特許 7653426 リン含有化合物、その製造方法及び用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-19

(45)【発行日】2025-03-28

(54)【発明の名称】リン含有化合物、その製造方法及び用途

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/11 20060101AFI20250321BHJP

   C10M 137/04 20060101ALI20250321BHJP

   C07K 2/00 20060101ALI20250321BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20250321BHJP

   C10N 30/10 20060101ALN20250321BHJP

【ＦＩ】

C07F9/11 CSP

C10M137/04

C07K2/00

C10N30:00 Z

C10N30:10

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022523476

(86)(22)【出願日】2020-10-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-22

(86)【国際出願番号】 CN2020122396

(87)【国際公開番号】W WO2021078137

(87)【国際公開日】2021-04-29

【審査請求日】2023-07-24

(31)【優先権主張番号】201910997452.4

(32)【優先日】2019-10-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】509059424

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】莊敏陽

(72)【発明者】

【氏名】鄭會

(72)【発明者】

【氏名】劉欣陽

(72)【発明者】

【氏名】劉偉

(72)【発明者】

【氏名】何懿峰

【審査官】三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１６２９０６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０４３３３８４１（ＵＳ，Ａ）

【文献】国際公開第１９９８／００８９１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０６０４６０４７（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０９６２９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１６１９５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Phosphorus, Sulfur and Silicon，1993年，Vol.78(1-4)，p.257-264

【文献】Chinese Journal of Organic Chemistry，2004年，Vol.24(6)，p.650-653

【文献】Tetrahedron Letters，1988年，Vol.29(10)，p.1145-1148

【文献】Chinese Journal of Chemistry，2004年，Vol.22(8)，p.870-873

【文献】Phosphorus, Sulfur and Silicon，1995年，Vol.107(1-4)，p.181-188

【文献】Helvetica Chimica Acta，1982年，Vol.65(5)，p.1359-1367

【文献】Synthesis，1997年，Vol.(9)，p.1098-1108

【文献】Journal of Organic Chemistry，1987年，Vol.52(9)，p.1771-1779

【文献】Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry，1980年，Vol.(9)，p.1965-1970

【文献】International Journal of Peptide & Protein Research，1995年，Vol.45(1)，p.26-34

【文献】RN:1823439-51-5，DATABASE REGISTRY [ONLINE]，2015年12月06日，Retrieved from STN

【文献】RN:1037528-40-7，DATABASE REGISTRY [ONLINE]，2008年07月31日，Retrieved from STN

【文献】FEBS Letters，2016年，Vol.590(19)，p.3323-3334

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

Ｃ１０Ｍ

Ｃ０７Ｋ

Ｃ１０Ｎ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）で示されるリン含有化合物であって、

【化1】

式（Ｉ）において、ｎは０、１、２、３又は４であり、ｎ＋１個のＲ基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＣ_１～Ｃ_６アルキレン基から選ばれ、Ｒ_ｂ基はＨ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基であり、
各Ｒ_０基は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基及び

【化2】

から選ばれ、式（Ｉ）における少なくとも１つのＲ_０基は

【化3】

であり、

【化4】

において、ｘは０、１、２又は３であり、ｙは１、２又は３であり、ｘ＋ｙの合計≦Ａｒ基上で置換可能な水素原子の数であり、ｘ個Ｒ_１基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、各Ａｒ基が互いに同一又は異なり、ベンゼン環から選ばれ、Ｒ_２基がＣ_１～Ｃ_６アルキレン基であり、
各Ａ基が互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、

【化5】

、

【化6】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、
Ｘ基がそれぞれ独立してＯから選ばれ、ａが１であり、Ｒ’がそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる。

【請求項2】

式（Ｉ）で示される化合物において、ｘは２であり、ｙは１であり、ＯＨはＲ_２基のｐａｒａ－位置に位置し、二つのＲ_１はそれぞれＯＨの二つｏｒｔｈｏ－位置に位置し、Ｒ_１は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のリン含有化合物。

【請求項3】

式（Ｉ）で示される化合物において、各Ａ基はそれぞれ独立して

【化7】

、

【化8】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン含有化合物。

【請求項4】

前記リン含有化合物であって、

【化9】

から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のリン含有化合物。

【請求項5】

リン含有化合物の製造方法であって、以下のステップを備え、
ステップ（１）：式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物を反応させ、ステップ（１）の生成物を生成し、

【化10】

、

【化11】

式（ＩＩ）において、ｎは０、１、２、３又は４であり、ｎ＋１個のＲ基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＣ_１～Ｃ_６アルキレン基から選ばれ、Ｒ_ｂ基はＨ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基であり、
各Ｒ_０’基は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、少なくとも１つのＲ_０’基はＨであり、
各Ａ’基は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、ＸＡ’’’、ＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基及びＨから選ばれ、Ａ’’’基はＨから選ばれ、Ｘ基はそれぞれ独立してＯから選ばれ、少なくとも１つのＡ’基は、ＸＡ’’’、ＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、
式（ＩＩ）で示される化合物の無機酸塩は、

【化12】

で示されて、Ｍは無機酸根であり、ｊは前記無機酸根の電荷数の絶対値であり、ｚは１～３の整数であり、その他の各基は式（ＩＩ）と同じように定義され、式（ＩＩ）で示される前記化合物の無機酸塩は、塩酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩であり、
式（ＩＩＩ）において、Ｘ基はそれぞれ独立してＯから選ばれ、ａは１であり、各Ｒ’’’は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、
及びステップ（２）：ステップ（１）の生成物を式（ＩＶ）で示される化合物と反応させ、ステップ（２）の生成物を生成し、

【化13】

式（ＩＶ）中、ｘは０、１、２又は３であり、ｙは１、２又は３であり、ｘ＋ｙの合計≦Ａｒ基上で置換可能な水素原子の数であり、ｘ個Ｒ_１基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、Ａｒ基がベンゼン環であり、Ｒ_２基がＣ_１～Ｃ_６アルキレン基であり、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＨであるリン含有化合物の製造方法。

【請求項6】

前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩は、アミノ酸、アミノ酸の縮合物、アミノ酸の無機塩、アミノ酸の縮合物の無機塩から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のリン含有化合物の製造方法。

【請求項7】

前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩は、Ｌ－セリン及び／又はＬ－セリンエステル塩酸塩、Ｌ－ロイシン及び／又はＬ－ロイシンエステル塩酸塩、Ｌ－イソロイシン及び／又はＬ－イソロイシンエステル塩酸塩、グリシン及び／又はグリシンエステル塩酸塩、Ｌ－フェニルアラニン及び／又はＬ－フェニルアラニンエステル塩酸塩、Ｌ－バリン及び／又はＬ－バリンエステル塩酸塩から選ばれた１種以上であり、
前記式（ＩＩＩ）で示される化合物は、亜リン酸、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジｎ－ブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジｔｅｒｔ－ブチル、亜リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸ジフェニル、チオ亜リン酸、チオ亜リン酸ジメチル、チオ亜リン酸ジエチル、チオ亜リン酸ジプロピル、チオ亜リン酸ジイソプロピル、チオ亜リン酸ジｎ－ブチル、チオ亜リン酸ジイソブチル、チオ亜リン酸ジｔｅｒｔ－ブチル、チオ亜リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、チオ亜リン酸ジベンジル、チオ亜リン酸ジフェニルから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のリン含有化合物の製造方法。

【請求項8】

ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩（ＸＡ’’換算として）と前記式（ＩＩＩ）で示される化合物（Ｐ－Ｈ換算として）との反応モル当量比が、１：５～５：１であり、反応温度は－４０～８０℃であることを特徴とする請求項５－７の何れかに記載のリン含有化合物の製造方法。

【請求項9】

ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物との反応に、溶媒を添加し、
触媒を添加し、
塩化物を添加し、
ｐＨ８～１０で反応することを特徴とする請求項５－８の何れかに記載のリン含有化合物の製造方法。

【請求項10】

ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物とを反応させた後、ステップ（１）の反応生成物を抽出処理、乾燥処理及び超音波処理から選ばれた少なくとも１種の処理に付し、
ステップ（１）の反応生成物を抽出する場合、酸性環境下、溶媒で反応生成物を抽出し、
ステップ（１）の反応生成物を超音波処理する場合、フラン系溶媒、クロロアルカン系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びニトリル系溶媒から選ばれた１種以上の溶媒の存在下で、１～１０ｈで処理することを特徴とする請求項５－９の何れかに記載のリン含有化合物の製造方法。

【請求項11】

ステップ（２）において、式（ＩＶ）で示される化合物は、３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロライド、ｐ－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、２－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３，４－ジヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３，５－ジヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３－メチル－４－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニルアセチルクロリド、２，４－ジヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド、３，４－ジヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド、２－ヒドロキシ－ナフチルアセチルクロリドから選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項５－１０の何れかに記載のリン含有化合物の製造方法。

【請求項12】

ステップ（２）において、式（ＩＶ）で示される化合物（Ｘ’換算として）とステップ（１）の反応生成物（ＮＨ換算として）との反応モル当量比が５：１～１：５であり、反応温度は－４０～６０℃であることを特徴とする請求項５－１１の何れかに記載のリン含有化合物の製造方法。

【請求項13】

請求項１－４の何れかに記載のリン含有化合物を含むリン含有化合物の組成物。

【請求項14】

請求項１－４の何れかに記載のリン含有化合物の潤滑油の生分解剤としての使用。

【請求項15】

請求項１－４の何れかに記載のリン含有化合物、及び請求項１３に記載のリン含有化合物の組成物から選ばれる少なくとも１種と潤滑油基油とを含む潤滑油組成物であって、
前記リン含有化合物、リン含有化合物の部分脱水縮合反応又は完全脱水縮合反応により生成した生成物は、潤滑油組成物の全質量に対して、０．００１～３０％で含有する潤滑油組成物。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本発明は、リン含有化合物、特に潤滑油の生分解を促進することができるリン含有化合物、並びにその製造方法及び用途に関するものである。

【0002】

〔背景技術〕
潤滑油は、機械設備の正常な運転や材料の製造・加工に必要な作動媒介であり、産業の急速な発展に伴い、潤滑油の需要が増加しています。潤滑油の保管、輸送、使用において、どうしても漏れやこぼれ、不適切な排出があり、環境を汚染してしまうことがある。潤滑油の生物に対する急性毒性は少ないものの、環境に流入した潤滑油は生物分解性が悪いため、陸上や河川・湖沼を著しく汚染し、また環境中に蓄積すると、生態系バランスに影響を与えるため、潤滑油の生分解率を高める生分解促進剤が急務となっています。

【0003】

近年、廃棄したや漏洩した潤滑油の環境への影響が広く注目されており、この問題を解決するために、一方では生物分解性植物油やエステル系合成油を用いて潤滑油を製造することが行われており、例えばＣＮ１０２４０８９３９Ｂにおいて、生物分解性潤滑油組成物とその製造方法が報告されて、ＣＮ１０５１３２１０４Ａにおいて、生物分解性工業ギア油組成物が報告されていることなどが挙げられる。一方、潤滑油の生分解促進剤の開発も行われており、例えば、ＣＮ１０３６４２５５７Ｂにおいて、化学式Ｃ_２０Ｈ_３７ＮＯ_３ のアミド型潤滑油生分解促進剤が報告されてます。しかし、潤滑油の生分解促進剤に関する研究報告はまだ多くないが実情である。

【0004】

〔発明の内容〕
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明のような特定の構造を有するリン含有化合物が潤滑油の生分解を促進する良好な効果を達成できることを見出した。更に、本発明のリン含有化合物は、抗酸化性に優れ、潤滑油と組み合わせることで、潤滑油の酸化を抑制することもできる。

【0005】

特に、本発明は、以下の形態を提供する。

【0006】

本発明は、下記式（Ｉ）で示されるリン含有化合物を提供するものであり、

【0007】

【化1】

【0008】

式（Ｉ）において、ｎは０～５０の整数（好ましくは０～２０の整数、より好ましくは０～１０の整数、更に好ましくは０、１、２、３又は４）であり、ｎ＋１個のＲ基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＣ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビレン基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０アルキレン基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキレン基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキレン基）から選ばれ、Ｒ_ｂ基はＨ又はＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、より好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）であり、
各Ｒ_０基は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基及び

【0009】

【化2】

【0010】

（好ましくは、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基及び

【0011】

【化3】

【0012】

、より好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基及び

【0013】

【化4】

【0014】

）から選ばれ、好ましくは、式（Ｉ）における少なくとも１つのＲ_０基は

【0015】

【化5】

【0016】

であり、

【0017】

【化6】

【0018】

において、ｘは０～５の整数（好ましくは０～４の整数、より好ましくは０、１、２又は３）であり、ｙは１～５の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは１、２又は３）であり、ｘ＋ｙの合計≦Ａｒ基上で置換可能な水素原子の数であり、ｘ個Ｒ_１基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）から選ばれ、各Ａｒ基が互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＣ_３～Ｃ_３０環状基（好ましくはＣ_６～Ｃ_１５芳香環基、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環）から選ばれ、Ｒ_２基が単結合又はＣ_１～Ｃ_１０アルキレン基（好ましくは単結合又はＣ_１～Ｃ_６アルキレン基、より好ましくは単結合又はＣ～Ｃ_４アルキレン基）であり、
各Ａ基が互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、

【0019】

【化7】

【0020】

、ＯＨ、任意に

【0021】

【化8】

【0022】

で置換されたＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは任意に

【0023】

【化9】

【0024】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは任意に

【0025】

【化10】

【0026】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくは任意に

【0027】

【化11】

【0028】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）、任意に

【0029】

【化12】

【0030】

で置換されたＣ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくは任意に

【0031】

【化13】

【0032】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくは任意に

【0033】

【化14】

【0034】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更に好ましくは任意に

【0035】

【化15】

【0036】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルコキシ基）及びＨから選ばれ、式（Ｉ）において、少なくとも１つのＡ基が

【0037】

【化16】

【0038】

で置換されたＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは

【0039】

【化17】

【0040】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは

【0041】

【化18】

【0042】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくは

【0043】

【化19】

【0044】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）、

【0045】

【化20】

【0046】

で置換されたＣ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくは

【0047】

【化21】

【0048】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくは

【0049】

【化22】

【0050】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更に好ましくは

【0051】

【化23】

【0052】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルコキシ基）から選ばれ、Ｘ基がそれぞれ独立してＯ又はＳから選ばれ、ａが０又は１であり、Ｒ’がそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_７～Ｃ_１５アリールアルキル基（好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_７～Ｃ_１２アリールアルキル基、より好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたベンジル基）、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_１５アリール基（好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０アリール基、より好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基）、

【0053】

【化24】

【0054】

から選ばれ、Ｒ’’がＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）、Ｃ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更にはＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）から選ばれ、各Ｒ_０基、Ｒ基、Ｒ_ｂ基、ｎは前記のように定義される。

【0055】

また、本発明は、以下のステップを備えるリン含有化合物の製造方法を提供する。

【0056】

ステップ（１）：式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物を反応させ、ステップ（１）の生成物を生成し、

【0057】

【化25】

【0058】

式（ＩＩ）において、ｎは０～５０の整数（好ましくは０～２０の整数、より好ましくは０～１０の整数、更に好ましくは０、１、２、３又は４）であり、ｎ＋１個のＲ基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＣ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビレン基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０アルキレン基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキレン基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキレン基）から選ばれ、Ｒ_ｂ基はＨ又はＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、より好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）であり、
各Ｒ_０’基は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは、それぞれ独立してＨ及びＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＨ及びＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）から選ばれ、好ましくは、少なくとも１つのＲ_０’基はＨであり、
各Ａ’基は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、ＸＡ’’’、任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルキル基）、任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更に好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基）及びＨから選ばれ、Ａ’’’基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈから選ばれ、Ｘ基はそれぞれ独立してＯ又はＳから選ばれ、少なくとも１つのＡ’基は、ＸＡ’’’、ＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルキル基）、ＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更に好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基）から選ばれ、
式（ＩＩ）で示される化合物の無機酸塩は、

【0059】

【化26】

【0060】

で示されて、Ｍは無機酸根であり、ｊは前記無機酸根の電荷数の絶対値であり、ｚは１～１０の整数（好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数）であり、その他の各基は式（ＩＩ）と同じように定義され（式（ＩＩ）で示される前記化合物の無機酸塩は、好ましくは塩酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩であり、最も好ましくは塩酸塩である）、
式（ＩＩＩ）において、Ｘ基はそれぞれ独立してＯ又はＳから選ばれ、ａは０又は１であり、各Ｒ’’’は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＡ’’’、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_７～Ｃ_１５アリールアルキル基（好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_７～Ｃ_１２アリールアルキル基、より好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたベンジル基）、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_１５アリール基（好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０アリール基、より好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基）から選ばれ、
及び、任意的なステップ（２）：ステップ（１）の生成物を式（ＩＶ）で示される化合物と反応させ、ステップ（２）の生成物を生成し、

【0061】

【化27】

【0062】

式（ＩＶ）中、ｘは０～５の整数（好ましくは０～４の整数、より好ましくは０、１、２又は３）であり、ｙは１～５の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは１、２又は３）であり、ｘ＋ｙの合計≦Ａｒ基上で置換可能な水素原子の数であり、ｘ個Ｒ_１基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）から選ばれ、Ａｒ基がＣ_３～Ｃ_３０環状基（好ましくはＣ_６～Ｃ_１５芳香環基、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環）であり、Ｒ_２基が単結合又はＣ_１～Ｃ_１０アルキレン基（好ましくは単結合又はＣ_１～Ｃ_６アルキレン基、より好ましくは単結合又はＣ_１～Ｃ_４アルキレン基）であり、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＨ（好ましくはＣｌ、Ｂｒ）である。

【0063】

本発明は、上記式（Ｉ）で示されるリン含有化合物又は上記リン含有化合物の製造方法により製造されたリン含有化合物の、潤滑油の生分解剤への使用を提供するものである。

【0064】

本発明は、潤滑油基油と、上記式（Ｉ）で示されるリン含有化合物、上記リン含有化合物の製造方法により製造されたリン含有化合物、及びリン含有化合物の部分脱水縮合反応又は完全脱水縮合反応により生成した生成物の中から選ばれた少なくとも１種とを含有する潤滑油組成物を提供するものである。

【0065】

〔発明の効果〕
本発明のリン含有化合物は、生物分解性、酸化防止性に非常に優れ、特に潤滑油製品の生分解を促進するのに好適である。更に、本発明のリン含有化合物は、抗酸化性に優れ、潤滑油と組み合わせることで、潤滑油の酸化を抑制することができる。

【0066】

また、本発明のリン含有化合物は、簡便かつ効率的な製造方法で、高い収率で製造することができる。本発明の製造方法により、生物分解性、抗酸化性に優れたリン含有化合物を製造することが可能である。

【0067】

〔発明を実施するための形態〕
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明の保護範囲はこれらの具体的な実施形態によって限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって決定されるものである。

【0068】

本明細書で言及するすべての刊行物、特許出願、特許及びその他の参考文献は、本明細書に参考として引用される。本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他に定義されない限り、当業者によって従来から理解されている意味を有する。矛盾が生じた場合、本明細書の定義が優先されます。

【0069】

本明細書が、「当業者に知られている」、「先行技術」又は類似した用語で材料、物質、方法、工程（ステップ）、装置又は部品などを修飾した場合、これらの修飾された対象は、本出願が提出された時点で当該分野で一般的に使用されているものを対象とする。ただし、現在は一般的に使用されていないが、今後、同様の目的に適していることが認知されるようになるものも含まれる。

【0070】

本明細書において、明示的に記載されているもの以外の事項又は記載されていない事項については、当業分野の周知したものをそのまま適用される。更に、本明細書に記載された任意の実施形態は、本明細書に記載された１つ以上の他の実施形態と自由に組み合わせることができ、得られた形態又は形態発想は、当業者の見解において、組み合わせが明らかに不合理でない限り、本発明の当初の開示又は当初の説明の一部とみなされ、新規又は本明細書に開示又は予測されていないものとしてみなされるべきではない。

【0071】

本発明では、基の定義に「単結合」という用語を用いることがある。「単結合」とは、基が存在しないことを意味する。例えば、構造式－ＣＨ_２－Ａ－ＣＨ_３、ここでＡ基は単結合及びメチル基から選ばれると定義されると、Ａ基が単結合であれば、Ａ基が存在しないことを意味し、従って、上記構造式は、－ＣＨ_２－ＣＨ_３と簡略化される。

【0072】

本発明において、基の数は０である場合、その基が存在しないことを示し、基の両端に結合した基が結合している。あるいは、基が末端に位置する場合、基の数は０である場合、その基が結合している他の基がその基によって置換されていないことを示す。例えば、構造式－ＣＨ_２－（Ａ）_ｎ－ＣＨ_３を仮定して、ｎが０であれば、構造式は－ＣＨ_２－ＣＨ_３となる。構造式－ＣＨ_２－（Ａ）_ｎを仮定して、ｎが０であれば、－ＣＨ_２－がＡで置換されていないことを示し、上記構造式は－ＣＨ_３と簡略化される。

【0073】

本発明の目的において、炭化水素基とは、炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、芳香族などを含むが、これらに限定されない）から１個以上の水素原子が除去されて形成された基を指す。炭化水素基は、炭化水素が置換できる水素原子数の上限を前提として、１価基、２価基、３価基などの必要に応じた高価基として任意に分類することができる。例えば、１価の基：ＣＨ_３ＣＨ_２－（エチル）、（ＣＨ_３）_２ＣＨ－（イソプロピル）、ＣＨ≡Ｃ－ＣＨ_２－（２－プロピニル）；２価の基：ＣＨ_３ＣＨ＝（エチリデン）、－ＣＨ＝ＣＨ－（１，２－ビニリデン）；３価の基：ＣＨ_３Ｃ≡などが挙げられる。

【0074】

より具体的には、本発明において、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基とは、炭素原子数１～３０の炭化水素（アルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等を含むが、これらに限定されない）の任意の炭素原子から１個水素原子又は所望により２個以上の水素原子を除去して得られる基であって、例えば、１価以上の直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル基、１価以上の直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_３０アルケニル基、１価以上の直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_３０アルキニル基、１価以上のＣ_６～Ｃ_３０アリール基が挙げられる。

【0075】

直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル基として、直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基が含まれる。これらのアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、セチル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル及びこれらの基の異性体等が挙げられる。アルキレン基としては、上記アルキル基から更に１個水素原子を除去して得られる基が挙げられる。

【0076】

直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_３０アルケニル基として、直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_６アルケニル基、直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_４アルケニル基が含まれる。好ましくは、１個、２個、３個又は４個の炭素－炭素二重結合を含むアルケニル基である。これらのアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、２－ペンテニル、１－ヘキセニル、１－ヘプテニル、１－オクテニル及びこれらの異性体などが挙げられるが、これらに限られない。例えば、上記アルキル基の具体例に炭素－炭素二重結合を１個又は２個含有させて得られる基であってもよい。

【0077】

直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_３０アルキニル基として、直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル基、直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_１０アルキニル基、直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_６アルキニル基、直鎖又は分岐Ｃ_２～Ｃ_４アルキニル基が含まれる。好ましくは、１個、２個、３個又は４個の炭素－炭素三重結合を含むアルキニル基である。これらのアルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基及びこれらの異性体が挙げられるが、これらに限られない。例えば、上記アルキル基の具体例に炭素－炭素三重結合を１個又は２個含有させて得られる基が挙げられる。

【0078】

本発明において、Ｃ_６～Ｃ_３０芳香族炭化水素基（アリール基）としては、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素から、化学上の価数を違反しないで水素原子を１個除去して形成される基である。なお、Ｃ_６～Ｃ_３０アリール基には、全ての炭素原子が芳香環の環形成炭素原子である基、置換基としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を芳香環に結合させる基を含み、構造中に芳香環を有し且つ炭素原子数の合計が６～３０の場合であればよい。Ｃ_６～Ｃ_３０アリール基として、Ｃ_６～Ｃ_３０アリール基、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６～Ｃ_１５アリール基、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール基が含まれていてもよい。これらのアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、メチルナフチル、２－メチルナフチル、２－エチルナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル等が挙げられ、これらに限られない。

【0079】

本発明において、Ｃ_７～Ｃ_１５アリールアルキル基としては、炭素原子数７～１５のアリールアルカンのアルキル部分から、化学上の価数を違反しないで１個水素原子を除去して形成される基である。なお、アルキル基の部分以外、他のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を置換基として芳香環に結合させることが可能であり、炭素原子数の合計が７～１５であればよい。Ｃ_７～Ｃ_１５アリールアルキル基として、Ｃ_７～Ｃ_１２アリールアルキル基、Ｃ_７～Ｃ_１０アリールアルキル基が挙げられる。これらのアリールアルキル基の具体例としては、ベンジル（フェニルメチル）、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチルなどが挙げられるが、これらに限られない。

【0080】

Ｃ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビレン基は、化学上の価数を違反しないで上記Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基の任意の炭素原子から、更に１個水素原子を除去して得られる基である。Ｃ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビレン基の例としては、上記Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基として挙げられた基の炭素原子からさらに１個水素原子を除去して得られる基が挙げられる。Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基が他の置換基を有する場合、炭化水素基は、２価、３価又はそれ以上の価の炭化水素基であってもよい。

【0081】

本発明において、Ｃ_３～Ｃ_３０環状基は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれる原子を環形成原子として３～３０個有する基を表し、飽和でも不飽和（少なくとも１個の炭素－炭素二重結合及び／又は少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する）でもよく、非方向性でも芳香性であってもよい。Ｃ_３～Ｃ_３０環状基としては、Ｃ_３～Ｃ_２５シクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_５～Ｃ_６シクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０芳香環基、Ｃ_６～Ｃ_１５芳香環基、Ｃ_６～Ｃ_１０芳香環基が含まれる。これらの具体例として、シクロプロパンから誘導した基、シクロブタンから誘導した基、シクロペンテンから誘導した基、シクロヘキサンから誘導した基、ベンゼンから誘導した基、ナフタレンから誘導した基、アントラセンから誘導した基、フェナントレンから誘導した基が挙げられる。

【0082】

本発明において、Ｃ_１～Ｃ_３０アルコキシ基とは、上記直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル基が酸素原子と結合して形成した基であり、即ち直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル－Ｏ－基のことである。直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_２０アルコキシ、直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ、直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシなどが含まれる。

【0083】

本発明は、下記式（Ｉ）で示されるリン含有化合物を提供するものであり、

【0084】

【化28】

【0085】

式（Ｉ）において、ｎは０～５０の整数（好ましくは０～２０の整数、より好ましくは０～１０の整数、更に好ましくは０、１、２、３又は４）であり、ｎ＋１個のＲ基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＣ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビレン基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０アルキレン基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキレン基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキレン基）から選ばれ、Ｒ_ｂ基はＨ又はＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、より好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）であり、
各Ｒ_０基は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基及び

【0086】

【化29】

【0087】

（好ましくは、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基及び

【0088】

【化30】

【0089】

、より好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基及び

【0090】

【化31】

【0091】

）から選ばれ、好ましくは、式（Ｉ）における少なくとも１つのＲ_０基は

【0092】

【化32】

【0093】

であり、

【0094】

【化33】

【0095】

において、ｘは０～５の整数（好ましくは０～４の整数、より好ましくは０、１、２又は３）であり、ｙは１～５の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは１、２又は３）であり、ｘ＋ｙの合計≦Ａｒ基上で置換可能な水素原子の数であり、ｘ個Ｒ_１基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）から選ばれ、各Ａｒ基が互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＣ_３～Ｃ_３０環状基（好ましくはＣ_６～Ｃ_１５芳香環基、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環）から選ばれ、Ｒ_２基が単結合又はＣ_１～Ｃ_１０アルキレン基（好ましくは単結合又はＣ_１～Ｃ_６アルキレン基、より好ましくは単結合又はＣ～Ｃ_４アルキレン基）であり、
各Ａ基が互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、

【0096】

【化34】

【0097】

、ＯＨ、任意に

【0098】

【化35】

【0099】

で置換されたＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは任意に

【0100】

【化36】

【0101】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは任意に

【0102】

【化37】

【0103】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくは任意に

【0104】

【化38】

【0105】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基 ）、任意に

【0106】

【化39】

【0107】

で置換されたＣ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくは任意に

【0108】

【化40】

【0109】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくは任意に

【0110】

【化41】

【0111】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更に好ましくは任意に

【0112】

【化42】

【0113】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルコキシ基）及びＨから選ばれ、式（Ｉ）において、少なくとも１つのＡ基が

【0114】

【化43】

【0115】

で置換されたＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは

【0116】

【化44】

【0117】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは

【0118】

【化45】

【0119】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくは

【0120】

【化46】

【0121】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基 ）、

【0122】

【化47】

【0123】

で置換されたＣ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくは

【0124】

【化48】

【0125】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくは

【0126】

【化49】

【0127】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更に好ましくは

【0128】

【化50】

【0129】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルコキシ基）から選ばれ、Ｘ基がそれぞれ独立してＯ又はＳから選ばれ、ａが０又は１であり、Ｒ’がそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_７～Ｃ_１５アリールアルキル基（好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_７～Ｃ_１２アリールアルキル基、より好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたベンジル基）、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_１５アリール基（好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０アリール基、より好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基）、

【0130】

【化51】

【0131】

から選ばれ、Ｒ’’がＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）、Ｃ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更にはＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）から選ばれ、各Ｒ_０基、Ｒ基、Ｒ_ｂ基、ｎは前記のように定義される。

【0132】

更に、本発明の式（Ｉ）で示される化合物にＮＨ及びＣＯＯＨが存在し、従って、本発明は、式（Ｉ）で示される化合物に存在するＮＨとＣＯＯＨとの間の部分的脱水縮合反応又は完全脱水縮合反応により生成した生成物を提供するものである。

【0133】

したがって、本発明の式（Ｉ）で示される化合物には、式（Ｉ）で示される化合物の純粋物、構造の異なる２種以上の式（Ｉ）で示される化合物の混合物、及び構造が同じ又は異なる２種以上の式（Ｉ）で示される化合物の脱水縮合反応により生成した生成物が含まれる。これにより、本発明の化合物（式（Ｉ）で示される化合物）は、混合物の形態を示す。

【0134】

式（Ｉ）で示される化合物において、好ましくは、少なくとも１つＲ_０基が、

【0135】

【化52】

【0136】

で示される基を表す。

【0137】

式（Ｉ）で示される化合物において、好ましくは、

【0138】

【化53】

【0139】

において、Ａｒ基は好ましくはベンゼン環であり、ｘは好ましくは２であり、ｙは好ましくは１であり、ＯＨは好ましくはＲ_２基のｐａｒａ－位置に位置し、二つのＲ_１は好ましくはそれぞれＯＨの二つのｏｒｔｈｏ－位置に位置する。

【0140】

式（Ｉ）で示される化合物において、好ましくは、Ｒ_１は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、好ましくはＣ_３～Ｃ_４分岐アルキル基から選ばれ、より好ましくはｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ基である。

【0141】

式（Ｉ）で示される化合物において、好ましくは、各Ａ基は、それぞれ独立して、

【0142】

【化54】

【0143】

、ＯＨ、任意に

【0144】

【化55】

【0145】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、任意に

【0146】

【化56】

【0147】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基及びＨから選ばれ、少なくとも一つのＡ基は

【0148】

【化57】

【0149】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、

【0150】

【化58】

【0151】

で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基から選ばれ（好ましくは各Ａ基はそれぞれ独立して

【0152】

【化59】

【0153】

、ＯＨ、任意に

【0154】

【化60】

【0155】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、任意に

【0156】

【化61】

【0157】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基及びＨから選ばれ、少なくとも一つのＡ基は

【0158】

【化62】

【0159】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、

【0160】

【化63】

【0161】

で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基から選ばれ、より好ましくは各Ａ基はそれぞれ独立して

【0162】

【化64】

【0163】

、ＯＨ、任意に

【0164】

【化65】

【0165】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基、任意に

【0166】

【化66】

【0167】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルコキシ基及びＨから選ばれ、少なくとも一つのＡ基は

【0168】

【化67】

【0169】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基、

【0170】

【化68】

【0171】

で置換されたＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルコキシ基から選ばれる）。

【0172】

式（Ｉ）で示される化合物において、好ましくは、Ａ基において、アルキル基、アルコキシ基が

【0173】

【化69】

【0174】

で置換されている場合、

【0175】

【化70】

【0176】

がアルキル基、アルコキシ基の末端に位置する。

【0177】

式（Ｉ）で示される化合物において、好ましくは、少なくとも１つのＡ基は、

【0178】

【化71】

【0179】

で、ｐは１～４の整数である。

【0180】

式（Ｉ）で示される化合物において、好ましくは、Ｒ’はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたベンジル基、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基から選ばれることができる。

【0181】

本発明では、リン含有化合物としては、以下に示す化合物の１種又は２種以上が挙げられる。

【0182】

【化72】

【0183】

また、本発明は、以下のステップを備えるリン含有化合物の製造方法を提供する。

【0184】

ステップ（１）：式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物を反応させ、ステップ（１）の生成物を生成し、

【0185】

【化73】

【0186】

式（ＩＩ）において、ｎは０～５０の整数（好ましくは０～２０の整数、より好ましくは０～１０の整数、更に好ましくは０、１、２、３又は４）であり、ｎ＋１個のＲ基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＣ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビレン基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０アルキレン基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキレン基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキレン基）から選ばれ、Ｒ_ｂ基はＨ又はＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_１０炭化水素基、より好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）であり、
各Ｒ_０’基は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは、それぞれ独立してＨ及びＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＨ及びＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）から選ばれ、好ましくは、少なくとも１つのＲ_０’基はＨであり、
各Ａ’基は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立して、ＸＡ’’’、任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルキル基）、任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更に好ましくは任意にＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基）及びＨから選ばれ、Ａ’’’基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈから選ばれ、Ｘ基はそれぞれ独立してＯ又はＳから選ばれ、少なくとも１つのＡ’基は、ＸＡ’’’、ＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルキル基）、ＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_３０アルコキシ基（好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルコキシ基、より好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルコキシ基、更に好ましくはＸＡ’’’で置換されたＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基）から選ばれ、
式（ＩＩ）で示される化合物の無機酸塩は、

【0187】

【化74】

【0188】

で示されて、Ｍは無機酸根であり、ｊは前記無機酸根の電荷数の絶対値であり、ｚは１～１０の整数（好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数）であり、その他の各基は式（ＩＩ）と同じように定義され（式（ＩＩ）で示される前記化合物の無機酸塩は、好ましくは塩酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩であり、最も好ましくは塩酸塩である）、
式（ＩＩＩ）において、Ｘ基はそれぞれ独立してＯ又はＳから選ばれ、ａは０又は１であり、各Ｒ’’’は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＡ’’’、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＣ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_７～Ｃ_１５アリールアルキル基（好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_７～Ｃ_１２アリールアルキル基、より好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたベンジル基）、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_１５アリール基（好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_１０アリール基、より好ましくは任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基）から選ばれ、
及び、任意的なステップ（２）：ステップ（１）の生成物を式（ＩＶ）で示される化合物と反応させ、ステップ（２）の生成物を生成し、

【0189】

【化75】

【0190】

式（ＩＶ）中、ｘは０～５の整数（好ましくは０～４の整数、より好ましくは０、１、２又は３）であり、ｙは１～５の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは１、２又は３）であり、ｘ＋ｙの合計≦Ａｒ基上で置換可能な水素原子の数であり、ｘ個Ｒ_１基は互いに同一又は異なり、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基、より好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、更に好ましくはＨ、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基）から選ばれ、Ａｒ基がＣ_３～Ｃ_３０環状基（好ましくはＣ_６～Ｃ_１５芳香環基、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環）であり、Ｒ_２基が単結合又はＣ_１～Ｃ_１０アルキレン基（好ましくは単結合又はＣ_１～Ｃ_６アルキレン基、より好ましくは単結合又はＣ_１～Ｃ_４アルキレン基）であり、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＯＨ（好ましくはＣｌ、Ｂｒ）である。

【0191】

本発明の製造方法によれば、前記式（ＩＩ）で示される化合物の無機酸塩は、式（ＩＩ）で示される化合物と無機酸とを反応させることにより製造することができる。

【0192】

本発明の製造方法によれば、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩は、アミノ酸、アミノ酸の縮合物（部分的縮合又は完全縮合により形成されたポリペプチド）、アミノ酸の無機塩、アミノ酸の縮合物（部分的縮合又は完全縮合により形成されたポリペプチド）の無機塩から選ばれた１種以上である。前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩は、以下の具体的な化合物から１つ以上選択することができる：Ｌ－セリン及び／又はＬ－セリンエステル塩酸塩、Ｌ－ロイシン及び／又はＬ－ロイシンエステル塩酸塩、Ｌ－イソロイシン及び／又はＬ－イソロイシンエステル塩酸塩、グリシン及び／又はグリシンエステル塩酸塩、Ｌ－フェニルアラニン及び／又はＬ－フェニルアラニンエステル塩酸塩、Ｌ－バリン及び／又はＬ－バリンエステル塩酸塩。

【0193】

本発明の製造方法によれば、式（ＩＩＩ）で示される化合物は、亜リン酸、ホスファイト、チオ亜リン酸、チオホスファイトから選択でき、具体的には、亜リン酸、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジｎ－ブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジｔｅｒｔ－ブチル、亜リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸ジフェニル、チオ亜リン酸、チオ亜リン酸ジメチル、チオ亜リン酸ジエチル、チオ亜リン酸ジプロピル、チオ亜リン酸ジイソプロピル、チオ亜リン酸ジｎ－ブチル、チオ亜リン酸ジイソブチル、チオ亜リン酸ジｔｅｒｔ－ブチル、チオ亜リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、チオ亜リン酸ジベンジル、チオ亜リン酸ジフェニルの一つ又は二つ以上が挙げられる。

【0194】

本発明に係る製造方法は、ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩（ＸＡ’’換算として）と前記式（ＩＩＩ）で示される化合物（Ｐ－Ｈ換算として）との反応モル当量比が、好ましくは１：５～５：１であり、より好ましくは１：３～３：１である。反応温度は、好ましくは－４０～８０℃であり、より好ましくは－２０～４０℃である。反応時間は、反応効率を高めるために、一般にできるだけ長く、好ましくは０．５～３０時間、より好ましくは１～８時間である。

【0195】

本発明に係る製造方法は、ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物との反応に、好ましくは溶媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。前記溶媒は、好ましくはプロトン系溶媒、炭化水素系溶媒、フラン系溶媒から選ばれた１種以上であり、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水から選ばれる１種以上、より好ましくはプロトン系溶媒であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、水の１種以上である。前記溶媒の添加量は、反応が円滑に進行するように添加すればよく、特に限定されるものではない。

【0196】

本発明に係る製造方法は、ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物との反応に、好ましくは触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。前記触媒は、相間移動触媒であってもよい。前記相間移動触媒は、第４級アンモニウム塩及び／又はクラウンエーテル、好ましくはテトラヒドロカルボニルアンモニウムハライド、例えば臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリオクチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム及び１８－クラウン－６から選ばれる１以上であり、より好ましくは臭化テトラブチルアンモニウムである。前記触媒は、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩に対して、０．１質量％～１０質量％の量で添加されることが好ましい。

【0197】

本発明に係る製造方法は、ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩は、式（ＩＩＩ）で示される化合物と反応させる際に塩化物を添加することが好ましい。前記塩化物は、次亜塩素酸塩及び／又はクロロアルカンであることが好ましく、前記次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム及び次亜塩素酸カルシウムの１種又は２種以上であることがより好ましい。次亜塩素酸塩は、水溶液の形で使用することができる。前記塩素化アルカンは、クロロメタンであることが好ましく、例えば、一塩化炭素、二塩化炭素、三塩化炭素、四塩化炭素の１種又は２種以上を用いることができる。前記塩化物は、好ましくは次亜塩素酸塩の水溶液であり、水溶液の濃度は好ましくは５％～８０％であり、より好ましくは次亜塩素酸ナトリウムの水溶液である。前記塩化物は、式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩に対して、３０～１００ｍＬ／１００ｍｍｏｌの量で添加されることが好ましい。

【0198】

本発明に係る製造方法は、ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物との反応が、好ましくはｐＨ８～１０（好ましくは８．５～９．５）で行う。ｐＨは、アルカリ性物質を添加することにより調整でき、前記アルカリ性物質は、好ましくはアルカリ性溶液であり、前記アルカリ性溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化カルシウムの１種又は２種以上の水溶液である。

【0199】

本発明に係る製造方法は、ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物とを反応させた後、反応生成物を任意の抽出処理、任意の乾燥処理及び任意の超音波処理に付すことができる。好ましくは、超音波処理を行うことである。

【0200】

ステップ（１）の反応生成物を抽出する場合、好ましくは溶媒で反応生成物を抽出し、より好ましくは酸性環境下で抽出する。前記溶媒は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、クロロアルカン系溶媒、炭化水素系溶媒から選ばれた１種以上が好ましく、例えば、石油エーテル、エチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエンの中から１種以上が挙げられる。前記抽出処理は、好ましくは１～３回である。前記酸性環境は、酸溶液を添加して反応生成物が存在する系のｐＨを調整することにより得られ、前記ｐＨは好ましくは２～５、より好ましくは２．５～３．５であり、前記酸溶液は塩酸、酢酸、硝酸及び硫酸の１種以上の水溶液が好ましく、前記酸溶液の濃度は好ましくは１～１０ｍｏｌ／Ｌである。好ましくは、抽出効率を向上させるために、前記抽出処理を行う際に無機塩類を添加する。前記無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムから選ばれる１種以上であることが好ましい。

【0201】

ステップ（１）の反応生成物を乾燥させる場合、好ましくは乾燥剤を添加して乾燥させる。前記乾燥剤は、無水塩化マグネシウム及び／又は無水硫酸ナトリウムであってもよい。

【0202】

ステップ（１）の反応生成物を超音波処理する場合、好ましくは溶媒の存在下で処理する。前記溶媒は、例えばフラン系溶媒、クロロアルカン系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びニトリル系溶媒から選ばれた１種以上であり、より好ましくはテトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル及びアセトニトリルの１種以上である。テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトニトリルから選ばれる１つ以上であることがより好ましい。前記超音波処理の時間は、好ましくは１～１０ｈ、より好ましくは２～８ｈである。

【0203】

本発明に係る製造方法は、ステップ（１）において、前記式（ＩＩ）で示される化合物及び／又はその無機酸塩と式（ＩＩＩ）で示される化合物とを反応させた後、ステップ（１）の反応生成物を更に精製工程に付すことが好ましい。前記精製工程は、従来技術で知られている乾燥法、蒸発法、洗浄法、蒸留法、再結晶法及び遠心分離法の１つ又は複数の組み合わせを含んでいる。

【0204】

本発明の製造方法は、任意的なステップ（２）において、前記式（ＩＶ）で示される化合物は、従来技術で公知の方法を用いて製造することができ、特に限定されるものではない。

【0205】

好ましくは、式（ＩＶ）で示される化合物において

【0206】

【化76】

【0207】

Ａｒ基は好ましくはベンゼン環であり、ｘは好ましくは２であり、ｙは好ましくは１であり、ＯＨは好ましくはＲ_２基のｐａｒａ－位置に位置し、二つのＲ_１はそれぞれＯＨの二つｏｒｔｈｏ－位置に位置し、Ｘ’は好ましくはＣｌ又はＢｒである。

【0208】

好ましくは、式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒ_１は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_４直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、好ましくはＣ_３～Ｃ_４分岐アルキル基から選ばれ、より好ましくはｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ基である。

【0209】

式（ＩＩＩ）で示される化合物において、好ましくは、Ｒ’’’は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６直鎖又は分岐アルキル基、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたベンジル基、任意にＣ_１～Ｃ_１０直鎖又は分岐アルキル基で置換されたフェニル基から選ばれる。

【0210】

式（ＩＩ）で示される化合物において、好ましくは、Ａ’基は、アルキル基、アルコキシ基がＸＡ’’’基で置換された場合、ＸＡ’’’基は、アルキル、アルコキシ基の末端に位置する。

【0211】

式（ＩＩ）で示される化合物において、好ましくは、少なくとも１つのＡ’基は、

【0212】

【化77】

【0213】

であり、ｐは１～４の整数である。

【0214】

式（ＩＶ）で示される化合物は、当技術分野で既知の方法を用いて合成することができ、又は市販されているものを使用することができる。

【0215】

式（ＩＶ）で示される化合物としては、具体的には、３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロライド、ｐ－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、２－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３，４－ジヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３，５－ジヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３－メチル－４－ヒドロキシフェニルアセチルクロライド、３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニルアセチルクロリド、２，４－ジヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド、３，４－ジヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド、２－ヒドロキシ－ナフチルアセチルクロリドから選ばれる一つ以上である。

【0216】

本発明の製造方法は、任意的なステップ（２）において、前記式（ＩＶ）で示される化合物（Ｘ’換算として）とステップ（１）の反応生成物（ＮＨ換算として）との反応モル当量比が、好ましくは５：１～１：５、より好ましくは１：２～２：１であり、反応温度が好ましくは－４０～６０℃、より好ましくは－２０～２０℃である。反応時間は、反応効率を向上させるために、好ましくは１～２０時間、より好ましくは３～８時間である。

【0217】

本発明の製造方法は、任意的なステップ（２）において、式（ＩＶ）で示される前記化合物（Ｘ’換算として）とステップ（１）の反応生成物（ＮＨ換算として）との反応に、溶媒を添加してもよいし、添加しなくてもよく、好ましくは溶媒を添加する。前記溶媒は、好ましくはプロトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、クロロアルカン系溶媒、フラン系溶媒、ケトン系溶媒と炭化水素系溶媒から選ばれる１種以上であり、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、トルエンから選ばれた１種以上、更に好ましくは水、エタノール、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトンから選ばれる１種以上である。前記溶媒の添加量は、反応が円滑に進行するように添加すればよく、特に限定されるものではない。

【0218】

本発明の製造方法は、任意的なステップ（２）において、反応生成物の純度を向上させるために、式（ＩＶ）で示される前記化合物（Ｘ’換算として）とステップ（１）の反応生成物（ＮＨ換算として）との反応後、ステップ（２）の反応生成物を洗浄処理に付すことができる。好ましくは、ステップ（２）の反応生成物を酸溶液を用いて洗浄する。前記酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸から選ばれる１種以上の水溶液であることが好ましく、前記酸溶液の濃度は、１～１２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。本発明の製造方法は、任意的なステップ（２）において、式（ＩＶ）で示される前記化合物（Ｘ’換算として）とステップ（１）の反応生成物（ＮＨ換算として）との反応に続いて、ステップ（２）の反応生成物を精製処理に付すことができる。前記精製工程は、従来技術で知られている洗浄法、蒸留法、再結晶法及び遠心分離法のうちの１つ又は複数の組み合わせを含むことができる。

【0219】

本発明のリン含有化合物は、潤滑油の生分解剤として使用することができる。

【0220】

本発明のリン含有化合物の製造方法により製造されたリン含有化合物は、潤滑油の生分解剤として使用することができる。

【0221】

本発明は、本発明の上記リン含有化合物、本発明の製造方法により製造されたリン含有化合物、上記リン含有化合物の部分脱水縮合反応又は完全脱水縮合反応により生成した生成物から選ばれる１種又は２種以上の混合物を含むリン含有化合物の組成物を提供するものである。

【0222】

本発明は、本発明の上記リン含有化合物、本発明の製造方法により製造されたリン含有化合物、及び本発明の上記リン含有化合物の組成物から選ばれる少なくとも１種と潤滑油基油を含む潤滑油組成物を提供するものである。

【0223】

本発明の潤滑油組成物において、前記リン含有化合物、上記リン含有化合物の部分脱水縮合反応又は完全脱水縮合反応により生成した生成物は、潤滑油組成物の全質量に対して、０．００１～３０％、好ましくは０．０１～２０％、より好ましくは０．１～１０％で含有する。

【0224】

本発明のリン含有化合物は、生物分解性、抗酸化性に非常に優れ、特に潤滑油製品の生分解を促進するのに好適である。本発明のリン含有化合物の製造方法により、簡便かつ効率的に、高い収率でリン含有化合物を製造することができる。

【0225】

〔実施例〕
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0226】

以下の実施例で説明する実験方法は、特に限定がなければ、従来のものであり、特に限定がなければ、試薬や材料は市販されているものである。

【0227】

以下に、実施例における略語の意味を示す。

【0228】

Ｍｅ：メチル
ｉＰｒ：イソプロピル
Ｂｎ：ベンジル
実施例１
Ｏ－ジメチルオキシホスホリル－Ｎ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル－Ｌ－セリンの合成
（１）Ｌ－セリン（式ＩＩ－ａ）（１００ｍｍｏｌ，１０．５ｇ）、水４０ｍＬを反応器に順次に加え、０℃に冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９．０に調整し、亜リン酸ジメチル（式ＩＩＩ－ａ）（１３０ｍｍｏｌ，１４．３ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（１ｍｍｏｌ，０．３２ｇ）を加え、５０ｍｌの１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を撹拌しつつ滴下した。４時間後、反応物をエーテルで２回抽出し、水層を塩酸でｐＨ＝３に調整し、塩化ナトリウム８ｇを加え、有機相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせて無水塩化マグネシウムで乾燥し、減圧下蒸留で溶媒を除去して無色オイルを得た。無色のオイルを６０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、室温で５時間超音波処理した後、ろ過して白色の固体を得た。

【0229】

（２）上記白色固体（４７．６ｍｍｏｌ，１０．２ｇ）、４０ｍＬアセトン、２０ｍＬ水、水酸化ナトリウム（９５．２ｍｍｏｌ，１０ｇ）の混合物を０℃に冷却し、３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド（４７．６ｍｍｏｌ，１４．１ｇ）を添加した。５時間後に６ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を用いてｐＨ２まで酸性化し、白色固体が多量に出現し、ろ過し、得られたケーキを水と石油エーテルで洗浄し、ステップ（２）の反応生成物を得た。その構造及び反応スキームは以下に示し、ステップ（２）の反応生成物は反応スキームにおける式Ｉ－ａで示された。

【0230】

【化78】

【0231】

３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸（８１ｍｍｏｌ，２２．５ｇ）を１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、ジクロロスルホキシド（１２４ｍｍｏｌ，１４．８ｇ）を加えて４時間還流し、溶剤と過剰のジクロロスルホキシドをロータリーエバポレーションで取り除いて、淡黄色の固体（即ちステップ（２）で使った３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド）を得た。

【0232】

ステップ（２）の反応生成物の同定：
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２．１９（ｂｒ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），５．９７（ｂｒ，１Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｓ，６Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）；
ＨＲＭＳ（ＦＴ－ＩＣＲＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２２Ｈ_３５ＮＯ_８Ｐ^－（Ｍ－Ｈ）：４７２．２１０６，ｆｏｕｎｄ：４７２．２１０９．
同定した結果、反応生成物はＯ－ジメチルオキシホスホリル－Ｎ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル－Ｌ－セリン（式Ｉ－ａ）であることが分かった。

【0233】

実施例２
Ｏ－ジイソプロピルオキシホスホリル－Ｎ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル－Ｌ－セリンの合成
（１）Ｌ－セリン（式ＩＩ－ａ）（１００ｍｍｏｌ，１０．５ｇ）、水４０ｍＬを反応器に順次に加え、０℃に冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９．０に調整し、亜リン酸ジイソプロピル（式ＩＩＩ－ｂ）（１３０ｍｍｏｌ，２１．７ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（１ｍｍｏｌ，０．３２ｇ）を加え、５０ｍｌの１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を撹拌しつつ滴下した。４時間後、反応物をエーテルで２回抽出し、水層を塩酸でｐＨ＝３に調整し、塩化ナトリウム８ｇを加え、有機相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせて無水塩化マグネシウムで乾燥し、減圧下蒸留で溶媒を除去して無色オイルを得た。無色のオイルを６０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、室温で５時間超音波処理した後、ろ過して白色の固体を得た。

【0234】

（２）上記白色固体（４７．６ｍｍｏｌ，１２．８ｇ）、４０ｍＬアセトン、２０ｍＬ水、水酸化ナトリウム（９５．２ｍｍｏｌ，１０ｇ）の混合物を０℃に冷却し、３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド（４７．６ｍｍｏｌ，１４．１ｇ）を添加した。５時間後に６ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を用いてｐＨ２まで酸性化し、白色固体が多量に出現し、ろ過し、得られたケーキを水と石油エーテルで洗浄し、ステップ（２）の反応生成物を得た。その構造及び反応スキームは以下に示し、ステップ（２）の反応生成物は反応スキームにおける式Ｉ－ｂで示された。

【0235】

【化79】

【0236】

３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸（８１ｍｍｏｌ，２２．５ｇ）を１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、ジクロロスルホキシド（１２４ｍｍｏｌ，１４．８ｇ）を加えて４時間還流し、溶剤と過剰のジクロロスルホキシドをロータリーエバポレーションで取り除いて、淡黄色の固体（即ちステップ（２）で使った３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド）を得た。

【0237】

ステップ（２）の反応生成物の同定：
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２．１０（ｂｒ，１Ｈ），８．５５（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），５．８５（ｂｒ，１Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９９－３．８９（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ），１．２５（ｓ，１２Ｈ）；
ＨＲＭＳ（ＦＴ－ＩＣＲＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_４３ＮＯ_８Ｐ^－（Ｍ－Ｈ）：５２８．２７３２，ｆｏｕｎｄ：５２８．２７３７．
同定した結果、反応生成物はＯ－ジイソプロピルオキシホスホリル－Ｎ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル－Ｌ－セリン（式Ｉ－ｂ）であることが分かった。

【0238】

実施例３
Ｏ－ジフェニルメトキシホスホリル－Ｎ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル－Ｌ－セリンの合成
（１）Ｌ－セリン（式ＩＩ－ａ）（１００ｍｍｏｌ，１０．５ｇ）、水４０ｍＬを反応器に順次に加え、０℃に冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９．０に調整し、亜リン酸ジベンジル（式ＩＩＩ－ｃ）（１３０ｍｍｏｌ，３４．０ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（１ｍｍｏｌ，０．３２ｇ）を加え、５０ｍｌの１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を撹拌しつつ滴下した。４時間後、反応物をエーテルで２回抽出し、水層を塩酸でｐＨ＝３に調整し、塩化ナトリウム８ｇを加え、有機相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせて無水塩化マグネシウムで乾燥し、減圧下蒸留で溶媒を除去して無色オイルを得た。無色のオイルを６０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、室温で５時間超音波処理した後、ろ過して白色の固体を得た。

【0239】

（２）上記白色固体（４７．６ｍｍｏｌ，１７．４ｇ）、４０ｍＬアセトン、２０ｍＬ水、水酸化ナトリウム（９５．２ｍｍｏｌ，１０ｇ）の混合物を０℃に冷却し、３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド（４７．６ｍｍｏｌ，１４．１ｇ）を添加した。５時間後に６ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を用いてｐＨ２まで酸性化し、白色固体が多量に出現し、ろ過し、得られたケーキを水と石油エーテルで洗浄し、ステップ（２）の反応生成物を得た。その構造及び反応スキームは以下に示し、ステップ（２）の反応生成物は反応スキームにおける式Ｉ－ｃで示された。

【0240】

【化80】

【0241】

３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸（８１ｍｍｏｌ，２２．５ｇ）を１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、ジクロロスルホキシド（１２４ｍｍｏｌ，１４．８ｇ）を加えて４時間還流し、溶剤と過剰のジクロロスルホキシドをロータリーエバポレーションで取り除いて、淡黄色の固体（即ちステップ（２）で使った３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド）を得た。

【0242】

ステップ（２）の反応生成物の同定：
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１２．２７（ｂｒ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ），７．５５－７．２６（ｍ，１０Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｂｒ，１Ｈ），５．１７（ｓ，４Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）；
ＨＲＭＳ（ＦＴ－ＩＣＲＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３４Ｈ_４３ＮＯ_８Ｐ^－（Ｍ－Ｈ）：６２４．２７３２，ｆｏｕｎｄ：６２４．２７３０．
同定した結果、反応生成物はＯ－ジフェニルメトキシホスホリル－Ｎ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル－Ｌ－セリン（式Ｉ－ｃ）であることが分かった。

【0243】

実施例４
Ｏ－ジメチルオキシホスホリル－Ｎ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル－Ｌ－セリン－メチルエステルの合成
（１）Ｌ－セリンメチルエステル塩酸塩（式ＩＩ－ｂ）（１００ｍｍｏｌ，１５．５ｇ）、水４０ｍＬを反応器に順次に加え、０℃に冷却し、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９．０に調整し、亜リン酸ジメチル（式ＩＩＩ－ａ）（１３０ｍｍｏｌ，１４．３ｇ）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（１ｍｍｏｌ，０．３２ｇ）を加え、５０ｍｌの１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を撹拌しつつ滴下した。４時間後、反応物をエーテルで２回抽出し、水層を塩酸でｐＨ＝３に調整し、塩化ナトリウム８ｇを加え、有機相を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を合わせて無水塩化マグネシウムで乾燥し、減圧下蒸留で溶媒を除去して白色の固体を得た。白色の固体を６０ｍＬのアセトニトリルに溶解し、室温で５時間超音波処理した後、ろ過して白色の固体を得た。

【0244】

（２）上記白色固体（４７．６ｍｍｏｌ，１０．８ｇ）、４０ｍＬアセトン、２０ｍＬ水、水酸化ナトリウム（９５．２ｍｍｏｌ，１０ｇ）の混合物を０℃に冷却し、３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド（４７．６ｍｍｏｌ，１４．１ｇ）を添加した。５時間後に６ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を用いてｐＨ２まで酸性化し、白色固体が多量に出現し、ろ過し、得られたケーキを水と石油エーテルで洗浄し、ステップ（２）の反応生成物を得た。その構造及び反応スキームは以下に示し、ステップ（２）の反応生成物は反応スキームにおける式Ｉ－ｄで示された。

【0245】

【化81】

【0246】

３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸（８１ｍｍｏｌ，２２．５ｇ）を１５０ｍＬのクロロホルムに溶解し、ジクロロスルホキシド（１２４ｍｍｏｌ，１４．８ｇ）を加えて４時間還流し、溶剤と過剰のジクロロスルホキシドをロータリーエバポレーションで取り除いて、淡黄色の固体（即ちステップ（２）で使った３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルクロリド）を得た。

【0247】

ステップ（２）の反応生成物の同定：
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．５４（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ），５．７７（ｂｒ，１Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７３（ｓ，６Ｈ），３．６１（ｓ，３Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）；
ＨＲＭＳ（ＦＴ－ＩＣＲＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２３Ｈ_３７ＮＯ_８Ｐ^－（Ｍ－Ｈ）：４８６．２２６２，ｆｏｕｎｄ：４８６．２２６８．
同定した結果、反応生成物はＯ－ジメチルオキシホスホリル－Ｎ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル－Ｌ－セリン－メチルエステル（式Ｉ－ｄ）であることが分かった。

【0248】

実施例５
上記リン含有化合物をそれぞれ１質量％の割合で異なる種類の潤滑油に添加し、ＯＥＣＤ３０２Ｂ法に従って生物分解性を測定し、結果を表１に示した。

【0249】

【表1】

【0250】

上記リン含有化合物をそれぞれ１質量％の割合で異なる種類の潤滑油に添加し、酸素圧５００ｋＰａ、２００℃の条件下で示差走査熱量計（ＰＤＳＣ法）を用いて、潤滑油の酸化誘導期間を測定し、結果を表２に示した。

【0251】

【表2】

【0252】

以上の結果から明らかなように、本発明のリン含有化合物は、潤滑油の生物分解性を向上させることができる。更に、本発明のリン含有化合物は、抗酸化性に優れ、潤滑油と組み合わせることで、潤滑油の酸化を抑制することができる。

【0253】

本明細書に記載された実施形態は単なる例示であり、本発明の範囲内で他の様々な置換、変更及び改良を行うことができることについて、当業者は理解すべきである。したがって、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定されるものである。