特許 7653265 ヘキサメチレンジアミンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-19

(45)【発行日】2025-03-28

(54)【発明の名称】ヘキサメチレンジアミンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/16 20060101AFI20250321BHJP

   C07C 211/12 20060101ALI20250321BHJP

   C07C 209/52 20060101ALI20250321BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20250321BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20250321BHJP

   B01J 23/755 20060101ALI20250321BHJP

   B01J 23/75 20060101ALI20250321BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250321BHJP

【ＦＩ】

C07C209/16

C07C211/12

C07C209/52

B01J23/89 Z

B01J23/42 Z

B01J23/755 Z

B01J23/75 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021008235

(22)【出願日】2021-01-21

(65)【公開番号】P2022112398

(43)【公開日】2022-08-02

【審査請求日】2023-11-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】浦山 鉄平

(72)【発明者】

【氏名】長刀 樹

(72)【発明者】

【氏名】森田 健太

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 隆介

【審査官】▲来▼田 優来

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５２３０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０２９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４４－０２５５６２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特公昭５１－０３２６０１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】米国特許第５２１６１５２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２０９／１６

Ｃ０７Ｃ ２１１／１２

Ｃ０７Ｃ ２０９／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類以上の金属元素を含む活性成分と担体とを含む固体触媒の存在下で、下記（ｉ）及び（ｉｉ）から選ばれた一種類以上を含む原料とアンモニアとを反応させることを含むヘキサメチレンジアミンの製造方法であって、
前記固体触媒の活性成分が、白金と、コバルト及び／又はニッケルと、を含む、製造方法。
（ｉ）ヘキサメチレンイミン
（ｉｉ）ヘキサメチレンイミン、６－アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選ばれた１種以上の化合物の縮合体

【請求項2】

前記原料が１，６－ヘキサンジオール、６－アミノヘキサノール、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれた１種類以上の化合物を更に含む請求項１に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。

【請求項3】

前記原料を供給することを含む請求項１又は２に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。

【請求項4】

前記原料が前記反応させることにより得られた反応液を精製して得られた回収液を含む請求項１～３のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘキサメチレンジアミンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヘキサメチレンジアミンはナイロン原料として非常に有用なモノマーであり、主要な製造方法のひとつとして１，６－ヘキサンジオールのアミノ化反応が挙げられる。効率よくヘキサメチレンジアミンを製造するため、本アミノ化反応を促進する種々の触媒系が開発されてきた。

【0003】

特許文献１～５では、固体触媒により１，６－ヘキサンジオールをヘキサメチレンジアミンへと変換する技術が開示されている。また、特許文献１及び２ではラネーニッケル触媒を、特許文献３ではコバルトロッド触媒を、特許文献４はルテニウムを活性種とした金属担持触媒を、特許文献５はレニウムを触媒活性種とした合金担持触媒を使用した技術である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許第３，２１５，７４２号明細書

【文献】米国特許第３，２６８，５８８号明細書

【文献】米国特許第３，２７０，０５９号明細書

【文献】米国特許第２，７５４，３３０号明細書

【文献】中国特許第１０６，８１０，４５４Ａ号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

１，６－ヘキサンジオールのアミノ化反応系においては、例えば、ヘキサメチレンイミンや重合物（以下、「アミノ化副生物」という）が副生する。これらのアミノ化副生物をヘキサメチレンジアミンへと転化することができれば、反応系全体のヘキサメチレンジアミン収率を向上させることができるため、アミノ化副生物をヘキサメチレンジアミンへと転化する技術が求められる。さらに、上記のアミノ化副生物転化反応と１，６－ヘキサンジオールからヘキサメチレンジアミンへの転化反応とを同時に促進する、つまり、１，６－ヘキサンジオールとアミノ化副生物の混合原料よりヘキサメチレンジアミンを得る技術を開発することが効率的なヘキサメチレンジアミン製造を実現する鍵となる。

【0006】

特許文献１、２及び３では、活性の低い非担持型の卑金属触媒を機能させるため、いずれも１３ＭＰａ以上の高圧下で当該反応を実施している。

【0007】

一方、特許文献４及び５では担持触媒を用いた技術が検討されているが、これらの触媒を用いたヘキサメチレンジアミンを得る反応において、アミノ化副生物の原料利用については検討されていない。

【0008】

そこで、本発明は、固体触媒により穏和な条件下で、高い選択率でヘキサメチレンジアミンを与える製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、本発明の課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の固体触媒を用い、且つ、（ｉ）ヘキサメチレンイミン、又は（ｉｉ）特定の縮合体を少なくとも含む原料を用いることで、取り扱いが容易かつ安定な触媒により穏和な条件下で、高い選択率でヘキサメチレンジアミンが得られることを見出した。

【0010】

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類以上の金属元素を含む活性成分と担体とを含む固体触媒の存在下で、下記（ｉ）及び（ｉｉ）から選ばれた一種類以上を含む原料とアンモニアとを反応させることを含むヘキサメチレンジアミンの製造方法。
（ｉ）ヘキサメチレンイミン
（ｉｉ）ヘキサメチレンイミン、６－アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選ばれた１種以上の化合物の縮合体
［２］
前記原料が１，６－ヘキサンジオール、６－アミノヘキサノール、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれた１種類以上の化合物を更に含む［１］に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［３］
前記原料を供給することを含む［１］又は［２］に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［４］
前記原料が前記反応させることにより得られた反応液を精製して得られた回収液を含む［１］～［３］のいずれかに記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［５］
前記固体触媒の活性成分が、第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた２種類以上の金属元素を含む［１］～［４］のいずれかに記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
［６］
前記固体触媒の活性成分が白金族元素と鉄族元素のそれぞれから１種類以上の金属を含む［１］～［５］のいずれかに記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、固体触媒により穏和な条件下で、高い選択率でヘキサメチレンジアミンを選択的に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態（本実施形態）に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0013】

［ヘキサメチレンジアミンの製造方法］
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類以上の金属元素を含む活性成分と担体で構成された触媒（以下、単に「固体触媒」ともいう。）の存在下で、下記（ｉ）及び（ｉｉ）から選ばれた一種類以上を含む原料とアンモニアとを反応させること（以下、「反応工程」ともいう）を含む。
（ｉ）ヘキサメチレンイミン
（ｉｉ）ヘキサメチレンイミン、６－アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選ばれた１種以上の化合物の縮合体

【0014】

本実施形態では、（ｉ）ヘキサメチレンイミン、又は（ｉｉ）特定の縮合体を少なくとも含む原料を用いることで特定の固体触媒により穏和な条件下で、高い選択率でヘキサメチレンジアミンが得られる。なお、高い選択率が得られる要因は、特定の固体触媒の存在下、アミノ化副生物の系内濃度を大きくすることでアミノ化副生物からヘキサメチレンジアミンへの変換反応の反応速度を向上させ、ヘキサメチレンジアミンのアミノ化副生物への変換反応を抑えるためと考えられるが、要因はこれに限定されない。

【0015】

［１］反応工程
反応工程は、固体触媒の存在下で、（ｉ）ヘキサメチレンイミン、又は（ｉｉ）特定の縮合体を含む原料とアンモニアとを反応させる工程である。本実施形態の反応工程は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、上述の原料を供給すること（以下「供給工程」ともいう）を含んでいてもよい。また、本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法はヘキサメチレンジアミンを精製すること（以下「分離工程」ともいう）を含んでもよい。分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。

【0016】

［２］原料
本実施形態におけるヘキサメチレンジアミンの原料は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）から選ばれた一種類以上を含む原料を含む。
（ｉ）ヘキサメチレンイミン
（ｉｉ）ヘキサメチレンイミン、６－アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選ばれた１種以上の化合物の縮合体

【0017】

上述の（ｉ）ヘキサメチレンイミン、及び（ｉｉ）特定の縮合体は、１，６－ヘキサンジオールのアミノ化反応により得られるアミノ化副生物に含まれることがある。（ｉｉ）の縮合体としては、上述の化合物からアンモニア又は水の脱離をともなって生成される多量体が挙げられる。

【0018】

本実施形態で用いられる追加の原料としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、６－アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。また、特に限定するわけではないが、収率に優れる観点から、原料が固体触媒による反応工程より得られた反応液を精製して得られた回収液を含むことが好ましい。

【0019】

アンモニアの添加量は、反応速度及び安全性に優れる観点から、例えば、原料に対して、２～５００当量であることが好ましく、２～１５０当量であることがより好ましく、２～１００当量であることが更に好ましい。

【0020】

［３］固体触媒
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、固体触媒を使用する。固体触媒は、周期表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類以上の金属元素を含む活性成分と担体とを含む。これらの固体触媒は、穏和な条件下で、且つ、高い選択率でヘキサメチレンジアミンを与える。

【0021】

活性成分とは、触媒調製工程によって担体上に新たに担持された元素を示す。担体にもとより含まれる元素と活性成分が同種の元素の場合も、触媒調製工程によって担持された部分を活性成分とする。

【0022】

活性成分として含まれる金属元素は第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた１種類以上の金属元素である。活性成分は、金属カチオン、金属錯体及びナノ粒子等の状態で触媒担体に固定化され、この中でも、触媒活性に優れる観点から、ナノ粒子であることが好ましい。

【0023】

活性成分は、目的物であるヘキサメチレンジアミンへの選択性に優れる観点から、第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素の中から選ばれた２種類以上の金属元素を含むことが好ましい。この中でも、選択性に優れる観点から、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、及び白金）と、鉄族元素（鉄、ニッケル、コバルト）のそれぞれから１種類以上の金属元素を含むことがより好ましい。

【0024】

活性成分の含有量は、担体の重量に対して、好ましくは０．５～５０ｗｔ％であり、触媒活性に優れる観点から、より好ましくは１～４０ｗｔ％である。
なお、金属元素の含有量については、担体の重量を１００ｗｔ％とした場合の各金属のｗｔ％を示している。例えば、１０ｗｔ％Ｍ₁＊５ｗｔ％Ｍ₂／担体と表記される触媒は、Ｍ₁：Ｍ₂：担体＝１０：５：１００の重量比を有する。
また、固体触媒における金属元素等の含有量は蛍光Ｘ線装置を使用した検量線法で測定する。蛍光Ｘ線装置としては、例えば、リガク社製「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ」が用いられる。

【0025】

担体としては、例えば、金属酸化物や炭素質担体から任意のものを使用することができる。このような担体としては、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化バリウム、窒化チタン、アルミナ、シリカ、ゼオライト、シリカアルミナ、イットリア安定化ジルコニア、セリア－ジルコニア固溶体、酸化ランタン－ジルコニア固溶体、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、有機ポリマー、活性炭などが挙げられ、この中でも、触媒活性に優れる観点から、酸化チタン、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、イットリア安定化ジルコニア、セリア－ジルコニア固溶体、酸化ランタン－ジルコニア固溶体が好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、イットリア安定化ジルコニア、セリア－ジルコニア固溶体、酸化ランタン－ジルコニア固溶体がより好ましい。

【0026】

固体触媒は、公知の方法で調製してもよい。金属の触媒担体への担持方法としては、特に限定するわけではないが、例えば、析出沈殿法、含浸法、イオン交換法などが適用可能である。

【0027】

［４］還元処理工程
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、反応工程の前に、好ましくは、固体触媒の還元処理をすること（以下、「還元処理工程」ともいう）を含む。固体触媒は、大気下で安定であるため、還元などの前処理を行わずに反応に用いることができるが、触媒安定性に優れる観点から、反応前に還元処理を行い、還元処理の後に固体触媒を酸素に曝露することなく反応工程に用いることが好ましい。「還元処理」とは、触媒調製の後、固体触媒を還元剤により処理することをいう。還元処理工程における還元剤は、例えば、水素、金属水素化物、アンモニア、尿素、一酸化炭素などが挙げられるが、触媒活性に優れる観点から、水素を使用することが好ましい。

【0028】

［５］反応生成物
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、反応工程によりヘキサメチレンジアミンを含む反応混合物を得ることができる。

【0029】

［６］反応条件
固体触媒の使用量としては、反応後の固体触媒の分離性に優れる観点から、例えば、１，６－ヘキサンジオール１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましく、２０～５００質量部であることが更に好ましい。

【0030】

反応温度としては、例えば、０～３００℃であることが好ましく、５０～２７０℃であることがより好ましく、１２０～２５０℃であることが更に好ましい。

【0031】

反応全圧としては、反応速度及び安全性に優れる観点から、好ましくは１０ＭＰａＧ以下（例えば、０．１～１０．０ＭＰａＧ）、より好ましくは０．５～７．５ＭＰａＧ、特に好ましくは０．５～５．０ＭＰａＧである。

【0032】

［７］水素圧力
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、例えば、原子効率に優れる観点から、水素非共存下で行うことが好ましい。ただし、水素共存下においても実施することができ、水素の圧力としては、反応速度及び安全性に優れる観点から、例えば、絶対圧力表示で、０～１０．０ＭＰａであることが好ましく、０～５．０ＭＰａであることがより好ましく、０～１．０ＭＰａであることが更に好ましい。

【0033】

［８］溶媒
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法では、例えば、反応工程においてアンモニア分子を溶解する溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、デカン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン）、アルコール系溶媒（エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ－ブタノール）、アミド系溶媒（ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、ハロゲン系溶媒（ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロトルエン）などが挙げられる。

【0034】

溶媒量（溶媒の添加量）は、気体アンモニアの吸収効率に優れる観点から、反応系内のアンモニアを溶解させる十分な量が好ましく、例えば、原料１００質量部に対して、５０質量部以上であり、好ましくは１００～１００００質量部、より好ましくは１００～２５００質量部である。

【実施例】

【0035】

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。なお、以下の表中では１，６－ヘキサンジオールをＨＤＬ、ヘキサメチレンジアミンをＨＭＤ、ヘキサメチレンイミンをＨＭＩ、６－アミノヘキサノールをＡＨＬとそれぞれ略記した。

【0036】

（蛍光Ｘ線分析）
装置：リガク社製、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ）
条件：検量線法
・各触媒調製時に使用したａｃａｃ錯体、塩化物、又は硝酸塩などを標準物質として用い、各触媒調製時に使用した担体と混合し、標準試料を作成した。前記標準試料を用いて、蛍光Ｘ線分析を行い、検量線を作成した。
・検量線作成用の標準試料は、実施例および比較例に記載する各触媒の上限を超える濃度範囲となるように調製した。

【0037】

（ＧＣ分析）
装置 島津製作所製 ＧＣ－２０１０ｐｌｕｓ
カラム ＣＰ－Ｖｏｌａｍｉｎｅ
条件 インジェクション温度：２００℃、ディテクション温度：３００℃
キャリアガス：窒素（カラム流量７０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＰ比５０）
昇温速度：８０℃～（１５℃／ｍｉｎ）～１５０℃（３１分保持）～
（１０℃／ｍｉｎ）～２１０℃（３．３分保持）～
（１５℃／ｍｉｎ）～２９０℃（２．７分保持）
内標 アニソール

【0038】

［実施例１］
触媒調製：塩化白金酸と硝酸コバルト六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含浸法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を得た。触媒の金属担持量は蛍光Ｘ線装置を使用した検量線法で測定した。

【0039】

回収液の調製：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して６４当量加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。この時、ヘキサメチレンジアミンの収率は３０ｍｏｌ％、選択率は３９ｍｏｌ％であった。本反応の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。ここでは、回収液よりヘキサメチレンイミンを除去しないことが好ましいが、ヘキサメチレンイミンはヘキサメチレンジアミンと比較して沸点が低いため、蒸留により除去される。

【0040】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表１の組成の原料と、当該原料に対して６４．９当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。生成物の収率はガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。表１に得られた反応後の組成を示した。本実施例では、５４ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率４０ｍｏｌ％、選択率７４ｍｏｌ％で得られた。

【0041】

［実施例２］
回収液の調製：実施例１の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0042】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表１の組成の原料と、当該原料に対して６７．３当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表１に得られた反応後の組成を示した。本実施例では、５１ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率４１ｍｏｌ％、選択率８０ｍｏｌ％で得られた。

【0043】

【表1】

【0044】

［実施例３］
触媒調製：塩化ルテニウムと硝酸コバルト六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）にアンモニアを使用した析出沈殿法で金属を担持させた。得られた粉末を大気下で回収し、１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を得た。

【0045】

回収液の調製：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール２．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３２当量加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。この時、ヘキサメチレンジアミンの収率は２５ｍｏｌ％、選択率は３１ｍｏｌ％であった。本反応の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0046】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表２の組成の原料と、当該原料に対して３２．１当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａを充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表２に得られた反応後の組成を示した。本実施例では、４６ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率３１ｍｏｌ％、選択率６７ｍｏｌ％で得られた。

【0047】

［実施例４］
回収液の調製：実施例３の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0048】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表２の組成の原料と、当該原料に対して３４．３当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表２に得られた反応後の組成を示した。本実施例では、４２ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率３２ｍｏｌ％、選択率７６ｍｏｌ％で得られた。

【0049】

［実施例５］
回収液の調製：実施例４の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0050】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表２の組成の原料と、当該原料に対して３１．３当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表２に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４１ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率３２ｍｏｌ％、選択率７８ｍｏｌ％で得られた。

【0051】

【表2】

【0052】

［実施例６］
触媒調製：硝酸プラチナアンモニウムと硝酸ニッケル六水和物を水溶媒に溶解させた後、１４ｗｔ％Ｙ安定化ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 Ｚ－２８７４）に含侵法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＹＳＺを得た。

【0053】

回収液の調製：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＹＳＺを２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１６０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール４．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して８．６当量加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１６０℃で２時間反応を行った。この時、ヘキサメチレンジアミンの収率は１５ｍｏｌ％、選択率は２１ｍｏｌ％であった。本反応の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0054】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＹＳＺを２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１６０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表３の組成の原料と、当該原料に対して８．６当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１６０℃で２時間反応を行った。表３に得られた反応液組成を示した。本実施例では、３０ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率１９ｍｏｌ％、選択率６３ｍｏｌ％で得られた。

【0055】

［実施例７］
回収液の調製：実施例６の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0056】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＹＳＺを２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１６０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表３の組成の原料と、当該原料に対して８．４当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１６０℃で２時間反応を行った。表３に得られた反応液組成を示した。本実施例では、３２ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率２０ｍｏｌ％、選択率６３ｍｏｌ％で得られた。

【0057】

［実施例８］
回収液の調製：実施例７の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0058】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＹＳＺを２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１６０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表３の組成の原料と、当該原料に対して８．６当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１６０℃で２時間反応を行った。表３に得られた反応液組成を示した。本実施例では、２２ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率１９ｍｏｌ％、選択率８６ｍｏｌ％で得られた。

【0059】

【表3】

【0060】

［実施例９］
触媒調製：塩化イリジウムと硝酸ニッケル六水和物を水溶媒に溶解させた後、１４ｗｔ％Ｙ安定化ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 Ｚ－２８７４）に含侵法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｉｒ／ＹＳＺを得た。

【0061】

回収液の調製：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｉｒ／ＹＳＺを２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール４．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３３．２当量加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。この時、ヘキサメチレンジアミンの収率は２０ｍｏｌ％、選択率は２６ｍｏｌ％であった。本反応の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0062】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｉｒ／ＹＳＺを２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表４の組成の原料と、当該原料に対して３３．２当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表４に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４７ｍｏｌ％の原料成分が消費されヘキサメチレンジアミンが収率３３ｍｏｌ％、選択率７０ｍｏｌ％で得られた。

【0063】

［実施例１０］
回収液の調製：実施例９の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0064】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｉｒ／ＹＳＺを２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理工程を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表４の組成の原料と、当該原料に対して３３．６当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表４に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４６ｍｏｌ％の原料成分が消費されヘキサメチレンジアミンが収率３６ｍｏｌ％、選択率７８ｍｏｌ％で得られた。

【0065】

【表4】

【0066】

［実施例１１］
触媒調製：塩化ルテニウムと塩化白金酸を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含侵法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｒｕ＊５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を得た。

【0067】

回収液の調製：耐圧反応器に５ｗｔ％Ｒｕ＊５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール４．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３３．５当量加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。この時、ヘキサメチレンジアミンの収率は２２ｍｏｌ％、選択率は２８ｍｏｌ％であった。本反応の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0068】

反応評価：耐圧反応器に５ｗｔ％Ｒｕ＊５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表５の組成の原料と、当該原料に対して３３．１当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。表５に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４０ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率２５ｍｏｌ％、選択率６３ｍｏｌ％で得られた。

【0069】

［実施例１２］
触媒調製：塩化ルテニウムと塩化金酸を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含侵法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ａｕ＊５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を得た。

【0070】

回収液の調製：耐圧反応器に５ｗｔ％Ａｕ＊５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール４．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して３３．９当量加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。この時、ヘキサメチレンジアミンの収率は２１ｍｏｌ％、選択率は２８ｍｏｌ％であった。本反応の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0071】

反応評価：耐圧反応器に５ｗｔ％Ａｕ＊５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表５の組成の原料と、当該原料に対して３４．３当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。表５に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４０ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率２４ｍｏｌ％、選択率６０ｍｏｌ％で得られた。

【表5】

【0072】

［実施例１３］
触媒調製：塩化ルテニウムを水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含侵法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を得た。

【0073】

回収液の調製：耐圧反応器に５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ、１，６－ヘキサンジオール４．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して６５．９当量加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。この時、ヘキサメチレンジアミンの収率は２６ｍｏｌ％、選択率は３６ｍｏｌ％であった。本反応の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0074】

反応評価：耐圧反応器に５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表６の組成の原料と、当該原料に対して６４．９当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表６に得られた反応液組成を示した。本実施例では、５４ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率３３ｍｏｌ％、選択率６１ｍｏｌ％で得られた。

【0075】

［実施例１４］
触媒調製：硝酸ニッケル六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含侵法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、１０ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ₂を得た。

【0076】

回収液の調製：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ２を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール４．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して６３．１当量加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で８時間反応を行った。この時、ヘキサメチレンジアミンの収率は２３ｍｏｌ％、選択率は２５ｍｏｌ％であった。本反応の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0077】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表６の組成の原料と、当該原料に対して６６．３当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で８時間反応を行った。表６に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４４ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率３３ｍｏｌ％、選択率７５ｍｏｌ％で得られた。

【0078】

［実施例１５］
触媒調製：硝酸コバルト六水和物を水溶媒に溶解させた後、ジルコニア担体（第一稀元素化学工業社製品 ＲＣ－１００）に含侵法で担持させた。得られた粉末を３００℃で２時間空気焼成した後、水素流通下、３００℃で２時間加熱した。その後、粉末を大気下で回収し、１０ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ₂を得た。

【0079】

回収液の調製：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール４．０ｇ、アンモニアを１，６－ヘキサンジオールに対して６３．１当量加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で８時間反応を行った。この時、ヘキサメチレンジアミンの収率は２５ｍｏｌ％、選択率は２８ｍｏｌ％であった。本反応の反応液を蒸留することにより、水、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンを除去した回収液を得た。

【0080】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミンおよび上記で得た回収液を混合して得られた表６の組成の原料と、当該原料に対して６５．３当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で８時間反応を行った。表６に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４０ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率３２ｍｏｌ％、選択率８０ｍｏｌ％で得られた。

【0081】

【表6】

【0082】

［実施例１６］
触媒調製：実施例１と同様の調製法で１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を得た。

【0083】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミン、６－アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン重合体（ビスヘキサメチレントリアミン）を混合して得られた表７の組成の原料と、当該原料に対して６４．９当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表７に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４９ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率３６ｍｏｌ％、選択率７３ｍｏｌ％で得られた。

【0084】

［実施例１７］
触媒調製：実施例６と同様の調製法で１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＹＳＺを得た。

【0085】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＹＳＺを２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミン、６－アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン重合体（ビスヘキサメチレントリアミン）を混合して得られた表７の組成の原料と、当該原料に対して３４．０当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表７に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４７ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率３９ｍｏｌ％、選択率８３ｍｏｌ％で得られた。

【0086】

［実施例１８］
触媒調製：実施例９と同様の調製法で１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｉｒ／ＹＳＺを得た。

【0087】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｉｒ／ＹＳＺを２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１６０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミン、６－アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン重合体（ビスヘキサメチレントリアミン）を混合して得られた表７の組成の原料と、当該原料に対して９．１当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１６０℃で２時間反応を行った。表７に得られた反応液組成を示した。本実施例では、３１ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率２１ｍｏｌ％、選択率６８ｍｏｌ％で得られた。

【0088】

［実施例１９］
触媒調製：実施例１１と同様の調製法で５ｗｔ％Ｒｕ＊５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を得た。

【0089】

反応評価：耐圧反応器に５ｗｔ％Ｒｕ＊５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を２．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサメチレンイミン、６－アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン重合体（ビスヘキサメチレントリアミン）を混合して得られた表７の組成の原料と、当該原料に対して３２．４当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で４時間反応を行った。表７に得られた反応液組成を示した。本実施例では、４３ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率２６ｍｏｌ％、選択率６０ｍｏｌ％で得られた。

【表7】

【0090】

［実施例２０］
触媒調製：実施例３と同様の調製法で１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を得た。

【0091】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、ヘキサメチレンイミンとヘキサメチレンイミンに対して６４．７当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表８に得られた反応液組成を示した。本実施例では、７０ｍｏｌ％の原料成分が消費されヘキサメチレンジアミンが収率４５ｍｏｌ％、選択率６４ｍｏｌ％で得られた。

【0092】

［実施例２１］
触媒調製：実施例３と同様の調製法で１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を得た。

【0093】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、ヘキサメチレンイミンと１，６－ヘキサンジオールとの混合原料と、当該原料に対して６６．２当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表８に得られた反応液組成を示した。本実施例では、７０ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率４３ｍｏｌ％、選択率６１ｍｏｌ％で得られた。

【0094】

［実施例２２］
触媒調製：実施例３と同様の調製法で１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を得た。

【0095】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、ヘキサメチレンイミンと１，６－ヘキサンジオールとの混合原料と、当該原料に対して６７．４当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表８に得られた反応液組成を示した。本実施例では、６２ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率４６ｍｏｌ％、選択率７４ｍｏｌ％で得られた。

【表8】

【0096】

［実施例２３］
触媒調製：実施例３と同様の調製法で１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を得た。

【0097】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｒｕ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１０ＭＰａＧ、水溶媒下、１６０℃で還元処理を行った。その後、ヘキサメチレンジアミン重合体（ビスヘキサメチレントリアミン）とヘキサメチレンジアミン重合体に対して３２．５当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１６０℃で２時間反応を行った。表９に得られた反応液組成を示した。本実施例では、２０ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率１３ｍｏｌ％、選択率６５ｍｏｌ％で得られた。

【0098】

［実施例２４］
触媒調製：実施例１と同様の調製法で１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を得た。

【0099】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｃｏ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＺｒＯ₂を１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、ヘキサメチレンジアミン重合体（ビスヘキサメチレントリアミン）とヘキサメチレンジアミン重合体に対して３４．３当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表９に得られた反応液組成を示した。本実施例では、２６ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率１６ｍｏｌ％、選択率６２ｍｏｌ％で得られた。

【0100】

［実施例２５］
触媒調製：実施例６と同様の調製法で１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＹＳＺを得た。

【0101】

反応評価：耐圧反応器に１０ｗｔ％Ｎｉ＊２．５ｗｔ％Ｐｔ／ＹＳＺを１．０ｇ加え、水素１ＭＰａＧ、水溶媒下、１８０℃で還元処理を行った。その後、ヘキサメチレンジアミン重合体（ビスヘキサメチレントリアミン）とヘキサメチレンジアミン重合体に対して３２．５当量のアンモニアとを耐圧反応器に加え、水素を室温で１．０ＭＰａ充填した後、１８０℃で２時間反応を行った。表９に得られた反応液組成を示した。本実施例では、３０ｍｏｌ％の原料成分が消費され、ヘキサメチレンジアミンが収率１８ｍｏｌ％、選択率６０ｍｏｌ％で得られた。

【0102】

【表9】