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特許7655895酸コポリマー樹脂をブレンドすることにより、アルミニウム箔への接着性が強化された低密度ポリエチレン
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-03-25
(45)【発行日】2025-04-02
(54)【発明の名称】酸コポリマー樹脂をブレンドすることにより、アルミニウム箔への接着性が強化された低密度ポリエチレン
(51)【国際特許分類】
C08L 23/06 20060101AFI20250326BHJP
C08L 23/08 20250101ALI20250326BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20250326BHJP
【ＦＩ】
C08L23/06
C08L23/08
B32B27/32
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022506191
(86)(22)【出願日】2020-07-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-18
(86)【国際出願番号】 US2020043658
(87)【国際公開番号】W WO2021021693
(87)【国際公開日】2021-02-04
【審査請求日】2023-07-14
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2019/098558
(32)【優先日】2019-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】トン、イーファン ワイ．
(72)【発明者】
【氏名】イ、ジョンヨン
(72)【発明者】
【氏名】モリス、バリー エー．
(72)【発明者】
【氏名】カルヤラ、テレサ ピー．
(72)【発明者】
【氏名】パン、チエンピン
(72)【発明者】
【氏名】リャオ、コイホン
(72)【発明者】
【氏名】リー、イファ
(72)【発明者】
【氏名】ペレス、カルメロ デクレット
(72)【発明者】
【氏名】ビソリオ、マイケル ビー．
【審査官】前田 直樹
(56)【参考文献】
【文献】特表２００４－５１０８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５００２５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０３６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２９８５４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－２６６４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１７４２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第３４１０９２８（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２３／０６
Ｃ０８Ｌ ２３／０８
Ｂ３２Ｂ ２７／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーブレンドであって、前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーであって、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～５．８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、およびコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィー法によって決定された場合５～１０．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、ＬＤＰＥポリマーと、
前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて１重量％～１０重量％のエチレン酸コポリマーと、を含み、前記エチレン酸コポリマーが、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも６０重量％のエチレンと、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて１重量％～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて０～２０重量％のアルキルアクリレートモノマーと、の重合反応生成物である、ポリマーブレンド。
【請求項2】
前記ＬＤＰＥポリマーが、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度および８．５～１０．５のＭＷＤを有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項3】
前記ＬＤＰＥポリマーの前記メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分である、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項4】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合０．５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、および０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマーをさらに含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項5】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合０．５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するエチレンコポリマーをさらに含み、前記エチレンコポリマーが、前記エチレンコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも５０重量％のエチレンと、
前記エチレンコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて０．１重量％～４０重量％のコモノマーと、の反応生成物を含み、前記コモノマーが、酢酸ビニル、アクリレート、またはカルボン酸コモノマーから選択される、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項6】
前記ポリマーブレンドが、前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて２重量％～６重量％のエチレン酸コポリマーを含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項7】
前記エチレン酸コポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項8】
前記アルキルアクリレートモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせを含み、前記モノカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項9】
前記エチレン酸コポリマーが、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも６５重量％のエチレンモノマー、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、１重量％～１５重量％のモノカルボン酸モノマー、および前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、０～１５重量％のアルキルアクリレートを含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項10】
前記エチレン酸コポリマーが、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも７５重量％のエチレンモノマー、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、２重量％～６重量％のモノカルボン酸モノマー、および前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、１重量％～１５重量％のアルキルアクリレートを含む、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項11】
コーティングされた金属基材であって、金属基材と、
前記金属基材に接着された、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマーブレンドを含むコーティングと、を含む、コーティングされた金属基材。
【請求項12】
前記金属基材が、アルミニウムを含む、請求項１１に記載のコーティングされた金属基材。
【請求項13】
前記コーティングが、ＡＳＴＭ Ｆ９０４によって測定された場合少なくとも０．６Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する、請求項１１に記載のコーティングされた金属基材。
【請求項14】
前記コーティングが、ＡＳＴＭ Ｆ９０４によって測定された場合少なくとも１Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する、請求項１１に記載のコーティングされた金属基材。
【請求項15】
前記コーティングが、ＡＳＴＭ Ｆ９０４によって測定された場合少なくとも２Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する、請求項１１に記載のコーティングされた金属基材。
【請求項16】
請求項１に記載のポリマーブレンドを含む押出物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年７月３１日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０１８／０９８５５８号の優先権を主張し、その全開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年７月３１日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＣＮ２０１８／０９８５５８号の優先権を主張し、その全開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示の実施形態は、一般に、押出コーティングまたはラミネーション用の金属への接着性が改善されたポリマーブレンド、ならびにこのポリマーブレンドを含むフィルムおよびコーティングされた基材に関する。
【背景技術】
【0003】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、調味料袋、ポテトチップスの袋、および多くの可撓性パッケージなどの食品パッケージを製造するために押出コーティングで広く使用されている。しかしながら、ＬＤＰＥのアルミニウム箔および金属化フィルムなどの極性基材への結合強度が低いと、パッケージが機能しなくなり、バリア特性が損なわれ、食品が傷む可能性がある。極性基材への接着は、カルボニル基などの極性官能基によって促進される。ＬＤＰＥは無極性であるため、一般に箔および金属化フィルムへの接着性が低い。接着性を高めるために、ＬＤＰＥを押し出し、高温（典型的には２８０～３３０℃）でコーティングすることができる。高温押出コーティングは、ポリマー表面での酸化を促進し、より良好な接着性をもたらすカルボニル基を生成し得る。温度に加え、酸化のレベルは、高温のポリマーが、コーティングされる基材に接触する前に、空気にさらされる時間にも関係する。押出コーティングラインは、毎分１００～８００メートル（ｍ／分）のライン速度で稼働する。ライン速度が速いと、酸化がはるかに少なくなる。酸化が少なくなると、形成されるカルボニル基が少なくなり、ＬＤＰＥコーティングの極性基材に接着する能力が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
中速から高速の押出コーティングライン速度（例えば、２００ｍ／分～８００ｍ／分）で処理可能で、アルミニウム箔などの極性基材への接着が良好なポリマーまたはポリマーブレンドに対する必要性が依然として存在する。
【0005】
本開示の実施形態は、ポリマーブレンドを含む。このポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの総重量に基づいて、少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーおよび１重量％～１０重量％の酸コポリマーを含む。このポリマーブレンドでは、ＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、およびコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィー法によって決定された場合５～１０．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。このポリマーブレンドでは、酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、少なくとも６０重量％のエチレンモノマーと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、１重量％～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、０～２０重量％のアルキルアクリレートモノマーとの重合反応生成物である。
【0006】
本開示の実施形態は、コーティングされた金属基材を含む。コーティングされた金属基材は、金属基材と、金属基材に接着された本開示の任意のポリマーブレンドのポリマーブレンドを含むフィルムとを含む。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本開示の実施形態は、ポリマーブレンドを含む。このポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの総重量に基づいて、少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーおよび１重量％～１０重量％の酸コポリマーを含む。
【0008】
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態では、ＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～１６ｇ／１０分、好ましくは２ｇ／１０分～８ｇ／１０分、より好ましくは２ｇ／１０分～５．８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。様々な実施形態において、ＬＤＰＥホモポリマーは、２ｇ／１０分～７．７ｇ／１０分、２ｇ／１０分～６ｇ／１０分、２ｇ／１０分～５ｇ／１０分、または２ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【0009】
ポリマーブレンドの１つ以上の実施形態では、ＬＤＰＥポリマーは、コンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって決定された場合、５～１１、８～１０．５、または８．５～１１の分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【0010】
ＬＤＰＥポリマーは、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９３５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。いくつかの実施形態では、ＬＤＰＥポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃ、０．９１６ｇ／ｃｃ～０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９１８ｇ／ｃｃ～０．９２６ｇ／ｃｃ、または０．９１５ｇ／ｃｃ～０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。
【0011】
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態では、ＬＤＰＥポリマーは、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度および８．５～１０．５のＭＷＤを有する。
【0012】
１つ以上の実施形態では、ポリマーブレンドは、１重量％～１０重量％の酸コポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、２重量％～８重量％、３重量％～６重量％、または３重量％～５重量％の酸コポリマーを含む。
【0013】
ポリマーブレンドの様々な実施形態では、酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、少なくとも６０重量％のエチレンと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、１重量％～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、０～２０重量％のアルキルアクリレートモノマーとの重合反応生成物である。
【0014】
１つ以上の実施形態では、酸コポリマーのモノカルボン酸モノマーは、エチレン系ポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、１重量％～１５重量％の量で酸コポリマー中に存在し得る。いくつかの実施形態では、モノカルボン酸モノマーは、酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、２重量％～２０重量％、２重量％～１０重量％、または２重量％～５重量％の量で存在し得る。
【0015】
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態では、エチレン酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも６５重量％のエチレンモノマー、エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、１重量％～１５重量％のモノカルボン酸モノマー、およびエチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、０～１５重量％のアルキルアクリレートを含む。
【0016】
１つ以上の実施形態では、エチレン酸コポリマーは、少なくとも７５重量％のエチレン、エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて２重量％～６重量％のモノカルボン酸モノマー、およびエチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて１重量％～１５重量％のアルキルアクリレートを含む。
【0017】
ポリマーブレンドの様々な実施形態において、モノカルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む。
【0018】
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態では、酸コポリマーのアルキルアクリレートは、限定するものではなく例としてだが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態において、アルキルアクリレートは、Ｃ２－Ｃ８アルキルアクリレート、すなわち、１～８個の炭素を含むアルキル基を有するアルキルアクリレートである。
【0019】
ポリマーブレンドの１つ以上の実施形態では、酸コポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。いくつかの実施形態では、酸コポリマーは、１０ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【0020】
本開示の１つ以上の実施形態では、ポリマーブレンドは、ＬＤＰＥポリマーおよび酸コポリマーに加えて、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマーを含む。１つ以上の実施形態では、ＬＬＤＰＥポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合０．５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、および０．９１０ｇ／ｃｍ
３
～０．９３５ｇ／ｃｍ
３
、好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【0021】
ポリマーブレンドの１つ以上の実施形態では、エチレン酸コポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～１２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合０．５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有するエチレンコポリマーをさらに含み、前記エチレンコポリマーが、
前記エチレンコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも５０重量％のエチレンと、
前記エチレンコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて０．１重量％～４０重量％のコモノマーと、の反応生成物を含み、前記コモノマーが、酢酸ビニル、アクリレート、またはカルボン酸コモノマーから選択される、ポリマーブレンドも提供される。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合０．５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有するエチレンコポリマーをさらに含み、前記エチレンコポリマーが、
前記エチレンコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも５０重量％のエチレンと、
前記エチレンコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて０．１重量％～４０重量％のコモノマーと、の反応生成物を含み、前記コモノマーが、酢酸ビニル、アクリレート、またはカルボン酸コモノマーから選択される、ポリマーブレンドも提供される。
【0022】
本開示の実施形態は、コーティングを含み、コーティングは、本開示のポリマーブレンドを含む。
【0023】
本開示の実施形態は、コーティングされた基材を含む。いくつかの実施形態では、コーティングされた基材は、コーティングされたポリマー基材である。コーティングされたポリマー基材は、ポリマー基材と、本開示の任意のポリマーブレンドを含むポリマー基材上のコーティングとを含む。
【0024】
コーティングされたポリマー基材の１つ以上の実施形態では、ポリマー基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリアミドを含む。いくつかの実施形態では、ポリマー基材は一軸または二軸配向である。
【0025】
いくつかの実施形態では、コーティングされた基材は、コーティングされた金属基材を含む。コーティングされた金属基材は、金属基材および金属基材上のコーティングを含む。コーティングは、本開示の任意のポリマーブレンドを含む。
【0026】
いくつかの実施形態では、金属基材は、アルミニウムまたは金属化ポリマー基材を含み、コーティングは、金属化ポリマー基材の金属化表面に接着される。１つ以上の実施形態では、ポリマー基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリアミドである。
【0027】
本開示の実施形態は、多層構造を含む。複数の実施形態では、多層構造は、コーティングされた基材のコーティングと接触している第２の基材を含む。
【0028】
１つ以上の実施形態では、コーティングは、ＡＳＴＭ Ｆ９０４によって測定された場合、少なくとも０．６Ｎ／ｉｎ、少なくとも０．７Ｎ／ｉｎ、少なくとも１Ｎ／ｉｎ、または少なくとも２Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する。
【0029】
重合
高圧フリーラジカル開始重合プロセスでは、２つの基本的な種類の反応器が知られている。第１の種類は、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌式オートクレーブ容器（オートクレーブ反応器）である。第２の種類は、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付き管（管状反応器）である。
高圧フリーラジカル開始重合プロセスでは、２つの基本的な種類の反応器が知られている。第１の種類は、１つ以上の反応ゾーンを有する撹拌式オートクレーブ容器（オートクレーブ反応器）である。第２の種類は、１つ以上の反応ゾーンを有するジャケット付き管（管状反応器）である。
【0030】
このプロセスの各オートクレーブおよび管状反応器ゾーンの圧力は、典型的に、１００ＭＰａ～４００ＭＰａ、１２０ＭＰａ～３６０ＭＰａ、または１５０ＭＰａ～３２０ＭＰａである。
【0031】
このプロセスの各管状反応器ゾーンにおける重合温度は、典型的に、１００℃～４００℃、１３０℃～３６０℃、または１４０℃～３３０℃である。
【0032】
このプロセスの各オートクレーブ反応器ゾーンにおける重合温度は、典型的に、１５０℃～３００℃、１６５℃～２９０℃、または１８０℃～２８０℃である。
【0033】
ポリマーブレンドのＬＤＰＥを生成するためには、少なくとも３つの反応ゾーンを有する管状反応器を使用することができる。
【0034】
ＬＤＰＥを生成するためには、高圧のフリーラジカル開始重合プロセスが典型的に使用される。典型的には、反応器としてジャケット付き管が使用され、これは１つ以上の反応ゾーンを有する。好適であるが、これに限定するものではない反応器の長さは、１００～３０００メートル（ｍ）または１０００～２０００メートルであり得る。反応器の反応ゾーンの始まりは、典型的に、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロゲン）、およびこれらの任意の組み合わせの側注によって定義される。高圧プロセスは、１つ以上の反応ゾーンを有する１つ以上の管状反応器、または各々が１つ以上の反応ゾーンを含むオートクレーブと管状反応器との組み合わせで実行することができる。
【0035】
連鎖移動剤を使用して、分子量を制御することができる。好ましい一実施形態において、１つ以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が本発明のプロセスに添加される。使用され得る典型的なＣＴＡとしては、プロピレン、ｎ－ブタン、１－ブテン、イソブタン、プロピオンアルデヒド、およびメチルエチルケトンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、このプロセスで使用されるＣＴＡの量は、反応混合物全体の０．０３～１０重量％である。ＬＤＰＥの生成のために使用されるエチレンは、ループ再循環ストリームから極性成分を除去することによって、または本発明のポリマーを作製するために新鮮なエチレンのみが使用されるように、反応系構成を使用することによって得られる、精製エチレンであり得る。エチレン系ポリマーの作製に精製エチレンのみが必要とされることは、典型的ではない。そのような場合、再循環ループからのエチレンを使用してもよい。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。
【0036】
エチレン酸コポリマーは、高圧を使用し、連続的に操作する標準的なフリーラジカル共重合法によって調製され得る。モノマーは、モノマーの活性、およびコポリマーに組み込まれることが望まれるモノマーの量に対する一定の割合で反応混合物に供給される。このようにして、鎖に沿ったモノマー単位の均一でほぼランダムな分布が達成される。未反応のモノマーは、再利用され得る。エチレン酸コポリマーの調製についての追加情報は、米国特許第３，２６４，２７２号および米国特許第４，７６６，１７４号において見出すことができ、これらの各々は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0037】
開始剤
本開示のポリマーブレンドのＬＤＰＥを生成するプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本プロセスで使用されるフリーラジカル開始剤のタイプは重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤のうちの１つは、３００℃～３５０℃の範囲の高温操作を可能にするべきである。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネート、および環状多官能性過酸化物などの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は、反応器内の重合性モノマーの総重量に基づいて、０．００５重量％～０．２重量％で反応器に添加される。過酸化物は、典型的には、適切な溶媒中、例えば炭化水素溶媒中の希釈溶液として注入される。
本開示のポリマーブレンドのＬＤＰＥを生成するプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本プロセスで使用されるフリーラジカル開始剤のタイプは重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤のうちの１つは、３００℃～３５０℃の範囲の高温操作を可能にするべきである。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネート、および環状多官能性過酸化物などの有機過酸化物が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は、反応器内の重合性モノマーの総重量に基づいて、０．００５重量％～０．２重量％で反応器に添加される。過酸化物は、典型的には、適切な溶媒中、例えば炭化水素溶媒中の希釈溶液として注入される。
【0038】
他の好適な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルおよび１，１，２，２－テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の操作温度範囲でフリーラジカルを形成可能な他の成分が挙げられる。
【0039】
一実施形態では、開始剤は、重合反応器の少なくとも１つの反応ゾーンに添加される。さらなる実施形態において、開始剤は、３２０℃～３５０℃のピーク重合温度で反応器または重合プロセスに添加される。さらなる実施形態において、開始剤は、環状構造中に組み込まれた少なくとも１つのペルオキシド基を含む。
【0040】
ポリエチレンの重合に好適な開始剤の例は、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ３１１（３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン）であって、その両方がＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌより入手可能であるもの、ならびにＵｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより入手可能なＨＭＣＨ－４－ＡＬ（３，３，６，６，９，９－ヘキサメチル－１，２，４，５－テトロキソナン）を含むがこれらに限定されない。追加の開始剤は、国際公開第０２／１４３７９号および第０１／６８７２３号に開示されており、これらは両方とも、参照により本開示内に組み込まれる。
【0041】
ポリマーの製造
本開示のポリマーブレンドは、押出コーティングおよび押出ラミネーションを含む様々な熱可塑性製造プロセスで使用して有用な物品を製造することができる。
本開示のポリマーブレンドは、押出コーティングおよび押出ラミネーションを含む様々な熱可塑性製造プロセスで使用して有用な物品を製造することができる。
【0042】
定義
相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
【0043】
本開示で使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、ポリマーとポリマー、またはポリマー間の化学反応を伴わない、２つ以上のポリマーの密接な物理的混合物を意味する。ブレンドは、混和性であり、かつ分子レベルでの相分離がないか、または非混和性であり、かつ分子レベルでのある程度の相分離を示し得る。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において既知の他の方法から決定することができる、１つ以上のドメイン構成を含んでもよいが、含む必要はない。ブレンドは、マクロレベルまたはミクロレベルで２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって影響され得る。マクロレベルでの物理的混合の例には、樹脂の溶融ブレンドまたは配合が含まれる。ミクロレベルでの物理的混合の例には、２つ以上のポリマーの同じ反応器内での同時形成が含まれる。
【0044】
「ポリマー」という用語は、同一または異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、「ホモポリマー」および「コポリマー」という用語を包含する。「ホモポリマー」という用語は、１つの種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指し、「コポリマー」という用語は、２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す。
【0045】
「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」という用語は、ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の重合エチレンを含むポリマーを指す。エチレン系ポリマーおよびエチレンポリマーは、エチレンホモポリマーであり得るか、またはエチレンがポリマー中のすべてのモノマーの中でポリマーの最大の重量分率を有するという条件で、１つ以上のコモノマーを含み得る。
【0046】
「モノカルボン酸モノマー」という用語は、ビニルまたはビニレンなどの反応性部分を有する分子を意味し、これは他のモノマーと結合して、ポリマーおよび反応性部分に含まれないカルボン酸（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）部分を形成し得る。
【0047】
試験方法
密度：密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って調製する。ポリマー試料を、１９０℃および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで２１℃および２０７ＭＰａで１分間押圧する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料の押圧から１時間以内に行われる。
密度：密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って調製する。ポリマー試料を、１９０℃および３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで２１℃および２０７ＭＰａで１分間押圧する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、試料の押圧から１時間以内に行われる。
【0048】
メルトインデックス：メルトインデックス、またはＩ２、（グラム／１０分またはｄｇ／分）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、方法Ｂに従って測定する。
【0049】
三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ－ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備える、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフを含む。すべての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用する。オートサンプラーのオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定する。使用できるカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線状混合床カラムを含む。使用できるクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンを含み、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。溶媒源は窒素注入される。使用できる注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）を含み、流量は１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）二角レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備える、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフを含む。すべての光散乱測定について、１５度角を測定目的で使用する。オートサンプラーのオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定する。使用できるカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの線状混合床カラムを含む。使用できるクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンを含み、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。溶媒源は窒素注入される。使用できる注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）を含み、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【0050】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行われ、これらは、個々の分子量の間に約１０倍の桁が存在することを意味する少なくとも１ディケードの間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に配置される。標準物質はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準物質を、３０分間、穏やかに撹拌しながら、８０℃で溶解した。ポリスチレン標準物質ピーク分子量は、下式１（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）を使用してポリエチレン分子量に変換される。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （式１）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （式１）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【0051】
第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめる。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ １４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果について補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５～０．４４）を行う。
【0052】
ＧＰＣカラムセットの合計プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅで行った。プレート計数（式２）および対称性（式３）は、次の式に従って２００マイクロリットルの注入で測定する。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、２４，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。
【数1】
【数2】
【0053】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動式で調製し、試料の目標重量を２ｍｇ／ｍＬとし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素注入されたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
【0054】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集ポイント（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）についての狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン当量分子量を使用して、式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して得られたＧＰＣ結果に基づいている。
【数3】
【数4】
【数5】
【0055】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入する。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））を狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークとＲＶ整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正は、有効流量が見かけ流量の＋／－２％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）×（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料）） （式７）
流量（有効）＝流量（見かけ）×（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料）） （式７）
【0056】
多重検出器オフセットの決定のための系統的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって公開されたもの（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｐｔ １３，（１９９２））と一致した様式で行われ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して、広いホモポリマーポリエチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＞３）からのトリプル検出器ログ（ＭＷおよびＩＶ）結果を、狭い標準較正曲線からの狭い標準カラム較正結果に対して最適化する。
【0057】
押出コーティング：押出コーティングの試行は、標準のコーティング手順に従ってＢｌａｃｋ－Ｃｌａｗｓｏｎラインを使用して実行される。簡単に言えば、単層コーティングは、１５０ ＨＰ Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍドライブを搭載した直径３．５インチの主要な押出機（３０：１ Ｌ／Ｄ）のみを使用して、３層押出コーティング（ＥＣ）ラインを使用して押し出される。プライマリバレルには、１７９℃、２３０℃、２８６℃、３１６℃、３１７℃、３１８℃（３５４°Ｆ、４４６°Ｆ、５４６°Ｆ、６０１°Ｆ、６０３°Ｆ ６０５°Ｆ）の温度プロファイルを有する６つのヒーターゾーンがある。Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＤＩ ３６インチＡｕｔｏｆｌｅｘ（商標）ダイが使用され、０．５～０．６ｍｍ（０．０２０インチ）のダイギャップおよび１５３ｍｍ（６インチ）のエアギャップが設定される。このラインには、３０インチのチルロール、ニップロール、バッキングロール、シャースリッターが装備されている。
【0058】
押出コーティングの実行は、６００°Ｆ（３１５℃）で２５ｇｓｍ、９０ＲＰＭのねじ速度、２５０ｌｂｓ／時、２４インチのダイ幅、２０ミルのダイギャップで実行され、４４０ｆｔ／分で１．２ミル（３０ミクロン）のコーティング厚さをもたらした。
【0059】
剥離試験で測定した剥離強度
ポリマーまたはポリマーブレンドを、押出コーティングプロセスを介してアルミニウムシート（ＬＤＰＥおよび白い紙でラミネートされた、合計厚さ５．２～５．５ミルのアルミニウム箔）に押出コーティングする。コーティングはアルミニウム側に適用され、１．２ミルの厚さを有する。ポリマーまたはポリマーブレンドが押し出されてアルミニウムシート上にコーティングされる前に、マスキングテープをアルミニウムシートの一部に配置する。マスキングテープとコーティングとの間の接着性は弱いため、マスキングテープは剥離試験前にコーティングから剥離することができる。次に、剥離試験を使用して、コーティングとアルミニウムシートとの間の剥離強度を得る。
ポリマーまたはポリマーブレンドを、押出コーティングプロセスを介してアルミニウムシート（ＬＤＰＥおよび白い紙でラミネートされた、合計厚さ５．２～５．５ミルのアルミニウム箔）に押出コーティングする。コーティングはアルミニウム側に適用され、１．２ミルの厚さを有する。ポリマーまたはポリマーブレンドが押し出されてアルミニウムシート上にコーティングされる前に、マスキングテープをアルミニウムシートの一部に配置する。マスキングテープとコーティングとの間の接着性は弱いため、マスキングテープは剥離試験前にコーティングから剥離することができる。次に、剥離試験を使用して、コーティングとアルミニウムシートとの間の剥離強度を得る。
【0060】
剥離強度を試験する前に、試料を２３℃（±２℃）および相対湿度（Ｒ．Ｈ．）５０％（±１０％）で最低４０時間、コンディショニングする。
【0061】
試験される押出コーティングされたシートを、長辺が機械方向に沿って配向された状態で、機械方向に沿って１インチ幅のストリップに切断した。アルミシートからコーティングを剥離し（マスキングテープのあるところから）、次いで引張試験機の２本のジョーが、剥離したコーティングおよびアルミニウムシートの端をつかむ。次に、試料全体を１ｉｎ／分でゆっくりと引っ張って、たるみを取り除く。次に、試料を１２ｉｎ／分で試験し、５つの試験片を試験して、平均ピーク負荷および３インチ（１インチ～４インチ）にわたる平均ピーク負荷を報告する。
【0062】
剥離強度の向上（％）は、以下の式から得られる。
【数6】
【0063】
剥離強度は、剥離試験から得られたピーク負荷である。
【実施例】
【0064】
２５の実施例組成物が調製され、それぞれのポリマー特性が測定された。実施例組成物のそれぞれは、ＬＤＰＥホモポリマーと酸コポリマーとのブレンドであった。ＬＤＰＥホモポリマーの特性を表１に示す。
【表1】
【0065】
実施例１は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０３０、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、２重量％のメタクリル酸、６重量％のイソブチルアクリレート、および９２重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。実施例２は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０３０および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、１０重量％のメタクリル酸、１０重量％のイソブチルアクリレート、および８０重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0066】
実施例３は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０３０、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、９重量％のメタクリル酸、および９１重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0067】
実施例４は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０００、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、９重量％のメタクリル酸および９１重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0068】
実施例５は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０００、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、２重量％のメタクリル酸、および６重量％のイソブチルアクリレート、および９２重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0069】
実施例６は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ５００５、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、２重量％のメタクリル酸、および６重量％のイソブチルアクリレート、および９２重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0070】
実施例７は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ＰＧ ７００８、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、２重量％のメタクリル酸、および６重量％のイソブチルアクリレート、および９２重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0071】
実施例８は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ４０１６、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、２重量％のメタクリル酸、および６重量％のイソブチルアクリレート、および９２重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0072】
実施例９は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ６２１Ｉ、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、２重量％のメタクリル酸、および６重量％のイソブチルアクリレート、および９２重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0073】
実施例１０は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ７２２、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、２重量％のメタクリル酸、および６重量％のイソブチルアクリレート、および９２重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0074】
実施例１１は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ４０１０、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、２重量％のメタクリル酸、および６重量％のイソブチルアクリレート、および９２重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0075】
実施例１２は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ６２１Ｉ、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、９重量％のメタクリル酸、および９１重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0076】
実施例１３は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ５００５、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、９重量％のメタクリル酸、および９１重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0077】
実施例１４は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ７２２、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、９重量％のメタクリル酸、および９１重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0078】
実施例１５は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ＰＧ ７００８、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、９重量％のメタクリル酸、および９１重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0079】
実施例１６は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ４０１０、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、９重量％のメタクリル酸、および９１重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0080】
実施例１７は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ４０１６、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、９重量％のメタクリル酸、および９１重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0081】
実施例１８は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ６２１Ｉ、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、１０重量％のメタクリル酸、および１０重量％のイソブチルアクリレート、および８０重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0082】
実施例１９は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ５００５、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、１０重量％のメタクリル酸、および１０重量％のイソブチルアクリレート、および８０重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0083】
実施例２０は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ７２２、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、１０重量％のメタクリル酸、および１０重量％のイソブチルアクリレート、および８０重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0084】
実施例２１は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ＰＧ ７００８から、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、１０重量％のメタクリル酸、および１０重量％のイソブチルアクリレート、および８０重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0085】
実施例２２は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ４０１０、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、１０重量％のメタクリル酸、および１０重量％のイソブチルアクリレート、および８０重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0086】
実施例２３は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９５重量％のＬＤＰＥ ４０１６、および５重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、１０重量％のメタクリル酸、および１０重量％のイソブチルアクリレート、および８０重量％のエチレンを含み、１０ｄｇ／分のメルトインデックスを有していた。
【0087】
実施例２４は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９７重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０３０、および３重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、４重量％のメタクリル酸、および１５重量％のイソブチルアクリレート、および８１重量％のエチレンを含み、２７ｄｇ／１０分のメルトインデックスを有していた。
【0088】
実施例２５は、ＬＤＰＥ成分としてＤｏｗ，Ｉｎｃ．によって製造された９７重量％のＡＧＩＬＩＴＹ（商標）ＥＣ ７０００、および３重量％の酸コポリマーから調製されたポリマーブレンドであった。酸コポリマーは、酸コポリマーのモノマーの総重量に基づいて、４重量％のメタクリル酸、および１５重量％のイソブチルアクリレート、および８１重量％のエチレンを含み、２７ｄｇ／１０分のメルトインデックスを有していた。
【0089】
ポリマーブレンドおよび比較ポリマーのそれぞれの特性を表２にまとめた。
【表2-1】
【表2-2】
【0090】
ＬＤＰＥポリマーに５重量％の酸コポリマーを添加すると、ＬＤＰＥポリマーよりも高い剥離強度を有するポリマーブレンドが得られた。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ ポリマーブレンドであって、
前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーであって、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～１６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）、およびコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィー法によって決定された場合５～１０．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、ＬＤＰＥポリマーと、
前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて１重量％～１０重量％の酸コポリマーと、を含み、前記酸コポリマーが、
エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも６０重量％のエチレンと、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて１重量％～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて０～２０重量％のアルキルアクリレートモノマーと、の重合反応生成物である、ポリマーブレンド。
［２］ 前記ＬＤＰＥポリマーが、０．９１０ｇ／ｃｍ ３ ～０．９３５ｇ／ｃｍ ３ の密度および８．５～１０．５のＭＷＤを有する、［１］に記載のポリマーブレンド。
［３］ 前記ＬＤＰＥポリマーの前記メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～５．８ｇ／１０分である、［１］または［２］に記載のポリマーブレンド。
［４］ 前記ＬＤＰＥポリマーの前記メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［５］ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合０．５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）、および０．９１０ｇ／ｃｍ ３ ～０．９３５ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマーをさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［６］ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合０．５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有するエチレンコポリマーをさらに含み、前記エチレンコポリマーが、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも５０重量％のエチレンと、
前記エチレンコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて０．１重量％～４０重量％のコモノマーと、の反応生成物を含み、前記コモノマーが、酢酸ビニル、アクリレート、またはカルボン酸コモノマーから選択される、［１］～［５］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［７］ 前記ポリマーブレンドが、前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて２重量％～６重量％の酸コポリマーを含む、［１］～［６］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［８］ 前記ポリマーブレンドが、前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて２重量％～６重量％の酸コポリマーを含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［９］ 前記酸コポリマーが、ＡＳＴＭ １２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する、［１］～［８］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［１０］ 前記アルキルアクリレートモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせを含み、前記モノカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む、［１］～［９］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［１１］ 前記エチレン酸コポリマーが、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも６５重量％のエチレンモノマー、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、１重量％～１５重量％のモノカルボン酸モノマー、および前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、０～１５重量％のアルキルアクリレートを含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［１２］ 前記エチレン酸コポリマーが、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも７５重量％のエチレンモノマー、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、２重量％～６重量％のモノカルボン酸モノマー、および前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、１重量％～１５重量％のアルキルアクリレートを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［１３］ コーティングされた金属基材であって、
金属基材と、
前記金属基材に接着された、［１］～［１２］のいずれかに記載のポリマーブレンドを含むコーティングと、を含む、コーティングされた金属基材。
［１４］ 前記金属基材が、アルミニウムを含む、［１３］に記載のコーティングされた金属基材。
［１５］ 前記コーティングが、ＡＳＴＭ ９０４によって測定された場合少なくとも０．６Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する、［１３］または［１４］に記載のコーティングされた金属基材。
［１６］ 前記コーティングが、ＡＳＴＭ Ｆ９０４によって測定された場合少なくとも１Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する、［１３］または［１４］に記載のコーティングされた金属基材。
［１７］ 前記コーティングが、ＡＳＴＭ Ｆ９０４によって測定された場合少なくとも２Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する、［１３］または［１４］に記載のコーティングされた金属基材。
［１８］ ［１］～［１２］のいずれかに記載のポリマーブレンドを含む押出物品。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ ポリマーブレンドであって、
前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて少なくとも９０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーであって、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～１６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）、およびコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィー法によって決定された場合５～１０．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、ＬＤＰＥポリマーと、
前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて１重量％～１０重量％の酸コポリマーと、を含み、前記酸コポリマーが、
エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも６０重量％のエチレンと、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて１重量％～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて０～２０重量％のアルキルアクリレートモノマーと、の重合反応生成物である、ポリマーブレンド。
［２］ 前記ＬＤＰＥポリマーが、０．９１０ｇ／ｃｍ ３ ～０．９３５ｇ／ｃｍ ３ の密度および８．５～１０．５のＭＷＤを有する、［１］に記載のポリマーブレンド。
［３］ 前記ＬＤＰＥポリマーの前記メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～５．８ｇ／１０分である、［１］または［２］に記載のポリマーブレンド。
［４］ 前記ＬＤＰＥポリマーの前記メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［５］ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合０．５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）、および０．９１０ｇ／ｃｍ ３ ～０．９３５ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマーをさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［６］ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合０．５ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有するエチレンコポリマーをさらに含み、前記エチレンコポリマーが、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて少なくとも５０重量％のエチレンと、
前記エチレンコポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて０．１重量％～４０重量％のコモノマーと、の反応生成物を含み、前記コモノマーが、酢酸ビニル、アクリレート、またはカルボン酸コモノマーから選択される、［１］～［５］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［７］ 前記ポリマーブレンドが、前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて２重量％～６重量％の酸コポリマーを含む、［１］～［６］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［８］ 前記ポリマーブレンドが、前記ポリマーブレンドの総重量に基づいて２重量％～６重量％の酸コポリマーを含む、［１］～［７］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［９］ 前記酸コポリマーが、ＡＳＴＭ １２３８（１９０°Ｃ、２．１６ｋｇ）に従って決定された場合２ｇ／１０分～３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有する、［１］～［８］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［１０］ 前記アルキルアクリレートモノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、またはそれらの組み合わせを含み、前記モノカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含む、［１］～［９］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［１１］ 前記エチレン酸コポリマーが、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも６５重量％のエチレンモノマー、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、１重量％～１５重量％のモノカルボン酸モノマー、および前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、０～１５重量％のアルキルアクリレートを含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［１２］ 前記エチレン酸コポリマーが、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、少なくとも７５重量％のエチレンモノマー、前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、２重量％～６重量％のモノカルボン酸モノマー、および前記エチレン酸コポリマー中のモノマーの総重量に基づいて、１重量％～１５重量％のアルキルアクリレートを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリマーブレンド。
［１３］ コーティングされた金属基材であって、
金属基材と、
前記金属基材に接着された、［１］～［１２］のいずれかに記載のポリマーブレンドを含むコーティングと、を含む、コーティングされた金属基材。
［１４］ 前記金属基材が、アルミニウムを含む、［１３］に記載のコーティングされた金属基材。
［１５］ 前記コーティングが、ＡＳＴＭ ９０４によって測定された場合少なくとも０．６Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する、［１３］または［１４］に記載のコーティングされた金属基材。
［１６］ 前記コーティングが、ＡＳＴＭ Ｆ９０４によって測定された場合少なくとも１Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する、［１３］または［１４］に記載のコーティングされた金属基材。
［１７］ 前記コーティングが、ＡＳＴＭ Ｆ９０４によって測定された場合少なくとも２Ｎ／ｉｎの剥離強度を有する、［１３］または［１４］に記載のコーティングされた金属基材。
［１８］ ［１］～［１２］のいずれかに記載のポリマーブレンドを含む押出物品。