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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-24
(45)【発行日】2025-04-01
(54)【発明の名称】炭素繊維複合材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/20 20060101AFI20250325BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20250325BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20250325BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20250325BHJP
【ＦＩ】
C08J3/20 B CEW
C08L27/12
C08K3/04
C08K7/06
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021196787
(22)【出願日】2021-12-03
(65)【公開番号】P2023082827
(43)【公開日】2023-06-15
【審査請求日】2024-04-17
(73)【特許権者】
【識別番号】509186579
【氏名又は名称】日立Ａｓｔｅｍｏ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】植木 宏之
(72)【発明者】
【氏名】川本 圭一
【審査官】芦原 ゆりか
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１６８７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２３５７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－７０７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２２４８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１９４７１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｋ
Ｂ２９Ｂ １１／１６；１５／０８－１５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０；５／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋されたパーフルオロエラストマー中に平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ及び平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラックを含む炭素繊維複合材料であって、前記カーボンナノチューブの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して０．１質量部以上３．５質量部以下であり、
前記カーボンブラックの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下であり、
前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、
前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、
前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料。
【請求項2】
請求項１において、２６０℃環境下とした以外はＡＳＴＭ Ｄ１４１４に準拠して測定した引張強さが２．２ＭＰａ以上、切断時伸びが６０％以上であり、
ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して測定した２６０℃、１６８時間、２５％圧縮で保持後の圧縮永久ひずみが５０％未満である、炭素繊維複合材料。
【請求項3】
請求項１または請求項２において、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）が６８以上８２以下である、炭素繊維複合材料。
【請求項4】
架橋前のパーフルオロエラストマー１００質量部に、平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ０．１質量部以上３．５質量部以下を混練して第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして第２混合物を得る第１薄通し工程と、
前記第２混合物に平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック１５質量部以上５０質量部以下を混練して第３混合物を得る第２混合工程と、
前記第３混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして炭素繊維複合材料を得る第２薄通し工程と、
を含み、
前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、
前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、
前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素繊維複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、カーボンナノチューブで機械的強度を向上させた複合材料が注目されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、強い凝集性を有するため、凝集塊になりやすく、繊維状の補強材として複合材料に用いることは非常に困難であった。
【0003】
これに対し、エラストマーにカーボンナノチューブを混練する過程で、エラストマー分子がカーボンナノチューブの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノチューブの凝集力を弱め、カーボンナノチューブを解繊した状態で複合化した炭素繊維複合材料が提案されている（例えば、特許文献１）。
【0004】
また、炭素繊維複合材料のエラストマーとしてパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）を用いたシール部材が提案されており、石油や天然ガスなどの地下資源を探査するためのダウンホール装置に用いることができる高い耐熱性に加えて耐薬品性に優れたシール部材が提案されている（例えば、特許文献２）。
【0005】
さらに、パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）を用いた炭素繊維複合材料を改良して耐ブリスター性に優れた炭素繊維複合材料も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００５－９７５２５号公報
【文献】特許第５８１６４７４号公報
【文献】特許第６２８４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
半導体分野や化学製品分野では処理温度が高温化する傾向にあり、これらの分野に用いる周辺機器のシール材等のゴム製品にも比較的高い耐熱性が求められる傾向にある。しかしながら、従来のパーフルオロエラストマーを用いた炭素繊維複合材料は、高温時の力学特性に優れる一方で高温環境下における圧縮永久ひずみ特性がこれらの分野のゴム製品の要求性能を満たしていなかった。
【0008】
そこで、本発明は、高温時の力学特性及び高温環境下における圧縮永久ひずみ特性に優れる炭素繊維複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【0010】
［１］本発明に係る炭素繊維複合材料の一態様は、
架橋されたパーフルオロエラストマー中に平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ及び平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラックを含む炭素繊維複合材料であって、
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に
対して０．１質量部以上３．５質量部以下であり、
前記カーボンブラックの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下であり、
前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、
前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、
前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
架橋されたパーフルオロエラストマー中に平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ及び平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラックを含む炭素繊維複合材料であって、
前記カーボンナノチューブの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に
対して０．１質量部以上３．５質量部以下であり、
前記カーボンブラックの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下であり、
前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、
前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、
前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【0011】
［２］上記炭素繊維複合材料の一態様において、
２６０℃環境下とした以外はＡＳＴＭ Ｄ１４１４に準拠して測定した引張強さが２．２ＭＰａ以上、切断時伸びが６０％以上であり、
ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して測定した２６０℃、１６８時間、２５％圧縮で保持後の圧縮永久ひずみが５０％未満であることができる。
２６０℃環境下とした以外はＡＳＴＭ Ｄ１４１４に準拠して測定した引張強さが２．２ＭＰａ以上、切断時伸びが６０％以上であり、
ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して測定した２６０℃、１６８時間、２５％圧縮で保持後の圧縮永久ひずみが５０％未満であることができる。
【0012】
［３］上記炭素繊維複合材料の一態様において、
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）が６８以上８２以下であることができる。
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）が６８以上８２以下であることができる。
【0013】
［４］本発明に係る炭素繊維複合材料の製造方法の一態様は、
架橋前のパーフルオロエラストマー１００質量部に、平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ０．１質量部以上３．５質量部以下を混練して第１混合物を得る第１混合工程と、
前記第１混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして第２混合物を得る第１薄通し工程と、
前記第２混合物に平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック１５質量部以上５０質量部以下を混練して第３混合物を得る第２混合工程と、
前記第３混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして炭素繊維複合材料を得る第２薄通し工程と、
を含み、
前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、
前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、
前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
架橋前のパーフルオロエラストマー１００質量部に、平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ０．１質量部以上３．５質量部以下を混練して第１混合物を得る第１混合工程と、
前記第１混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして第２混合物を得る第１薄通し工程と、
前記第２混合物に平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック１５質量部以上５０質量部以下を混練して第３混合物を得る第２混合工程と、
前記第３混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして炭素繊維複合材料を得る第２薄通し工程と、
を含み、
前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、
前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、
前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】炭素繊維複合材料の断面における連続構造を説明する模式図である。
【図2】炭素繊維複合材料の引張破断面のＳＥＭ画像である。
【図3】連続構造を説明するための炭素繊維複合材料の引張破断面のＳＥＭ画像である。
【図5】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図6】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図7】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図8】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【図9】炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【0016】
１．炭素繊維複合材料
本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料は、架橋されたパーフルオロエラストマー中に平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ及び平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラックを含む炭素繊維複合材料であって、前記カーボンナノチューブの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して０．１質量部以上３．５質量部以下であり、前記カーボンブラックの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下であり、前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の一実施形態に係る炭素繊維複合材料は、架橋されたパーフルオロエラストマー中に平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ及び平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラックを含む炭素繊維複合材料であって、前記カーボンナノチューブの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して０．１質量部以上３．５質量部以下であり、前記カーボンブラックの配合量は、前記パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下であり、前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【0017】
炭素繊維複合材料は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した国際ゴム硬さ（ＩＲＨＤ）が６８以上８２以下であることができ、さらに７０以上８０以下であることができる。国際ゴム硬さが６８未満であると高温における引張強さが低く、８２を超えると圧縮永久ひずみ特性が低下する。
【0018】
炭素繊維複合材料は、耐熱性に優れる。ここで耐熱性は、高温時の力学特性として評価することが可能であって、具体的には高温例えば２６０℃引張試験における引張強さ及び切断時伸びで評価できる。炭素繊維複合材料は、２６０℃環境下とした以外はＡＳＴＭ Ｄ１４１４に準拠して測定した引張強さが２．２ＭＰａ以上、切断時伸びが６０％以上であることができ、さらに、引張強さが２．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることができ、切断時伸びが６５％以上１２０％以下であることができる。炭素繊維複合材料の引張強さが２．２ＭＰａ未満、切断時伸びが６０％未満になると、炭素繊維複合材料でシール材等のゴム製品を製造した場合にゴム製品の耐久性が低下する傾向がある。また、炭素繊維複合材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して測定した２６０℃、１６８時間、２５％圧縮で保持後の圧縮永久ひずみが５０％未満であることができ、さらに、圧縮永久ひずみが４８％以下であることができる。炭素繊維複合材料の圧縮永久ひずみが５０％以上になると、炭素繊維複合材料で製造したシール材が高温時にへたってしまい、シール性が維持することが難しくなる。これらの性能を備える炭素繊維複合材料は、比較的少量の解繊されたカーボンナノチューブに加えて、カーボンブラックを所定量配合して、後述の製造方法により得られる。
【0019】
炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブが解繊された状態で全体に分散している。炭素繊維複合材料は、カーボンナノチューブの凝集塊が存在しない。凝集塊が存在すると破壊の起点となり、機械的強度の低下を招くからである。
【0020】
１．１．連続構造
炭素繊維複合材料について本発明者等が走査型電子顕微鏡を用いた計測を行った結果、
高温環境下における圧縮永久ひずみ特性に優れる炭素繊維複合材料には共通する構造的特徴があることがわかった。
炭素繊維複合材料について本発明者等が走査型電子顕微鏡を用いた計測を行った結果、
高温環境下における圧縮永久ひずみ特性に優れる炭素繊維複合材料には共通する構造的特徴があることがわかった。
【0021】
【0022】
図１は炭素繊維複合材料５０の断面の画像９０における構造を説明する模式図であり、図２は炭素繊維複合材料５０の引張破断面のＳＥＭの画像９０であり、図３は図２の画像９０に連続構造８４を示した画像９０であり、図４は図３における連続構造８４を説明する模式図である。なお、「断面」は凍結割断面であってもよいし、引張破断面であってもよい。また、「ＳＥＭ」は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の略称である。
【0023】
図１には、炭素繊維複合材料５０の断面におけるカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２の配置がわかりやすくなるようにカーボンナノチューブ８１を丸い黒点で示し、カーボンブラック８２を網掛けで示した。また、連続構造８４は、１００ｎｍ以下で隣接するカーボンナノチューブ８１同士または１００ｎｍ以下で隣接するカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２を直線の破線で結ぶことで１つの連続する構造として示した。したがって、図１の範囲には連続構造８４が５個あることがわかる。その他の部分はパーフルオロエラストマー３０である。
【0024】
図１は、図４の破線で囲まれた領域を拡大して示す図である。図４は、図２の画像９０に基づいて連続構造８４を特定し、その個数を計測するために作成した図である。具体的な特定及び計測の手順について説明する。まず、図２の画像９０におけるカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２を特定する。対象物の間隔を計測しやすくするために、図３に示すように、図２の断面に表れるカーボンナノチューブ８１を黒い点でマークし、カーボンブラック８２を塗りつぶす（図３では白であるが着色されている）ように加工する。この加工は、画像処理ソフトを用いて加工してもよいし、描画ソフトを用いて描いてもよい。図３をそのまま用いて特定及び計測してもよいが、よりわかりやすくなるように図３から加工前の画像９０を消して、黒い点と塗りつぶされた領域だけを残して図４を得てもよい。そして、図４上で隣接するカーボンナノチューブ８１同士の距離Ｌ１またはカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２との距離Ｌ１を計測する。距離Ｌ１が１００ｎｍ以下の部分は破線で直線を描いて連続構造８４を特定して示す。そして、図４を用いて、連続構造８４の個数を数えて単位面積当たりの個数を計算し、それぞれの連続構造８４の最大長Ｌ２を計測することができる。これらの計測処理においては、画像９０を画像処理ソフトウェアを用いて二値化する等してカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２を特定してもよいし、距離Ｌ１の測定をパソコンで自動化してもよい。
【0025】
図１～図４に示す炭素繊維複合材料５０は、架橋されたパーフルオロエラストマー３０中に平均直径が０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ８１及び平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック８２を含む。カーボンナノチューブ８１は後述の「２．３．カーボンナノチューブ」の欄で説明し、カーボンブラック８２は後述の「２．２．カーボンブラック」の欄で説明する。
【0026】
図１～図４に示すように、炭素繊維複合材料５０の断面において、隣接するカーボンナノチューブ８１同士の距離Ｌ１またはカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２との距離Ｌ１が１００ｎｍ以下で構成される連続構造８４を複数有する。距離Ｌ１は、隣接するカーボンナノチューブ８１同士またはカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２とが最も近接している位置における相互の間隔である。図１でカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２を破線の直線で結ぶように示した部分が連続構造８４であ
る。連続構造８４は、あるカーボンナノチューブ８１に対して距離Ｌ１が１００ｎｍ以下で他のカーボンナノチューブ８１またはカーボンブラック８２が隣接し、またはその隣接する構造が連続する。距離Ｌ１が１００ｎｍ以下であると、隣接するカーボンナノチューブ８１間または隣接するカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２との間に相互作用が生じると考えられる。なお、カーボンブラック８２同士の間における相互作用は小さいと考えられるため、カーボンブラック８２同士の間隔が１００ｎｍ以下であっても連続構造８４の一部として扱わない。
る。連続構造８４は、あるカーボンナノチューブ８１に対して距離Ｌ１が１００ｎｍ以下で他のカーボンナノチューブ８１またはカーボンブラック８２が隣接し、またはその隣接する構造が連続する。距離Ｌ１が１００ｎｍ以下であると、隣接するカーボンナノチューブ８１間または隣接するカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２との間に相互作用が生じると考えられる。なお、カーボンブラック８２同士の間における相互作用は小さいと考えられるため、カーボンブラック８２同士の間隔が１００ｎｍ以下であっても連続構造８４の一部として扱わない。
【0027】
連続構造８４における距離Ｌ１の平均値は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることができ、さらに、距離Ｌ１の平均値は、１０ｎｍ～９５ｎｍであることができる。距離Ｌ１の平均値が１０ｎｍ未満であると炭素繊維複合材料５０の柔軟性が低下する。また、距離Ｌ１の平均値が１００ｎｍ以上だとカーボンナノチューブ８１同士またはカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２の間の相互作用が減少して補強効果が低下する。距離Ｌ１は走査型電子顕微鏡の画像９０上で計測する。
【0028】
炭素繊維複合材料５０の断面における単位面積当たりの連続構造８４の個数は、０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２である。さらに、炭素繊維複合材料５０の断面における単位面積当たりの連続構造８４の個数は、１．１０個／μｍ２～２．９０個／μｍ２であることができる。連続構造８４の個数は、図４のように画像９０内における連続構造８４を特定し、それらの個数を数えて、単位面積（μｍ２）当たりの個数に換算することで得られる。カーボンナノチューブ８１及びカーボンブラック８２の添加量が少ない場合、連続構造８４の個数が０．８０個／μｍ２未満であると著しく補強性に劣り、３．５０個／μｍ２を超えると部分的にカーボンナノチューブ８１が凝集している可能性があり、引張強さや切断時伸び等の物性が低下する。また、カーボンナノチューブ８１及びカーボンブラック８２の添加量が多い場合、連続構造８４の個数が０．８０個／μｍ２未満であると連続構造８４が大きく発達した状態にあると考えられるため、高温環境下における圧縮永久ひずみ特性が低下し、３．５０個／μｍ２を超えると部分的にカーボンナノチューブ８１が凝集している可能性があり、物性が低下する。
【0029】
炭素繊維複合材料５０の断面における連続構造８４の最大長Ｌ２は、それぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。さらに、炭素繊維複合材料５０の断面における連続構造８４の最大長Ｌ２がそれぞれ３０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることができる。連続構造８４の最大長Ｌ２は、図４のように画像９０内における連続構造８４を特定し、それらの最大長Ｌ２をそれぞれ測定することで得られる。最大長Ｌ２は、直線距離であり、連続構造８４を一つの塊りと考えた場合には最大径ともいえる。最大長Ｌ２が１０ｎｍ未満であると、ほとんどの連続構造８４が一組のカーボンナノチューブ８１同士で構成される状態であるため、物性が向上しない。また、最大長Ｌ２が１０００ｎｍ以上であると、連続構造８４が大きく発達しすぎて、高温環境下における圧縮永久ひずみ特性が低下する。
【0030】
連続構造８４は、パーフルオロエラストマー３０だけの相よりも高い弾性率を有することにより、炭素繊維複合材料５０の中で一つの構造体に近い挙動を示すと推測される。そのため、連続構造８４が炭素繊維複合材料５０に対する応力を負担することで高温下における引張強さ及び伸びに優れる。連続構造８４の中では隣接するカーボンナノチューブ８１同士またはカーボンナノチューブ８１とカーボンブラック８２の間に応力場による相互作用が生じると考えられる。また、複数の連続構造８４が炭素繊維複合材料５０の中にそれぞれ独立して点在することにより、パーフルオロエラストマー３０が連続するため、変形時の柔軟性を維持する。
【0031】
２．原料
次に、炭素繊維複合材料を構成する原料について説明する。
次に、炭素繊維複合材料を構成する原料について説明する。
【0032】
２．１．パーフルオロエラストマー
炭素繊維複合材料に用いるパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）１２１℃が３０～８０であることができる。パーフルオロエラストマーのムーニー粘度がこの範囲であると、カーボンナノチューブと混練する加工が比較的容易である。
炭素繊維複合材料に用いるパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）１２１℃が３０～８０であることができる。パーフルオロエラストマーのムーニー粘度がこの範囲であると、カーボンナノチューブと混練する加工が比較的容易である。
【0033】
炭素繊維複合材料に用いるパーフルオロエラストマーは、フッ素含有量が７２％以上であることができる。パーフルオロエラストマーのフッ素含有量がこの範囲であると、耐薬品性に優れるため好ましい。
【0034】
このようなパーフルオロエラストマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系共重合体などを挙げることができ、ここで用いることができるパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）としては、例えば、パーフルオロメトキシビニルエーテル（ＰＭＯＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）およびその他の同様の化合物を挙げることができる。
【0035】
パーフルオロエラストマーは、パーオキサイド架橋系、トリアジン架橋系等であることができる。
【0036】
２．２．カーボンブラック
炭素繊維複合材料に用いるカーボンブラックは、平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。カーボンブラックの平均粒径は、走査型電子顕微鏡の撮像によって観察して基本構成粒子の粒子直径を２０００個以上測定して算術平均して求めることができる。
炭素繊維複合材料に用いるカーボンブラックは、平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。カーボンブラックの平均粒径は、走査型電子顕微鏡の撮像によって観察して基本構成粒子の粒子直径を２０００個以上測定して算術平均して求めることができる。
【0037】
このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＦＴ，ＭＴなどの補強用カーボンブラックなどを用いることができる。比較的大きな粒径を有するカーボンブラックを用いることにより、炭素繊維複合材料の柔軟性を維持しつつ、圧縮永久ひずみ特性に優れることができる。カーボンブラックは、ハイストラクチャーでないことが好ましく、例えばＤＢＰ吸収量（Ａ法）が２０ｃｍ３／１００ｇ～６５ｃｍ３／１００ｇであることができる。ストラクチャーが発達すると連続構造が発達することになるからである。炭素繊維複合材料は、ＭＴグレードのカーボンブラックを用いることができる。
【0038】
炭素繊維複合材料におけるカーボンブラックの配合量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下である。また、炭素繊維複合材料におけるカーボンブラックの配合量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して２０質量部以上４５質量部以下であることができる。カーボンブラックの配合量が１５質量部未満であると、ゴム硬度及び物性が低く、機械的強度が低い。また、カーボンブラックの配合量が５０質量部を超えると、ゴム硬度が高く、高温における引張強さ及び切断時伸びが低い。
【0039】
２．３．カーボンナノチューブ
本発明の一実施の形態に用いるカーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができ、さらに２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることができる。このようなカーボンナノチューブは、その平均直径が比較的細いため、比表面積が大きく、マトリックスであるパーフルオロエラストマーとの表面反応性が向上し、パーフルオロエラストマー中におけるカーボンナノチューブの分散不良を改善しやすい傾向がある。カーボンナノチューブは、直径が０．７ｎｍ以上であれば市場で入手可能であり、３
０ｎｍ以下であれば引裂き疲労性及び耐摩耗性に優れるという効果を有する。カーボンナノチューブは、その表面のパーフルオロエラストマーとの反応性を向上させるために、公知の活性化処理を施すことができる。カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
本発明の一実施の形態に用いるカーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができ、さらに２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることができる。このようなカーボンナノチューブは、その平均直径が比較的細いため、比表面積が大きく、マトリックスであるパーフルオロエラストマーとの表面反応性が向上し、パーフルオロエラストマー中におけるカーボンナノチューブの分散不良を改善しやすい傾向がある。カーボンナノチューブは、直径が０．７ｎｍ以上であれば市場で入手可能であり、３
０ｎｍ以下であれば引裂き疲労性及び耐摩耗性に優れるという効果を有する。カーボンナノチューブは、その表面のパーフルオロエラストマーとの反応性を向上させるために、公知の活性化処理を施すことができる。カーボンナノチューブの平均直径は、電子顕微鏡による観察によって計測することができる。なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。
【0040】
カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）及び単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）の少なくとも一方であり、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ及び単層カーボンナノチューブを含んでもよい。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
【0041】
カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理のカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃～１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）等を用いることができる。例えば、平均直径が９ｎｍ～２０ｎｍのカーボンナノチューブは触媒担持反応法によって得ることができ、これより太いカーボンナノチューブは浮遊流動反応法によって得ることができる。カーボンナノチューブの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。
【0042】
カーボンナノチューブの配合量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して０．１質量部以上３．５質量部以下である。また、カーボンナノチューブの配合量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して０．５質量部～３．０質量部であることができる。カーボンナノチューブの配合量は、カーボンブラックの配合量と共に調整することができる。カーボンナノチューブの配合量が０．１質量部未満であると高温における引張強さ及び切断時伸びが低く、３．５質量部を超えるとゴム硬度が高くなって高温環境下の圧縮永久ひずみ特性が低下する。
【0043】
２．４．その他の配合剤
パーフルオロエラストマーに対して瀝青炭粉砕物（ｂｉｔｕｍｉｏｕｓ ｃｏａｌ）をさらに配合してもよい。瀝青炭粉砕物は、石炭の一種で高品位炭と呼ばれる瀝青炭（ＪＩＳ Ｍ１００２の石炭分類でＢ１、Ｂ２、Ｃ）を含む石炭一般を、平均粒径１μｍ～１００μｍに粉砕したものである。さらに、瀝青炭粉砕物の平均粒径は１μｍ～１０μｍであることができ、特に、瀝青炭粉砕物の平均粒径は３μｍ～８μｍであることができる。瀝青炭粉砕物は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることができる。瀝青炭粉砕物を１質量部以上含むことによって圧縮永久歪みに優れるという効果が得られ、１０質量部を超えて含有すると脆くなる傾向を示す。瀝青炭
粉砕物は、カーボンブラックの１つの種類と考えられることもあるが、ここではカーボンブラックには含まれないものとして説明する。
パーフルオロエラストマーに対して瀝青炭粉砕物（ｂｉｔｕｍｉｏｕｓ ｃｏａｌ）をさらに配合してもよい。瀝青炭粉砕物は、石炭の一種で高品位炭と呼ばれる瀝青炭（ＪＩＳ Ｍ１００２の石炭分類でＢ１、Ｂ２、Ｃ）を含む石炭一般を、平均粒径１μｍ～１００μｍに粉砕したものである。さらに、瀝青炭粉砕物の平均粒径は１μｍ～１０μｍであることができ、特に、瀝青炭粉砕物の平均粒径は３μｍ～８μｍであることができる。瀝青炭粉砕物は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることができる。瀝青炭粉砕物を１質量部以上含むことによって圧縮永久歪みに優れるという効果が得られ、１０質量部を超えて含有すると脆くなる傾向を示す。瀝青炭
粉砕物は、カーボンブラックの１つの種類と考えられることもあるが、ここではカーボンブラックには含まれないものとして説明する。
【0044】
瀝青炭粉砕物の平均粒径は、市販されている場合はメーカーで平均粒径を測定し公表しているが、瀝青炭粉砕物を走査型電子顕微鏡の撮像によって観察して単一粒子（基本粒子）とみなしての粒子直径を２０００個以上測定して算術平均値として求めることができる。
【0045】
また、瀝青炭粉砕物は、比重が１．６以下であることができ、さらに１．３５以下であることができる。
【0046】
なお、炭素繊維複合材料は、上記成分以外にも、例えば、内部離型剤、加工助剤、酸化亜鉛などの金属酸化物または水酸化物、あるいはハイドロタルサイト類化合物である受酸剤、可塑剤などゴム工業で一般に使用される配合剤を適宜添加して用いることができる。
【0047】
３．炭素繊維複合材料の製造方法
本発明の一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法は、架橋前のパーフルオロエラストマー１００質量部に、平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ０．１質量部以上３．５質量部以下を混練して第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして第２混合物を得る第１薄通し工程と、前記第２混合物に平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック１５質量部以上５０質量部以下を混練して第３混合物を得る第２混合工程と、前記第３混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして炭素繊維複合材料を得る第２薄通し工程と、を含み、前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法は、架橋前のパーフルオロエラストマー１００質量部に、平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ０．１質量部以上３．５質量部以下を混練して第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして第２混合物を得る第１薄通し工程と、前記第２混合物に平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック１５質量部以上５０質量部以下を混練して第３混合物を得る第２混合工程と、前記第３混合物をロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールに投入して薄通しして炭素繊維複合材料を得る第２薄通し工程と、を含み、前記炭素繊維複合材料の断面において、隣接する前記カーボンナノチューブ同士の距離または前記カーボンナノチューブと前記カーボンブラックとの距離が１００ｎｍ以下で構成される連続構造を複数有し、前記断面における単位面積当たりの前記連続構造の個数が０．８０個／μｍ２～３．５０個／μｍ２であり、前記断面における前記連続構造の最大長がそれぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【0048】
本実施形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法について図５～図９を用いて詳細に説明する。図５～図９は、本発明の一実施形態に係るオープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。なお、炭素繊維複合材料、原料及び配合量については上記１，２の通りであるので、重複する説明は省略する。
【0049】
図５～図９に示すように、２本ロールのオープンロール１００における第１のロール１１０と第２のロール１２０とは、所定のロール間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ～１．５ｍｍの間隔で配置され、図５～図９において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。
【0050】
まず、図５に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた架橋前のパーフルオロエラストマー３０の素練りを行ない、パーフルオロエラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたパーフルオロエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノチューブと結びつきやすい状態となる。
【0051】
３．１．第１混合工程
次に、図６に示すように、第１混合工程を実行する。第１混合工程は、第１のロール１１０に巻き付けられた架橋前のパーフルオロエラストマー３０（１００質量部）のバンク３４に、平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ８１（０．１質量
部以上３．５質量部以下）を投入し、混練して第１混合物３６（図７）を得る。この混練におけるパーフルオロエラストマー３０の温度は、例えば０℃～１００℃であることができ、さらに０℃～５０℃であることができる。第１混合工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
次に、図６に示すように、第１混合工程を実行する。第１混合工程は、第１のロール１１０に巻き付けられた架橋前のパーフルオロエラストマー３０（１００質量部）のバンク３４に、平均直径０．７ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ８１（０．１質量
部以上３．５質量部以下）を投入し、混練して第１混合物３６（図７）を得る。この混練におけるパーフルオロエラストマー３０の温度は、例えば０℃～１００℃であることができ、さらに０℃～５０℃であることができる。第１混合工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
【0052】
３．２．第１薄通し工程
さらに、図７に示すように、第１薄通し工程を実行する。第１薄通し工程は、第１混合物３６をロール間隔ｄが０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロール１００に投入して薄通しして第２混合物３７を得る。
さらに、図７に示すように、第１薄通し工程を実行する。第１薄通し工程は、第１混合物３６をロール間隔ｄが０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロール１００に投入して薄通しして第２混合物３７を得る。
【0053】
薄通しの回数は、例えば１回～１０回程度行なうことができる。
【0054】
第１のロール１１０の表面速度をＶ１、第２のロール１２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５～３．００であることができ、さらに１．０５～１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。
【0055】
このように狭いロール間から押し出された第２混合物３７は、パーフルオロエラストマーの弾性による復元力で図７のように大きく変形し、その際にパーフルオロエラストマーと共にカーボンナノチューブが大きく移動する。
【0056】
第１薄通し工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃～５０℃、より好ましくは５℃～３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、第１混合物３６及び第２混合物３７の実測温度も０℃～５０℃に調整されることができる。
【0057】
このようにして得られた剪断力により、パーフルオロエラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブがパーフルオロエラストマー分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離して解繊し、パーフルオロエラストマー中に分散される。特に、パーフルオロエラストマーは、弾性と、粘性と、カーボンナノチューブとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノチューブを容易に分散することができる。そして、カーボンナノチューブの分散性及び分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れた第２混合物３７を得ることができる。
【0058】
より具体的には、オープンロールでパーフルオロエラストマーとカーボンナノチューブとを混合すると、粘性を有するパーフルオロエラストマーがカーボンナノチューブの相互に侵入し、かつ、パーフルオロエラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノチューブの活性の高い部分と結合する。カーボンナノチューブの表面の活性が適度に高いと、特にパーフルオロエラストマー分子と結合し易くなることができる。次に、パーフルオロエラストマーに強い剪断力が作用すると、パーフルオロエラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノチューブも移動し、さらに剪断後の弾性によるパーフルオロエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノチューブが分離されて、パーフルオロエラストマー中に分散されることになる。
【0059】
本実施の形態によれば、第２混合物３７が狭いロール間から押し出された際に、パーフルオロエラストマーの弾性による復元力で第２混合物３７はロール間隔ｄより厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した第２混合物３７をさらに複雑に流動させ、カーボンナノチューブをパーフルオロエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノチューブは、パーフルオロエラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【0060】
第１薄通し工程は、パーフルオロエラストマーにカーボンナノチューブを剪断力によって解繊させることができれば、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノチューブを分離して解繊できる剪断力をパーフルオロエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【0061】
３．３．第２混合工程
次に、図８に示すように、第２混合工程を実行する。第２混合工程は、第１のロール１１０に巻き付けられた第２混合物３７のバンク３４に平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック８２（１５質量部以上５０質量部以下）を混練して第３混合物３８（図９）を得る。ここで、カーボンブラック８２の配合量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対する配合量である。第２混合工程の加工法及び加工条件は、第１混合工程と同じである。
次に、図８に示すように、第２混合工程を実行する。第２混合工程は、第１のロール１１０に巻き付けられた第２混合物３７のバンク３４に平均粒径１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンブラック８２（１５質量部以上５０質量部以下）を混練して第３混合物３８（図９）を得る。ここで、カーボンブラック８２の配合量は、パーフルオロエラストマー１００質量部に対する配合量である。第２混合工程の加工法及び加工条件は、第１混合工程と同じである。
【0062】
３．４．第２薄通し工程
次に、図９に示すように、第２薄通し工程を実行する。第２薄通し工程は、第３混合物３８をロール間隔ｄが０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロール１００に投入して薄通しして炭素繊維複合材料５０を得る。薄通しの回数や表面速度等の加工条件は、第１薄通し工程と同じである。
次に、図９に示すように、第２薄通し工程を実行する。第２薄通し工程は、第３混合物３８をロール間隔ｄが０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロール１００に投入して薄通しして炭素繊維複合材料５０を得る。薄通しの回数や表面速度等の加工条件は、第１薄通し工程と同じである。
【0063】
薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出ししてもよい。第１混合工程前、第１混合工程中、第２混合工程前、第２混合工程中、または第２混合工程後に、架橋剤をパーフルオロエラストマーに混合することができる。
【0064】
３．５．架橋工程
架橋工程は、第２薄通し工程で得られた炭素繊維複合材料５０（図９）におけるパーフルオロエラストマーを架橋して炭素繊維複合材料を得る。架橋工程は、例えば、架橋剤を含む炭素繊維複合材料を金型内に配置し、金型を加熱することでパーフルオロエラストマーを架橋すると共にプレス加工することで炭素繊維複合材料を用いた所望形状のゴム製品（シール材等）を成形することができる。架橋剤としては、公知のパーオキサイドまたは架橋触媒を用いることができる。架橋工程で得られた炭素繊維複合材料は、その断面の走査型電子顕微鏡の画像において前述した連続構造を観察できる。
架橋工程は、第２薄通し工程で得られた炭素繊維複合材料５０（図９）におけるパーフルオロエラストマーを架橋して炭素繊維複合材料を得る。架橋工程は、例えば、架橋剤を含む炭素繊維複合材料を金型内に配置し、金型を加熱することでパーフルオロエラストマーを架橋すると共にプレス加工することで炭素繊維複合材料を用いた所望形状のゴム製品（シール材等）を成形することができる。架橋剤としては、公知のパーオキサイドまたは架橋触媒を用いることができる。架橋工程で得られた炭素繊維複合材料は、その断面の走査型電子顕微鏡の画像において前述した連続構造を観察できる。
【0065】
前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。
【実施例】
【0066】
（１）サンプルの作製
実施例１～７及び比較例１～８のサンプルは、以下の工程によって作製した。
実施例１～７及び比較例１～８のサンプルは、以下の工程によって作製した。
【0067】
混練工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０℃～２０℃、ロール間隔０．５ｍｍ～１．０ｍｍ）に、表１及び表２に示す１００質量部（ｐｈｒ）のパーフルオロエラストマー（表１～表３では「ＦＦＫＭ１」、「ＦＦＫＭ２」と記載した）を投入して、ロールに巻き付かせ素練りした（図５参照）。なお、以下の各工程におけるロール温度は１０℃～２０℃とした。
【0068】
第１混合工程：次に、表１～表３に示す質量部（ｐｈｒ）のカーボンナノチューブ（表
１～表３では「ＭＷＣＮＴ１」、「ＭＷＣＮＴ２」、「ＳＷＣＮＴ」と記載した）をパーフルオロエラストマーに投入し（図６参照）、混練りして第１混合物を得た。このとき、ロール間隔ｄを１．５ｍｍとした。
１～表３では「ＭＷＣＮＴ１」、「ＭＷＣＮＴ２」、「ＳＷＣＮＴ」と記載した）をパーフルオロエラストマーに投入し（図６参照）、混練りして第１混合物を得た。このとき、ロール間隔ｄを１．５ｍｍとした。
【0069】
第１薄通し工程：第１混合物をロールから取り出し、ロール間隔ｄを１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、第１混合物をオープンロールに投入して薄通しをし、第２混合物を得た（図７参照）。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。なお、比較例１，７では、第１混合工程でカーボンナノチューブの代わりにカーボンブラックを投入し、第２混合工程及び第２薄通し工程を省略した。
【0070】
第２混合工程：次に、ロール間隔ｄを１．５ｍｍとして、表１～表３に示す質量部（ｐｈｒ）のカーボンブラック（表１～表３では「ＨＳ－ＣＢ」、「ＭＴ－ＣＢ」と記載した）及び瀝青炭粉砕物（表１～表３では「オースチンブラック」と記載した）を第２混合物に投入し（図８参照）、混練りして第３混合物を得た。
【0071】
第２薄通し工程：第３混合物をロールから取り出し、ロール間隔ｄを１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、第３混合物をオープンロールに投入して薄通しをし、炭素繊維複合材料を得た（図９参照）。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。
【0072】
さらに、架橋開始剤としてパーオキサイドまたは架橋触媒を加えて厚さ１ｍｍの架橋前の炭素繊維複合材料を分出しした。
【0073】
また、分出ししたシートをＯリングの金型内に入れ、プレス架橋、二次架橋で成形してＡＳ５６８Ｃ－２１４のＯリング（以下「サンプル」）を得た。ここで、実施例１～６のサンプルは、一次架橋が１７０℃、２４分、二次架橋が３００℃（９時間昇温＋４時間保持）であり、実施例７のサンプルは、一次架橋が１６５℃、１０分、二次架橋２９０℃（８時間昇温＋１６時間保持）であった。また、比較例１～６のサンプルは、一次架橋が１７０℃、２４分、二次架橋が３００℃（９時間昇温＋４時間保持）であり、比較例７，８のサンプルは、一次架橋が１６５℃、１０分、二次架橋２９０℃（８時間昇温＋１６時間保持）であった。
【0074】
なお、表の配合欄におけるパーフルオロエラストマー及び各種配合剤の詳細は以下の通りであった。
【0075】
ＦＦＫＭ１：ムーニー粘度ＭＬ１＋１０１２１℃（中心値）８０の架橋触媒系、
ＦＦＫＭ２：ムーニー粘度ＭＬ１＋１０１２１℃（中心値）７５のパーオキサイド架橋系、
ＨＳ－ＣＢ：ハイストラクチャーＳＲＦグレードのカーボンブラック、平均粒径７０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）１５２ｃｍ３／１００ｇ、
ＭＴ－ＣＢ：ＭＴグレードのカーボンブラック、平均粒径２００ｎｍ、
オースチンブラック：平均直径５μｍの瀝青炭粉砕物、
ＭＷＣＮＴ１：マルチウォールカーボンナノチューブ、平均直径１５．３ｎｍ、
ＭＷＣＮＴ２：マルチウォールカーボンナノチューブ、平均直径１８ｎｍ、
ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ、平均直径５ｎｍ、
であった。
ＦＦＫＭ２：ムーニー粘度ＭＬ１＋１０１２１℃（中心値）７５のパーオキサイド架橋系、
ＨＳ－ＣＢ：ハイストラクチャーＳＲＦグレードのカーボンブラック、平均粒径７０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）１５２ｃｍ３／１００ｇ、
ＭＴ－ＣＢ：ＭＴグレードのカーボンブラック、平均粒径２００ｎｍ、
オースチンブラック：平均直径５μｍの瀝青炭粉砕物、
ＭＷＣＮＴ１：マルチウォールカーボンナノチューブ、平均直径１５．３ｎｍ、
ＭＷＣＮＴ２：マルチウォールカーボンナノチューブ、平均直径１８ｎｍ、
ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ、平均直径５ｎｍ、
であった。
【0076】
カーボンブラックは、各サンプルの硬度が６８～８２となるように調節しながら配合した。
【0077】
実施例１～７及び比較例１～８の試験サンプルについて、以下に説明する各種試験を行い、試験結果を表１～表３に示した。
【0078】
（２）基本特性試験
実施例及び比較例の各サンプルについて、国際ゴム硬さ（Ｈｓ（ＩＲＨＤ））をＪＩＳ
Ｋ ６２５３に基づいて測定した。
実施例及び比較例の各サンプルについて、国際ゴム硬さ（Ｈｓ（ＩＲＨＤ））をＪＩＳ
Ｋ ６２５３に基づいて測定した。
【0079】
また、実施例及び比較例の各サンプルについて、島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘの引張試験機を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＡＳＴＭ Ｄ１４１４を基に高温雰囲気（２６０±２℃）で引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ／２６０℃（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ／２６０℃（％））、及び２５％応力（Ｍ２５／２６０℃（ＭＰａ））を測定した。測定結果は、表の各欄に示した。
【0080】
（３）圧縮永久ひずみ試験
実施例及び比較例の各サンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して、２６０℃、圧縮率２５％で７０時間、１６８時間、３３６時間保持後の圧縮永久ひずみ（ＣＳ２６０℃ ７０ｈｒ、１６８ｈｒ、３３６ｈｒ（％））を測定した。測定結果は、表の各欄に示した。
実施例及び比較例の各サンプルについて、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に準拠して、２６０℃、圧縮率２５％で７０時間、１６８時間、３３６時間保持後の圧縮永久ひずみ（ＣＳ２６０℃ ７０ｈｒ、１６８ｈｒ、３３６ｈｒ（％））を測定した。測定結果は、表の各欄に示した。
【0081】
（４）ＳＥＭ計測
実施例及び比較例の引張試験後の各サンプルの破断面をＳＥＭで画像を撮影した。各画像における隣接するカーボンナノチューブ同士またはカーボンナノチューブとカーボンブラック間の距離を計測し、距離が１００ｎｍ以下で隣接したカーボンナノチューブ及びカーボンブラックを連続構造として特定すると共に、各画像における連続構造の個数を計測し、単位面積当たりの連続構造数を算出した。算出結果は、表１～表３に記載した。また、各画像における全ての連続構造の最大長を計測し、その最大値と最小値を表１～表３に記載した。
実施例及び比較例の引張試験後の各サンプルの破断面をＳＥＭで画像を撮影した。各画像における隣接するカーボンナノチューブ同士またはカーボンナノチューブとカーボンブラック間の距離を計測し、距離が１００ｎｍ以下で隣接したカーボンナノチューブ及びカーボンブラックを連続構造として特定すると共に、各画像における連続構造の個数を計測し、単位面積当たりの連続構造数を算出した。算出結果は、表１～表３に記載した。また、各画像における全ての連続構造の最大長を計測し、その最大値と最小値を表１～表３に記載した。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
【表3】
【0085】
表１～表３によれば、実施例１～実施例７のサンプルは、国際ゴム硬さが７４以上８１以下であった。
【0086】
表１～表３によれば、実施例１～実施例７のサンプルは、２６０℃における引張強さ（ＴＳ）が２．５ＭＰａ以上であり、２６０℃における切断時伸び（Ｅｂ）が６５％以上であった。比較例１，２，７のサンプルは、２６０℃における引張強さ（ＴＳ）が２．０ＭＰａ以下であり、比較例１～８のサンプルは、２６０℃における切断時伸び（Ｅｂ）が５８％以下であった。
【0087】
表１～表３によれば、実施例１～実施例７のサンプルは、２６０℃、圧縮率２５％で１６８時間保持した圧縮永久ひずみが４８％以下であった。比較例３～６，８のサンプルは、２６０℃、圧縮率２５％で１６８時間保持した圧縮永久ひずみが５３％以上であった。
【0088】
表１～表３によれば、実施例１～実施例７のサンプルの単位面積当たりの連続構造数は、１．２２個／μｍ２～２．８０個／μｍ２であった。比較例４，６，８のサンプルの単
位面積当たりの連続構造数は、０．７６個／μｍ２以下であった。
位面積当たりの連続構造数は、０．７６個／μｍ２以下であった。
【0089】
表１～表３によれば、実施例１～実施例７のサンプルの連続構造の最大長は、３２μｍ～８６５μｍであった。比較例２，４～６，８のサンプルの連続構造の最大長は、１３４１μｍ以上であり、比較例１，７のサンプルは、カーボンナノチューブを含まないので連続構造がなかった。
【符号の説明】
【0090】
３０…パーフルオロエラストマー、３４…バンク、３６…第１混合物、３７…第２混合物、３８…第３混合物、５０…炭素繊維複合材料、８１…カーボンナノチューブ、８２…カーボンブラック、８４…連続構造、９０…画像、１００…オープンロール、１１０…第１のロール、１２０…第２のロール、ｄ…ロール間隔、Ｌ１…距離、Ｌ２…最大長、Ｖ１，Ｖ２…回転速度
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】