特許 7653531 硬化性ポリオレフィン組成物及び硬化生成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-19

(45)【発行日】2025-03-28

(54)【発明の名称】硬化性ポリオレフィン組成物及び硬化生成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 47/00 20060101AFI20250321BHJP

   C08L 91/06 20060101ALI20250321BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20250321BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20250321BHJP

【ＦＩ】

C08L47/00

C08L91/06

C08L83/05

C08K3/013

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023551993

(86)(22)【出願日】2021-03-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-02-27

(86)【国際出願番号】 CN2021078818

(87)【国際公開番号】W WO2022183391

(87)【国際公開日】2022-09-09

【審査請求日】2024-02-19

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ホー、チャオ

(72)【発明者】

【氏名】ウェイ、ペン

(72)【発明者】

【氏名】チャン、ジグァン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ホンユ

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ヤン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、チェン

(72)【発明者】

【氏名】バグワガー、ドラブ

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２２７２０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００６－５２２４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０２９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２９０４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１３６２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０８７００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０２３８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０６０７２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性ポリオレフィン組成物であって、
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つの脂肪族不飽和結合を有するポリオレフィンと、
（Ｂ）３０～１００℃の融点を有するワックスと、
（Ｃ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒と、を含み、
各々が構成成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量に基づいて、構成成分（Ａ）の含有量が２０～８０質量％であり、構成成分（Ｂ）の含有量が１０～７５質量％であり、構成成分（Ｃ）の含有量が１～２０質量％である、硬化性ポリオレフィン組成物。

【請求項2】

構成成分（Ａ）が、ポリブタジエンである、請求項１に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。

【請求項3】

構成成分（Ｂ）が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、又はポリエチレンワックスから選択されるワックスである、請求項１に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。

【請求項4】

（Ｅ）少なくとも１種の無機充填剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。

【請求項5】

構成成分（Ｅ）が、難燃性充填剤又は熱伝導性充填剤から選択される少なくとも１種の無機充填剤である、請求項４に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。

【請求項6】

構成成分（Ｅ）の含有量が、本組成物の５０質量％以下である、請求項４に記載の硬化性ポリオレフィン組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性ポリオレフィン組成物を硬化させることにより得られる、硬化生成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性ポリオレフィン組成物及びその硬化生成物に関する。

【背景技術】

【0002】

相変化材料（phase change materials、ＰＣＭ）は、材料自体の相変化を利用して、周囲環境から大量の熱を受動的に吸収又は放出する潜熱蓄熱材料として知られており、それによって、近年、電力が本質的に時間とともに変動する携帯電話、スマートフォン及びタブレットなどの電子デバイスを冷却するために使用されている。電力変動は、数分などの短い時間間隔の間、又は数日などのより長い時間間隔の間に発生し得る。温度がピークに達すると、ＰＭＣは溶融して過剰な熱エネルギーを貯蔵する。温度が低下すると、ＰＭＣは固化し、貯蔵された熱エネルギーを放出する。

【0003】

例えば、特許文献１は、ＰＣＭを含有するゲル被覆マイクロカプセルを開示し、このマイクロカプセルは、ＰＣＭ粒子をカプセル化するためにゾル－ゲル法により生成される。しかしながら、コストが高く、その方法の再現性が低く、ＰＣＭの添加量が低いという問題がある。ＰＭＣの添加量が少ないと、熱エネルギーを貯蔵し、それを放出する能力、すなわち相変化のエンタルピー（Ｊ／ｇ）が、２０Ｊ／ｇよりも低くなる。

【0004】

特許文献２には、少なくとも１種の室温加硫「ＲＴＶ（room-temperature vulcanizing）」シリコーンエラストマー及び少なくとも１種のＰＣＭを含む、シリコーンエラストマー組成物が開示されている。また、特許文献３には、シロキサンポリマー、ホットメルト樹脂、及び／又は有機樹脂を含む、ホットメルトシーラント／接着剤組成物が開示されている。しかしながら、ＰＣＭとシリコーンとの間の相溶性の問題に起因して、シリコーンエラストマー又はシロキサンポリマー中にＰＣＭを分散させるには硬すぎるという問題がある。その結果、ＰＭＣは、熱サイクル中に硬化生成物から漏出／圧出する。

【0005】

先行技術文献
特許文献
特許文献１：米国特許第６，２７０，８３６（Ｂ１）号
特許文献２：米国特許出願公開第２０１４／００３０４５８（Ａ１）号
特許文献３：米国特許第８，０８８，８６９（Ｂ２）号

【発明の概要】

【0006】

発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、硬化して、熱エネルギーを貯蔵し、それを放出することができる硬化生成物を形成することができる硬化性ポリオレフィン組成物を提供することであり、硬化生成物は、熱サイクル中にワックスの漏出／圧出を防止することができる。

【0007】

課題を解決するための手段
本発明の硬化性ポリオレフィン組成物は、
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つの脂肪族不飽和結合を有するポリオレフィンと、
（Ｂ）３０～１００℃の融点を有するワックスと、
（Ｃ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒と、を含み、
各々が構成成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量に基づいて、構成成分（Ａ）の含有量が２０～８０質量％であり、構成成分（Ｂ）の含有量が１０～７５質量％であり、構成成分（Ｃ）の含有量が１～２０質量％である。

【0008】

様々な実施形態では、構成成分（Ａ）は、ポリブタジエンである。

【0009】

様々な実施形態では、構成成分（Ｂ）は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、又はポリエチレンワックスから選択されるワックスである。

【0010】

様々な実施形態では、熱界面材料は、（Ｅ）少なくとも１種の無機充填剤を更に含む。

【0011】

様々な実施形態では、構成成分（Ｅ）は、難燃性充填剤又は熱伝導性充填剤から選択される少なくとも１種の無機充填剤である。

【0012】

様々な実施形態では、構成成分（Ｅ）の含有量は、本組成物の５０質量％以下である。

【0013】

本発明の硬化生成物は、上記の硬化性ポリオレフィン組成物を硬化させることにより得られる。

【0014】

発明の効果
本発明の硬化性ポリオレフィン組成物は、硬化して、熱エネルギーを貯蔵し、それを放出することができる硬化生成物を形成することができ、硬化生成物は、熱サイクル中にワックスの漏出／圧出を防止することができる。特に、硬化生成物は、２０～１４０Ｊ／ｇのエンタルピーを有する良好な相変化特性を有するのに対して、硬化生成物は、熱サイクル中にワックスの漏出なく完全に硬化される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】例えば、実施例における相変化の温度及び相変化のエンタルピーを測定するための示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）チャートである。

【0016】

定義
「含む（comprising）」又は「含む（comprise）」という用語は、本明細書において広義に使用され、「含む（including）」又は「含む（include)」、「から本質的になる（consist(ing) essentially of）」、及び「からなる（consist(ing) of）」を意味し、それらの概念を包含する。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example, but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as, but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値の軽微な変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。かかる軽微な変動は、数値の±０～２５、±０～１０、±０～５、又は±０～２．５％ほどであり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。

【0017】

「ワックス」という用語は、本明細書において、周囲温度（例えば、２５℃）で固体であり、高温で軟化又は溶融特性を示す材料を意味するために使用される。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の硬化性ポリオレフィン組成物について詳細に説明する。

【0019】

構成成分（Ａ）は主成分であり、１分子当たり少なくとも２つの脂肪族不飽和結合を有するポリオレフィンである。ここで、構成成分（Ａ）は、主鎖基に脂肪族不飽和結合がグラフトされたポリオレフィン、又は主鎖が脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含むポリオレフィンである。構成成分（Ａ）は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであってもよい。構成成分（Ａ）はまた、１分子当たり平均して少なくとも２つの脂肪族不飽和結合が存在する限り、異なるポリオレフィンの混合物として存在してもよい。構成成分（Ａ）のポリオレフィンの例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマー、及びポリイソプレン、ポリブタジエン又はイソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー又はイソプレンとブタジエンとスチレンとのコポリマーを水素添加することにより調製されるポリオレフィンポリマーが挙げられる。なかでも、構成成分（Ａ）は、好ましくはポリブタジエンである。

【0020】

構成成分（Ａ）の分子中の脂肪族不飽和結合は、同じであっても異なっていてもよく、２個以上の炭素原子を含んでもよいが、好ましくは２～１２個の炭素原子を含む。それらは直鎖又は分岐鎖であってもよいが、直鎖アルケニル基が好ましい。脂肪族不飽和結合を有する好適な基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられ、ビニル基及び／又はアリル基が特に好ましい。脂肪族不飽和結合を有する基は、ポリマー鎖に沿って垂れ下がっているか、又は鎖末端に見出され得るが、基は鎖末端にあることが好ましい。

【0021】

２５℃における構成成分（Ａ）の状態は、限定されないが、好ましくは液体である。構成成分（Ａ）は、好ましくは２５℃で１～１００Ｐａ・ｓの粘度を有する。なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：プラスチック－液状、乳濁状又は分散状の樹脂－ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法、あるいはＩＳＯ ２５５５：Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｉｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｔａｔｅ ｏｒ ａｓ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｏｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｂｙ ｔｈｅ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｅｓｔｅ Ｍｅｔｈｏｄに準じて測定され得る。

【0022】

構成成分（Ａ）の分子量は限定されないが、好ましくは数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）が１００，０００以下であり、より好ましくは約５００～１００，０００である。特に、約１，０００～４０，０００の流動性及び流動性を有する液体が取り扱いの容易さの点で好ましい。

【0023】

例示的な市販のポリオレフィンは、液体ポリブタジエンＲｉｃｏｎ（登録商標）１３０、１３１、１３１ＭＡ１０、１３４、１３８、及び１８１；ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹから入手可能なＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）Ｒ－４５－Ｖである。

【0024】

構成成分（Ａ）の含有量は、各々が構成成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量に基づいて、２０～８０質量％の範囲、あるいは２５～８０質量％の範囲である。これは、構成成分（Ａ）の含有量が上記の範囲の下限以上である場合、本組成物の硬化性が良好であるのに対し、構成成分（Ａ）の含有量が上記の範囲の上限以下であり、構成成分（Ｂ）の含有量がより高い場合、硬化生成物の相変化特性が良好であることが理由である。

【0025】

構成成分（Ｂ）は、構成成分（Ａ）と相溶性のワックスであり、電子デバイスの最大動作温度以下で可逆的な固相－液相変化を起こす相変化材料として作用する。構成成分（Ｂ）は、３０～１００℃、好ましくは３５～１００℃、３５～８０℃、あるいは３５～７０℃の融点を有する。構成成分（Ｂ）は、その融点未満に冷却されると固化し、それによって発熱電子部品とヒートスプレッダとの間の密接な接触を維持する。なお、本明細書において、融点（℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し得る。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）との間の相溶性は、ＡＳＴＭ Ｄ６０３８：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｒｅｓｉｎ／Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｃｌｏｕｄ Ｐｏｉｎｔ）によって判断することができる。

【0026】

構成成分（Ｂ）の例示的なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びポリエチレンワックスが挙げられる。好ましいワックスは、Ｃ_１２～Ｃ_２５パラフィンワックスである。

【0027】

構成成分（Ｂ）の含有量は、各々が構成成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量に基づいて、１０～７５質量％の範囲、あるいは２０～７５質量％の範囲、あるいは３０～７５質量％の範囲、あるいは４０～７５質量％の範囲である。これは、構成成分（Ｂ）の含有量が上記の範囲の下限以上である場合、硬化生成物の相変化特性が良好であるのに対し、構成成分（Ｂ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、本組成物の硬化性が良好であることが理由である。

【0028】

構成成分（Ｃ）は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。構成成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサン中の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及び１～１２個の炭素原子を有する他のアルキル基などの、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及び６～１２個の炭素原子を有する他のアリール基により例示され、メチル基及びフェニル基が最も典型的である。

【0029】

構成成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、ジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルポリシロキサン；ジメチルハイドロジェンシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ基により末端封止された分子鎖の両末端を有するメチルフェニルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位、及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位、及びＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位及びＣ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位から構成されたオルガノポリシロキサンコポリマー；並びに上記のうちの２つ以上の混合物、により例示される。

【0030】

構成成分（Ｃ）の含有量は、各々が構成成分（Ａ）～（Ｄ）の総質量に基づいて、１～２０質量％の範囲、あるいは１～１５質量％の範囲、あるいは１～１０質量％の範囲、あるいは２～１０質量％の範囲である。これは、構成成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限以上である場合、組成物を十分に硬化させることができ、構成成分（Ｃ）の含有量が上記範囲の上限以下である場合、硬化生成物の耐熱性が向上することが理由である。

【0031】

構成成分（Ｄ）は、本組成物の硬化を促進するために使用されるヒドロシリル化反応触媒であり、構成成分（Ｄ）の例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、及びパラジウム系触媒が挙げられる。構成成分（Ｄ）は、典型的には、本組成物の硬化を飛躍的に促進できるように白金系触媒である。白金系触媒の例としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、及び白金－カルボニル錯体が挙げられ、白金－アルケニルシロキサン錯体が最も典型的である。

【0032】

本組成物中の構成成分（Ｄ）の含有量は、本組成物の硬化を促進するのに有効な量である。具体的には、本組成物を十分に硬化させるために、構成成分（Ｄ）の含有量は、典型的には、本組成物に対して構成成分（Ｄ）における触媒金属の含有量が、質量単位で、０．０１～５００ｐｐｍ、あるいは０．０１～１００ｐｐｍ、あるいは０．０１～５０ｐｐｍとなる量である。

【0033】

本材料は、（Ｅ）少なくとも１種の無機充填剤を更に含んでもよい。構成成分（Ｅ）の例示的な充填剤としては、難燃性充填剤及び熱伝導性充填剤が挙げられる。構成成分（Ｅ）は、金属、合金、非金属、金属酸化物、金属水酸化物、又はセラミックから選択されるいずれか１種又は２種以上の熱伝導性充填剤の任意の組み合わせであり得る。例示的な金属としては、アルミニウム、銅、銀、亜鉛、ニッケル、スズ、インジウム、及び鉛が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な非金属としては、炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、及び窒化ケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な金属酸化物、金属水酸化物及びセラミックとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化スズが挙げられるが、これらに限定されない。望ましくは、構成成分（Ｅ）は、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の任意の組み合わせである。更により望ましくは、構成成分（Ｅ）は、１～１５μｍの平均粒径を有する水酸化アルミニウム、５～１５μｍの平均粒径を有する球状アルミニウム粒子、１～３μｍの平均粒径を有する球状アルミニウム粒子、０．１～０．５μｍの平均粒径を有する酸化亜鉛粒子から選択されるいずれか１種又は２種以上の充填剤の任意の組み合わせである。操作ソフトウェアに従ってレーザ回折粒径分析器（ＣＩＬＡＳ９２０粒径分布測定装置又はＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １３ ３２０ ＳＷ）を使用して、充填剤粒子の平均粒径をメジアン粒径（Ｄ５０）として決定する。

【0034】

構成成分（Ｅ）の量は限定されないが、本組成物の５０質量％以下であることが好ましい。これは、構成成分（Ｅ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、硬化生成物の相変化特性が良好であることが理由である。

【0035】

本組成物は、１種以上の添加剤などの追加の構成成分を更に含み得る。そのような添加剤としては、酸化防止剤、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、ＴｉＯ_２又はＣａＣＯ_３などの充填剤、乳白剤、核剤、顔料、加工助剤、ＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、防火剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。

【0036】

本組成物は、周囲温度で成分の全てを混合することによって調製することができる。先行技術に記載されている、混合技術及びデバイスのいずれかをこの目的に用いることができる。使用する具体的なデバイスは、成分及び最終的な組成物の粘度によって決定される。混合中に成分を冷却することが、早期硬化を避けるために望ましい場合がある。

【0037】

本発明の硬化生成物は、上記の硬化性ポリオレフィン組成物を硬化させることにより得られる。本発明の硬化生成物は、電子デバイス用の熱界面材料又は封入剤として使用することができる。

【実施例】

【0038】

本発明の硬化性ポリオレフィン組成物及び硬化生成物を、実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下に列挙する実施例の説明により限定されるものではない。

【0039】

＜硬化時間＞
硬化時間は、デュロメータ試験法によって測定した。硬化開始後、硬度変化が安定する（５ショアＡ未満で変化する）のに必要な時間を硬化時間として設定した。硬度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従ってショアＡを使用した。

【0040】

＜相変化の温度及び相変化のエンタルピー＞
相変化の温度及び相変化のエンタルピーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣ－Ｑ２０００装置でＤＳＣによって試験した。この方法は、以下の条件下で実行される。
－１：０．０℃で平衡化する
－２：データ記憶：オン
－３：１５０．０℃まで１０．０℃／分の勾配
－４：５．００分間等温
－５：サイクル１の終了をマークする
－６：０．０℃まで１０．０℃／分の勾配
－７：５．００分間等温
－８：サイクル２の終了をマークする
－９：１５０．０℃まで１０．０℃／分の勾配
－１０：サイクル３の終了をマークする
－１１：方法の終了

【0041】

データは、図１のようにサイクル２の加熱走査ステップで収集した。

【0042】

＜熱サイクル後のワックス漏出＞
ワックス漏出は、以下の手順により評価した。
（１）２０ｇの硬化性ポリオレフィン組成物を４０ｍＬの密閉透明ガラスジャーに入れる。
（２）加熱して組成物を硬化させる
（３）次いで、２５℃から８０℃への熱サイクルを少なくとも１０回行う
（４）使い捨てアルミニウムパンの風袋を量り、逆さにした開いたガラスジャーをアルミニウムパン上に１００℃で１０分間置き、次いでガラスジャーを取り出し、アルミニウムパンを秤量する。
（５）総組成物質量に対する漏出成分の質量％を算出する。漏出成分の質量％が３質量％超である場合、ワックス漏出が「観察された」と識別され、そうでない場合は「なし」と識別される。

【0043】

［実施例１～１４及び比較例１～３］
下記の構成成分を使用して、表１に示される硬化性ポリオレフィン組成物を調製した。構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を６０℃で均一に混合した。次いで、構成成分（Ｃ）、構成成分（Ｄ）、及び任意選択で構成成分（Ｄ）を添加し、１０００ｒｐｍの速度で２０秒間高速混合で混合した。

【0044】

下記の構成成分を、構成成分（Ａ）として使用した。
構成成分（ａ－１）：液状ポリブタジエン（商品名：Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３１、ＴＯＴＡＬ ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹから市販；Ｍｎ＝４，５００）
構成成分（ａ－２）：液状ヒドロキシル末端ポリブタジエン（商品名：Ｐｏｌｙ ｂｄ（登録商標）Ｒ４５ Ｖ、ＴＯＴＡＬ ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹから市販；Ｍｎ＝２，８００）
構成成分（ａ－３）：液状ポリブタジエン（商品名：Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１３１ＭＡ１０、ＴＯＴＡＬ ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹから市販；Ｍｎ＝５，０００）
構成成分（ａ－４）：液状ポリブタジエン（商品名：Ｒｉｃｏｎ（登録商標）１８１、ＴＯＴＡＬ ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹから市販；Ｍｎ＝３，２００）

【0045】

以下の構成成分を構成成分（Ｂ）として使用した。
構成成分（ｂ－１）：パラフィンワックス（ＳＣＲＣから市販；融点＝５２～５４℃）
構成成分（ｂ－２）：ドコサン（ＳＣＲＣから市販；融点＝４３～４７℃）

【0046】

以下の構成成分を、構成成分（Ｃ）として使用した。
構成成分（ｃ－１）：トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチル水素シロキサンコポリマー（ＳｉＨ含有量＝０．７８質量％）
構成成分（ｃ－２）：テトラキス（ジメチルシリル）シラン（ＳｉＨ含有量＝１．２３質量％）

【0047】

以下の構成成分を、構成成分（Ｄ）として使用した。
構成成分（ｄ－１）：１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとのＰｔ錯体の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン溶液（Ｐｔ含有量＝５，０００ｐｐｍ）

【0048】

以下の構成成分を、構成成分（Ｅ）として使用した。
構成成分（ｅ－１）：１５～２５μｍの平均粒径を有する水酸化アルミニウム充填剤（商品名：ＭＡＲＴＩＮＡＬ（登録商標）ＯＮ－３２０、ＨＵＢＥＲ ＭＡＲＴＩＮＳＷＥＲＫから市販）
構成成分（ｅ－２）：３０μｍの平均粒径を有する球状窒化アルミニウム充填剤（商品名：ＡＮＦ－３０、ＭＡＲＵＷＡから市販）
構成成分（ｅ－３）：３５μｍの平均粒径を有する球状酸化アルミニウム充填剤（商品名：Ａ－ＳＴ－６０、ＺＲＩから市販）

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

【表3】

【0052】

硬化性能は、封入剤にとって重要である。表１に示されるように、ＣＥ１及びＣＥ３の比較組成物は、架橋剤としての構成成分（Ｃ）が存在せず、構成成分（Ｂ）の過剰添加のために硬化しなかった。構成成分（Ａ）の添加量が構成成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量の２０質量％より多い場合、硬化性能が良好であり（ＩＥ１～ＩＥ９）、異なる構成成分（Ａ）（ＩＥ９、ＩＥ１０及びＩＥ１１）及び異なる構成成分（Ｃ）（ＩＥ７及びＩＥ８）及び異なる構成成分（Ｅ）（ＩＥ１３及びＩＥ１４）にかかわらず、全ての本組成物の各硬化時間は、６０℃で３時間未満である。相変化のエンタルピー（Ｊ／ｇ）は、封入剤の別の重要な特性である。本組成物についての相変化の各エンタルピーは、２０～１４０Ｊ／ｇの範囲であり、これは、ワックス（ＩＥ１～ＩＥ１４）のタイプ及び添加量に依存していた。しかしながら、ワックスの添加量が構成成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量の１０質量％未満であった場合（ＣＥ２）、相変化のエンタルピー（Ｊ／ｇ）は、ＰＣＭ吸熱材として使用できないほど低かった。無機充填剤を本組成物中で使用することもでき、これは、硬化及び相変化特性に影響を及ぼさず、その添加量は、本組成物（ＩＥ１）の４７質量％もの高さであり得る。更に、本組成物の硬化生成物は、２５～８０℃の熱サイクル後にワックス漏出がなかった。

【0053】

産業上の利用可能性
本発明の硬化性ポリオレフィン組成物は、硬化して、熱サイクル中に漏出／圧出を防止する相変化材料を形成することができる。したがって、硬化性ポリオレフィン組成物は、携帯電話などの電子デバイスの封入剤又はシーラントに有用である。

【図1】