特許 7653417 噴霧熱分解によるナノ構造混合リチウムジルコニウム酸化物の製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-19

(45)【発行日】2025-03-28

(54)【発明の名称】噴霧熱分解によるナノ構造混合リチウムジルコニウム酸化物の製造

(51)【国際特許分類】

   C01G 25/00 20060101AFI20250321BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250321BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250321BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250321BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20250321BHJP

【ＦＩ】

C01G25/00

H01M4/62 Z

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0565

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022516038

(86)(22)【出願日】2020-09-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-15

(86)【国際出願番号】 EP2020075279

(87)【国際公開番号】W WO2021048251

(87)【国際公開日】2021-03-18

【審査請求日】2023-09-07

(31)【優先権主張番号】19197280.1

(32)【優先日】2019-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(74)【代理人】

【識別番号】100210099

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 太介

(72)【発明者】

【氏名】ドゥルドゥ シェーファー

(72)【発明者】

【氏名】アーミン ヴィーガント

(72)【発明者】

【氏名】ハラルト アルフ

(72)【発明者】

【氏名】高田 令

(72)【発明者】

【氏名】フランツ シュミット

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１９３８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０９１５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４３４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１４２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】Eongyu YI et al.，“Flame made nanoparticles permit processing of dense, flexible, Li+ conducting ceramic electrolyte thin films of cubic-Li7La3Zr2O12 (c-LLZO)”，Journal of Materials Chemistry A，2016年，Vol. 4, No. 33，p.12947-12954，DOI: 10.1039/c6ta04492a

【文献】Eongyu YI et al.，“Key parameters governing the densification of cubic-Li7La3Zr2O12 Li+ conductors”，Journal of Power Sources，2017年06月，Vol. 352，p.156-164，DOI: 10.1016/j.jpowsour.2017.03.126

【文献】Ruzica DJENADIC et al.，“Nebulized spray pyrolysis of Al-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte for battery applications”，Solid State Ionics，2014年10月，Vol. 263，p.49-56，DOI: 10.1016/j.ssi.2014.05.007

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ２５／００

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５ － １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６ － １０／３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

火炎噴霧熱分解および任意の更なる熱処理によってリチウムジルコニウム混合酸化物を製造する方法において、
－ リチウムカルボキシレートおよび／またはジルコニウムカルボキシレートであって、これらのカルボン酸金属塩のそれぞれが５～２０個の炭素原子を有する、リチウムカルボキシレートおよび／またはジルコニウムカルボキシレートと、
－ ５重量％未満の水を含有する溶媒と
を含む少なくとも１つの金属前駆体の溶液を前記方法で使用し、
前記混合酸化物が１５～５０ｍ ^２ ／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記火炎噴霧熱分解が、
ａ）金属前駆体の少なくとも１つの溶液をアトマイザーガスによって霧化して、エアロゾルを得る工程と、
ｂ）前記エアロゾルを、反応器の反応空間において、燃料ガスと酸素含有ガスとの混合物の着火によって得られる火炎と反応させて、反応流を得る工程と、
ｃ）前記反応流を冷却する工程と、
ｄ）続いて前記反応流から固体金属酸化物を取り出す工程と
を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記混合酸化物が、一般式Ｌｉ_ａＺｒ_ｂＯ_{０．５ａ＋２ｂ}の化合物であり、ここで、
０．５≦ａ≦１２、
１．０≦ｂ≦４．０であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記リチウムおよびジルコニウムカルボキシレートが互いに独立して、リチウムおよび／またはジルコニウムの直鎖、分岐または環状の、ペンタノエート（Ｃ５）、ヘキサノエート（Ｃ６）、ヘプタノエート（Ｃ７）、オクタノエート（Ｃ８）、ノナノエート（Ｃ９）、デカノエート（Ｃ１０）、ウンデカノエート（Ｃ１１）、ドデカノエート（Ｃ１２）、トリデカノエート（Ｃ１３）、テトラデカノエート（Ｃ１４）、ペンタデカノエート（Ｃ１５）、ヘキサデカノエート（Ｃ１６）、ヘプタデカノエート（Ｃ１７）、オクタデカノエート（Ｃ１８）、ノナデカノエート（Ｃ１９）、イコサノエート（Ｃ２０）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるカルボキシレートであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

前記溶媒がアルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記金属前駆体の溶液が、ジアミンおよび１，３－ジカルボニル化合物からなる群から選択されるキレート剤を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記混合酸化物が、静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定されるｄ_５０＝０．０５～１μｍの数平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。

【請求項8】

前記混合酸化物が２０～１０００ｇ／Ｌのタップ密度を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

前記更なる熱処理を５００℃～１２００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、火炎噴霧熱分解によってリチウムジルコニウム混合酸化物を製造する方法、この方法によって得ることができる混合酸化物、およびリチウムイオン電池へのそれらの使用に関する。

【0002】

従来技術
二次リチウムイオン電池は、現在使用されている最も重要な電池の種類の１つである。二次リチウムイオン電池は通常、炭素材料またはリチウム金属合金からなるアノード、リチウム金属酸化物からなるカソード、リチウム塩を有機溶媒に溶解した液体電解質、ならびに充電および放電プロセス中に正極と負極との間でリチウムイオンを通過させるセパレータから構成される。

【0003】

近年、固有安全性およびエネルギー密度が改善された二次電池を開発する試みで、液体の電解質の代わりに固体の電解質を使用することが大幅に進められている。かかる全固体二次リチウムイオン電池は、所要の負荷特性を有するために、電極活物質と電解質との間の界面で良好なイオン伝導性を有する必要がある。この高いイオン伝導性は、特許第４９８２８６６号公報に記載されているように、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等の幾つかのリチウムを含む化合物で電極活物質の表面をコーティングすることによって達成することができる。

【0004】

リチウムを含む混合酸化物は、固体および液体の両方のリチウムイオン電池において様々な用途がある。

【0005】

リチウムイオン電池のカソード材料に関連する一般的な問題の１つは、サイクル中のそれらの急速な老朽化、ひいては性能の損失である。幾つかの金属酸化物での混合リチウム遷移金属酸化物粒子のコーティングまたはドーピングが、電解質と電極材料との望ましくない反応を阻害することで、リチウムイオン電池の長寿命安定性を改善し得ることが知られている。

【0006】

数ある金属酸化物の中でも、ジルコニウムを含む混合酸化物がこの目的で報告されている。

【0007】

米国特許出願公開第２０１７１７９５４４号明細書は、ジルコニウムベースの混合金属酸化物をドープしたリチウム正極材料の製造を開示している。このため、実施例１では、金属塩を混合し、混合物を１２００℃で１０時間焼結し、続いて混合リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ（Ｌｉ_{１０／７５}Ｎｉ_{１８／７５}Ｃｏ_９／７５Ｍｎ_{３８／７５}）Ｏ_２と乾式混合し、その後、９００℃で２０時間加熱してリチウム正極材料を形成することによって、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．０７Ｏ_{１２．０１０５}が製造された。この製造手順から、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．０７Ｏ_{１２．０１０５}の大型の焼結粒子のみがこの実施例に使用され得ることが明らかである。

【0008】

ジルコニウムを含有する、このように比較的大きな金属酸化物粒子の使用は多くの場合、コアカソード材料の表面上に不均一な分布および大きな集塊金属酸化物粒子をもたらし、結果として、ドープしていないまたはコーティングしていないカソード材料と比較してサイクル性能の改善は殆ど又は全く観察されない。

【0009】

Ceramic transactions (1997), 85, pp 55-66には、ジルコニウムおよびリチウムナイトレート前駆体の水溶液から開始する燃焼プロセスによる、２０ｎｍ未満の一次粒子および１０～１４ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＬｉ_２ＺｒＯ_３粉末の製造が記載されている。尿素およびクエン酸を、かかる金属前駆体の水溶液に燃料として添加する。得られる混合物の加熱により水が完全に蒸発し、その後、金属前駆体および燃料が燃焼する。比較的小型の金属酸化物粒子が得られるにもかかわらず、この方法は、工業的に、特に対応するリチウム－ジルコニウム混合酸化物の大量の連続生産には殆ど適用可能ではない。

【0010】

噴霧熱分解は、比較的小さな金属酸化物粒子を製造する既知の方法である。

【0011】

噴霧熱分解および火炎噴霧熱分解は、単純な金属酸化物だけでなく、複雑な混合金属酸化物を製造する確立された方法である。噴霧熱分解では、微細液滴の形態の金属化合物を高温域に導入し、そこで酸化および／または加水分解して金属酸化物を得る。この方法の特殊な形態が火炎噴霧熱分解であり、燃料ガスおよび酸素含有ガスの着火によって形成される火炎に液滴を供給する。

【0012】

インド特許出願公開第２０１０Ｋ０００２１６号明細書には、水性前駆体溶液を用いたナノ構造リチウムジルコネート粉末の合成のための噴霧熱分解法が記載されている。このため、この特許出願の実施例には、ジルコニウムナイトレートまたはジルコニウムオキシナイトレート、リチウムナイトレート、および尿素またはグリシンの水溶液を使用して、６～１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および最大１０２０ｇ／Ｌのタップ密度を有するリチウムジルコネートを製造することが示されている。

【0013】

発明の概要
従来技術の引用文献は、噴霧熱分解による混合リチウムジルコニウム酸化物の製造を教示している。しかしながら、得られる生成物は、比較的大きなタップ密度および比較的低いＢＥＴ表面積を有することが報告され、かかる粒子の比較的大きな凝集粒度が示唆される。

【0014】

本発明が取り組む課題は、リチウムイオン電池において、特にリチウムイオン電池の電極、特にカソードのコーティングまたはドーピング材料、およびリチウムイオン電池の電解質への添加剤として使用可能な混合リチウムジルコニウム酸化物の工業的製造のための改善された方法を提供することである。

【0015】

具体的には、この方法により、比較的小さな粒度、高いＢＥＴ表面積および低いタップ密度を有する金属酸化物粒子を提供することが望ましい。

【0016】

徹底的な実験の過程で、驚くべきことに、金属前駆体および溶媒の特別な組合せを使用した場合に、所望の粒子特性を有するリチウムジルコニウム混合酸化物が火炎噴霧熱分解法によって製造され得ることが見出された。

【0017】

混合酸化物を製造する方法
本発明は、火炎噴霧熱分解および任意の更なる熱処理によってリチウムジルコニウム混合酸化物を製造する方法において、
－ リチウムカルボキシレートおよび／またはジルコニウムカルボキシレートであって、これらのカルボン酸金属塩のそれぞれが５～２０個の炭素原子を有する、リチウムカルボキシレートおよび／またはジルコニウムカルボキシレートと、
－ ５重量％未満の水を含有する溶媒と
を含む少なくとも１つの金属前駆体の溶液を該方法で使用することを特徴とする、方法を提供する。

【0018】

「リチウムジルコニウム混合酸化物」という用語は、本発明との関連では、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および酸素（Ｏ）原子を含有する化学化合物または化学化合物の混合物を意味する。

【0019】

火炎噴霧熱分解プロセスにおいては、微細液滴の形態の金属化合物（金属前駆体）の溶液を、燃料ガスおよび酸素含有ガスの着火によって形成される火炎中に導入し、そこで使用される金属前駆体が酸化および／または加水分解されて、対応する金属酸化物が得られる。

【0020】

この反応により、高度に分散したほぼ球状の一次金属酸化物粒子が初めに形成され、これが反応の更なる過程で合体して凝集体を形成する。次いで、凝集体が集合体へと蓄積することがある。原則としてエネルギーの導入によって比較的容易に凝集体にまで分離することができる集合体とは対照的に、凝集体は、仮にあったとしても、エネルギーの集中的な導入によってのみさらに分解される。

【0021】

製造した金属酸化物は、「ヒュームド」または「熱分解により製造した（pyrogenically produced）」金属酸化物と称される。

【0022】

火炎噴霧熱分解プロセスは概して、国際公開第２０１５１７３１１４号等に記載されている。

【0023】

火炎噴霧熱分解は、好ましくは、
ａ）金属前駆体の少なくとも１つの溶液をアトマイザーガスによって霧化して、エアロゾルを得る工程と、
ｂ）反応器の反応空間において、エアロゾルを、燃料ガスと酸素含有ガスとの混合物の着火によって得られる火炎と反応させて、反応流を得る工程と、
ｃ）反応流を冷却する工程と、
ｄ）続いて反応流から固体金属酸化物を取り出す工程と
を含む。

【0024】

好適な燃料ガスの例は、水素、メタン、エタン、天然ガスおよび／または一酸化炭素である。水素を用いることが特に好ましい。燃料ガスは特に、製造すべき金属酸化物の高い結晶化度が所望される実施形態に用いられる。

【0025】

酸素含有ガスは概して、空気または酸素富化空気である。酸素含有ガスは特に、例えば製造すべき金属酸化物の高いＢＥＴ表面積が所望される実施形態に用いられる。酸素の総量は概して、少なくとも燃料ガスおよび金属前駆体の完全な変換に十分であるように選択される。

【0026】

エアロゾルを得るために、金属前駆体を含有する気化溶液を窒素、空気および／または他のガス等のアトマイザーガスと混合することができる。得られるエアロゾルの微細液滴は、好ましくは１～１２０μｍ、特に好ましくは３０～１００μｍの平均液滴サイズを有する。液滴は通例、単材または多材ノズルを用いて生成する。金属前駆体の溶解性を高め、溶液の噴霧化に好適な粘度を達成するために、溶液を加熱してもよい。

【0027】

本発明の方法に用いられる金属前駆体は、それぞれが５～２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのリチウムカルボキシレートおよび少なくとも１つのジルコニウムカルボキシレートを含む。

【0028】

本発明による方法で使用されるリチウムおよびジルコニウムカルボキシレートは、互いに独立して、リチウムおよび／またはジルコニウムの直鎖、分岐または環状の、ペンタノエート（Ｃ５）、ヘキサノエート（Ｃ６）、ヘプタノエート（Ｃ７）、オクタノエート（Ｃ８）、ノナノエート（Ｃ９）、デカノエート（Ｃ１０）、ウンデカノエート（Ｃ１１）、ドデカノエート（Ｃ１２）、トリデカノエート（Ｃ１３）、テトラデカノエート（Ｃ１４）、ペンタデカノエート（Ｃ１５）、ヘキサデカノエート（Ｃ１６）、ヘプタデカノエート（Ｃ１７）、オクタデカノエート（Ｃ１８）、ノナデカノエート（Ｃ１９）、イコサノエート（Ｃ２０）、およびそれらの混合物であり得る。

【0029】

最も好ましくは、ジルコニウム２－エチルヘキサノエート（Ｃ８）およびリチウムネオデカノエート（Ｃ１０）を使用する。

【0030】

本発明の方法で使用される溶媒は、好ましくはアルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、任意にハロゲン化炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0031】

アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－デカノール、ネオデカノール、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

【0032】

エステルは、酢酸エチル等のカルボン酸のアルキルエステルであり得る。

【0033】

カルボン酸は、好ましくは１～２０個の炭素原子を有し、好ましくは酢酸、直鎖、分岐または環状の、プロピオン酸（Ｃ３）、酪酸（Ｃ４）、ペンタン酸（Ｃ５）、ヘキサン酸（Ｃ６）、ヘプタン酸（Ｃ７）、オクタン酸（Ｃ８）、ノナン酸（Ｃ９）、デカン酸（Ｃ１０）、ウンデカン酸（Ｃ１１）、ドデカン酸（Ｃ１２）、トリデカン酸（Ｃ１３）、テトラデカン酸（Ｃ１４）、ペンタデカン酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン酸（Ｃ１６）、ヘプタデカン酸（Ｃ１７）、オクタデカン酸（Ｃ１８）、ノナデカン酸（Ｃ１９）、イコサン酸（Ｃ２０）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

【0034】

炭化水素は直鎖、分岐、環状の、脂肪族、芳香族または混合脂肪族／芳香族であり得る。その好適な例としては、ベンゼン、トルエン、ナフサおよびホワイトスピリットが挙げられる。

【0035】

ハロゲン化炭化水素の例としては、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）が挙げられる。

【0036】

最も好ましくは、炭化水素とカルボン酸との混合物、例えばナフサと２－エチルヘキサン酸との混合物を溶媒として使用する。

【0037】

本発明で使用される溶媒は、５重量％未満の水、好ましくは３重量％未満の水、より好ましくは２重量％未満の水、さらに好ましくは１重量％未満の水、さらにより好ましくは０．５重量％未満の水を含有する。

【0038】

最も好ましくは、溶媒は本質的に水を含有せず、すなわち、溶媒中の含水量は０．１重量％未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２００ｐｐｍ未満である。

【0039】

金属前駆体の溶液中の総金属含有量は、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは２重量％～２０重量％、さらに好ましくは３重量％～１５重量％である。「総金属含有量」とは、使用される金属前駆体の溶液中の金属前駆体に含まれる全金属の総重量割合と理解される。

【0040】

本発明の方法で使用される溶媒混合物は、キレート剤、すなわち金属イオンと２つ以上の配位結合を形成することが可能な化合物を付加的に含んでいてもよい。かかるキレート剤の例は、例えばエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のようなジアミン、アセチルアセトンおよびアルキルアセチルアセテート等の１，３－ジカルボニル化合物である。最も好ましくは、アセチルアセトンをかかるキレート剤として使用する。

【0041】

かかるキレート剤の存在下で、ジルコニウム前駆体がより良好な溶解性を示し、比較的長い貯蔵時間後に沈殿を示さない可能性があることが観察された。

【0042】

本発明による金属カルボキシレートと含水量が低下した溶媒との特別な組合せの使用は、金属前駆体の良好な溶解性を確保し、小さな粒度、高いＢＥＴ表面積および低いタップ密度等の所望の金属酸化物の粒子特性を達成することを可能にする。

【0043】

本発明の方法は、火炎噴霧熱分解プロセスによって製造された混合酸化物の任意の更なる熱処理を含む。

【0044】

この更なる熱処理は、好ましくは５００℃～１２００℃、より好ましくは５５０℃～１１５０℃、さらに好ましくは６００℃～１１００℃、さらにより好ましくは６５０℃～１０５０℃の温度で行われる。

【0045】

本発明の方法による熱処理は、望ましい特性、特に所望の化学相、結晶構造等を有する熱処理された混合酸化物を得ることを可能にする。このため、火炎噴霧熱分解によって直接製造された熱処理されていないリチウムジルコニウム混合酸化物は、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３および他の化学化合物の混合物を含有し得る。この混合物を約６００℃～８００℃の温度で熱処理することで、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３およびＬｉ_４Ｚｒ_３Ｏ_８相の付加的な形成が可能となり、この後者の化合物が熱処理された混合酸化物中に存在する支配的な化学相となる。

【0046】

混合酸化物
本発明による方法によって製造された混合酸化物は、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

【0047】

熱処理されていない混合酸化物、すなわち更なる熱処理が用いられていない本発明の方法の生成物は、好ましくは５ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇ、より好ましくは７ｍ^２／ｇ～７０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１５～５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

【0048】

熱処理された混合酸化物、すなわち更なる熱処理が用いられた本発明の方法の生成物は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは０．１ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．３～３ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

【0049】

ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に準拠し、ブルナウアー－エメット－テラー法による窒素吸着によって決定することができる。

【0050】

本発明による方法によって製造された混合酸化物は通常、遷移電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される一次粒子の数平均径が５～１００ｎｍ、好ましくは７～７０ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍの凝集一次粒子の形態である。この数平均径は、ＴＥＭによって分析された少なくとも５００個の粒子の平均サイズを算出することによって決定することができる。

【0051】

（凝集および集塊した）混合酸化物の数平均粒径ｄ_５０は、通常は約０．０５μｍ～２μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。この数平均径は、好適な分散液、例えば水分散液中で、静的光散乱（ＳＬＳ）法によって決定することができる。

【0052】

集合体および一部の凝集体を、例えば粒子の粉砕または超音波処理によって破壊し、より小さな粒度およびより狭い粒径分布を有する粒子を得ることができる。

【0053】

好ましくは、粒子５重量％とピロリン酸ナトリウムの０．５ｇ／Ｌ水溶液９５重量％とからなる混合物の２５℃で３００秒の超音波処理後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定される混合酸化物の平均粒径ｄ_５０は、１０～１５０ｎｍ、より好ましくは２０～１３０ｎｍ、さらに好ましくは３０～１２０ｎｍである。

【0054】

粒子５重量％とピロリン酸ナトリウムの０．５ｇ／Ｌ水溶液９５重量％とからなる混合物の２５℃で３００秒の超音波処理後に静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定される二酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムを含む混合酸化物の粒子のスパン（ｄ_９０－ｄ_１０）／ｄ_５０は、好ましくは０．４～１．２、より好ましくは０．５～１．１、さらに好ましくは０．６～１．０である。

【0055】

このため、本発明の方法によって製造される混合酸化物は、好ましくは比較的小さな粒度および狭い粒径分布を特徴とする。これは、リチウムイオン電池用の電極活物質の高品質な金属酸化物ドーピングおよび／またはコーティングを達成するのに役立つ。

【0056】

ｄ値ｄ_１０、ｄ_５０およびｄ_９０は、一般に所与のサンプルの累積粒径分布を特徴付けるために用いられる。例えば、ｄ_１０径は、サンプルの体積の１０％がｄ_１０よりも小さい粒子から構成される直径であり、ｄ_５０は、サンプルの体積の５０％がｄ_５０よりも小さい粒子から構成される直径である。ｄ_５０は、サンプルを体積で等分することから「体積中位径」としても知られ、ｄ_９０は、サンプルの体積の９０％がｄ_９０よりも小さい粒子から構成される直径である。

【0057】

本発明による方法によって製造された混合酸化物は、好ましくは２０ｇ／Ｌ～１０００ｇ／Ｌのタップ密度を有する。

【0058】

本発明による方法によって製造された熱処理されていない混合酸化物は、好ましくは２０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ～２７０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌのタップ密度を有する。

【0059】

本発明による方法によって製造された熱処理された混合酸化物は、好ましくは２００ｇ／Ｌ～８００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ～７５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは３００ｇ／Ｌ～７００ｇ／Ｌのタップ密度を有する。

【0060】

粉末または粗粒の粒状材料のタップ密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５「顔料および体質顔料の一般試験方法－第１１部：タップ容積およびタップ後の見掛け密度の測定（General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping）」に準拠して決定することができる。これは、撹拌およびタップ後のベッドの見掛け密度を測定することを含む。

【0061】

本発明の方法によって製造された混合酸化物は、好ましくは、本質的に親水性であり、火炎噴霧熱分解プロセスによるその合成後に、シラン等の任意の疎水性試薬によってさらに処理されない。このようにして製造した粒子は通常、少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の純度を有し、ここで、１００％の純度は、混合酸化物が指定の金属および酸素のみを含有することを意味する。混合酸化物は、二酸化ハフニウムの形態でハフニウム化合物を含んでいてもよい。二酸化ハフニウムの割合は、ＺｒＯ_２をベースとして１～４重量％とすることができる。塩化物の含有量は、混合酸化物粉末の質量をベースとして好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。炭素の割合は、混合酸化物粉末の質量をベースとして好ましくは２重量％未満、より好ましくは０．００５重量％～１重量％、さらに好ましくは０．０１重量％～０．５重量％である。

【0062】

混合酸化物は、好ましくは一般式Ｌｉ_ａＺｒ_ｂＯ_{０．５ａ＋２ｂ}の化合物であり、ここで、
０．５≦ａ≦１２、好ましくは２．０≦ａ≦８、
１．０≦ｂ≦４．０、好ましくは１．０≦ｂ≦２．０である。

【0063】

好ましくは、本発明の混合酸化物の組成は、式：Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_４Ｚｒ_２Ｏ_６、Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、Ｌｉ_４Ｚｒ_３Ｏ_８、Ｌｉ_６Ｚｒ_３Ｏ_９、Ｌｉ_８ＺｒＯ_６の１つに相当し、最も好ましくはＬｉ_２ＺｒＯ_３である。

【0064】

本発明は、
－ 凝集一次粒子の形態であり、
－ １５～５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
－ 静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定されるｄ_５０＝０．０５～１μｍの数平均粒径を有し、
－ ５０～２００ｇ／Ｌのタップ密度を有する、リチウムジルコニウム混合酸化物をさらに提供する。

【0065】

かかる混合酸化物は、更なる熱処理を適用しない、本発明の方法によって製造することができる。

【0066】

本発明は、
－ 凝集一次粒子の形態であり、
－ ２０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは０．１～２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
－ 静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定されるｄ_５０＝１～５０μｍの数平均粒径を有し、
－ ２００～８００ｇ／Ｌのタップ密度を有する、リチウムジルコニウム混合酸化物をさらに提供する。

【0067】

かかる混合酸化物は、更なる熱処理を適用する本発明の方法によって製造することができる。

【0068】

本発明は、本発明による方法によって得ることができる混合酸化物をさらに提供する。

【0069】

リチウムイオン電池への混合酸化物の使用
本発明は、リチウムイオン電池における、特にリチウムイオン電池の電極、特にカソードのコーティングもしくはドーピング材料としての、またはリチウムイオン電池の液体、ゲルもしくは固体電解質への添加剤としての本発明による混合酸化物または本発明の方法によって得ることができる混合酸化物の使用をさらに提供する。

【0070】

本発明は、本発明による混合酸化物または本発明の方法によって得ることができる混合酸化物を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。

【0071】

本発明のリチウムイオン電池は、活性正極（カソード）とは別に、アノード、セパレータ、およびリチウムを含む化合物を含む電解質を含み得る。

【0072】

リチウムイオン電池の正極（カソード）は通常、集電体と集電体上に形成されたカソード活物質層とを含む。

【0073】

集電体は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、導電性金属でコーティングされたポリマー基材、またはそれらの組合せであり得る。

【0074】

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレート／デインターカレートすることが可能な物質を含むことができ、当該技術分野で既知である。かかる正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖまたは他の遷移金属、および任意にリチウムを含む混合酸化物等の遷移金属酸化物を含み得る。正極活物質として使用されるのが好ましい混合リチウム遷移金属酸化物は、リチウム－コバルト酸化物、リチウム－マンガン酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン酸化物、またはそれらの混合物からなる群から選択される。混合リチウム遷移金属酸化物は、好ましくは一般式ＬｉＭＯ_２を有し、ここで、Ｍはニッケル、コバルト、マンガンから選択される少なくとも１つの遷移金属であり、より好ましくはＭ＝ＣｏまたはＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚであり、ここで、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦０．４である。

【0075】

リチウムイオン電池のアノードは、リチウムイオンを可逆的にインターカレート／デインターカレートすることが可能な、二次リチウムイオン電池に一般に使用される任意の好適な物質を含み得る。その典型例は、板状、フレーク、球状もしくは繊維状の黒鉛の形態の天然もしくは人造黒鉛等の結晶性炭素；軟質炭素、硬質炭素、中間相ピッチカーバイド、焼成コークス等のような非晶質炭素、またはそれらの混合物を含む炭素質物質である。加えて、リチウム金属または変換材料（例えば、ＳｉまたはＳｎ）をアノード活物質として使用することができる。

【0076】

リチウムイオン電池の電解質は、液体、ゲルまたは固体の形態であり得る。

【0077】

リチウムイオン電池の液体電解質は、無水エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、ジメトキシエタン、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはそれらの混合物等の、リチウムイオン電池に一般に使用される任意の好適な有機溶媒を含むことができる。

【0078】

ゲル電解質は、ゲル化ポリマーを含む。

【0079】

リチウムイオン電池の固体電解質は、酸化物、例えばリチウム金属酸化物、硫化物、リン酸塩、または固体ポリマーを含むことができる。

【0080】

リチウムイオン電池の液体またはゲル電解質は、通常はリチウム塩を含有する。かかるリチウム塩の例としては、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス２－（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムペルクロレート（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、リチウムトリフレート、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、リチウムナイトレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウム－シクロ－ジフルオロメタン－１，１－ビス（スルホニル）イミド、リチウム－シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，１－ビス（スルホニル）イミドおよびそれらの混合物が挙げられる。

【0081】

リチウムイオン電池、特に液体またはゲル電解質を含むリチウムイオン電池は、内部短絡につながる２つの電極間の直接接触を防ぐセパレータを備えていてもよい。

【0082】

セパレータの材料は、ポリオレフィン樹脂、フッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、不織布またはそれらの混合物を含み得る。好ましくは、この材料は、ポリエチレンまたはポリプロピレン系ポリマー等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデンポリマーまたはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、不織布またはそれらの混合物を含む。

【図面の簡単な説明】

【0083】

【図1A】実施例１に記載のように製造したＬｉ－Ｚｒ混合酸化物粒子のＴＥＭ像である。

【図1B】実施例１に記載のように製造したＬｉ－Ｚｒ混合酸化物粒子のＴＥＭ像である。

【図2】実施例１に記載のように製造したＬＺＯを用いて製造したＬＺＯコーティングＮＭＣ上のＺｒ（白色）のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング像である。

【図3】比較例１に記載のように製造したＬＺＯを用いて製造したＬＺＯコーティングＮＭＣ上のＺｒ（白色）のＳＥＭ－ＥＤＸマッピング像である。

【図4】比較例１および実施例１に記載のように製造したＬＺＯを用いて製造したＬＺＯコーティングＮＭＣのＳＥＭ－ＥＤＸマッピング像におけるＺｒの面積分布の統計分析を示す図である。

【図5】実施例１～３に記載のように製造した本発明のＬｉ－Ｚｒ混合酸化物（ＬＺＯ）のＸＲＤパターンを示す図である。

【0084】

実施例
ＢＥＴ表面積０．３０～０．６０ｍ^２／ｇ、中位粒径ｄ_５０＝１０．６±２μｍ（静的レーザー散乱法によって決定される）の市販の混合リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粉末ＮＭＣ（７－１．５－１．５）（タイプＰＬＢ－Ｈ７）が、Linyi Gelon LIB Co.によって提供された。

【0085】

ＢＥＴ表面積１ｍ^２／ｇ未満、中位粒径ｄ_５０＝１９．３±２μｍ（静的レーザー散乱法によって決定される）の市販のリチウムジルコニウム酸化物粉末ＬＺＯ（タイプ２００４ＰＲ）が、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって提供された。

【0086】

比較例１
（水性ナイトレート前駆体からのＬｉ－Ｚｒ混合酸化物）
６３０ｇのＬｉＮＯ_３および１７３３ｇのＺｒ（ＮＯ_３）_４を含有する８．５４ｋｇの水溶液（金属含有量：２４ｗｔ％）を、全ての固形分が溶解するまで激しい撹拌下で調製した。この溶液は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の理論的組成を表す。

【0087】

２．５ｋｇ／ｈ流のこの溶液および１５Ｎｍ^３／ｈ流の空気から二成分ノズルを介してエアロゾルを形成し、燃焼火炎により管形反応器内に噴霧した。火炎の燃焼ガスは、１３Ｎｍ^３／ｈの水素および７５Ｎｍ^３／ｈの空気からなる。さらに、２５Ｎｍ^３／ｈの二次空気を使用した。反応器の後に反応ガスを冷却し、濾過した。

【0088】

粒子特性を表１に示す。

【0089】

比較例１のＬｉ－Ｚｒ混合酸化物でコーティングされたＮＭＣ粉末の製造：
高強度実験室用ミキサー（０．５Ｌ混合ユニットを備えるＳｏｍａｋｏｎのＭＰ－ＧＬミキサー）において、ＮＭＣ粉末（９９ｇ）を１．０ｇ（１ｗｔ％）の比較例１のヒュームド粉末と初めに５００ｒｐｍ（比電気出力：３５０Ｗ／ｋｇ ＮＭＣ）で１分間混合し、２つの粉末を均一に混合した。その後、混合強度を２０００ｒｐｍ（比電気出力：８００Ｗ／ｋｇ ＮＭＣ、混合ユニット内の混合器具の先端速度：１０ｍ／ｓ）まで増大させ、混合を５分間継続して、比較例１のヒュームド粉末によるＮＭＣ粒子のドライコーティングを達成した。

【0090】

比較例２
（エタノール性ナイトレート前駆体からのＬｉ－Ｚｒ混合酸化物）
４５０ｇのＬｉＮＯ_３および１２３８ｇのＺｒ（ＮＯ_３）_４を含有する８．３２ｋｇのエタノール溶液（金属含有量：２４ｗｔ％）を、全ての固形分が溶解するまで激しい撹拌下で調製した。この溶液は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の理論的組成を表す。

【0091】

２．５ｋｇ／ｈ流のこの溶液および１５Ｎｍ^３／ｈ流の空気から二成分ノズルを介してエアロゾルを形成し、燃焼火炎により管形反応器内に噴霧した。火炎の燃焼ガスは、６．８Ｎｍ^３／ｈの水素および７５Ｎｍ^３／ｈの空気からなる。さらに、２５Ｎｍ^３／ｈの二次空気を使用した。反応器の後に反応ガスを冷却し、濾過した。

【0092】

粒子特性を表１に示す。

【0093】

実施例１
リチウムネオデカノエートの形態で２ｗｔ％リチウムを含有する２７２５ｇの市販の溶液（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ（登録商標） Ｄｅｃａ Ｌｉｔｈｉｕｍ２）と、ジルコニウムエチルヘキサノエートの形態で１２ｗｔ％Ｚｒを含有する２９８４ｇの市販の溶液（Ｏｃｔａ Ｓｏｌｉｎｇｅｎ（登録商標） Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ １２）と、２２３１ｇの２－エチルヘキサン酸とを含有する７．９４ｋｇの溶液を混合し、透明な溶液を得た。この溶液は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３の理論的組成を表す。

【0094】

２．５ｋｇ／ｈ流のこの溶液および１５Ｎｍ^３／ｈ流の空気から二成分ノズルを介してエアロゾルを形成し、燃焼火炎により管形反応器内に噴霧した。火炎の燃焼ガスは、４Ｎｍ^３／ｈの水素および７５Ｎｍ^３／ｈの空気からなる。さらに、２５Ｎｍ^３／ｈの二次空気を使用した。反応器の後に反応ガスを冷却し、濾過した。

【0095】

粒子特性を表１に示す。粒子のＴＥＭ像を図１Ａおよび図１Ｂに示す。

【0096】

ＸＲＤ分析（図５）から、生成物の主相が依然としてＺｒＯ_２構造であることが示された。

【0097】

実施例２
（焼成Ｌｉ－Ｚｒ混合酸化物）
実施例１で得られた混合酸化物を回転炉にて７００℃で６時間焼成した。ＸＲＤ分析（図５）から、生成物の主相が正方晶リチウムジルコニウム酸化物（Ｌｉ_４Ｚｒ_３Ｏ_８）構造であることが示された。

【0098】

実施例３
（焼成Ｌｉ－Ｚｒ混合酸化物）
実施例１で得られた混合酸化物を回転炉にて７５０℃で６時間焼成した。ＸＲＤ分析（図５）から、生成物の主相が単斜晶リチウムジルコニウム酸化物（Ｌｉ_２ＺｒＯ_３）および正方晶リチウムジルコニウム酸化物（Ｌｉ_４Ｚｒ_３Ｏ_８）構造であることが示された。

【0099】

実施例１のＬｉ－Ｚｒ混合酸化物でコーティングされたＮＭＣ粉末の製造：
高強度実験室用ミキサー（０．５Ｌ混合ユニットを備えるＳｏｍａｋｏｎのＭＰ－ＧＬミキサー）において、ＮＭＣ粉末（９９ｇ）を１．０ｇ（１ｗｔ％）の実施例１のヒュームド粉末と初めに５００ｒｐｍ（比電気出力：３５０Ｗ／ｋｇ ＮＭＣ）で１分間混合し、２つの粉末を均一に混合した。その後、混合強度を２０００ｒｐｍ（比電気出力：８００Ｗ／ｋｇ ＮＭＣ、混合ユニット内の混合器具の先端速度：１０ｍ／ｓ）まで増大させ、混合を５分間継続して、実施例１のヒュームド粉末によるＮＭＣ粒子のドライコーティングを達成した。

【0100】

ＳＥＭ－ＥＤＸによるＬｉ_２ＺｒＯ_３ドライコーティング混合リチウム遷移金属酸化物の分析
図２に、ヒュームドナノＬＺＯ（実施例１）を用いて製造したＬｉ_２ＺｒＯ_３（ＬＺＯ）コーティングＮＭＣ上のＺｒ（白色）のＳＥＭ－ＥＤＸマッピングを示し、図３に、ヒュームド粗ＬＺＯ（比較例１）でコーティングされたＮＭＣの分析の結果を示す。図２および図３の軸は、以下を示す：ｘ軸＝粒子の直径；左ｙ軸＝体積の％、右ｙ軸＝累積体積の％。ヒュームドナノＬＺＯ（実施例１）でドライコーティングされたＮＭＣ混合酸化物は、ＬＺＯによる全てのＮＭＣ粒子の完全かつ均一な被覆を示す（図２）。より大きなＬＺＯ集合体は検出されず、ナノ構造ヒュームドナノＬＺＯの良好な分散性が示された。さらに、ＮＭＣ粒子に隣接して付着していない遊離のＬＺＯ粒子は見られず、コーティングと基材（ＮＭＣ）との間の強い接着が示された。対照的に、図３では、ヒュームド粗ＬＺＯの微細なＬＺＯ粒子のみがＮＭＣ粒子の表面に付着していることが示される。より大きなＬＺＯ粒子は分散しないため、付着せず、ＮＭＣ粒子に隣接して位置する。結果として、ＮＭＣ粒子は、酸化ジルコニウムで完全には覆われない。

【0101】

図４に図２および図３の統計分析を示す。ＳＥＭ－ＥＤＸマッピングにおけるＺｒ（白色）のμｍ^２の面積分布をボックス正規プロットによってさらに分析し、図２の実施例１と図３の比較例１との間でＺｒ（白色）の分散性の明確な差異が示される。

【0102】

全固体リチウム金属電池の組立ておよび特性評価
３セットの全固体ＮＭＣ＿Ｌｉ_６ＳＰ_５Ｃｌ＿Ｌｉ金属電池を、ヒュームドナノＬＺＯ（実施例１）およびＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの市販のＬＺＯを用いて組み立てた。カソードとして、ＬＺＯコーティングＮＭＣを用いた複合カソードをＮＭＣ：Ｌｉ_６ＳＰ_５Ｃｌ：炭素＝６０：３５：５の重量比で製造した。Ｌｉ－Ｉｎ合金をアノードとして使用した。

【0103】

電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって初期インピーダンスを分析し、結果を表２に示す。全固体電池の初期クーロン効率も表２に示す。

【0104】

【表1】

【0105】

【表2】

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】