特許 7653505 電解液、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-19

(45)【発行日】2025-03-28

(54)【発明の名称】電解液、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20250321BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20250321BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20250321BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250321BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20250321BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250321BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20250321BHJP

   H01M 4/505 20100101ALN20250321BHJP

   H01M 4/525 20100101ALN20250321BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/052

H01M4/13

H01M4/36 E

H01M4/58

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2023501614

(86)(22)【出願日】2021-07-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-11

(86)【国際出願番号】 CN2021109905

(87)【国際公開番号】W WO2023004821

(87)【国際公開日】2023-02-02

【審査請求日】2023-01-11

(73)【特許権者】

【識別番号】524304976

【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】１３／Ｆ．， ＬＫＦ２９， ２９ Ｗｙｎｄｈａｍ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ， Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼ 立美

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ 培培

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲麗▼叶

【審査官】鈴木 祐里絵

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２１／１４６８３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０９２７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５２９７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１２８０９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－２０８２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５５０１１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１有機溶媒を含む有機溶媒及び第１添加剤を含む添加剤を含み、前記第１有機溶媒は、下記化合物から選ばれる１種又は複数種であり、

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

前記第１添加剤は、式２Ａ、式２Ｂに示される化合物から選ばれる１種又は複数種であり、

【化7】

【化8】

式２Ａにおいて、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基のうちの１種であり、
式２Ｂにおいて、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基のうちの１種であり、
Ｒ_４は、単結合、－Ｏ－、Ｃ１～Ｃ３アルキレン基、Ｃ１～Ｃ３ハロアルキレン基、Ｃ１～Ｃ３オキサアルキレン基のうちの１種であり、
前記添加剤は第２添加剤をさらに含み、前記第２添加剤は、不飽和結合を含む環状カーボネート化合物、ハロゲン置換環状カーボネート化合物のうちの１種又は複数種を含む、
電解液。

【請求項2】

Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４は、同時に単結合ではなく、及び／又は
Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基のうちの１種であり、且つＲ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は、同時に単結合ではなく、及び／又は
Ｒ_４は、単結合、－Ｏ－、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基のうちの１種である、
請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_４はさらに、下記の（１）～（６）のうちの１つを満たし、
（１）Ｒ_４は単結合であり、Ｒ_３１、Ｒ_３２のうちの１つ又は２つはメチレン基であり、残りは単結合であり、
（２）Ｒ_４は単結合であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの１つ又は２つはメチレン基であり、残りは単結合であり、
（３）Ｒ_４は単結合であり、Ｒ_３１、Ｒ_３２のうちの１つはメチレン基であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合であり、
（４）Ｒ_４は単結合であり、Ｒ_３１、Ｒ_３２はいずれもメチレン基であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合であり、
（５）Ｒ_４は単結合であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４はいずれもメチレン基であり、Ｒ_３１、Ｒ_３２のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合であり、
（６）Ｒ_４は単結合であり、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４はいずれもメチレン基である、
請求項１～２の何れか１項に記載の電解液。

【請求項4】

第１有機溶媒は、下記化合物から選ばれる１種又は２種である、

【化9】

【化10】

請求項１～３の何れか１項に記載の電解液。

【請求項5】

第１添加剤は、下記化合物から選ばれる１種又は複数種である、

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

請求項１～４の何れか１項に記載の電解液。

【請求項6】

前記有機溶媒の総質量に基づいて、第１有機溶媒の質量パーセントはｗ１であり、ｗ１の範囲は２０％～８０％である、
請求項１～５の何れか１項に記載の電解液。

【請求項7】

前記電解液の総質量に基づいて、第１添加剤の質量パーセントはｗ２であり、ｗ２の範囲は０．１％～１０％である、
請求項１～６の何れか１項に記載の電解液。

【請求項8】

前記電解液の総質量に基づいて、第２添加剤の質量パーセントはｗ３であり、ｗ３の範囲は≦１０％である、
請求項１～７の何れか１項に記載の電解液。

【請求項9】

前記有機溶媒は第２有機溶媒をさらに含み、前記第２有機溶媒は、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物のうちの１種又は複数種を含む、
請求項１～８の何れか１項に記載の電解液。

【請求項10】

前記有機溶媒は第２有機溶媒をさらに含み、前記第２有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブテンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルのうちの１種又は複数種を含む、
請求項１～９の何れか１項に記載の電解液。

【請求項11】

前記有機溶媒の総質量に基づいて、環状カーボネート化合物の質量パーセントはｗ４であり、ｗ４の範囲は２０％～８０％である、
請求項１～１０の何れか１項に記載の電解液。

【請求項12】

前記電解液はリチウム塩をさらに含み、前記リチウム塩は、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３及びＬｉＣｌＯ_４のうちの１種又は複数種を含み、但し、ｘ、ｙは正整数である、
請求項１～１１の何れか１項に記載の電解液。

【請求項13】

前記電解液の導電率は≧１２ｍＳ／ｃｍを満たす、
請求項１～１２の何れか１項に記載の電解液。

【請求項14】

請求項１～１３の何れか１項に記載の電解液を含む、二次電池。

【請求項15】

前記二次電池は負極シートを含み、前記負極シートは負極集電体及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設置され、且つ負極活性材料を含む負極膜層を含み、片面負極膜層の厚さＨと負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０との比であるＨ／Ｄｖ５０は≧３を満たす、
請求項１４に記載の二次電池。

【請求項16】

片面負極膜層の厚さＨは≧６０μｍを満たし、及び／又は
負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は≦１８μｍを満たす、
請求項１４～１５の何れか１項に記載の二次電池。

【請求項17】

負極膜層の圧縮密度は１．４ｇ／ｃｍ^３～１．８５ｇ／ｃｍ^３である、
請求項１４～１６の何れか１項に記載の二次電池。

【請求項18】

前記二次電池は正極シートを含み、前記正極シートは正極活性材料を含み、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのそれぞれの変性化合物のうちの１種又は複数種を含む、
請求項１４～１７の何れか１項に記載の二次電池。

【請求項19】

請求項１４～１８の何れか１項に記載の二次電池を含む、電池モジュール。

【請求項20】

請求項１４～１８の何れか１項に記載の二次電池、請求項１９に記載の電池モジュールのうちの１種を含む、電池パック。

【請求項21】

請求項１４～１８の何れか１項に記載の二次電池、請求項１９に記載の電池モジュール、請求項２０に記載の電池パックのうちの少なくとも１種を含む、電気装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、二次電池技術分野に属し、具体的には、電解液、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置に関する。

【背景技術】

【0002】

地球規模の気候変動及び環境汚染の問題はますます深刻になり、電池駆動に基づく電気自動車は、環境に優しく、汚染のない特徴のため発展されている。しかし、従来の燃料自動車の高速で即時な給油と比較すると、電気自動車は一般的に充電倍率が低いため、電気自動車の充電時間が長くなっている。電気自動車のこの問題は、消費者に持続走行の不安をもたらすだけでなく、電気自動車の急速な普及も制限されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本願の目的は、電解液、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を提供することで、上記の電池に長いサイクル寿命と保存寿命を有させる前提下で、同時に良好な急速充電性能を有させることである。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本願の第１態様は、有機溶媒及び添加剤を含む電解液を提供する。上記有機溶媒は式１に示される第１有機溶媒を含み、式１において、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれ独立にＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３ハロアルキル基のうちの１種である。上記添加剤は第１添加剤を含み、上記第１添加剤は式２Ａ、式２Ｂに示される化合物から選ばれる１種又は複数種であり、式２Ａにおいて、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基のうちの１種であり、式２Ｂにおいて、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基のうちの１種であり、Ｒ_４は、単結合、－Ｏ－、Ｃ１～Ｃ３アルキレン基、Ｃ１～Ｃ３ハロアルキレン基、Ｃ１～Ｃ３オキサアルキレン基のうちの１種である。

【化1】

【化2】

【化3】

【0005】

第１添加剤と第１有機溶媒とを組み合わせて使用することで、第１有機溶媒が電解液の導電率を大幅に向上させると同時に、電池が良好なサイクル性能と保存性能を有することを保証できる。

【0006】

本願の任意の実施形態において、式１において、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基のうちの１種である。適切な第１有機溶媒を選択することで、電解液の粘度を適切な範囲内に維持することができるため、電解液はより高い導電率を有し、電池はより優れる急速充電性能を有する。

【0007】

本願の任意の実施形態において、第１有機溶媒は、下記化合物から選ばれる１種又は複数種である。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【0008】

上記化合物を第１有機溶媒として選択することで、電解液の粘度を適切にし、導電率がより高くなる。

【0009】

本願の任意の実施形態において、第１有機溶媒は、下記化合物から選ばれる１種又は２種である。

【化10】

【化11】

【0010】

化合物１－１と化合物１－２はより低い粘度を有し、電解液の導電率を向上させる作用はより顕著である。

【0011】

本願の任意の実施形態において、式２Ａにおいて、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基のうちの１種である。

【0012】

選択可能に、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４は、同時に単結合ではない。

【0013】

より具体的には、Ｒ_２１、Ｒ_２２のうちの１つ又は２つはメチレン基であり、Ｒ_２３、Ｒ_２４のうちの１つ又は２つはメチレン基である。

【0014】

本願の任意の実施形態において、式２Ｂにおいて、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基のうちの１種であり、且つＲ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は、同時に単結合ではない。

【0015】

本願の任意の実施形態において、式２Ｂにおいて、Ｒ_４は、単結合、－Ｏ－、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基のうちの１種である。

【0016】

選択可能に、Ｒ_４は、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基のうちの１種である。

【0017】

置換基が上記の範囲内にある第１添加剤は、負極活性材料の表面に緻密で安定的な界面膜を形成し、第１有機溶媒と負極活性材料との直接接触を遮断することができるため、正極シートと負極シートの間での活性イオンの脱離・吸蔵の可逆性をさらに高め、電池の放電容量及びサイクル性能を向上させることができる。

【0018】

本願の任意の実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３１、Ｒ_３２のうちの１つ又は２つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0019】

本願の任意の実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの１つ又は２つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0020】

本願の任意の実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３１、Ｒ_３２のうちの１つはメチレン基であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0021】

本願の任意の実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３１、Ｒ_３２はいずれもメチレン基であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0022】

本願の任意の実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３３、Ｒ_３４はいずれもメチレン基であり、Ｒ_３１、Ｒ_３２のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0023】

本願の任意の実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４はいずれもメチレン基である。

【0024】

本願の任意の実施形態において、第１添加剤は、下記化合物から選ばれる１種又は複数種である。

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【0025】

上記第１添加剤は、負極活性材料の表面に安定的で耐久性のある界面膜を形成することができ、電池のサイクル性能と保存性能をさらに向上させる。

【0026】

本願の任意の実施形態において、選択可能に、第１添加剤は、下記化合物から選ばれる１種又は複数種である。

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【0027】

本願の任意の実施形態において、上記有機溶媒の総質量に基づいて、第１有機溶媒の質量パーセントはｗ１であり、ｗ１の範囲は２０％～８０％である。選択可能に、ｗ１の範囲は３０％～７０％である。第１有機溶媒の質量パーセントを適切な範囲内に制御することで、電池の急速充電性能を向上させると同時に、電池が良好なサイクル性能と保存性能を有することができる。

【0028】

本願の任意の実施形態において、上記電解液の総質量に基づいて、第１添加剤の質量パーセントはｗ２であり、ｗ２の範囲は０．１％～１０％である。選択可能に、ｗ２の範囲は０．５％～５％である。第１添加剤の質量パーセントを適切な範囲内に制御することで、電池は良好な急速充電性能、サイクル性能及び保存性能を同時に備えることができる。

【0029】

本願の任意の実施形態において、上記添加剤は第２添加剤をさらに含み、上記第２添加剤は、不飽和結合の環状カーボネート化合物、ハロゲン置換環状カーボネート化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物のうちの１種又は複数種を含む。これらの第２添加剤は、正極活性材料及び／又は負極活性材料の表面により緻密で安定的な界面膜を形成することができ、電池のサイクル性能と保存性能をさらに向上させるのに役立つ。

【0030】

本願の任意の実施形態において、上記第２添加剤は、下記化合物のうちの１種又は２種を含む。

【化24】

【化25】

【0031】

電解液に上記の２種類の化合物のうちの１種又は２種を含む時、電池のサイクル性能と保存性能をさらに向上させることができる。

【0032】

本願の任意の実施形態において、上記電解液の総質量に基づいて、第２添加剤の質量パーセントはｗ３であり、ｗ３の範囲は≦１０％である。選択可能に、ｗ３の範囲は≦５％である。第２添加剤の質量パーセントを適切な範囲内に制御することで、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0033】

本願の任意の実施形態において、上記有機溶媒は第２有機溶媒をさらに含み、上記第２有機溶媒は、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物のうちの１種又は複数種を含む。選択可能に、上記第２有機溶媒は、環状カーボネート化合物を含み、又は環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との組み合わせを含む。有機溶媒は上記第２有機溶媒をさらに含むことで、該電解液を含む電池は良好な急速充電性能を有することができる。

【0034】

本願の任意の実施形態において、上記第２有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブテンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルのうちの１種又は複数種を含む。電解液に上記化合物からなる第２有機溶媒を含むことで、該電解液を含む電池はより優れる急速充電性能を有することができる。

【0035】

本願の任意の実施形態において、上記有機溶媒の総質量に基づいて、環状カーボネート化合物の質量パーセントはｗ４であり、ｗ４の範囲は２０％～８０％である。選択可能に、ｗ４の範囲は２０％～５０％である。環状カーボネート化合物の誘電率が高いため、リチウム塩の解離に役立つ。環状カーボネート化合物の質量パーセントを適切な範囲内に制御することで、該電解液を含む電池はより優れる急速充電性能を有することができる。

【0036】

本願の任意の実施形態において、電解液はリチウム塩をさらに含み、上記リチウム塩は、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３及びＬｉＣｌＯ_４のうちの１種又は複数種を含み、但し、ｘ、ｙは正整数である。電解液に上記リチウム塩を含むことで、電池の負極活性材料の表面に均一、緻密、インピーダンスの低い界面膜を形成することに役立ち、電池の急速充電性能とサイクル性能を効果的に向上させることができる。

【0037】

本願の任意の実施形態において、上記電解液の導電率は≧１２ｍＳ／ｃｍを満たす。選択可能に、上記電解液の導電率は≧１３ｍＳ／ｃｍを満たす。電解液の導電率を適切な範囲内に制御することで、電池は良好な急速充電性能、サイクル性能、保存性能及び安全性能を有することができる。

【0038】

本願の任意の実施形態において、上記電解液の導電率は１２ｍＳ／ｃｍ～２４ｍＳ／ｃｍである。選択可能に、上記電解液の導電率は１３ｍＳ／ｃｍ～２０ｍＳ／ｃｍである。

【0039】

本願の第２態様は、本願の第１態様の電解液を含む二次電池を提供する。

【0040】

本願の二次電池は、本願の第１態様の電解液を含み、上記二次電池は良好な急速充電性能を有すると同時に、優れるサイクル性能と保存性能も兼ね備えた。

【0041】

本願の任意の実施形態において、二次電池は負極シートを含み、負極シートは、負極集電体及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設置され、且つ負極活性材料を含む負極膜層を含む。片面負極膜層の厚さＨと負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０との比であるＨ／Ｄｖ５０は≧３を満たす。選択可能に、Ｈ／Ｄｖ５０は≧３．５を満たす。より具体的には、Ｈ／Ｄｖ５０の範囲は４≦Ｈ／Ｄｖ５０≦９を満たす。Ｈ／Ｄｖ５０の値を適切な範囲内にすることで、二次電池が高い体積エネルギー密度を有するとともに、二次電池の急速充電性能をさらに向上させることを保証することができる。

【0042】

本願の任意の実施形態において、片面負極膜層の厚さＨは≧６０μｍを満たす。選択可能に、片面負極膜層の厚さＨは≧６５μｍを満たす。片面負極膜層の厚さＨを適切な範囲内にすることで、電池のエネルギー密度をさらに向上させることができる。

【0043】

本願の任意の実施形態において、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は≦１８μｍを満たす。選択可能に、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は１４μｍ≦Ｄｖ５０≦１８μｍを満たす。負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を適切な範囲内にすることで、活性イオンの拡散係数を高めるだけでなく、負極膜層と電解液との接触面積を減少することができるため、電池は、良好な急速充電性能、サイクル性能と保存性能を同時に有することができる。

【0044】

本願の任意の実施形態において、負極膜層の圧縮密度は１．４ｇ／ｃｍ^３～１．８５ｇ／ｃｍ^３である。選択可能に、負極膜層の圧縮密度は１．６ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３である。負極膜層の圧縮密度を適切な範囲内にすることで、電池は高いエネルギー密度と良好な急速充電性能を同時に有することができる。

【0045】

本願の任意の実施形態において、二次電池は正極シートを含み、正極シートは正極活性材料を含み、正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのそれぞれの変性化合物のうちの１種又は複数種を含む。

【0046】

本願の任意の実施形態において、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料及びその変性化合物のうちの１種又は複数種を含む。正極膜層にこれらの正極活性材料を使用することで、電池のサイクル性能と保存性能を向上させると同時に、電池の倍率性能とエネルギー密度を向上させることができる。

【0047】

本願の第３態様は、本願の第２態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。

【0048】

本願の第４態様は、本願の第２態様の二次電池、第３態様の電池モジュールのうちの１種を含む電池パックを提供する。

【0049】

本願の第５態様は、本願の第２態様の二次電池、第３態様の電池モジュール、第４態様の電池パックのうちの少なくとも１種を含む電気装置を提供する。

【発明の効果】

【0050】

本願の電池モジュール、電池パック及び電気装置は、本願が提供する二次電池を含むため、少なくとも上記の二次電池と同じ利点を有する。

【0051】

本願の実施例にかかる技術的解決手段をより明確に説明するために、以下、本願の実施例で使用される図面を簡単に説明する。明らかに、以下に説明される図面は、本願の幾つかの実施形態にすぎず、当業者にとって、創造的労力を要することなく、添付される図面に基づいて、他の図面を得ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1】本願の二次電池の一実施形態の模式図である。

【図2】本願の二次電池の一実施形態の分解模式図である。

【図3】本願の電池モジュールの一実施形態の模式図である。

【図4】本願の電池パックの一実施形態の模式図である。

【図5】図４の分解図である。

【図6】本願の二次電池用を電源として使用する電気装置の一実施形態の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0053】

本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術効果をより明らかにするために、以下、実施例に合わせて本願をさらに詳しく説明する。本明細書に説明される実施例は本願を解釈するものにすぎず、本願を限定するものではないことを理解されたい。

【0054】

簡潔化するために、本明細書に幾つかの数値の範囲のみを明確に開示する。しかし、任意の下限を任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、及び任意の下限を他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができ、同様に任意の上限を他の任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の値は、この範囲内に含まれる。従って、各点又は単一の値は、それ自体の下限又は上限として、他の任意の点又は単一の値と組み合わせるか、又は、他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。

【0055】

本明細書の説明において、説明すべきことは、特に明記しない限り、「以上」、「以下」はその数字を含み、「１種又は複数種」における「複数種」の意味は２種以上である。

【0056】

本明細書の説明において、特に明記しない限り、「又は」という用語は、包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」というフレーズは、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。より具体的には、以下の何れかの条件も条件「Ａ又はＢ」を満たす：Ａが真（又は存在）且つＢが偽（又は存在しない）であり、Ａが偽（又は存在しない）且つＢが真（又は存在）であり、又はＡとＢの両方が真（又は存在）である。

【0057】

「第１」、「第２」などの関係用語は、あるエンティティ又は操作を別のエンティティ又は操作と区別するためにのみ使用され、必ずしもこれらのエンティティ又は操作間の実際の関係又は順序を要求又は暗示しないことを理解されたい。

【0058】

本願の上記の発明内容は、本願における各開示の実施形態又は全ての実現方式を説明することを意図しない。以下の説明は、例をとって例示的な実施形態をより具体的に説明する。本願全体の様々な場所で、一連の実施例によりガイダンスを提供し、これらの実施例は様々な組み合わせで使用できる。各例で、列挙は代表的な組み合わせであり、網羅的であると解釈されるべきではない。

【0059】

［二次電池］

【0060】

二次電池は、充電電池又はバッテリーとも呼ばれ、電池が放電した後、充電によって活性材料をアクティブ化して継続的に使用できる電池を指す。

【0061】

一般的には、二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を含む。電池の充放電プロセスにおいて、活性イオン（例えばリチウムイオン）は、正極シートと負極シートとの間に往復で吸蔵及び脱離する。セパレータは正極シートと負極シートとの間に設置され、主に正極と負極の短絡を防止する作用を果たし、同時に活性イオンを通過させることができる。電解液は正極シートと負極シートとの間にあり、主に活性イオンを伝導する作用を果たす。

【0062】

［電解液］

【0063】

二次電池は電解液を含み、電解液は二次電池で活性イオンが通過するブリッジであり、電池の正極と負極の間で活性イオンを輸送する作用を果たし、電池の急速充電性能、比容量、サイクル効率及び安全性能などに対して重要な作用を果たす。

【0064】

発明者は、電池の急速充電性能に影響を与える１つの重要な要因が電解液の導電率であることを発見した。電解液にカルボン酸エステルを加えることで電解液の導電率と電池の急速充電性能を向上させることができる。その原因は、カルボン酸エステルは粘度が低く、誘電率が高いという利点を有し、それを電解液に使用することで、電解液のイオン導電性を向上させることができることである。しかし、カルボン酸エステルは負極と相溶性がなく、カルボン酸エステルのα－Ｈは負極での還元によって得られた活性リチウムと容易に反応し、活性リチウムの損失を引き起こし、電池のサイクル性能と保存性能に影響を与える。特に、高温環境下でサイクル性能と保存性能の低下はより顕著である。また、カルボン酸エステルの耐酸化性が低く、高充電状態で保存する時に酸化分解しやすく、電池の保存性能にさらに影響を与える。電池のサイクル性能と保存性能に対するカルボン酸エステルの悪影響を低減するために、従来の技術は、電解液に環状硫酸エステルを加えることが報告されている。環状硫酸エステルは、正極活性材料と負極活性材料の両方の表面に界面膜を形成し、正極活性材料、負極活性材料と電解液との直接接触を遮断し、負極と電解液中のカルボン酸エステルの連続反応を抑制することができる。しかし、従来の環状硫酸エステルは、界面膜の形成プロセスでガスを発生し、これらの連続的に発生するガスは、正極シート、負極シートとセパレータの界面で濃縮されて巨視的な気泡を形成し、これらの気泡は活性イオンの輸送を遮断するため、電池のサイクル性能と保存性能にも影響を与える。

【0065】

発明者はさらに多くの研究を行い、式２Ａ及び／又は式２Ｂに示される第１添加剤をカルボン酸エステルを含む電解液に巧みに添加し、上記のボトルネックを解消した。本願の電解液はカルボン酸エステルが電解液の導電率及び電池の急速充電性能を大幅に向上させると同時に、電池が良好なサイクル性能と保存性能を有することを保証でき、特に電池が高温環境下で依然として良好なサイクル性能と保存性能を有することを保証できる。

【0066】

具体的には、本願の電解液は、式１に示される第１有機溶媒を含む有機溶媒及び第１添加剤を含む添加剤を含み、上記第１添加剤は式２Ａ、式２Ｂに示される化合物から選ばれる１種又は複数種である。具体的には、幾つかの実施形態において、上記第１添加剤は式２Ａに示される化合物から選ばれる１種又は複数種であり、幾つかの実施形態において、上記第１添加剤は式２Ｂに示される化合物から選ばれ１種又は複数種であり、幾つかの実施形態において、上記第１添加剤は式２Ａに示される化合物及び式２Ｂに示される化合物を同時に含む。

【化26】

【0067】

式１において、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれ独立にＣ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３ハロアルキル基のうちの１種であり、Ｒ_１とＲ_２は同じであってもよく、異なってもよい。アルキル基とハロアルキル基は直鎖構造であってもよく、分岐鎖構造であってもよい。ハロアルキル基のうちのハロゲン原子の数は１つであってもよく、複数であってもよい。ハロアルキル基に複数のハロゲン原子が存在する時、これらのハロゲン原子は同じであってもよく、異なってもよい。

【化27】

【化28】

【0068】

式２Ａにおいて、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基（－ＣＨ_２－）のうちの１種である。Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４は同じであってもよく、異なってもよい。

【0069】

式２Ｂにおいて、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基のうちの１種であり、Ｒ_４は単結合、－Ｏ－、Ｃ１～Ｃ３アルキレン基、Ｃ１～Ｃ３ハロアルキレン基、Ｃ１～Ｃ３オキサアルキレン基のうちの１種である。アルキレン基、ハロアルキレン基、オキサアルキレン基は直鎖構造であってもよく、分岐鎖構造であってもよい。ハロアルキレン基のうちのハロゲン原子の数は１つであってもよく、複数であってもよい。ハロアルキレン基に複数のハロゲン原子が存在する時、これらのハロゲン原子は同じであってもよく、異なってもよい。オキサアルキレン基のうちの酸素原子の数は１つであってもよく、複数であってもよい。

【0070】

Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４が単結合である場合、Ｒ_４はＲ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４に隣接する－Ｏ－と単結合によって直接結合されることを表す。Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は同じであってもよく、異なってもよい。

【0071】

本願の電解液に第１添加剤を加えることで、それは高い還元電位を有し、充電中に負極からの電子を受け取ってそれ自体が還元され、第１有機溶媒よりも先に負極活性材料の表面で緻密で安定的な硫黄含有有機物界面膜を形成し、第１有機溶媒と負極での還元により得られた活性リチウムとの反応を抑制することができる。第１添加剤の熱安定性が高く、硫黄含有有機物界面膜の形成プロセスにおいてガスを発生せず、電池のサイクル性能と保存性能、特に高温環境でのサイクル性能と保存性能に影響を与えることはない。また、第１添加剤は第１有機溶媒より先に正極活性材料の表面に界面膜を形成し、正極での第１有機溶媒の酸化分解を抑制することができる。また、第１添加剤は正極活性材料の表面の遷移金属と配位して錯体化合物を形成することで、正極活性材料の表面に形成された界面膜はより緻密で安定し、有機溶媒（特に、第１有機溶媒）と正極活性材料との直接接触を効果的に防止することができる。

【0072】

第１添加剤を第１有機溶媒と組み合わせて使用することで、第１有機溶媒が電解液の導電率を大幅に向上させると同時に、電池が良好なサイクル性能と保存性能を有することを保証できる。従って、本願の電解液により、電池は、優れる急速充電性能及び良好なサイクル性能と保存性能を同時に有することができる。

【0073】

任意の理論に制限されることなく、電解液に加えた第１添加剤が、第１有機溶媒と負極との反応を抑制し、電池の良好なサイクル性能と保存性能を保証する面での作用は従来技術で使用される従来の環状硫酸エステル（例えば、硫酸ビニルＤＴＤ）よりはるかに優れていることを、発明者は研究の過程に初めて発見した。

【0074】

幾つかの実施形態において、式１において、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基のうちの１種であってもよい。Ｒ_１とＲ_２は同じであってもよく、異なってもよい。フッ素原子の数は１つであってもよく、複数であってもよい。Ｒ_１とＲ_２は上記の基から選ばれる時、電解液の粘度を適切な範囲内に維持することができるため、電解液はより高い導電率を有し、電池はより優れる急速充電性能を有する。

【0075】

幾つかの実施形態において、第１有機溶媒は、下記化合物から選ばれる１種又は複数種であってもよい。

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【0076】

発明者は、電解液が上記化合物のうちの１種又は複数種を含む時、電解液の粘度が適切であり、導電率がより高いため、電池の急速充電性能を顕著に向上させることができることを発見した。

【0077】

幾つかの実施形態において、第１有機溶媒は、下記化合物から選ばれる１種又は２種であってもよい。

【化35】

【化36】

【0078】

発明者は、綿密な研究により、化合物１－１と化合物１－２がより低い粘度を有するため、電解液の導電率を向上させる作用がより顕著であり、さらに電池がより優れる急速充電性能を有することができることを発見した。

【0079】

幾つかの実施形態において、上記有機溶媒の総質量に基づいて、第１有機溶媒の質量パーセントはｗ１であり、ｗ１の範囲は２０％～８０％であってもよい。例えば、ｗ１の範囲は２５％～８０％、２５％～７５％、３０％～７０％、３０％～６０％、３５％～６５％、３５％～６０％、４０％～６０％、又は５０％～６０％であってもよい。第１有機溶媒が電解液の導電率を向上させる作用及び電池サイクル性能と保存性能に与える悪影響を十分に考慮すると、発明者は第１有機溶媒の質量パーセントを適切な範囲内に制御することで、電池の急速充電性能を向上させると同時に、電池が良好なサイクル性能と保存性能を有することができる。

【0080】

幾つかの実施形態において、式２Ａにおいて、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４は、同時に単結合ではない。選択可能に、Ｒ_２１、Ｒ_２２のうちの１つ又は２つはメチレン基であり、Ｒ_２３、Ｒ_２４のうちの１つ又は２つはメチレン基である。

【0081】

幾つかの実施形態において、Ｒ_２１、Ｒ_２３はメチレン基であり、Ｒ_２２、Ｒ_２４は単結合である。

【0082】

幾つかの実施形態において、Ｒ_２１、Ｒ_２３はメチレン基であり、Ｒ_２２、Ｒ_２４のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0083】

幾つかの実施形態において、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４はいずれもメチレン基である。

【0084】

幾つかの実施形態において、式２Ｂにおいて、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は、それぞれ独立に単結合、メチレン基のうちの１種であってもよく、且つＲ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４は、同時に単結合ではない。

【0085】

幾つかの実施形態において、式２Ｂにおいて、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの少なくとも２つはメチレン基である。

【0086】

幾つかの実施形態において、式２Ｂにおいて、Ｒ_４は単結合、Ｏ－、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基のうちの１種であってもよい。選択可能に、Ｒ_４は単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基のうちの１種である。これらの置換基は直鎖構造であってもよく、分岐鎖構造であってもよい。フッ素原子の数は１つであってもよく、複数であってもよい。

【0087】

これらの置換基が上記範囲内に含まれる時、第１添加剤能は正極活性材料と負極活性材料の表面に緻密で安定的な界面膜を形成し、第１有機溶媒と正極活性材料、負極活性材料との直接接触を遮断し、活性リチウムの損失を低減することができるため、正極シートと負極シートの間での活性イオンの脱離・吸蔵の可逆性をさらに高め、電池の放電容量及びサイクル性能を向上させることができる。

【0088】

幾つかの実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３１、Ｒ_３２のうちの１つ又は２つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0089】

幾つかの実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの１つ又は２つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0090】

幾つかの実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３１、Ｒ_３２のうちの１つはメチレン基であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0091】

幾つかの実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３１、Ｒ_３２はいずれもメチレン基であり、Ｒ_３３、Ｒ_３４のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0092】

幾つかの実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３３、Ｒ_３４はいずれもメチレン基であり、Ｒ_３１、Ｒ_３２のうちの１つはメチレン基であり、残りは単結合である。

【0093】

幾つかの実施形態において、Ｒ_４が単結合である場合、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４はいずれもメチレン基である。

【0094】

幾つかの実施形態において、第１添加剤は、下記化合物から選ばれる１種又は複数種であってもよい。

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【0095】

発明者は、上記化合物のうちの１種又は複数種を第１添加剤にすることで、正極活性材料と負極活性材料の表面により安定的で耐久性のある界面膜を形成することができ、さらに長時間の充放電後に上記界面膜が依然として有機溶媒（特に、第１有機溶媒）と正極活性材料、負極活性材料との直接接触を効果的に防止することができるため、電池のサイクル性能と保存性能をさらに向上させることができることを発見した。

【0096】

幾つかの実施形態において、第１添加剤は、下記化合物から選ばれる１種又は複数種である。

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】

【0097】

幾つかの実施形態において、第１添加剤は、下記化合物から選ばれる１種又は２種である。

【化49】

【化50】

【0098】

幾つかの実施形態において、上記電解液の総質量に基づいて、第１添加剤の質量パーセントはｗ２であり、ｗ２は≦１０％であってもよい。例えば、ｗ２の範囲は０．０５％～１０％、０．１％～１０％、０．５％～１０％、０．５％～８％、０．５％～５％、１％～５％、又は２％～５％であってもよい。第１添加剤の質量パーセントを適切な範囲内にすることで、第１添加剤と第１有機溶媒との相乗作用を十分に果たすことができる。第１添加剤の質量パーセントが大きく、負極活性材料の表面での成膜の厚さが大きい場合、負極界面での活性イオンの輸送速度に影響を与え、電池の急速充電性能を大幅に向上できない場合がある。第１添加剤の質量パーセントが小い場合、第１有機溶媒と負極との連続反応を効果的に抑制できないため、電池のサイクル性能と保存性能を大幅に改善できない場合がある。発明者は、創造的な労力によって、第１添加剤の質量パーセントの範囲を選択することで、電池は良好な急速充電性能、サイクル性能及び保存性能を有する。

【0099】

幾つかの実施形態において、上記添加剤は第２添加剤をさらに含んでもよい。上記第２添加剤は不飽和結合を含む環状カーボネート化合物、ハロゲン置換環状カーボネート化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物のうちの１種又は複数種を含んでもよい。これらの第２添加剤は、正極活性材料及び／又は負極活性材料の表面により緻密で安定的な界面膜を形成することができ、電池のサイクル性能と保存性能をさらに向上させることに役立つ。

【0100】

幾つかの実施形態において、上記第２添加剤は、下記化合物のうちの１種又は２種を含んでもよい。

【化51】

【化52】

【0101】

第２添加剤が上記２種類の化合物のうちの１種又は２種を含む時、電池のサイクル性能と保存性能をさらに向上させることができる。

【0102】

幾つかの実施形態において、上記電解液の総質量に基づいて、上記第２添加剤の質量パーセントはｗ３であり、ｗ３の範囲は≦１０％であってもよい。例えば、ｗ３の範囲は≦９％、≦８％、≦７％、≦６％、≦５％、≦４％、≦３％、≦２％、又は≦１％であってもよい。

【0103】

幾つかの実施形態において、上記電解液の総質量に基づいて、上記第２添加剤の質量パーセントｗ３は１％～１０％、１％～８％、１％～７％、１％～５％、１％～４％、１％～３％、又は１％～２％であってもよい。

【0104】

第２添加剤の質量パーセントを適切な範囲内にすることで、電池のサイクル性能と保存性能をさらに向上させることができる。

【0105】

幾つかの実施形態において、上記有機溶媒は第２有機溶媒をさらに含んでもよく、上記第２有機溶媒は、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物のうちの１種又は複数種を含んでもよい。選択可能に、上記第２有機溶媒は環状カーボネート化合物を含み、又は環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との組み合わせを含んでもよい。

【0106】

本願は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物の種類を具体的に限定せず、実際の必要に応じて選択することができる。幾つかの実施形態において、上記第２有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブテンカーボネート（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）のうちの１種又は複数種を含んでもよい。本願の有機溶媒はこれらの第２有機溶媒をさらに含む時、電池は良好な急速充電性能を有することができる。

【0107】

幾つかの実施形態において、上記有機溶媒の総質量に基づいて、上記第２有機溶媒の質量パーセントの範囲は２０％～８０％であってもよい。選択可能に、上記第２有機溶媒の質量パーセントの範囲は２０％～７５％、２５％～７５％、３０％～７０％、４０％～７０％、３５％～６５％、４０％～６５％、４０％～６０％、又は４０％～５０％である。

【0108】

幾つかの実施形態において、上記有機溶媒の総質量に基づいて、上記環状カーボネート化合物の質量パーセントはｗ４であり、ｗ４の範囲は２０％～８０％であってもよい。例えば、ｗ４の範囲は２０％～５０％、２５％～５０％、２５％～４５％、２５％～４０％、２５％～３５％、３０％～５０％、３０％～４５％、又は３０％～４０％であってもよい。

【0109】

環状カーボネート化合物の誘電率が高く、リチウム塩の解離に役立つ。環状カーボネート化合物の質量パーセントを適切な範囲内に制御する時、該電解液を含む電池はより優れる急速充電性能を有することができる。

【0110】

幾つかの実施形態において、上記有機溶媒の総質量に基づいて、上記鎖状カーボネート化合物の質量パーセントの範囲は０％～５０％、０％～４０％、０％～３０％、０％～２５％、０％～２０％、１０％～５０％、１０％～４０％、１０％～３０％、又は１０％～２０％であってもよい。

【0111】

幾つかの実施形態において、上記電解液はリチウム塩をさらに含む。本願は、リチウム塩の種類を限定せず、実際の必要に応じて選択することができる。例として、上記リチウム塩は、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３及びＬｉＣｌＯ_４のうちの１種又は複数種を含んでもよく、但し、ｘ、ｙは正整数である。電解液は上記リチウム塩を含む時、負極活性材料の表面に均一、緻密、インピーダンスが小さい界面膜の形成に役立ち、電池の急速充電性能とサイクル性能を効果的に向上させることができる。

【0112】

幾つかの実施形態において、上記電解液の導電率は≧１２ｍＳ／ｃｍを満たしてもよい。例えば、上記電解液の導電率は≧１２ｍＳ／ｃｍ、≧１３ｍＳ／ｃｍ、≧１４ｍＳ／ｃｍ、≧１５ｍＳ／ｃｍ、≧１６ｍＳ／ｃｍ、≧１７ｍＳ／ｃｍ、≧１８ｍＳ／ｃｍ、≧１９ｍＳ／ｃｍ、又は≧２０ｍＳ／ｃｍを満たしてもよい。

【0113】

電解液の導電率を適切な範囲内にする時、電池は良好な急速充電性能、サイクル性能、保存性能及び安全性能を有することができる。

【0114】

幾つかの実施形態において、上記電解液の導電率は１２ｍＳ／ｃｍ～２４ｍＳ／ｃｍであってもよい。例えば、上記電解液の導電率は１２ｍＳ／ｃｍ～２３ｍＳ／ｃｍ、１２ｍＳ／ｃｍ～２２ｍＳ／ｃｍ、１２ｍＳ／ｃｍ～２１ｍＳ／ｃｍ、１２ｍＳ／ｃｍ～２０ｍＳ／ｃｍ、又は１３ｍＳ／ｃｍ～２０ｍＳ／ｃｍであってもよい。

【0115】

［負極シート］

【0116】

二次電池は負極シートを含み、負極シートは通常、負極集電体及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設置され、且つ負極活性材料を含む負極膜層を含む。

【0117】

片面負極膜層の厚さＨと負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０との比Ｈ／Ｄｖ５０は、単位負極膜層の縦方向の粒子数を特徴付けることに用いられてもよい。

【0118】

発明者は、負極活性材料を含む単位負極膜層の縦方向の粒子数が多いほど、活性イオンの拡散係数が高くなり、電池の急速充電性能がより優れるが、負極活性材料を含む単位負極膜層の縦方向の粒子数が多いと、負極膜層と電解液との接触面積が増加し、負極活性材料粒子の表面での電解液の副反応も増加するため、一定の程度で電池のサイクル性能と保存性能に影響を与える。逆に、負極活性材料を含む単位負極膜層の縦方向の粒子数が少ないほど、電池の急速充電性能は対応的に低くなり、電池のサイクル性能と保存性能が向上することを発見した。

【0119】

発明者は、多くの研究により、適切なＨ／Ｄｖ５０の範囲を選択した。具体的には、本願の二次電池の負極シートは、片面負極膜層の厚さＨと負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０との比Ｈ／Ｄｖ５０は≧３を満たす。例えば、Ｈ／Ｄｖ５０は≧４，≧５，≧６，≧７，≧８、又は≧９を満たす。Ｈ／Ｄｖ５０の値を適切な範囲内にすることで、二次電池が高い体積エネルギー密度を有することを保証するとともに、二次電池の急速充電性能をさらに向上させることができる。

【0120】

幾つかの実施形態において、片面負極膜層の厚さＨと負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０との比Ｈ／Ｄｖ５０は４≦Ｈ／Ｄｖ５０≦９を満たしてもよい。片面負極膜層の厚さＨと負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０との比Ｈ／Ｄｖ５０を適切な範囲内に限定し、本願の電解液と組み合わせることで、優れる急速充電性能、長い使用寿命と高エネルギー密度を同時に有する二次電池を得ることができる。

【0121】

幾つかの実施形態において、片面負極膜層の厚さＨは≧６０μｍを満たしてもよい。選択可能に、片面負極膜層の厚さは≧６５μｍを満たしてもよい。より具体的には、片面負極膜層の厚さＨは≧７０μｍを満たしてもよい。片面負極膜層の厚さＨを適切な範囲内に制御することで、電池のエネルギー密度をさらに改善することができる。

【0122】

幾つかの実施形態において、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は≦１８μｍを満たしてもよい。選択可能に、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は１４μｍ≦Ｄｖ５０≦１８μｍを満たしてもよい。片面負極膜層の厚さＨが一定である場合、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０が小さいほど、活性イオンの拡散係数が高くなるが、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は小さすぎてはならず、これにより負極膜層と電解液との接触面積を増加させるため、さらに電池のサイクル性能と保存性能に影響を与える。負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０を適切な範囲内にすることで、活性イオンの拡散係数を高めることができるだけでなく、負極膜層と電解液との接触面積を減少することができるため、電池は、良好な急速充電性能、サイクル性能と保存性能を同時に有することができる。

【0123】

幾つかの実施形態において、負極膜層の圧縮密度は１．４ｇ／ｃｍ^３～１．８５ｇ／ｃｍ^３である。選択可能に、負極膜層の圧縮密度は１．６ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３である。負極膜層の圧縮密度を適切な範囲内に制御することで、負極膜層内の負極活性材料粒子を緊密に接触させ、単位体積内の負極活性材料の含有量を向上させ、それにより電池のエネルギー密度を増加させることができる。

【0124】

本願の二次電池において、負極活性材料の種類を具体的に限定せず、当該分野で公知の二次電池に使用される負極活性材料を用いてもよい。例として、負極活性材料は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンミクロスフェア、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、シリコンベースの材料、錫ベースの材料、チタン酸リチウムのうちの１種又は複数種を含んでもよい。シリコンベースの材料は、シリコン単体、酸化ケイ素、シリコン炭素複合材料、シリコン窒素複合材料、シリコン合金材料のうちの１種又は複数種を含んでもよい。錫ベースの材料は、スズ単体、酸化スズ、スズ合金材料のうちの１種又は複数種を含んでもよい。本願は、これらの材料に限定されず、二次電池の負極活性材料として使用される他の従来の公知の材料を用いてもよい。これらの負極活性材料は、単独で1種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0125】

本願の二次電池において、負極膜層は通常、負極活性材料、選択可能な接着剤、選択可能な導電剤及びその他選択可能な助剤を含む。負極膜層は通常、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間圧延されてなる。負極スラリーは通常、負極活性材料、選択可能な導電剤、選択可能に接着剤、その他の選択可能な助剤を溶媒に分散し、均一に撹拌して形成される。溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよく、脱イオン水であってもよいが、これらに限定されない。その中で、導電剤及び接着剤の種類と含有量は具体的に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。例として、導電剤は、超電導カーボン、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種又は複数種を含んでもよい。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸ＰＡＡ、ポリメタクリル酸ＰＭＡＡ、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種又は複数種を含んでもよい。その他の選択可能な助剤は、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料などを含んでもよい。

【0126】

本願の二次電池において、負極膜層は、負極集電体の一側に設置されてもよく、負極集電体の両側に同時に設置されてもよい。例えば、負極集電体は、それ自体の厚さ方向の対向する両側を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する両側のうちの任意の一側又は両側に設置されている。

【0127】

本願の二次電池において、負極集電体の種類は具体的に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。

【0128】

本願の二次電池において、上記負極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いてもよい。金属箔の例として、負極集電体は銅箔を使用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層及び高分子材料ベース層の少なくとも１つの表面に形成された金属材料層を含んでもよい。例として、金属材料は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金から選ばれる１種又は複数種であってもよい。例として、高分子材料ベース層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などから選ばれてもよい。

【0129】

説明すべきことは、本願で示される各負極膜層パラメータ（例えば、厚さ、圧縮密度など）は全て、負極集電体の片側の負極膜層のパラメータを指す。負極膜層が負極集電体の両側に設置される時、任意の一側の負極膜層パラメータは本願を満たす場合、本願の保護範囲内にあると見なされる。また、本願に記載されている負極膜層の厚さ、圧縮密度などの範囲は全て、冷間圧延及び圧縮後の電池の組立に使用される負極膜層のパラメータを指す。

【0130】

また、本願の二次電池において、負極シートは、負極膜層以外の他の付加機能層を排除しない。例えば、幾つかの実施形態において、本願に記載されている負極シートは、負極集電体と負極膜層との間に設置された導電プライマー層（例えば、導電剤と接着剤からなる）をさらに含んでもよい。幾つかの実施形態において、本願に記載されている負極シートは負極膜層の表面を被覆する保護層をさらに含む。

【0131】

本願において、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、上記の負極活性材料の累積体積分布パーセントが５０％に達する時の対応する粒径であり、レーザー回折粒子サイズ分析法により測定することができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザー粒子サイズ分析装置（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を使用して測定する。

【0132】

本願において、負極膜層の厚さは当該分野で知られている意味であり、当該分野で知られている方法によってテストすることができる。例えば、マイクロメータ（例えば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ２９３－１００タイプ、精度０．１μｍ）を使用してテストする。

【0133】

本願において、負極膜層の圧縮密度は当該分野で知られている意味であり、当該分野で知られている方法によってテストすることができる。負極膜層の圧縮密度＝負極膜層の面密度／負極膜層の厚さ。ここで、負極膜層の面密度は当該分野で知られている意味であり、当該分野で知られている方法によってテストすることができる。例えば、片面塗布且つ冷間圧延後の負極シート（両面塗布の負極シートの場合は、片面の負極膜層を拭き取っておくことができる）を取り、面積がＳ１の小さな円に打ち抜き、その重量を量ってＭ_１と記録し、次に秤量後の上記の負極シートの負極膜層を拭き取り、負極集電体の重量を量ってＭ_０と記録し、負極膜層の面密度＝（負極シートの重量Ｍ_１－負極集電体の重量Ｍ_０）／Ｓ_１。

【0134】

説明すべきことは、負極膜層又は負極活性材料に関する上記の様々なパラメータテストは、電池製造プロセス中にサンプリングしテストしてもよく、製造された二次電池からサンプリングしテストしてもよい。

【0135】

上記テストサンプルは製造された二次電池からサンプリングする時、例として、以下のステップ（１）からステップ（３）に従ってサンプリングすることができる。

【0136】

（１）二次電池に対して放電処理を行い（安全上の理由から、電池は通常完全放電状態にある）、電池を分解した後、負極シートを取り出し、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に負極シートを所定の時間（例えば２～１０時間）浸漬し、次に負極シートを取り出し、所定の温度と時間（例えば６０℃、４ｈ）で乾燥処理を行い、乾燥後に負極シートを取り出す。この時点で、乾燥後の負極シートからサンプリングして、本願に記載されている負極膜層に関する各パラメータをテストすることができる。（２）ステップ（１）で乾燥した負極シートを所定の温度及び時間（例えば４００℃、２ｈ）で焼き付け、焼き付けた後の負極シートから任意の領域を選択し、負極活性材料に対してサンプリングする（ブレードスクレイピングパウダーサンプリングを選択することができる）。（３）ステップ（２）で収集された負極活性材料に対して篩かけ処理を行い（例えば、２００メッシュの篩にかけ）、最後に、本願に記載されている各負極活性材料パラメータをテストするためのサンプルを得る。

【0137】

［正極シート］

【0138】

本願の二次電池において、正極シートは、正極集電体及び正極集電体の少なくとも１つの表面に設置され、且つ正極活性材料を含む正極膜層を含む。例えば、正極集電体は、それ自体の厚さ方向の対向する２つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の２つの対向する表面のうちの任意の一側又は両側に設置されている。

【0139】

幾つかの実施形態において、正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びそのそれぞれの変性化合物のうちの１種又は複数種を含んでもよい。本願の二次電池において、上記の各正極活性材料の変性化合物は、正極活性材料に対するドーピング変性、表面コーティング変性、又はドーピングと表面コーティングの同時変性であってもよい。

【0140】

例として、リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその変性化合物のうちの１種又は複数種を含んでもよい。例として、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料及びその変性化合物のうちの１種又は複数種を含んでもよい。これらの正極活性材料は、単独で１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0141】

幾つかの実施形態において、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその変性化合物のうちの１種又は複数種を含んでもよい。別の幾つかの実施形態において、正極活性材料はオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその変性化合物のうちの１種又は複数種であってもよい。正極膜層でこれらの正極活性材料を使用することで、電池のサイクル性能と保存性能を向上させると同時に、電池の倍率性能を向上させることができる。これらの正極活性材料を使用した電池の動作電圧が高くなく、一般的には≦４．３Ｖであり、この電圧範囲内で第１有機溶媒と第１添加剤とを組み合わせて使用する効果がより優れるため、電池のサイクル性能と保存性能をさらに向上させることができる。

【0142】

本願の二次電池において、正極膜層は通常、正極活性材料、選択可能な接着剤及び選択可能な導電剤を含む。正極膜層は通常、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間圧延されてなる。正極スラリーは通常、正極活性材料、選択可能な導電剤、選択可能な接着剤及び任意の他の成分を溶媒に分散し、均一に撹拌して、形成される。溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよいが、これに限定されない。導電剤及び接着剤の種類と含有量は具体的に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。例として、上記の接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレンターポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンターポリマー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ素含有アクリレート樹脂のうちの１種又は複数種を含んでもよい。例として、上記の導電剤は、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種又は複数種を含んでもよい。

【0143】

本願の二次電池において、上記正極集電体は、金属箔又は複合集電体を用いてもよい。金属箔の例として、正極集電体はアルミニウム箔を使用してもよい。複合集電体は、高分子材料ベース層及び高分子材料ベース層の少なくとも１つの表面に形成された金属材料層を含んでもよい。例として、金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金から選ばれる１種又は複数種であってもよい。例として、高分子材料ベース層は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリエチレンなどから選ばれてもよい。

【0144】

［セパレータ］

【0145】

本願の二次電池は、セパレータをさらに含む。セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設置され、隔離の作用を果たす。セパレータの種類は、具体的に限定されず、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造のセパレータを選択してもよい。幾つかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンから選ばれる１種又は複数種であってもよいが、これらに限定されない。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムの場合、各層の材料は同じ又は異なる。幾つかの実施例において、セパレータにはセラミックコーティング、金属酸化物コーティングを設置してもよい。

【0146】

幾つかの実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造することができる。

【0147】

幾つかの実施形態において、二次電池は外装を含んでもよい。該外装は上記電極アセンブリ及び電解液をパッケージすることに用いることができる。

【0148】

幾つかの実施形態において、二次電池の外装は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質ケースであってもよい。二次電池の外装は、ポーチ型ソフトパッケージなどのソフトパッケージでもよい。ソフトパッケージの材質は、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのプラスチックのうちの１種又は複数種であってもよい。

【0149】

本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円柱形、四角形又はその他の任意の形状であってもよい。図１は、例としての四角形構造の二次電池５である。

【0150】

幾つかの実施形態において、図２を参照し、外装は、ケース５１とカバープレート５３を含んでもよい。その中で、ケース５１は、ボトムプレートとボトムプレートに接続されたサイドプレートを含んでもよく、ボトムプレートとサイドプレートが取り囲んで収容室を形成する。ケース５１は、収容室に連通する開口を有し、カバープレート５３は、上記収容室を密閉するように、上記開口を覆設することに用いられる。正極シート、負極シート及びセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、上記収容室に封入される。電解液は電極アセンブリ５２に含浸される。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は１つ又は複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。

【0151】

幾つかの実施形態において、二次電池は、電池モジュールに組み立てることができる。電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの用途と容量に応じて調整することができる。

【0152】

図３は、例としての電池モジュール４である。図３を参照し、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順に並べて設置されてもよい。当然ながら、その他の任意の方法に従って配置されてもよい。さらに、締結部材によって該複数の二次電池５を固定してもよい。

【0153】

選択可能に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングを含んでもよく、複数の二次電池５は該収容空間に収容される。

【0154】

幾つかの実施形態において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができる。電池パックに含まれる電池モジュールの数は電池パックの用途と容量に応じて調整することができる。

【0155】

図４と図５は、例としての電池パック１である。図４と図５を参照し、電池パック１には電池ボックスと電池ボックス内に設置された複数の電池モジュール４を含んでもよい。電池ボックスは上筐体２と下筐体３を含み、上筐体２は、下筐体３を覆設し、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することに用いられる。複数の電池モジュール４は、任意の方法に従って電池ボックス内に配置されてもよい。

【0156】

電気装置

【0157】

本願の第２態様は、本願の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種を含む電気装置を提供する。上記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、上記電気装置の電源として使用してもよく、上記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用してもよい。上記電気装置は、モバイルデバイス（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気自動車（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電気自転車、電気スクーター、電気ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギーシステムなどであってもよいが、これらに限定されない。

【0158】

上記電気装置は、その使用ニーズに応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0159】

図６は、例としての電気装置である。該電気装置は、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、またはプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電気装置の高電力と高エネルギー密度に対する要件を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。

【0160】

別の例としての電気装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。該電気装置は通常、軽質化が要求され、電源として二次電池を使用してもよい。

【0161】

実施例

【0162】

以下の実施例は、より具体的に本願の開示を説明し、本願の開示の範囲内の様々な修正や変更が当業者には明らかであるため、これらの実施例は、例示的な説明にのみ使用される。特に明記しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、パーセンテージ、及び比率は質量に基づいたものであり、実施例で使用される全ての試薬は市販されているか、又は従来の方法に従って合成されているものであり、さらに処理することなく直接使用できる。また、実施例で使用される機器は全て市販されているものである。

【0163】

以下の各実施例と比較例において、負極シートに使用される人工黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）は全て商業的に入手できるものである。正極シートに使用される正極活性材料であるリン酸鉄リチウム、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤であるアセチレンブラック、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）は全て商業的に入手できるものである。電解液に使用されるＬｉＰＦ_６、第１有機溶媒、第２有機溶媒、第１添加剤、第２添加剤、硫酸ビニル（ＤＴＤ）は全て商業的に入手できるものである。セパレータに使用されるポリプロピレン膜は商業的に入手できるものである。

【0164】

実施例１

【0165】

負極シートの製造

【0166】

負極活性材料である人工黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を質量比９５：２：２：１で溶媒である脱イオン水に溶解し、十分に撹拌して均一に混合した後に負極スラリーを製造した。負極スラリーを負極集電体の銅箔に均一に塗布した後、乾燥、冷間圧延、切断を経て、負極シートを得た。

【0167】

正極シートの製造

【0168】

正極活性材料であるリン酸鉄リチウム、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤であるアセチレンブラックを質量比９７：２：１で溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、十分に撹拌して均一に混合した後に正極スラリーを製造した。正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔に均一に塗布した後、乾燥、冷間圧延、切断を経て、正極シートを得た。

【0169】

電解液の調製

【0170】

アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（Ｈ_２Ｏ含有量＜０．１ｐｐｍ、Ｏ_２含有量＜０．１ｐｐｍ）において、化合物１－２、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を質量比３０：３０：４０で均一に混合し、有機溶媒を調製した。一定量のＬｉＰＦ_６と一定量の化合物２－４を上記の有機溶媒に溶解し、均一に撹拌し、電解液を得た。その中で、電解液での化合物２－４の質量パーセントは２％、電解液の導電率は１３．５ｍＳ／ｃｍであった。

【0171】

セパレータ

【0172】

セパレータとしてポリプロピレン膜を使用した。

【0173】

二次電池の製造

【0174】

正極シート、セパレータ、負極シートを順に積み重ね、セパレータを正極シートと負極シートとの間に配置して隔離の作用を果たし、次に捲回して電極アセンブリを得た。電極アセンブリを外装に入れ、乾燥後に電解液を注入した。その後、化学的形成、静置などのプロセスにより、二次電池を得た。二次電池の長さは１９４ｍｍ、幅は７０ｍｍ、高さは１１２ｍｍであった。

【0175】

実施例２～２６及び比較例１～３

【0176】

実施例２～２６及び比較例１～３の製造方法は実施例１と類似し、区別は、電解液の関連するパラメータを調整したことであり、具体的な電解液のパラメータは表１を参照する。その中で、比較例３の電解液に使用される第１添加剤は化合物２－９であった。

【化53】

【0177】

テスト部分

【0178】

（１）電池の急速充電性能テスト

【0179】

２５℃下で、上記の各実施例と比較例の電池を０．３３Ｃ（但し、１Ｃは、電池の理論容量に対応する電流値を１ｈ内で完全に放電することを表す）の電流で、１回目の充電と放電を行った。具体的には、電池を０．３３Ｃの定電流で電圧が３．６５Ｖになるまで充電した後、３．６５Ｖの定電圧で電流≦０．０５Ｃになるまで充電するステップと、電池を５ｍｉｎ静置し、０．３３Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで放電し、電池の実際の放電容量Ｃ_０を記録するステップと、を含む。

【0180】

電池は、順に様々な充電倍率０．５Ｃ_０、０．８Ｃ_０、１．２Ｃ_０、１．５Ｃ_０、２．０Ｃ_０、２．５Ｃ_０、３．０Ｃ_０、４．０Ｃ_０、５．０Ｃ_０の定電流で電池の充電カットオフ電圧が３．６５Ｖになるまで又は負極の電位が０Ｖになるまで（早いほうに準じる）充電され、毎回充電完了後、さらに０．３３Ｃ_０で電池の放電カットオフ電圧が２．５Ｖになるまで放電された。様々な充電倍率で電池を１０％ＳＯＣ、２０％ＳＯＣ、３０％ＳＯＣ、４０％ＳＯＣ、５０％ＳＯＣ、６０％ＳＯＣ、７０％ＳＯＣ、８０％ＳＯＣ（ＳＯＣは電池の充電状態を表す。Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に充電した時の対応する負極電位を記録した。

【0181】

様々な充電状態での充電倍率－負極電位曲線を描き、線形フィッティングさせて様々な充電状態での負極電位が０Ｖである時の対応する充電倍率を得て、該充電倍率は該充電状態での充電ウィンドウであった。様々な状態での充電ウィンドウは、それぞれＣ_{１０％ＳＯＣ}、Ｃ_{２０％ＳＯＣ}、Ｃ_{３０％ＳＯＣ}、Ｃ_{４０％ＳＯＣ}、Ｃ_{５０％ＳＯＣ}、Ｃ_{６０％ＳＯＣ}、Ｃ_{７０％ＳＯＣ}、Ｃ_{８０％ＳＯＣ}と記された。式（６０／Ｃ_{２０％ＳＯＣ} ＋ ６０／Ｃ_{３０％ＳＯＣ} ＋ ６０／Ｃ_{４０％ＳＯＣ} ＋ ６０／Ｃ_{５０％ＳＯＣ} ＋ ６０／Ｃ_{６０％ＳＯＣ} ＋ ６０／Ｃ_{７０％ＳＯＣ} ＋ ６０／Ｃ_{８０％ＳＯＣ}）×１０％によって計算し、１０％ＳＯＣから８０％ＳＯＣに充電する電池の充電時間Ｔを得た。充電時間Ｔが短いほど、電池の急速充電性能がより優れたことが示される。

【0182】

（２）電池の６０℃でのサイクル性能テスト

【0183】

６０℃下で、上記の各実施例と比較例の電池を１Ｃの定電流で、電圧が３．６５Ｖになるまで充電した後、３．６５Ｖの定電圧で電流≦０．０５Ｃになるまで充電し、次に、電池を１Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで放電することを、１つの充放電プロセスとした。この時の放電容量は電池の初回サイクルの放電容量と記された。このように充電と放電のサイクルを繰り返し、サイクル５００回後の電池の容量保持率を計算した。

【0184】

６０℃でサイクル５００回後の電池の容量保持率（％）＝（５００回目サイクルの電池の放電容量／初回サイクルの電池の放電容量）×１００％。

【0185】

（３）６０℃で保存した電池のガス発生量テスト

【0186】

２５℃下で、上記の各実施例と比較例の電池を０．３３Ｃの定電流で電圧が３．６５Ｖになるまで充電した後、３．６５Ｖの定電圧で電流≦０．０５Ｃになるまで充電し、次に電池を０．３３Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで放電し、電池の実際の放電容量をＣ_０と記録した。２５℃下で、電池を０．３３Ｃ_０の定電流で電圧が３．６５Ｖになるまで連続的に充電した後、３．６５Ｖの定電圧で電流≦０．０５Ｃ_０になるまで充電し、この時に電池は完全充電状態となり、電池の体積を測定して電池保存前の体積と記録された。完全充電状態の電池を６０℃の恒温箱に置いて保存し、３０日保存した後に恒温箱から電池を取り出して体積を測定した。

【0187】

６０℃で３０日保存した電池のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）＝（３０日保存後の電池の体積－保存前の電池の体積）／電池定格容量。

【0188】

（４）６０℃で保存した電池の容量保持率テスト

【0189】

２５℃下で、上記の各実施例と比較例の電池を０．３３Ｃの定電流で電圧が３．６５Ｖになるまで充電した後、３．６５Ｖの定電圧で電流≦０．０５Ｃになるまで充電し、電池を０．３３Ｃの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで放電し、電池の実際の放電容量をＣ_０と記録した。２５℃下で、電池を０．３３Ｃ_０の定電流で電圧が３．６５Ｖになるまで連続的に充電し、次に３．６５Ｖの定電圧で電流≦０．０５Ｃ_０になるまで充電し、この時に電池は完全充電状態となった。完全充電状態の電池を６０℃の恒温箱に置いて６０日保存し、電池を取り出して容量テストを行った。

【0190】

６０℃で６０日保存後の電池容量保持率＝（６０日保存後の電池の放電容量／電池の実際の放電容量Ｃ_０）×１００％。

【0191】

実施例１～２６及び比較例１～３の電解液パラメータは表１を参照し、テスト結果は表２を参照する。

【表1-1】

【表1-2】

【表2】

【0192】

表２のテスト結果から分かるように、電解液に第１有機溶媒を使用することで電池の急速充電性能を向上させることができるが、第１有機溶媒と負極の相溶性が低いため、電池のサイクル性能と保存性能を劣化させ、特に高温環境での電池の性能劣化がより顕著であった。比較例２と比較例１のテスト結果から分かるように、電解液に適量なＤＴＤを加えたとしても、電池のサイクル性能と保存性能を改善する効果は、理想的ではなかった。その理由として主に、ＤＴＤは正極活性材料と負極活性材料の表面の両方に安定的な界面膜を形成し、負極と第１有機溶媒との連続反応を抑制するが、ＤＴＤは界面膜の形成プロセスにおいてガスが発生し、連続的に生成したガスは正極シート、負極シートとセパレータの界面で濃縮されて巨視的な気泡を形成し、これらの気泡はリチウムイオンの輸送を遮断することであった。

【0193】

表２のテスト結果から分かるように、実施例１～２６の電池は、ＤＴＤの代わりに第１添加剤を使用することで、電池のサイクル性能と保存性能を顕著に改善することができ、特に電池の高温サイクル性能と高温保存性能を顕著に改善することができた。同時に、実施例１～２６の電池は依然として良好な急速充電性能を保持した。

【0194】

比較例３と実施例１～２６のテスト結果の比較から分かるように、実施例１～２６の電池はより優れるサイクル性能と保存性能を有した。

【0195】

実施例１～２のテスト結果の比較から分かるように、第２有機溶媒の種類を変更すると、電池の急速充電性能、サイクル性能と保存性能も変化したが、合理的な範囲内であり、過大の変化量がなかった。従って、本願は、第２有機溶媒の種類を特に限定しない。

【0196】

実施例１、実施例３～８のテスト結果の比較から分かるように、第１有機溶媒の含有量が増加すると、電池の充電時間Ｔが減少し、高温保存のガス発生量が増加し、高温保存の容量保持率と高温でのサイクル容量保持率はいずれも低下した。その理由として主に、第１有機溶媒の含有量が増加した後、α－Ｈの数が増加し、電池内部の活性リチウムの損失が増加するため、電池の高温保存後の容量保持率が低下し、第１有機溶媒の耐酸化性が低く、高充電状態で保存する時に酸化分解しやすいため、電池の高温保存のガス発生量も増加することであった。

【0197】

実施例１、実施例９～１５のテスト結果の比較から分かるように、第１添加剤の種類を変更すると、電池の急速充電性能、サイクル性能と保存性能も変化したが、合理的な範囲内であり、過大の変化量がなかった。

【0198】

実施例１、実施例１６～１８のテスト結果の比較から分かるように、第１有機溶媒の種類を変更すると、電池の急速充電性能、サイクル性能と保存性能も変化したが、合理的な範囲内であり、過大の変化量がなかった。

【0199】

実施例１９～２６のテスト結果の比較から分かるように、第１添加剤の含有量が増加すると、電池の高温保存のガス発生量が低下し、電池の充電時間が低下した後に増加し、電池の高温保存の容量保持率と高温でのサイクル容量保持率が増加した後に低下した。可能な理由として、第１添加剤は高い還元電位を有し、第１有機溶媒よりも先に、負極活性材料の表面に緻密で安定的な硫黄含有有機物界面膜を形成し、第１有機溶媒と負極との連続反応を抑制できるため、電池の高温保存のガス発生量が低下した。しかし、第１添加剤は環状構造を有し、含有量が増加した後、負極活性材料の表面での成膜厚さが増加し、成膜インピーダンスも略に増加し、負極界面でのリチウムイオンの輸送速度に影響を与えるため、電池の充電時間も一定の程度で増加し、電池の高温保存の容量保持率と高温でのサイクル容量保持率は一定の程度で低下した。

【0200】

実施例２７

【0201】

負極シートの製造

【0202】

負極活性材料である人工黒鉛（体積平均粒径Ｄｖ５０は１７μｍ）、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を質量比９５：２：２：１で溶媒である脱イオン水に溶解し、十分に撹拌して均一に混合した後に負極スラリーを製造した。負極スラリーを負極集電体の銅箔の２つの表面に均一に塗布した後、乾燥、冷間圧延、切断を経て、負極シートを得た。負極スラリーを乾燥した後に負極膜層を形成し、負極膜層片面の厚さは６０μｍ、負極膜層の圧縮密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0203】

正極シートの製造

【0204】

正極活性材料であるリン酸鉄リチウム、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤であるアセチレンブラックを質量比９７：２：１で溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、十分に撹拌して均一に混合した後に正極スラリーを製造した。正極スラリーを正極集電体のアルミニウム箔に均一に塗布した後、乾燥、冷間圧延、切断を経て、正極シートを得た。

【0205】

電解液の調製

【0206】

アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（Ｈ_２Ｏ含有量＜０．１ｐｐｍ、Ｏ_２含有量＜０．１ｐｐｍ）において、化合物１－２、エチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を質量比３０：３０：４０で均一に混合し、有機溶媒を調製した。一定量のＬｉＰＦ_６と一定量の第１添加剤化合物２－４を上記の有機溶媒に溶解し、均一に撹拌し、電解液を得た。その中で、電解液での化合物２－４の質量パーセントは２％、電解液の導電率は１３．５ｍＳ／ｃｍであった。

【0207】

セパレータ

【0208】

セパレータとしてポリプロピレン膜を使用した。

【0209】

二次電池の製造

【0210】

正極シート、セパレータ、負極シートを順に積み重ね、セパレータを正極シートと負極シートとの間に配置して隔離の作用を果たし、次に捲回して電極アセンブリを得た。電極アセンブリを外装に入れ、乾燥後に電解液を注入した。その後、化学的形成、静置などのプロセスにより、二次電池を得た。二次電池の長さは１９４ｍｍ、幅は７０ｍｍ、高さは１１２ｍｍであった。

【0211】

実施例２８～３７

【0212】

実施例２８～３７の製造方法は実施例２７と類似し、区別は、負極シートの関連するパラメータを調整したことであり、具体的なパラメータは表３を参照する。

【0213】

テスト部分

【0214】

（１）電池の体積エネルギー密度のテスト

【0215】

２５℃下で、上記の各実施例と比較例の電池を０．３３Ｃの定電流で、電圧が３．６５Ｖになるまで充電した後、３．６５Ｖの定電圧で、電流≦０．０５Ｃになるまで充電した。電池を０．３３Ｃの定電流で、電圧が２．５Ｖになるまで放電し、放電エネルギーＱを得た。ノギスを使用して電池ハウジングの長さ、幅、高さを測定し、計算して電池の体積Ｖを求めた。

【0216】

電池の体積エネルギー密度＝放電エネルギーＱ／電池の体積Ｖ、体積エネルギー密度の単位はＷｈ／Ｌであった。

【0217】

実施例２７～３７の負極シートパラメータと電池性能テスト結果は表３を参照する。

【表3】

【0218】

表３のテスト結果から分かるように、片面負極膜層の厚さＨの増加に伴い、電池の体積エネルギー密度も増加したが、充電時間Ｔが延長した。片面負極膜層の厚さＨが一定である場合、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０の減少に伴い、活性イオンの拡散経路が短縮し、充電時間Ｔが減少したが、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は小さすぎてはならず、これにより負極膜層と電解液との接触面積を増加させ、負極活性材料粒子の表面での電解液の副反応を増加させるため、さらに電池のサイクル性能と保存性能に影響を与える。従って、片面負極膜層の厚さと負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０との比Ｈ／Ｄｖ５０を適切な範囲内に限定し、本願の電解液と組み合わせることで、電池は、良好な急速充電性能、長い使用寿命と高エネルギー密度を同時に有することができる。

【0219】

説明すべきことは、本願は上記の実施形態に限定されない。上記の実施形態は例のみであり、本願の技術的解決手段範囲内で技術思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用や効果を奏する実施形態はいずれも、本願の技術範囲内に含まれる。また、本願の主旨から逸脱することなく、実施形態に実施した当業者の想到できる様々な変形、実施形態の一部の構成要素を組み合わせた他の形態も本願の範囲内に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】