、固液混合物から液体を気化させる方法が挙げられる。具体的には、ろ過（加圧ろ過および減圧ろ過を含む）、デカンテーション、遠心分離、自然乾燥、真空乾燥、フリーズドライ、および、スプレードライが挙げられる。なかでも、デカンテーション、または、ろ過が好ましい。
なお、デカンテーションとは、固液混合物を静置し、上澄みの液体部分を除去して固形分を回収する方法を指す。
上記方法は１つを実施してもよく、組み合わせて実施してもよい。また、上記回収においては、例えば、完全に固液分離されていなくてもよく、黒鉛化合物と、溶媒成分（例えば溶媒Ｙ）とが含まれていてもよい。
本製造方法は、工程１に供する被処理物に黒鉛化合物が含まれる場合、黒鉛化合物を得る工程３を実施した後、黒鉛化合物（黒鉛層間化合物）を回収する工程４を有していてもよい。
上記回収する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、固液分離を行う方法、および、固液混合物から液体を気化させる方法が挙げられる。具体的には、ろ過（加圧ろ過および減圧ろ過を含む）、デカンテーション、遠心分離、自然乾燥、真空乾燥、フリーズドライ、および、スプレードライが挙げられる。なかでも、デカンテーション、または、ろ過が好ましい。
なお、デカンテーションとは、固液混合物を静置し、上澄みの液体部分を除去して固形分を回収する方法を指す。
上記方法は１つを実施してもよく、組み合わせて実施してもよい。また、上記回収においては、例えば、完全に固液分離されていなくてもよく、黒鉛化合物と、溶媒成分（例えば溶媒Ｙ）とが含まれていてもよい。
【0062】
＜薄片化黒鉛分散液の製造方法＞
本発明の薄片化黒鉛分散液の製造方法は、上記本発明の薄片化黒鉛の製造方法で得られた薄片化黒鉛を溶媒に分散させる工程を含む。
本発明の薄片化黒鉛分散液の製造方法に用いる溶媒を、以下「溶媒Ｚ」ともいう。
本発明の薄片化黒鉛分散液の製造方法は、上記本発明の薄片化黒鉛の製造方法で得られた薄片化黒鉛を溶媒に分散させる工程を含む。
本発明の薄片化黒鉛分散液の製造方法に用いる溶媒を、以下「溶媒Ｚ」ともいう。
【0063】
溶媒Ｚは、特に制限されないが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の例は、上記第１有機溶媒の部分で記載した通りである。
なかでも、溶媒Ｚとしては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、および、スルホキシド系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アミド系溶媒がより好ましい。
なかでも、溶媒Ｚとしては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、および、スルホキシド系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アミド系溶媒がより好ましい。
【0064】
アミド系溶媒とは、分子中にアミド構造を有する化合物からなる溶媒をいう。
具体的には、アミド系溶媒とは、下記式（ａ）で表される化合物からなる溶媒をいう。
具体的には、アミド系溶媒とは、下記式（ａ）で表される化合物からなる溶媒をいう。
【0065】
【化1】
【0066】
式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子を表す。
式（ａ）中、Ｒ１とＲ３とが互いに結合して環を形成していてもよいし、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す置換基を有していていもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、置換基を有さないアルキル基であることも好ましい。
また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基（より好ましくは、置換基を有さないアルキル基）を表すことが好ましい。すなわち、アミド系溶媒は、三級アミド化合物からなる溶媒が好ましい。
また、Ｒ１が、水素原子または置換基を有さない炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３が、置換基を有さない炭素数１～３のアルキル基である態様も好ましい。
式（ａ）中、Ｒ１とＲ３とが互いに結合して環を形成していてもよいし、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す置換基を有していていもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、置換基を有さないアルキル基であることも好ましい。
また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基（より好ましくは、置換基を有さないアルキル基）を表すことが好ましい。すなわち、アミド系溶媒は、三級アミド化合物からなる溶媒が好ましい。
また、Ｒ１が、水素原子または置換基を有さない炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３が、置換基を有さない炭素数１～３のアルキル基である態様も好ましい。
【0067】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラメチル尿素、および、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
なかでも、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、または、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
なかでも、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、または、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
【0068】
ケトン系溶媒とは、分子中にカルボニル基（－ＣＯ－）を有し、カルボニル基の炭素原子に炭素原子が結合している化合物からなる溶媒をいう。すなわち、エステル構造（－ＣＯＯ－）、および、アミド構造等として、ケトン構造を有する化合物は、ケトン系溶媒に含めない。
具体的には、ケトン系溶媒とは、下記式（ｂ）で表される化合物からなる溶媒をいう。
具体的には、ケトン系溶媒とは、下記式（ｂ）で表される化合物からなる溶媒をいう。
【0069】
【化2】
【0070】
式（ｂ）中、Ｒ４およびＲ５は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ４およびＲ５が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４およびＲ５が表す置換基を有していていもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。
また、Ｒ４およびＲ５が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、それぞれ、置換基を有さないアルキル基であることも好ましい。
Ｒ４およびＲ５が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４およびＲ５が表す置換基を有していていもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。
また、Ｒ４およびＲ５が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、それぞれ、置換基を有さないアルキル基であることも好ましい。
【0071】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、シクロペンタノン、および、シクロヘキサノン等が挙げられる。
なかでも、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンが好ましい。
なかでも、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンが好ましい。
【0072】
スルホキシド系溶媒とは、分子中にスルフィニル基（－ＳＯ－）を有し、スルフィニル基の硫黄原子に炭素原子が結合している化合物からなる溶媒をいう。
具体的には、スルホキシド系溶媒とは、下記式（ｃ）で表される化合物からなる溶媒をいう。
具体的には、スルホキシド系溶媒とは、下記式（ｃ）で表される化合物からなる溶媒をいう。
【0073】
【化3】
【0074】
式（ｃ）中、Ｒ６およびＲ７は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ６およびＲ７が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ６およびＲ７が表す置換基を有していていもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。
また、Ｒ６およびＲ７が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、それぞれ、置換基を有さないアルキル基であることも好ましい。
Ｒ６およびＲ７が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ６およびＲ７が表す置換基を有していていもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。
また、Ｒ６およびＲ７が表す置換基を有していてもよいアルキル基は、それぞれ、置換基を有さないアルキル基であることも好ましい。
【0075】
スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ－ｎ－ブチルスルホキシド、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホキシド、および、テトラメチレンスルホキシド等が挙げられる。
なかでも、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシドが好ましい。
なかでも、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシドが好ましい。
【0076】
溶媒Ｚは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0077】
溶媒ＺのＳＰ値（溶解パラメーター）は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上が好ましく、９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上がさらに好ましい。また、溶媒ＺのＳＰ値は、１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下がさらに好ましい。
なお、ＳＰ値とは、ヒルデブランドパラメーターとも呼ばれる値であり、文献値を採用できる。
なお、ＳＰ値とは、ヒルデブランドパラメーターとも呼ばれる値であり、文献値を採用できる。
【0078】
薄片化黒鉛を溶媒Ｚに分散させる方法は特に制限されないが、例えば、薄片化黒鉛と溶媒Ｚとを含む混合液を得て、その混合液に対して分散処理を行う方法が挙げられる。分散処理としては、特に制限されず、公知の方法を適用できる。例えば、分散処理としては、回転翼によって混合液を撹拌する方法、ポンプにより混合液に対流を発生させる方法、および、混合液が収容された容器を振動させる方法が挙げられる。また、分散処理としては、湿式ジェットミル処理、および、超音波分散処理等も好ましい。
【0079】
＜薄片化黒鉛の用途＞
本発明の薄片化黒鉛の製造方法によって得られる薄片化黒鉛の用途は特に制限されないが、例えば、機能性フィラーとして用いることができる。
薄片化黒鉛は強靭性、電気伝導性、熱伝導性に優れることが知られている。薄片化黒鉛を機能性フィラーとして用い、複合化することで、上記機能が付与された複合体が得られる。複合化する母材は、樹脂、セラミック、および、金属が挙げられる。また、薄片化黒鉛は大きな比表面積を有するため、少量の添加で効果的に強靭性等の機能を付与することができる。
また、薄片化黒鉛は電気伝導性を有し、かつ、大きな比表面積を有するため、二次電池および、電気化学キャパシタ等の電極材料に用いることもできる。例えば、薄片化黒鉛は、二次電池の負極材料に用いられることが好ましい。
本発明の薄片化黒鉛の製造方法によって得られる薄片化黒鉛の用途は特に制限されないが、例えば、機能性フィラーとして用いることができる。
薄片化黒鉛は強靭性、電気伝導性、熱伝導性に優れることが知られている。薄片化黒鉛を機能性フィラーとして用い、複合化することで、上記機能が付与された複合体が得られる。複合化する母材は、樹脂、セラミック、および、金属が挙げられる。また、薄片化黒鉛は大きな比表面積を有するため、少量の添加で効果的に強靭性等の機能を付与することができる。
また、薄片化黒鉛は電気伝導性を有し、かつ、大きな比表面積を有するため、二次電池および、電気化学キャパシタ等の電極材料に用いることもできる。例えば、薄片化黒鉛は、二次電池の負極材料に用いられることが好ましい。
【0080】
薄片化黒鉛を上記用途に用いる場合には、例えば、本発明の薄片化黒鉛分散液と、上記各用途に応じた他の成分とを含むスラリーを調製し、スラリーを所望の形態で塗布し、スラリーに含まれる溶媒成分（例えば、上記有機溶媒および特定溶媒）を除去してもよい。本発明の薄片化黒鉛分散液は、分散性に優れるため、各用途において、薄片化黒鉛が均一に分散しやすく、所望の性質が得られやすい。
【実施例】
【0081】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、装置、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、装置、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
【0082】
＜実施例１＞
［黒鉛層間化合物の合成（工程３）］
黒鉛層間化合物の合成（工程３）は、高純度Ａｒ（純度９９．９９９％）で満たされたグローブボックス内で実施した。グローブボックスの露点は－５５℃であった。
まず、１００ｍＬのガラス製スクリュー管瓶に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、特級）１００ｍＬを入れ、ナフタレン（特級）７．５ｇを溶解した。この溶液に金属リチウム（純度９９．５％）０．５ｇを加え、溶液を撹拌して金属リチウムを溶解した。リチウム溶解液に黒鉛粒子（シグマアルドリッチ製、８０８０９１－２．５ＫＧ、平均粒径：１５０μｍ）２．５ｇを加え、２５℃で２４時間撹拌し、黒鉛層間化合物を含む混合物を得た。
得られた黒鉛層間化合物を含む混合物を乾燥させ、ＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝６．５°、１３°、２１°、２８°、３６°、４３°および５１°にピークが確認され、それらはＡ相のＬｉ－ＴＨＦ－ＧＩＣのｓｔａｇｅ－１の（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）および（００７）に相当した。この結果は、リチウムにＴＨＦ分子が配位した錯体が黒鉛層に対インターカレートした構造に対応しており、黒鉛層間が約１．１０ｎｍに広がっていることを示している。
［黒鉛層間化合物の合成（工程３）］
黒鉛層間化合物の合成（工程３）は、高純度Ａｒ（純度９９．９９９％）で満たされたグローブボックス内で実施した。グローブボックスの露点は－５５℃であった。
まず、１００ｍＬのガラス製スクリュー管瓶に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、特級）１００ｍＬを入れ、ナフタレン（特級）７．５ｇを溶解した。この溶液に金属リチウム（純度９９．５％）０．５ｇを加え、溶液を撹拌して金属リチウムを溶解した。リチウム溶解液に黒鉛粒子（シグマアルドリッチ製、８０８０９１－２．５ＫＧ、平均粒径：１５０μｍ）２．５ｇを加え、２５℃で２４時間撹拌し、黒鉛層間化合物を含む混合物を得た。
得られた黒鉛層間化合物を含む混合物を乾燥させ、ＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝６．５°、１３°、２１°、２８°、３６°、４３°および５１°にピークが確認され、それらはＡ相のＬｉ－ＴＨＦ－ＧＩＣのｓｔａｇｅ－１の（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）および（００７）に相当した。この結果は、リチウムにＴＨＦ分子が配位した錯体が黒鉛層に対インターカレートした構造に対応しており、黒鉛層間が約１．１０ｎｍに広がっていることを示している。
【0083】
［工程１］
上記手順で得られた黒鉛層間化合物を含む混合物に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、第１有機溶媒に該当）を２００ｍＬ添加し、被処理物を得て、湿式ジェットミル処理を行った。湿式ジェットミル処理は、常光社製「ＮＡＧＳ２０（ＡＣ２００Ｖ仕様）」を用いて行った。装置の条件は以下のとおりであった。
・通常ノズル
・ノズル径：φ０．１５ｍｍ
・チラー設定温度：０℃
・送液圧力：２００ＭＰａ
上記の装置の条件で、湿式ジェットミル処理を５パス行い、薄片化黒鉛の分散液Ａを得た。
上記手順で得られた黒鉛層間化合物を含む混合物に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、第１有機溶媒に該当）を２００ｍＬ添加し、被処理物を得て、湿式ジェットミル処理を行った。湿式ジェットミル処理は、常光社製「ＮＡＧＳ２０（ＡＣ２００Ｖ仕様）」を用いて行った。装置の条件は以下のとおりであった。
・通常ノズル
・ノズル径：φ０．１５ｍｍ
・チラー設定温度：０℃
・送液圧力：２００ＭＰａ
上記の装置の条件で、湿式ジェットミル処理を５パス行い、薄片化黒鉛の分散液Ａを得た。
【0084】
［工程２］
工程１で得られた生成物（分散液Ａ）１０ｍＬと、９０ｍＬの純水（特定溶媒に該当）とを混合し、混合液を得た。
混合液を得た後、２４時間静置し、静置した後、金属メッシュ（＃４００）で固液分離して薄片化黒鉛を得た。さらに、固液分離を行って得た薄片化黒鉛は、１０５℃のオーブンで９０分間乾燥させた。
上記手順で、２ｇの薄片化黒鉛を得た。
工程１で得られた生成物（分散液Ａ）１０ｍＬと、９０ｍＬの純水（特定溶媒に該当）とを混合し、混合液を得た。
混合液を得た後、２４時間静置し、静置した後、金属メッシュ（＃４００）で固液分離して薄片化黒鉛を得た。さらに、固液分離を行って得た薄片化黒鉛は、１０５℃のオーブンで９０分間乾燥させた。
上記手順で、２ｇの薄片化黒鉛を得た。
【0085】
＜実施例２～５、比較例１～３＞
上記実施例１の薄片化黒鉛を得る手順において、工程２に用いる特定溶媒の種類を、後段の表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして薄片化黒鉛を得た。
各実施例および比較例において得られた薄片化黒鉛の量は、後段の表に示す。
上記実施例１の薄片化黒鉛を得る手順において、工程２に用いる特定溶媒の種類を、後段の表に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして薄片化黒鉛を得た。
各実施例および比較例において得られた薄片化黒鉛の量は、後段の表に示す。
【0086】
＜実施例６＞
［黒鉛層間化合物の合成（工程３および工程４）］
黒鉛層間化合物の合成（工程３）は、高純度Ａｒ（純度９９．９９９％）で満たされたグローブボックス内で実施した。グローブボックスの露点は－５５℃であった。
まず、１００ｍＬのガラス製スクリュー管瓶に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、特級）１００ｍＬを入れ、ナフタレン（特級）７．５ｇを溶解した。この溶液に金属リチウム（純度９９．５％）０．５ｇを加え、溶液を撹拌して金属リチウムを溶解した。リチウム溶解液に黒鉛粒子（日本黒鉛製、粒径：５００μｍ～１ｍｍ）２．５ｇを加え、２５℃で４８時間撹拌し、黒鉛層間化合物を含む混合物を得た。この混合物を１２０時間静置し、上澄み液を除去することにより固液分離し、黒鉛層間化合物を得た（工程４）。
得られた黒鉛層間化合物のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝６．５°、１３°、２１°、２８°、３６°、４３°および５１°にピークが確認され、それらはＡ相のＬｉ－ＴＨＦ－ＧＩＣのｓｔａｇｅ－１の（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）および（００７）に相当した。この結果は、リチウムにＴＨＦ分子が配位した錯体が黒鉛層に対インターカレートした構造に対応しており、黒鉛層間が約１．１０ｎｍに広がっていることを示している。
［黒鉛層間化合物の合成（工程３および工程４）］
黒鉛層間化合物の合成（工程３）は、高純度Ａｒ（純度９９．９９９％）で満たされたグローブボックス内で実施した。グローブボックスの露点は－５５℃であった。
まず、１００ｍＬのガラス製スクリュー管瓶に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、特級）１００ｍＬを入れ、ナフタレン（特級）７．５ｇを溶解した。この溶液に金属リチウム（純度９９．５％）０．５ｇを加え、溶液を撹拌して金属リチウムを溶解した。リチウム溶解液に黒鉛粒子（日本黒鉛製、粒径：５００μｍ～１ｍｍ）２．５ｇを加え、２５℃で４８時間撹拌し、黒鉛層間化合物を含む混合物を得た。この混合物を１２０時間静置し、上澄み液を除去することにより固液分離し、黒鉛層間化合物を得た（工程４）。
得られた黒鉛層間化合物のＸＲＤ測定を行ったところ、２θ＝６．５°、１３°、２１°、２８°、３６°、４３°および５１°にピークが確認され、それらはＡ相のＬｉ－ＴＨＦ－ＧＩＣのｓｔａｇｅ－１の（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）および（００７）に相当した。この結果は、リチウムにＴＨＦ分子が配位した錯体が黒鉛層に対インターカレートした構造に対応しており、黒鉛層間が約１．１０ｎｍに広がっていることを示している。
【0087】
［工程１］
得られた黒鉛層間化合物２２ｇと、ＴＨＦ８８ｍＬとを混合し、湿式ジェットミル処理を行った。湿式ジェットミル処理は、常光社製「ＮＡＧＳ２０（ＡＣ２００Ｖ仕様）」を用いて行った。装置の条件は以下のとおりであった。
・ストレートノズル（型番：Ｊ０１５０２Ｓ）
・ノズル径：φ０．１５ｍｍ
・チラー設定温度：０℃
・吐出速度：３８．５×１０４±１×１０４
・送液圧力：１２０ＭＰａ
上記の装置の条件で、湿式ジェットミル処理を２２パス行い、薄片化黒鉛の分散液Ｂを得た。
得られた黒鉛層間化合物２２ｇと、ＴＨＦ８８ｍＬとを混合し、湿式ジェットミル処理を行った。湿式ジェットミル処理は、常光社製「ＮＡＧＳ２０（ＡＣ２００Ｖ仕様）」を用いて行った。装置の条件は以下のとおりであった。
・ストレートノズル（型番：Ｊ０１５０２Ｓ）
・ノズル径：φ０．１５ｍｍ
・チラー設定温度：０℃
・吐出速度：３８．５×１０４±１×１０４
・送液圧力：１２０ＭＰａ
上記の装置の条件で、湿式ジェットミル処理を２２パス行い、薄片化黒鉛の分散液Ｂを得た。
【0088】
［工程２］
工程１で得られた生成物（分散液Ｂ）１０ｍＬと、９０ｍＬの純水（特定溶媒に該当）とを混合し、混合液を得た。
混合液を得た後、２４時間静置し、静置した後、金属メッシュ（＃４００）で固液分離して薄片化黒鉛を得た。さらに、固液分離を行って得た薄片化黒鉛は、１０５℃のオーブンで９０分間乾燥させた。
上記手順で、１．４ｇの薄片化黒鉛を得た。
工程１で得られた生成物（分散液Ｂ）１０ｍＬと、９０ｍＬの純水（特定溶媒に該当）とを混合し、混合液を得た。
混合液を得た後、２４時間静置し、静置した後、金属メッシュ（＃４００）で固液分離して薄片化黒鉛を得た。さらに、固液分離を行って得た薄片化黒鉛は、１０５℃のオーブンで９０分間乾燥させた。
上記手順で、１．４ｇの薄片化黒鉛を得た。
【0089】
＜実施例７および８＞
上記実施例６の薄片化黒鉛を得る手順において、工程２に用いる特定溶媒の種類を、後段の表に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして薄片化黒鉛を得た。
各実施例および比較例において得られた薄片化黒鉛の量は、後段の表に示す。
上記実施例６の薄片化黒鉛を得る手順において、工程２に用いる特定溶媒の種類を、後段の表に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして薄片化黒鉛を得た。
各実施例および比較例において得られた薄片化黒鉛の量は、後段の表に示す。
【0090】
＜結果＞
各実施例および各比較例の工程２に用いた溶媒の種類および得られた薄片化黒鉛の量を表１に示す。
なお、表１および表２中、「工程２に用いた溶媒」の欄における略語は、それぞれ以下の溶媒を表す。
・ＭｅＯＨ：メタノール
・ＥｔＯＨ：エタノール
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＭＮＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
各実施例および各比較例の工程２に用いた溶媒の種類および得られた薄片化黒鉛の量を表１に示す。
なお、表１および表２中、「工程２に用いた溶媒」の欄における略語は、それぞれ以下の溶媒を表す。
・ＭｅＯＨ：メタノール
・ＥｔＯＨ：エタノール
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・ＭＮＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【0091】
【表1】
【0092】
表１に示す結果から、工程２に用いる溶媒として上記特定溶媒を用いる各実施例においては、得られる薄片化黒鉛の量が多く、収率が高かった。一方、工程２に用いる溶媒として特定溶媒を用いない比較例においては、各実施例よりも得られる薄片化黒鉛の量が少なかった。
また、実施例５と他の実施例との比較から、工程２に用いる特定溶媒のＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上（より好ましくは１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上）である場合には、得られる薄片化黒鉛の量がより多くなることが確認された。
また、実施例５と他の実施例との比較から、工程２に用いる特定溶媒のＳＰ値が１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上（より好ましくは１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上）である場合には、得られる薄片化黒鉛の量がより多くなることが確認された。
【0093】
なお、各実施例で得られた薄片化黒鉛をラマン分光法で分析したところ、薄片化黒鉛は、４層以下のグラフェンで構成されていることを確認した。
【0094】
＜薄片化黒鉛分散液＞
実施例１で得られた薄片化黒鉛０．１ｇを、１００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、湿式ジェットミル処理を行って、薄片化黒鉛を分散させた。湿式ジェットミル処理は、常光社製「ＮＡＧＳ２０（ＡＣ２００Ｖ仕様）」を用いて行った。装置の条件は以下のとおりであった。
・通常ノズル
・ノズル径：φ０．１５ｍｍ
・チラー設定温度：０℃
・送液圧力：２００ＭＰａ
上記の装置の条件で、湿式ジェットミル処理を５パス行い、薄片化黒鉛の分散液Ａを得た。
実施例１で得られた薄片化黒鉛０．１ｇを、１００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、湿式ジェットミル処理を行って、薄片化黒鉛を分散させた。湿式ジェットミル処理は、常光社製「ＮＡＧＳ２０（ＡＣ２００Ｖ仕様）」を用いて行った。装置の条件は以下のとおりであった。
・通常ノズル
・ノズル径：φ０．１５ｍｍ
・チラー設定温度：０℃
・送液圧力：２００ＭＰａ
上記の装置の条件で、湿式ジェットミル処理を５パス行い、薄片化黒鉛の分散液Ａを得た。
【0095】
上記ジェットミル処理により、薄片化黒鉛分散液が得られた。
薄片化黒鉛分散液における薄片化黒鉛を回収してラマン分光法で分析したところ、薄片化黒鉛は、４層以下のグラフェンで構成されていることを確認した。
薄片化黒鉛分散液における薄片化黒鉛を回収してラマン分光法で分析したところ、薄片化黒鉛は、４層以下のグラフェンで構成されていることを確認した。
【符号の説明】
【0096】
１０ 分散ユニット
１２ 導入側ディスク
１２Ａ 第一貫通孔
１２Ｂ 第二貫通孔
１４ 中間ディスク
１４Ａ 第三貫通孔
１６ 排出側ディスク
１６Ａ 第四貫通孔
１６Ｂ 第五貫通孔
１８ 導入側溝状通路
２０ 排出側溝状通路
Ｃ１ 中心軸線
１２ 導入側ディスク
１２Ａ 第一貫通孔
１２Ｂ 第二貫通孔
１４ 中間ディスク
１４Ａ 第三貫通孔
１６ 排出側ディスク
１６Ａ 第四貫通孔
１６Ｂ 第五貫通孔
１８ 導入側溝状通路
２０ 排出側溝状通路
Ｃ１ 中心軸線
【要約】
【課題】 より薄片化黒鉛の収率が高い、薄片化黒鉛の製造方法の提供。
【解決手段】 黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒とを含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して、薄片化黒鉛を含む生成物を得る工程１と、上記生成物と、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の特定溶媒とを混合して混合液を得て、上記混合液中から薄片化黒鉛を分離する工程２とを含む、薄片化黒鉛の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】 黒鉛および黒鉛化合物からなる群から選択される１種と、非プロトン性有機溶媒である第１有機溶媒とを含む被処理物に対して、湿式ジェットミル処理を施して、薄片化黒鉛を含む生成物を得る工程１と、上記生成物と、水およびプロトン性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の特定溶媒とを混合して混合液を得て、上記混合液中から薄片化黒鉛を分離する工程２とを含む、薄片化黒鉛の製造方法。
【選択図】なし
【図1】