ホーム > 特許ランキング > 保土谷化学工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7655850インデノカルバゾール環を有する化合物からなる有機薄膜を備える光電変換素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-25
(45)【発行日】2025-04-02
(54)【発明の名称】インデノカルバゾール環を有する化合物からなる有機薄膜を備える光電変換素子
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20250326BHJP
H10K 39/32 20230101ALI20250326BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20250326BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20250326BHJP
C07D 209/86 20060101ALN20250326BHJP
C07D 209/70 20060101ALN20250326BHJP
C07D 209/96 20060101ALN20250326BHJP
【ＦＩ】
H10K30/60
H10K39/32
H10K30/86
H10K85/60
C07D209/86
C07D209/70
C07D209/96
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2021516113
(86)(22)【出願日】2020-04-20
(86)【国際出願番号】 JP2020017107
(87)【国際公開番号】W WO2020218264
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2023-02-03
(31)【優先権主張番号】P 2019081340
(32)【優先日】2019-04-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005315
【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】樺澤 直朗
(72)【発明者】
【氏名】島 大和
(72)【発明者】
【氏名】北原 秀良
(72)【発明者】
【氏名】篠田 美香
(72)【発明者】
【氏名】泉田 淳一
(72)【発明者】
【氏名】三枝 優太
【審査官】佐竹 政彦
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／００３３２９６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５１７２１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第０３３１６３３５（ＥＰ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２２２１６０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００５－２５０３５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１１－０００２１５６（ＫＲ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０８１８３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１７４９５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１８１５２７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ３０／００－９９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極と、第１バッファ層と光電変換層と第２電極とがこの順で積層され、該第１バッファ層が、下記一般式（２）又は（３）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜であり、光電変換層がｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合膜である光電変換素子を備える撮像素子。【化1】
Ｒ１～Ｒ９、Ｒ１２～Ｒ１８は、水素原子を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、単結合を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【化2】
Ｒ１～Ｒ９、Ｒ１９～Ｒ２６は、水素原子を表す。
Ｒ１０及びＲ１１は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し、単結合を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種の光電変換素子に適した有機薄膜に関するものであり、詳しくはインデノカルバゾール環構造を有する化合物からなる有機薄膜を備える光電変換素子、特に撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
光電変換素子は、例えば太陽電池や光センサー等に広く利用されている。その中でも撮像素子であるイメージセンサーは、テレビカメラやスマートフォン搭載のカメラだけでなく、運転支援システム用途にも用いられ始めるなど、用途、市場共に広がりをみせている。
【0003】
これまでの撮像素子には、Ｓｉ膜やＳｅ膜といった無機材料が使用されており、その撮像方法としては、プリズムを用いて光を三原色に分ける３板式と、カラーフィルターを用いる単板式の２つが主流であった。しかし、３板式は、光の利用率は高いもののプリズムを使用するため小型化が難しく、単坂式は、プリズムを使用しないため小型化は比較的容易であるが、代わりにカラーフィルターを使用するため解像度が悪く、光の利用率も低かった（非特許文献２）。
【0004】
有機物は、無機物と比較して特定波長の光をよく吸収するため、それぞれの波長に合わせた材料を組み合わせることで、プリズムを使用せずとも三原色をそれぞれ効率よく利用できる撮像素子を構築することができる。そのため光の利用効率が高く、小型の撮像素子を作ることが可能となる。また、無機物では達成することのできないフレキシブル性や、作成プロセスにおいての塗布による大面積化といった価値を付加できる可能性がある（非特許文献１）。
【0005】
このようなことから、有機物を用いた光電変換素子は、次世代の撮像素子への展開が期待されており、いくつかのグループから報告がなされている。例えば、キナクドリン、キナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献３）、ベンゾチエベンゾチオフェン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献４）、インドロカルバゾールを光電変換素子に用いた例（特許文献５）などがある。一般的に有機撮像素子は、高コントラスト化、省電力化を目的としており、暗電流の低減を目指すことによって性能が向上すると考えられている。そこで、暗時の変換部からのリーク電流を減らすため、光電変換部と電極部間に正孔ブロック層又は電子ブロック層を挿入する手法が用いられることもある。
【0006】
正孔ブロック層及び電子ブロック層を設けることは、有機エレクトロニクス分野で一般的に使用される手法である。これらの層は、それぞれデバイスの構成膜中において、電極又は導電性を有する膜と、それ以外の膜との界面に配置され、正孔又は電子の逆移動を制御しながら、必要な電荷は速やかに移動できるようにするためのものである。
【0007】
またそれに加え、Ｔｇが１４０℃以上であるブロッキング材料を含有することを特徴とした光電変換素子が提案されているように（特許文献１）、有機ＥＬといった他の有機エレクトロニクスデバイスと異なり、光電変換素子用途では高い熱安定性が求められているが、これまで十分な性能を有しているとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】ＵＳ９０８５５３７
【文献】ＵＳ９１９６８３７
【文献】特開２００７－２３４６５１号公報
【文献】特開２０１８－１７０４８７号公報
【文献】ＵＳ２０１９０２８８０４０
【文献】ＵＳ２０１９００８１２５１
【非特許文献】
【0009】
【文献】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２８，４７６６（２０１６）
【文献】映像情報学会メディア協会誌、６０，３，２９１（２００６）
【発明の概要】
【0010】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、電荷輸送性を持つ化合物を利用した光電変換素子、及びこれを使用した撮像素子を提供することを主目的とする。
【0011】
そこで本発明者らは、上記の目的を達成するために、カルバゾール骨格が高い電荷輸送性を持ち、さらに耐熱性に優れているということに着目し、さらなる耐熱性の向上を目指して鋭意検討を行った結果、インデノカルバゾール環構造を有する特定の化合物を含む有機薄膜が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち本発明は、以下の各項に係るものである。
１） 下記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を備える光電変換素子。
１） 下記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を備える光電変換素子。
【0013】
【化1】
ＡとＡｒ2又はＡｒ2とＡｒ3は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1～Ｒ9は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ10及びＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【0014】
２） 前記インデノカルバゾール環構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、１）に記載の光電変換素子。
【0015】
【化2】
Ｒ1～Ｒ9、Ｒ12～Ｒ18は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ10及びＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【0016】
３） 前記インデノカルバゾール環構造を有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、１）に記載の光電変換素子。
【0017】
【化3】
Ｒ1～Ｒ9、Ｒ19～Ｒ26は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ10及びＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【0018】
４） 第１電極と、第１バッファ層と光電変換層と第２電極とがこの順で積層され、該第１バッファ層が、前記インデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜である、１）～３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【0019】
５） １）～４）のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える撮像素子。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明は、上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を使用することを特徴とする光電変換素子である。
【0022】
上記一般式（１）中の「２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「２価の置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「２価の置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「２価の芳香族炭化水素基」、「２価の芳香族複素環基」又は「２価の縮合多環芳香族基」としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、チエニレン基、フラニレン基及びフェナントレニレン基などを挙げることができる。さらに、炭素数６ないし３０のアリーレン基及び炭素数２ないし３０のヘテロアリーレン基から選択することもできる。
【0023】
上記一般式（１）中の「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」又は「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基及びカルボリニル基などを挙げることができる。さらに、炭素数６ないし３０のアリール基及び炭素数２ないし３０のヘテロアリール基から選択することもできる。
【0024】
上記一般式（１）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、又は「炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基及び２－ブテニル基などを挙げることができる。
【0025】
上記一般式（１）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基及び２－アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。
【0026】
上記一般式（１）中の「置換若しくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチオキシル基、アントラセニルオキシ基及びフェナントレニルオキシ基などの炭素数６ないし３０のアリールオキシ基を挙げることができる。
【0027】
上記一般式（１）中の「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換メチレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」、又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基若しくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基で置換されていてもよい。
【0028】
本発明においては、合成が容易であることから、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ9が水素原子であることが好ましい。
また、耐熱性及び電荷移動度の観点から、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ10及びＲ11が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ10及びＲ11は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
また、耐熱性及び電荷移動度の観点から、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ10及びＲ11が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ10及びＲ11は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【0029】
耐熱性及び電荷移動度の観点から、本発明における好ましい実施形態の一つとして、Ａが置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である化合物が挙げられる。この場合、Ａｒ2は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、ＡとＡｒ2が、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成していることが好ましい。
【0030】
上記一般式（１）中のＡが置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である化合物として、具体的には、上記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【0031】
上記一般式（２）中の「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」又は「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0032】
上記一般式（２）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、又は「炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0033】
上記一般式（２）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0034】
上記一般式（２）中の「置換若しくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0035】
上記一般式（２）中の「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換メチレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」、又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0036】
本発明においては、耐熱性及び電荷移動度の観点から、上記一般式（２）中のＡｒ1及びＡｒ4が置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６ないし３０のアリール基であることがより好ましく、特に炭素数６ないし１８のアリール基であることが好ましい。
同様の観点から、上記一般式（２）中のＲ10及びＲ11が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。なお、Ｒ10及びＲ11は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
同様の観点から、上記一般式（２）中のＲ10及びＲ11が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。なお、Ｒ10及びＲ11は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【0037】
また、合成が容易であることから、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ9及びＲ12～Ｒ18が水素原子であることが好ましい。
【0038】
耐熱性及び電荷移動度の観点から、本発明における好ましい実施形態の一つとして、上記一般式（１）中のＡが単結合である化合物が挙げられる。この場合、Ａｒ2とＡｒ3は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していることが好ましく、Ａｒ2とＡｒ3が、無置換の芳香族炭化水素基であり、単結合を介して互いに結合して環を形成していることがより好ましい。
【0039】
上記一般式（１）中のＡが単結合である化合物として、具体的には、上記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【0040】
上記一般式（３）中の「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」又は「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0041】
上記一般式（３）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、又は「炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0042】
上記一般式（３）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0043】
上記一般式（３）中の「置換若しくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0044】
上記一般式（３）中の「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換メチレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」、又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
【0045】
本発明においては、耐熱性及び電荷移動度の観点から、上記一般式（３）中のＡｒ1が置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６ないし３０のアリール基であることがより好ましく、特に炭素数６ないし１８のアリール基であることが好ましい。
同様の観点から、上記一般式（３）中のＲ10及びＲ11が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。なお、Ｒ10及びＲ11は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
同様の観点から、上記一般式（３）中のＲ10及びＲ11が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。なお、Ｒ10及びＲ11は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
【0046】
また、合成が容易であることから、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ9及びＲ19～Ｒ26が水素原子であることが好ましい。
【0047】
上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【0048】
【化4】
【0049】
【化5】
【0050】
【化6】
【0051】
【化7】
【0052】
【化8】
【0053】
上述したインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、それ自体公知の方法に準じて合成することができる（例えば特許文献２）。
【0054】
これらの化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行うことが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。
【0055】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって測定することができる。
【0056】
仕事関数は、例えば、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２）によって測定することができる。
【0057】
上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、蒸着法、スピンコート法及びインクジェット法などの公知の方法によって有機薄膜を形成することができる。また、上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもできる。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物と混合して成膜することもできる。
【0058】
上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜は、光電変換素子、特に撮像素子への使用に適している。光電変換素子の構成としては、例えば、順に第１電極（陽極）、第１バッファ層、光電変換層、第２電極（陰極）を有し、第１バッファ層が上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜である構成が挙げられる。このような多層構造においては層を追加することが可能であり、例えば、順に第１電極、第１バッファ層、光電変換層、第２バッファ層、第２電極を有する構成とすることもできる。
また、上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜は、光電変換層に使用することもできる。
また、上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜は、光電変換層に使用することもできる。
【0059】
本発明の光電変換素子における光電変換層は、有機材料でも無機物でもよく、受光した光量に応じた信号電荷を発生することができればよい。光電変換層が有機材料の場合、その有機半導体膜は、一層であっても複数の層であってもよく、一層の場合はｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。また、複数の層である場合は、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合膜のいずれか２つ以上を積層した構造であり、層間にバッファ層を挿入することも可能である。
【0060】
本発明の光電変換素子は、素子に含まれる第１バッファ層に上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を用いることで、熱の負荷に対する安定性を得ることができる。
【0061】
図１及び図２に、本発明の光電変換素子の構成例を示す。図１及び図２の光電変換素子において、光が照射されると光電変換層３が光励起され、正孔と電子がキャリア分離される。その後、正孔が取り出される第１電極が陽極１であり、電子が取り出される第２電極が陰極５である。図１及び図２は、光電変換層３と陽極１の間に第１バッファ層２を有し、光電変換層３と陰極５の間に第２バッファ層４を有する構成を示したものである。
また、図には示していないが、光電変換層３と第１バッファ層２との間に、さらに異なる層を挿入することもできる。
また、図には示していないが、光電変換層３と第１バッファ層２との間に、さらに異なる層を挿入することもできる。
【0062】
ｐ型有機半導体はドナー性の有機半導体であり、主に正孔輸送性の有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある化合物である。
ｐ型有機半導体としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ベンゾチオフェン湯胴体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体、チエノビスベンゾチオフェン、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ナフトジチオフェン誘導体、アントラセノジチオフェン誘導体、テトラセノジチオフェン誘導体、ペンタセノジチオフェン誘導体に代表される知恵のアセン系材料やトリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物といったアミン系誘導体、インデノカルバゾール誘導体などを挙げることができる。
ｐ型有機半導体としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ベンゾチオフェン湯胴体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体、チエノビスベンゾチオフェン、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ナフトジチオフェン誘導体、アントラセノジチオフェン誘導体、テトラセノジチオフェン誘導体、ペンタセノジチオフェン誘導体に代表される知恵のアセン系材料やトリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物といったアミン系誘導体、インデノカルバゾール誘導体などを挙げることができる。
【0063】
ｎ型有機半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物である。さらに詳しくは、２種類の有機化合物を接触させたときに、より電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いることができる。
なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いることができる。
【0064】
陽極及び陰極としては、一般に電極として用いられている導電材料であれば特に制限はなく、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、酸化窒化チタン（ＴｉＮxＯx）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。
【0065】
第２バッファ層が第２電極（陰極）と光電変換層との間に挿入されてもよいが、これに用いられる材料としては第１バッファ層に用いられる材料の仕事関数よりも深い材料が好ましい。
例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾールベンズイミダゾール、フェナントロリンのような含窒素複素環を含む有機分子及び有機金属錯体で、さらに可視光領域の吸収が少ない材料が好ましい。また、５ｎｍから２０ｎｍ程度の薄膜で形成する場合には可視光領域に吸収を有するフラーレン及びその誘導体などを用いることもできる。
例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾールベンズイミダゾール、フェナントロリンのような含窒素複素環を含む有機分子及び有機金属錯体で、さらに可視光領域の吸収が少ない材料が好ましい。また、５ｎｍから２０ｎｍ程度の薄膜で形成する場合には可視光領域に吸収を有するフラーレン及びその誘導体などを用いることもできる。
【実施例】
【0066】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0067】
（実施例１）
＜１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、Ｎ－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２－ブロモアニリン１８．５ｇ、酢酸カリウム６．９８ｇ、ＤＭＦ９５ｍｌを加え、１時間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１８ｇを加えて加熱し、１００℃で１１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却して、水３００ｍｌに注加した後、トルエン３００ｍｌで抽出した。有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ－ヘキサン）によって精製し、１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの淡黄色粉体７．９ｇ（収率５５．２％）を得た。
＜１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、Ｎ－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２－ブロモアニリン１８．５ｇ、酢酸カリウム６．９８ｇ、ＤＭＦ９５ｍｌを加え、１時間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１８ｇを加えて加熱し、１００℃で１１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却して、水３００ｍｌに注加した後、トルエン３００ｍｌで抽出した。有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ－ヘキサン）によって精製し、１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの淡黄色粉体７．９ｇ（収率５５．２％）を得た。
【0068】
得られた１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール７．８ｇと、ヨードベンゼン３．７ｍｌ、亜硫酸水素ナトリウム０．４３ｇ、銅粉０．１７ｇ、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）サリチル酸０．６９ｇ、炭酸カリウム５．７１ｇ、ドデシルベンゼン１０ｍｌを、窒素置換した反応容器に加えて加熱し、１７０℃で１０時間攪拌した。１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えて抽出した後、減圧下で濃縮し、さらにｎ－ヘキサン３０ｍｌを用いた結晶化によって、１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの淡黄色粉体８．７３ｇ（収率８８．３％）を得た。
【0069】
得られた１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール７．５ｇと、ＤＭＦ５３ｍｌを反応容器に加えた。氷冷下、Ｎ－ブロモコハク酸イミド３．７２ｇを加えて９時間攪拌した後、さらに一晩放置した。水２６０ｍｌを加え、ろ過を行うことによって、７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの褐白色粉体８．６７ｇ（収率９４．６％）を得た。
【0070】
得られた７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２．０ｇと、９－フェニル－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール１．６８ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒１５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３．４ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２６ｇを加えて加熱し、７３℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン３０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて分液し、有機層を採取した。有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行ってから、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ－ヘキサン）によって精製し、１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体１．５ｇ（収率５４．７％）を得た。
【0071】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６６（１Ｈ）、８．６４（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）、８．２３－８．２９（１Ｈ）、７．８８－７．９０（１Ｈ）、７．８３－７．８５（１Ｈ）、７．７８－７．８０（１Ｈ）、７．６６－７．７１（８Ｈ）、７．４２－７．５３（７Ｈ）、７．３７－７．４０（１Ｈ）、７．３１－７．３３（１Ｈ）、７．２６－７．２９（１Ｈ）、７．２１－７．２４（１Ｈ）、１．５１（６Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６６（１Ｈ）、８．６４（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）、８．２３－８．２９（１Ｈ）、７．８８－７．９０（１Ｈ）、７．８３－７．８５（１Ｈ）、７．７８－７．８０（１Ｈ）、７．６６－７．７１（８Ｈ）、７．４２－７．５３（７Ｈ）、７．３７－７．４０（１Ｈ）、７．３１－７．３３（１Ｈ）、７．２６－７．２９（１Ｈ）、７．２１－７．２４（１Ｈ）、１．５１（６Ｈ）
【0072】
（実施例２）
＜７－［４－｛（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－３）の合成＞
窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３．０ｇ、（ビフェニル－４－イル）－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル］－フェニルアミン３．７ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７３℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン１４０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２－ジクロロベンゼン１００ｍｌを用いた再結晶による精製を行うことによって７－［４－｛（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体２．７ｇ（収率５７．８％）を得た。
＜７－［４－｛（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－３）の合成＞
窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３．０ｇ、（ビフェニル－４－イル）－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル］－フェニルアミン３．７ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７３℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン１４０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２－ジクロロベンゼン１００ｍｌを用いた再結晶による精製を行うことによって７－［４－｛（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体２．７ｇ（収率５７．８％）を得た。
【0073】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の３８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．７２－７．６５（７Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．５５（２Ｈ）、７．５２（１Ｈ）、７．４７（１Ｈ）、７．４３－７．３７（４Ｈ）、７．３１－７．１６（１１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、１．４９（６Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の３８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．７２－７．６５（７Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．５５（２Ｈ）、７．５２（１Ｈ）、７．４７（１Ｈ）、７．４３－７．３７（４Ｈ）、７．３１－７．１６（１１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、１．４９（６Ｈ）
【0074】
（実施例３）
＜７－［４－｛ビス（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－４）の合成＞
窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３．０ｇ、ビス（ビフェニル－４－イル）－［４－（４，４，５，５－テトラメチル［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル］アミン４．３ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７３℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン１４０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２－ジクロロベンゼン１００ｍｌを用いた再結晶による精製を行うことによって７－［４－｛ビス（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体３．７ｇ（収率７１．６％）を得た。
＜７－［４－｛ビス（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－４）の合成＞
窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３．０ｇ、ビス（ビフェニル－４－イル）－［４－（４，４，５，５－テトラメチル［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル］アミン４．３ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７３℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン１４０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２－ジクロロベンゼン１００ｍｌを用いた再結晶による精製を行うことによって７－［４－｛ビス（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体３．７ｇ（収率７１．６％）を得た。
【0075】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の４２個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．５２（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．７５－７．５７（１５Ｈ）、７．５３（１Ｈ）、７．４７（１Ｈ）、７．４３－７．３８（６Ｈ）、７．３２－７．２２（１０Ｈ）、１．４９（６Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の４２個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．５２（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．７５－７．５７（１５Ｈ）、７．５３（１Ｈ）、７．４７（１Ｈ）、７．４３－７．３８（６Ｈ）、７．３２－７．２２（１０Ｈ）、１．４９（６Ｈ）
【0076】
（実施例４）
＜１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－５）の合成＞
窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３５．５ｇ、４－ブロモビフェニル３５．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム６．０ｇ、銅粉２．４ｇ、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）サリチル酸９．４ｇ、炭酸カリウム３１．２ｇ、ドデシルベンゼン５２ｍｌを加えて加熱し、１９０℃で２６時間攪拌した。１２０℃まで冷却し、トルエン３５ｍｌを加えて攪拌し、粗製物をろ過によって採取した。粗製物にトルエン１．６Ｌを加えて加熱し、１１０℃で抽出した後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。メタノール１２０ｍｌを用いた結晶化によって、１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体４８．５ｇ（収率８８．１％）を得た。
＜１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－５）の合成＞
窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３５．５ｇ、４－ブロモビフェニル３５．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム６．０ｇ、銅粉２．４ｇ、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）サリチル酸９．４ｇ、炭酸カリウム３１．２ｇ、ドデシルベンゼン５２ｍｌを加えて加熱し、１９０℃で２６時間攪拌した。１２０℃まで冷却し、トルエン３５ｍｌを加えて攪拌し、粗製物をろ過によって採取した。粗製物にトルエン１．６Ｌを加えて加熱し、１１０℃で抽出した後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。メタノール１２０ｍｌを用いた結晶化によって、１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体４８．５ｇ（収率８８．１％）を得た。
【0077】
得られた１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール４２．５ｇ、ＤＭＦ２．５Ｌを反応容器に加え、７０℃まで加熱して溶解した後、室温まで冷却し、Ｎ－ブロモコハク酸イミド１７．４ｇを加えて７時間攪拌した。水２．５Ｌを加え、ろ過を行うことによって１０－（ビフェニル－４－イル）－７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体３４．９ｇ（収率６９．５％）を得た。
【0078】
得られた１０－（ビフェニル－４－イル）－７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１６．５ｇ、９－フェニル－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール１４．２ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒２５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液４８ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．９ｇを加えて加熱し、７３℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン４５０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２－ジクロロベンゼン１５０ｍｌとｎ－ヘキサン３００ｍｌを用いた結晶化を行うことによって精製し、１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体９．８ｇ（収率４５．２％）を得た。
【0079】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の３６個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６９（１Ｈ）、８．６４（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）、７．９９（２Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、７．８５－７．７８（６Ｈ）、７．６６（４Ｈ）、７．５６－７．４９（６Ｈ）、７．４４－７．３７（４Ｈ）、７．３２（１Ｈ）、７．２７（１Ｈ）、７．２３（１Ｈ）、１．５２（６Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の３６個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６９（１Ｈ）、８．６４（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）、７．９９（２Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、７．８５－７．７８（６Ｈ）、７．６６（４Ｈ）、７．５６－７．４９（６Ｈ）、７．４４－７．３７（４Ｈ）、７．３２（１Ｈ）、７．２７（１Ｈ）、７．２３（１Ｈ）、１．５２（６Ｈ）
【0080】
（実施例５）
＜１０－（ビフェニル－４－イル）－７－［４－ビス（ビフェニル－４－イル）アミノフェニル］－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－６）の合成＞
窒素置換した反応容器に、実施例６で合成した１０－（ビフェニル－４－イル）－７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１３．０ｇ、ビス（ビフェニル－４－イル）－［４－（４，４，５，５－テトラメチル［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル］アミン１５．９ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒２５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液５１ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．１ｇを加えて加熱し、７３℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン１．７Ｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、室温まで冷却した。析出する固体をろ過によって採取し、１，２－ジクロロベンゼン１．７Ｌを用いた再結晶による精製を行うことによって１０－（ビフェニル－４－イル）－７－［４－ビス（ビフェニル－４－イル）アミノフェニル］－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体１３．４ｇ（収率６３．８％）を得た。
＜１０－（ビフェニル－４－イル）－７－［４－ビス（ビフェニル－４－イル）アミノフェニル］－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－６）の合成＞
窒素置換した反応容器に、実施例６で合成した１０－（ビフェニル－４－イル）－７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１３．０ｇ、ビス（ビフェニル－４－イル）－［４－（４，４，５，５－テトラメチル［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル］アミン１５．９ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒２５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液５１ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．１ｇを加えて加熱し、７３℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン１．７Ｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、室温まで冷却した。析出する固体をろ過によって採取し、１，２－ジクロロベンゼン１．７Ｌを用いた再結晶による精製を行うことによって１０－（ビフェニル－４－イル）－７－［４－ビス（ビフェニル－４－イル）アミノフェニル］－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体１３．４ｇ（収率６３．８％）を得た。
【0081】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の４６個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６２（１Ｈ）、８．５４（１Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．７８（４Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．７０（１Ｈ）、７．６３（４Ｈ）、７．５８（４Ｈ）、７．５５（１Ｈ）、７．５０（３Ｈ）、７．４３（１Ｈ）、７．４０（４Ｈ）、７．３３－７．２１（１１Ｈ）、１．５１（６Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の４６個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６２（１Ｈ）、８．５４（１Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．７８（４Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．７０（１Ｈ）、７．６３（４Ｈ）、７．５８（４Ｈ）、７．５５（１Ｈ）、７．５０（３Ｈ）、７．４３（１Ｈ）、７．４０（４Ｈ）、７．３３－７．２１（１１Ｈ）、１．５１（６Ｈ）
【0082】
（実施例６）
＜５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－２０）の合成＞
窒素置換した反応容器に、５，７－ジヒドロ－５，７－ジフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３１．３ｇ、ヨードベンゼン２３．５ｇ、炭酸カリウム１５．９ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．２ｇ、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸１．９ｇ、銅粉０．５ｇ、ドデシルベンゼン３１ｍＬを加えて加熱し、１９０℃で１７時間撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過により不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、ヘプタンを加えることによって析出する固体をろ過によって採取し、５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの黄色粉体３５．３ｇ（収率９４％）を得た。
＜５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－２０）の合成＞
窒素置換した反応容器に、５，７－ジヒドロ－５，７－ジフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３１．３ｇ、ヨードベンゼン２３．５ｇ、炭酸カリウム１５．９ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．２ｇ、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸１．９ｇ、銅粉０．５ｇ、ドデシルベンゼン３１ｍＬを加えて加熱し、１９０℃で１７時間撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過により不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、ヘプタンを加えることによって析出する固体をろ過によって採取し、５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの黄色粉体３５．３ｇ（収率９４％）を得た。
【0083】
得られた５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３５．０ｇ、ジクロロメタン３５０ｍＬを窒素置換した反応容器に加え、氷浴にて冷却した。Ｎ－ブロモスクシンイミド１２．９ｇをゆっくり加え、４０℃まで加熱し、２４時間撹拌した。メタノールを加えることによって析出する固体をろ過により採取し、得られた固体をメタノールで洗浄することによって、２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体３９．５ｇ（収率９７％）を得た。
【0084】
得られた２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３９．５ｇ、トルエン３２０ｍＬ、エタノール５０ｍＬ、９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸２４．２ｇ、続いて、あらかじめ炭酸カリウム１４．６ｇを水５２ｍＬに溶解した水溶液を窒素置換した反応容器に加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．６ｇを加えて加熱し、７２℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却し、分液操作によって有機層を採取した。水を用いた洗浄、飽和食塩水を用いた洗浄を順次行った後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をトルエン３６０ｍＬに溶解し、シリカゲルを用いた吸着精製、続いて、活性白土を用いた吸着精製を行った。ろ液を濃縮し、アセトンを加えることによって析出する固体をろ過により採取した。得られた固体をトルエン、アセトンで再結晶することにより、５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体３２．３ｇ（収率６４％）を得た。
【0085】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３６個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６３（１Ｈ）、８．５６（２Ｈ）、８．３０（１Ｈ）、７．８０－７．９５（３Ｈ）、７．２２－７．７７（２９Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３６個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６３（１Ｈ）、８．５６（２Ｈ）、８．３０（１Ｈ）、７．８０－７．９５（３Ｈ）、７．２２－７．７７（２９Ｈ）
【0086】
（実施例７）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’－フェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－３７）の合成＞
窒素置換した反応容器に、Ｎ－（９，９’－スピロビ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２－ブロモアニリン２２．８ｇ、酢酸カリウム９．１９ｇ、ＤＭＦ２００ｍｌ、水２０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０８ｇを加えて加熱し、８．５時間還流した。室温まで冷却して、反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をトルエン３００ｍｌに溶解させ、シリカゲル１１ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。熱時ろ過を行い、得られたろ液を乾固し、ヘキサンで洗浄した。ろ過後、得られた固体を５０℃で１５時間乾燥させ、１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉末を１３．５ｇ（収率７１％）で得た。
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’－フェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－３７）の合成＞
窒素置換した反応容器に、Ｎ－（９，９’－スピロビ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２－ブロモアニリン２２．８ｇ、酢酸カリウム９．１９ｇ、ＤＭＦ２００ｍｌ、水２０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０８ｇを加えて加熱し、８．５時間還流した。室温まで冷却して、反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をトルエン３００ｍｌに溶解させ、シリカゲル１１ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。熱時ろ過を行い、得られたろ液を乾固し、ヘキサンで洗浄した。ろ過後、得られた固体を５０℃で１５時間乾燥させ、１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉末を１３．５ｇ（収率７１％）で得た。
【0087】
得られた１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２２．５ｇと、ヨードベンゼン１１．５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．１７ｇ、銅粉０．３６ｇ、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸１．４１ｇ、炭酸カリウム１１．６６ｇ、ドデシルベンゼン２１ｍｌを、窒素置換した反応容器に加えて加熱し、１９０℃で６．５時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加え、８０℃で０．５時間撹拌した。熱時ろ過を行い、得られたろ液を乾固させた。ろ液を乾固させたものをヘキサンで洗浄した。洗浄後、得られた固体を５０℃、１５時間乾燥させ、白色粉末として１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールを２１．２ｇ（収率７８％）を得た。
【0088】
得られた１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１４．０ｇと、クロロホルム１３０ｍｌを反応容器に加えた。Ｎ－ブロモコハク酸イミド５．１２ｇを加えて、室温で３時間攪拌した後、Ｎ－ブロモコハク酸イミド９２ｍｇを加えた。３０℃で３時間撹拌した後、メタノール２００ｍｌを加えた。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃、１５時間乾燥させ、白色粉末として７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１６．１ｇ（収率９９％）を得た。
【0089】
得られた７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２２．４ｇと、９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸７．９９ｇ、炭酸カリウム４．８１ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、水９ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物０．３８ｇを加えて加熱し、８０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物０．３８ｇ、９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸７．９９ｇ、炭酸カリウム２．４０ｇを加え、８０℃でさらに１０時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物０．３８ｇ、炭酸カリウム２．４０ｇを加え、８０℃でさらに８時間攪拌した。トルエン２００ｍｌを加えて、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を乾固させた。得られた固体に対してクロロホルム／ヘキサン＝１：２（ｖ／ｖ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。４つ目のフラクションを集め、５０℃で５時間減圧乾燥させ、白色固体として１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１０．５ｇ（収率５７％）を得た。
【0090】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６８（１Ｈ）、８．５３（２Ｈ）、８．２７（１Ｈ）、７．９９（１Ｈ）、７．８３－７．６５（８Ｈ）、７．５５－７．３３（１４Ｈ）、７．１９－７．０３（３Ｈ）、６．８０－６．７８（３Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６８（１Ｈ）、８．５３（２Ｈ）、８．２７（１Ｈ）、７．９９（１Ｈ）、７．８３－７．６５（８Ｈ）、７．５５－７．３３（１４Ｈ）、７．１９－７．０３（３Ｈ）、６．８０－６．７８（３Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
【0091】
（実施例８）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－４’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－４０）の合成＞
７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２２．４ｇと、９－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール５．５４ｇ、炭酸カリウム５．９８ｇ、トルエン５０ｍｌ、エタノール４．０ｍｌ、水４．５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物０．２０ｇを加えて加熱し、８０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加えて、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液に対してシリカゲル４０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。ろ過でシリカゲルを除き、ろ液を乾固させた。トルエン５０ｍｌを用い、熱再結晶を２回行い、白色固体を得た。得られた固体を５０℃で５時間減圧乾燥させ、白色粉末として１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－４’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール８．００ｇ（収率４８％）を得た。
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－４’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－４０）の合成＞
７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２２．４ｇと、９－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール５．５４ｇ、炭酸カリウム５．９８ｇ、トルエン５０ｍｌ、エタノール４．０ｍｌ、水４．５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物０．２０ｇを加えて加熱し、８０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加えて、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液に対してシリカゲル４０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。ろ過でシリカゲルを除き、ろ液を乾固させた。トルエン５０ｍｌを用い、熱再結晶を２回行い、白色固体を得た。得られた固体を５０℃で５時間減圧乾燥させ、白色粉末として１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－４’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール８．００ｇ（収率４８％）を得た。
【0092】
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６６（１Ｈ）、８．５６（１Ｈ）、８．１８（２Ｈ）、７．９８－７．９７（３Ｈ）、７．８２（２Ｈ）、７．７０－７．６８（３Ｈ）、７．５２－７．０３（１８Ｈ）、６．７９－６．７８（３Ｈ）、６．６５（１Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６６（１Ｈ）、８．５６（１Ｈ）、８．１８（２Ｈ）、７．９８－７．９７（３Ｈ）、７．８２（２Ｈ）、７．７０－７．６８（３Ｈ）、７．５２－７．０３（１８Ｈ）、６．７９－６．７８（３Ｈ）、６．６５（１Ｈ）
【0093】
（実施例９）
＜５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（６’，９’－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－６９）の合成＞
２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１９．０ｇ、６，９－ジフェニルカルバゾール－３－ボロン酸１８．１ｇ、炭酸カリウム７．００ｇ、トルエン１５０ｍｌ、エタノール２４ｍｌ、水２５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７８ｇを加えて加熱し、８０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、炭酸カリウム３．５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７８ｍｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。室温に冷却後６，９－ジフェニルカルバゾール－３－ボロン酸３００ｍｇを加え、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７８ｍｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。トルエン２００ｍｌを加え、６０℃で３０分間撹拌した。ろ過を行い、ろ液にシリカゲル２５ｇ、活性白土２５ｇを加え、８０℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、白色固体を得た。白色固体はＴＨＦ／トルエン＝１：３（ｖ／ｖ）の条件で再結晶を行った。得られた白色固体をｏ－ジクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲル２５ｇを加え、１６０℃で１時間撹拌し、ろ過を行った。ろ液を室温に放冷後、得られたろ液にメタノール９０ｍＬ加え、析出した白色固体をろ取した。６０℃で２２時間減圧乾燥を行うことで、目的の５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（６’，９’－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１５．２ｇ（収率５６％）を白色粉末として得た。
＜５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（６’，９’－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－６９）の合成＞
２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１９．０ｇ、６，９－ジフェニルカルバゾール－３－ボロン酸１８．１ｇ、炭酸カリウム７．００ｇ、トルエン１５０ｍｌ、エタノール２４ｍｌ、水２５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７８ｇを加えて加熱し、８０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、炭酸カリウム３．５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７８ｍｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。室温に冷却後６，９－ジフェニルカルバゾール－３－ボロン酸３００ｍｇを加え、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７８ｍｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。トルエン２００ｍｌを加え、６０℃で３０分間撹拌した。ろ過を行い、ろ液にシリカゲル２５ｇ、活性白土２５ｇを加え、８０℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、白色固体を得た。白色固体はＴＨＦ／トルエン＝１：３（ｖ／ｖ）の条件で再結晶を行った。得られた白色固体をｏ－ジクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲル２５ｇを加え、１６０℃で１時間撹拌し、ろ過を行った。ろ液を室温に放冷後、得られたろ液にメタノール９０ｍＬ加え、析出した白色固体をろ取した。６０℃で２２時間減圧乾燥を行うことで、目的の５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（６’，９’－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１５．２ｇ（収率５６％）を白色粉末として得た。
【0094】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の４０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５９（１Ｈ）、８．５４（２Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．８１（１Ｈ）、７．７８－７．７６（３Ｈ）、７．７１－７．６４（５Ｈ）、７．５９－７．３４（１６Ｈ）、７．２５－７．１８（１０Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の４０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５９（１Ｈ）、８．５４（２Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．８１（１Ｈ）、７．７８－７．７６（３Ｈ）、７．７１－７．６４（５Ｈ）、７．５９－７．３４（１６Ｈ）、７．２５－７．１８（１０Ｈ）
【0095】
（実施例１０）
＜５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９’－ビフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７０）の合成＞
２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１９．０ｇ、９－ビフェニルカルバゾール－３－ボロン酸１８．１ｇ、炭酸カリウム７．００ｇ、トルエン１５０ｍｌ、エタノール２４ｍｌ、水２５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７８ｇを加えて加熱し、８０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７８ｍｇを加え、８０℃で６時間撹拌した。ろ過を行い、ろ液を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後の有機層にシリカゲル２５ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、白色固体を得た。得られた白色固体をｏ－ジクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲル２５ｇを加え、１６０℃で１時間撹拌し、ろ過を行った。室温に放冷後、得られたろ液にメタノール３０ｍＬ加え、析出した白色固体をろ取した。得られた固体をトルエン６０ｍｌに溶解させ、熱再結晶を行い、白色粉末を得た。得られた白色粉末に対して６０℃で２２時間減圧乾燥を行うことで、目的の５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９’－ビフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３’－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１５．９ｇ（収率５９％）を白色粉末として得た。
＜５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９’－ビフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７０）の合成＞
２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１９．０ｇ、９－ビフェニルカルバゾール－３－ボロン酸１８．１ｇ、炭酸カリウム７．００ｇ、トルエン１５０ｍｌ、エタノール２４ｍｌ、水２５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７８ｇを加えて加熱し、８０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７８ｍｇを加え、８０℃で６時間撹拌した。ろ過を行い、ろ液を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後の有機層にシリカゲル２５ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、白色固体を得た。得られた白色固体をｏ－ジクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲル２５ｇを加え、１６０℃で１時間撹拌し、ろ過を行った。室温に放冷後、得られたろ液にメタノール３０ｍＬ加え、析出した白色固体をろ取した。得られた固体をトルエン６０ｍｌに溶解させ、熱再結晶を行い、白色粉末を得た。得られた白色粉末に対して６０℃で２２時間減圧乾燥を行うことで、目的の５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９’－ビフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３’－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１５．９ｇ（収率５９％）を白色粉末として得た。
【0096】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の４０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５８（１Ｈ）、８．５１（２Ｈ）、８．２６（１Ｈ）、７．９１（１Ｈ）、７．８５－７．８０（３Ｈ）、７．７７－７．６８（５Ｈ）、７．５９－７．３２（１７Ｈ）、７．２５－７．１８（１０Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の４０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５８（１Ｈ）、８．５１（２Ｈ）、８．２６（１Ｈ）、７．９１（１Ｈ）、７．８５－７．８０（３Ｈ）、７．７７－７．６８（５Ｈ）、７．５９－７．３２（１７Ｈ）、７．２５－７．１８（１０Ｈ）
【0097】
（実施例１１）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（６’，９’－ジフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７１）の合成＞
７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール５．００ｇ、６，９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸４．７７ｇ、炭酸カリウム１．８５ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、水７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇを加え、８０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、炭酸カリウム１．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２１０ｍｇを加え、８０℃で７時間撹拌した。トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、ろ液にシリカゲル３５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、白色固体を得た。白色固体に対してＴＨＦ／メタノール＝１：３（ｖ／ｖ）の条件で再結晶を行い、さらにトルエンを用いて再結晶を行った。得られた白色固体を６０℃で２２時間減圧乾燥することで、目的の１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（６’，９’－ジフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２．１６ｇ（収率３０％）を白色粉末として得た。
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（６’，９’－ジフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７１）の合成＞
７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール５．００ｇ、６，９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸４．７７ｇ、炭酸カリウム１．８５ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、水７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇを加え、８０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、炭酸カリウム１．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２１０ｍｇを加え、８０℃で７時間撹拌した。トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、ろ液にシリカゲル３５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、白色固体を得た。白色固体に対してＴＨＦ／メタノール＝１：３（ｖ／ｖ）の条件で再結晶を行い、さらにトルエンを用いて再結晶を行った。得られた白色固体を６０℃で２２時間減圧乾燥することで、目的の１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（６’，９’－ジフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２．１６ｇ（収率３０％）を白色粉末として得た。
【0098】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６８（１Ｈ）、８．５５（２Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．８３－７．６７（６Ｈ）、７．６３（４Ｈ）、７．５５－７．３３（１５Ｈ）、７．２５（１Ｈ）、７．１５（１Ｈ）、７．０８（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、６．８０－６．７８（３Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６８（１Ｈ）、８．５５（２Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．８３－７．６７（６Ｈ）、７．６３（４Ｈ）、７．５５－７．３３（１５Ｈ）、７．２５（１Ｈ）、７．１５（１Ｈ）、７．０８（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、６．８０－６．７８（３Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
【0099】
（実施例１２）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’－ビフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７２）の合成＞
７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール５．００ｇ、９－ビフェニルカルバゾール－３－ボロン酸４．７７ｇ、炭酸カリウム１．９ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、水７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇを加えて加熱し、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇ、炭酸カリウム１．９ｇを加え、８０℃で９時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体６．８ｇ、９－ビフェニルカルバゾール－３－ボロン酸２．５ｇ、炭酸カリウム１．９ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、水７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇを加えて加熱し、８０℃で６時間撹拌した。トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮した。ろ液に対してシリカゲル１４ｇを加え、８０℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、ろ液を乾固させた。得られた固体をヘキサン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌで洗浄した。洗浄後の固体をトルエン／ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。５つ目のフラクションを集め、回収した白色固体をヘキサンで洗浄した。得られた白色粉末に対して５０℃で５時間減圧乾燥を行うことで、目的の１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’－ビフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３．６ｇ（収率５０％）を白色粉末として得た。
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’－ビフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７２）の合成＞
７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール５．００ｇ、９－ビフェニルカルバゾール－３－ボロン酸４．７７ｇ、炭酸カリウム１．９ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、水７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇを加えて加熱し、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇ、炭酸カリウム１．９ｇを加え、８０℃で９時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体６．８ｇ、９－ビフェニルカルバゾール－３－ボロン酸２．５ｇ、炭酸カリウム１．９ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、水７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇを加えて加熱し、８０℃で６時間撹拌した。トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮した。ろ液に対してシリカゲル１４ｇを加え、８０℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、ろ液を乾固させた。得られた固体をヘキサン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌで洗浄した。洗浄後の固体をトルエン／ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。５つ目のフラクションを集め、回収した白色固体をヘキサンで洗浄した。得られた白色粉末に対して５０℃で５時間減圧乾燥を行うことで、目的の１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’－ビフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３．６ｇ（収率５０％）を白色粉末として得た。
【0100】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６８（１Ｈ）、８．５６（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．９１－７．８１（６Ｈ）、７．７３－７．７０（５Ｈ）、７．６０（１Ｈ）、７．５５－７．３３（１５Ｈ）、７．１０（２Ｈ）、７．０５（１Ｈ）、６．８１－６．７８（３Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６８（１Ｈ）、８．５６（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．９１－７．８１（６Ｈ）、７．７３－７．７０（５Ｈ）、７．６０（１Ｈ）、７．５５－７．３３（１５Ｈ）、７．１０（２Ｈ）、７．０５（１Ｈ）、６．８１－６．７８（３Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
【0101】
（実施例１３）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－ビフェニル－４－イル－７－（９’Ｈ－カルバゾール－９’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７３）の合成＞
７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－ビフェニル－４－イル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール７．００ｇ、カルバゾール２．２１ｇ、炭酸セシウム５．４ｇ、トルエン１５０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．１２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィンの５０ｗｔ％トルエン溶液０．４４ｇを加えて加熱し、６時間還流した。その後、室温まで冷却し、酢酸パラジウム０．１２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィンの５０ｗｔ％トルエン溶液０．４４ｇ、炭酸セシウム５．４ｇを加え、９時間還流した。室温まで冷却し、酢酸パラジウム０．１２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィンの５０ｗｔ％トルエン溶液０．４４ｇ、炭酸セシウム５．４ｇ、カルバゾール２．２１ｇを加え、８時間還流した。トルエン２００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮した。得られた固体をクロロホルム／ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。５つ目のフラクションを集め、白色固体を回収した。得られた固体はクロロホルム／メタノール＝１：３（ｖ／ｖ）、テトラヒドロフラン／メタノール＝１：３（ｖ／ｖ）、トルエンの条件で３回再結晶を行った。得られた白色粉末に対して５0℃で５時間減圧乾燥を行うことで、目的の＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’Ｈ－カルバゾール－９’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール０．８ｇ（収率１０％）を白色粉末として得た。
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－ビフェニル－４－イル－７－（９’Ｈ－カルバゾール－９’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７３）の合成＞
７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－ビフェニル－４－イル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール７．００ｇ、カルバゾール２．２１ｇ、炭酸セシウム５．４ｇ、トルエン１５０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．１２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィンの５０ｗｔ％トルエン溶液０．４４ｇを加えて加熱し、６時間還流した。その後、室温まで冷却し、酢酸パラジウム０．１２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィンの５０ｗｔ％トルエン溶液０．４４ｇ、炭酸セシウム５．４ｇを加え、９時間還流した。室温まで冷却し、酢酸パラジウム０．１２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィンの５０ｗｔ％トルエン溶液０．４４ｇ、炭酸セシウム５．４ｇ、カルバゾール２．２１ｇを加え、８時間還流した。トルエン２００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮した。得られた固体をクロロホルム／ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。５つ目のフラクションを集め、白色固体を回収した。得られた固体はクロロホルム／メタノール＝１：３（ｖ／ｖ）、テトラヒドロフラン／メタノール＝１：３（ｖ／ｖ）、トルエンの条件で３回再結晶を行った。得られた白色粉末に対して５0℃で５時間減圧乾燥を行うことで、目的の＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’Ｈ－カルバゾール－９’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール０．８ｇ（収率１０％）を白色粉末として得た。
【0102】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５５（１Ｈ）、８．３７（１Ｈ）、８．２０（２Ｈ）、７．９０（１Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．６７（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．５６－７．４１（１０Ｈ）、７．３７－７．１５（７Ｈ）、７．１０（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、６．８６（１Ｈ）、６．７８（２Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５５（１Ｈ）、８．３７（１Ｈ）、８．２０（２Ｈ）、７．９０（１Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．６７（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．５６－７．４１（１０Ｈ）、７．３７－７．１５（７Ｈ）、７．１０（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、６．８６（１Ｈ）、６．７８（２Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
【0103】
（実施例１４）
実施例１～１３で合成したインデノカルバゾール環構造を有する化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によってガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。
実施例１～１３で合成したインデノカルバゾール環構造を有する化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によってガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
実施例１～１３で合成した化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
【0106】
（実施例１５）
実施例１～１３で合成した化合物を用いてＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製し、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社、ＰＹＳ－２０２）によって仕事関数を測定した。結果を表２に示す。
実施例１～１３で合成した化合物を用いてＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製し、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社、ＰＹＳ－２０２）によって仕事関数を測定した。結果を表２に示す。
【0107】
【表2】
【0108】
実施例１～１３で合成した化合物は、好適な材料な材料とされているインドロカルバゾールなどの正孔輸送材料が持つ仕事関数５．３～６．０ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
【0109】
（実施例１６）
＜移動度の測定＞
透明陽極としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したガラス基板上に、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を５０ｎｍの厚みになるよう塗布法で形成し、続いて実施例６の化合物（１－２０）、実施例７の化合物（１－３７）、実施例９の化合物（１－６９）及び実施例１３の化合物（１－７３）を５０ｎｍの厚みになるよう蒸着し、さらに陰極としてＡｌを１００ｎｍの厚みになるよう蒸着することで積層成膜し、素子を作成した。
ホットプレートにて１８０℃で３時間アニールした移動度測定用素子及びアニールしない移動度測定用素子を調製し、それぞれの移動度測定用素子に－６Ｖから１５Ｖの電圧を印加し、正バイアスで電流が流れた電流－電圧曲線にＳＣＬＣ（空間電荷制限電流）の式をフィッティングさせ、移動度を測定した。
＜移動度の測定＞
透明陽極としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したガラス基板上に、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を５０ｎｍの厚みになるよう塗布法で形成し、続いて実施例６の化合物（１－２０）、実施例７の化合物（１－３７）、実施例９の化合物（１－６９）及び実施例１３の化合物（１－７３）を５０ｎｍの厚みになるよう蒸着し、さらに陰極としてＡｌを１００ｎｍの厚みになるよう蒸着することで積層成膜し、素子を作成した。
ホットプレートにて１８０℃で３時間アニールした移動度測定用素子及びアニールしない移動度測定用素子を調製し、それぞれの移動度測定用素子に－６Ｖから１５Ｖの電圧を印加し、正バイアスで電流が流れた電流－電圧曲線にＳＣＬＣ（空間電荷制限電流）の式をフィッティングさせ、移動度を測定した。
【0110】
（比較例１）
比較のため、実施例６の化合物（１－２０）、実施例７の化合物（１－３７）、実施例９の化合物（１－６９）及び実施例１３の化合物（１－７３）の代わりにＴｒｉｓ－ＰＣｚを用いて素子を作成し、同様にして移動度を測定した。結果を表３に示す。
比較のため、実施例６の化合物（１－２０）、実施例７の化合物（１－３７）、実施例９の化合物（１－６９）及び実施例１３の化合物（１－７３）の代わりにＴｒｉｓ－ＰＣｚを用いて素子を作成し、同様にして移動度を測定した。結果を表３に示す。
【0111】
【化9】
【0112】
【表3】
【0113】
実施例６の化合物（１－２０）、実施例７の化合物（１－３７）、実施例９の化合物（１－６９）及び実施例１３の化合物（１－７３）を用いた素子は、１８０℃で３時間加熱しても場合においても安定であり、移動度も測定できたが、有機半導体として汎用されているＴｒｉｓ－ＰＣｚを用いた素子には図３に示すようにリークが観測され、移動度を算出することができない状態となった。
【0114】
以上の結果から明らかなように、本発明で用いる上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、光電変換素子のブロッキング層に必要なＨＯＭＯ値、高い耐熱性、十分な高移動度を有していることが分かる。
【0115】
（実施例１７）
＜光電変換素子における電気特性の測定＞
光電変換素子は、図１に示すように、陽極１としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したガラス基板上に、第１バッファ層２、光電変換層３、第２電極を陰極５の順に蒸着して作製した。
＜光電変換素子における電気特性の測定＞
光電変換素子は、図１に示すように、陽極１としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したガラス基板上に、第１バッファ層２、光電変換層３、第２電極を陰極５の順に蒸着して作製した。
【0116】
具体的には、陽極１であるＩＴＯ電極が成膜されたガラス基板をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、１００℃に加熱したクリーンオーブンにて一晩乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を５分間行った後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、陽極１上に第１バッファ層２として実施例６の化合物（１－２０）を膜厚１５ｎｍとなるように蒸着した。この第１バッファ層２の上に、下記構造のＳｕｂＰＣとＣ６０とを、蒸着速度比がＳｕｂＰＣ：Ｃ６０＝１：１となる蒸着速度で共蒸着し、膜厚が１００ｎｍとなるように光電変換層３を形成した。この光電変換層３の上に、陰極５として金を膜厚１００ｎｍとなるように形成した。作製した光電変換素子の電気特性（明電流、暗電流）を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
【0117】
【化10】
【0118】
（実施例１８～２０）
実施例１７において、第１バッファ層２の材料として実施例６の化合物（１－２０）の代わりに実施例７、実施例９、及び実施例１３の各化合物を用いた以外は同様にして光電変換素子を作製した。測定結果を表４にまとめて示した。
実施例１７において、第１バッファ層２の材料として実施例６の化合物（１－２０）の代わりに実施例７、実施例９、及び実施例１３の各化合物を用いた以外は同様にして光電変換素子を作製した。測定結果を表４にまとめて示した。
【0119】
（比較例２）
比較として、陽極１上にＳｕｂＰＣとＣ６０とを、蒸着速度比がＳｕｂＰＣ：Ｃ６０＝１：１となる蒸着速度で共蒸着し、膜厚が１００ｎｍとなるように光電変換層３を形成した。それ以外は同様にして光電変換素子を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
比較として、陽極１上にＳｕｂＰＣとＣ６０とを、蒸着速度比がＳｕｂＰＣ：Ｃ６０＝１：１となる蒸着速度で共蒸着し、膜厚が１００ｎｍとなるように光電変換層３を形成した。それ以外は同様にして光電変換素子を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
【0120】
（比較例３）
比較として、実施例１７において、第１バッファ層２の材料として実施例６で得られた化合物（１－２０）の代わりに、下記構造式のＨＴＭ－１（例えば、特許文献６参照）を用いた以外は同様にして光電変換素子を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
比較として、実施例１７において、第１バッファ層２の材料として実施例６で得られた化合物（１－２０）の代わりに、下記構造式のＨＴＭ－１（例えば、特許文献６参照）を用いた以外は同様にして光電変換素子を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
【0121】
【化11】
【0122】
実施例１７～２０及び比較例２～３で作製した光電変換素子を用いて、電気特性（明電流、暗電流）をソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製、２６３５Ｂ）にて測定を行った。測定結果を表４にまとめて示した。明電流については、具体的には、緑色フィルター（ＨＯＹＡ製 Ｇ５３３）を介したＬＥＤ光源から光電変換素子に光を照射し、電極間に印加した逆バイアス電圧（－１～－５Ｖ）における電流値を測定した。暗電流については、具体的には、光電変換素子への照射光量をゼロにして、電極間に印加した逆バイアス電圧（－１～－５Ｖ）における電流値を測定した。
【0123】
【表4】
【0124】
表４に示すように、印加した各バイアスにおける暗電流は、比較例２～３の素子に対し、実施例１７～２０の素子は大幅に低い値である。また－３Ｖのバイアスを印加したときの明暗比においても、比較例２～３の素子に対し、実施例１７～２０の素子は大幅に向上している。このことは、インデノカルバゾール環構造を有する化合物の高い電子ブロッキング性と良好なホール輸送性により、光電変換素子の暗電流特性を大幅に改善できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本発明により、耐熱性が高く、電荷移動度の良好な有機薄膜を有する光電変換素子、特に撮像素子を提供できる。
【図1】
【図2】
【図3】
