特許 7657216 二次電池及び当該二次電池を備える装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-27

(45)【発行日】2025-04-04

(54)【発明の名称】二次電池及び当該二次電池を備える装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20250328BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20250328BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20250328BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20250328BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20250328BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20250328BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20250328BHJP

   C01B 32/21 20170101ALN20250328BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/131

H01M4/36 D

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/58

H01M4/587

C01B32/21

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022532164

(86)(22)【出願日】2020-03-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-03

(86)【国際出願番号】 CN2020081688

(87)【国際公開番号】W WO2021189423

(87)【国際公開日】2021-09-30

【審査請求日】2022-05-30

【審判番号】

【審判請求日】2024-03-27

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】524304976

【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】１３／Ｆ．， ＬＫＦ２９， ２９ Ｗｙｎｄｈａｍ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ， Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】馬建軍

(72)【発明者】

【氏名】沈睿

(72)【発明者】

【氏名】何立兵

(72)【発明者】

【氏名】陳雷

(72)【発明者】

【氏名】朱宝健

【合議体】

【審判長】井上 信一

【審判官】畑中 博幸

【審判官】山本 章裕

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６２５２５６９号明細書（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９８８８３６８号明細書（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００５－２５９６８９号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５２０７７号公報（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極シート及び負極シートを備え、前記正極シートが正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ正極活性材料を有する正極フィルムシートとを備え、前記負極シートが負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ負極活性材料を有する負極フィルムシートとを備える二次電池であって、
前記正極活性材料は、層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、ここで、その改質化合物とは、層状リチウム遷移金属酸化物がドーピング改質及び／又は表面被覆改質を行われるものであり、
前記負極活性材料は、人造黒鉛を有する第１の材料と天然黒鉛を有する第２の材料とを含み、
前記負極フィルムシートにおける前記負極集電体に背向する表面の平滑度 Ｌは、４０≦Ｌ≦５０を満たし、前記平滑度 Ｌは明細書に記載の方法で測定される、
二次電池。

【請求項2】

前記負極活性材料における前記天然黒鉛の質量占有率は、１０％～５０％である、
請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

３００００Ｎ 圧力下での前記負極活性材料の粉体圧縮密度は、１．７ｇ／ｃｍ³～１．９ｇ／ｃｍ³である、
請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記負極活性材料の黒鉛化度は、９２％～９６％であり、前記黒鉛化度は明細書に記載の方法で測定される、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記負極活性材料の体積平均粒径 Ｄ_v５０は、１１μｍ～１５μｍである、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記負極フィルムシートの圧縮密度は、１．６ｇ／ｃｍ³～１．８ｇ／ｃｍ³であり、及び／又は、
前記負極フィルムシートの面密度は、１０ｍｇ／ｃｍ²～１３ｍｇ／ｃｍ²である、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

正極シート及び負極シートを備え、前記正極シートが正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ正極活性材料を有する正極フィルムシートとを備え、前記負極シートが負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ負極活性材料を有する負極フィルムシートとを備える二次電池であって、
前記正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、ここで、改質化合物とは、化合物がドーピング改質及び／又は表面被覆改質を行われるものであり、
前記負極活性材料は、人造黒鉛を有する第１の材料と天然黒鉛を有する第２の材料とを含み、
前記負極フィルムシートにおける前記負極集電体に背向する表面の平滑度 Ｌは、４５≦Ｌ≦５５を満たし、前記平滑度 Ｌは明細書に記載の方法で測定される、
二次電池。

【請求項8】

前記負極活性材料における前記天然黒鉛の質量占有率は、１０％～５０％である、
請求項７に記載の二次電池。

【請求項9】

３００００Ｎ 圧力下での前記負極活性材料の粉体圧縮密度は、１．８ｇ／ｃｍ³～１．９ｇ／ｃｍ³である、
請求項７又は８に記載の二次電池。

【請求項10】

前記負極活性材料の黒鉛化度は、９２％～９５％であり、前記黒鉛化度は明細書に記載の方法で測定される、
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項11】

前記負極活性材料の体積平均粒径Ｄ_v５０は、１５μｍ～１９μｍである、
請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項12】

前記負極フィルムシートの圧縮密度は、１．５ｇ／ｃｍ³～１．７ｇ／ｃｍ³であり、及び／又は、
前記負極フィルムシートの面密度は、７ｍｇ／ｃｍ²～１０ｍｇ／ｃｍ²である、
請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項13】

請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の二次電池を備える、装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、二次電池の技術分野に属し、特に、二次電池及び当該二次電池を備える装置に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、動作性能が信頼でき、汚染がなく、メモリ効果がない等の利点を有するため、広く応用される。例えば、環境保護問題が日増しに重視されることに伴い、新エネルギー自動車が日増しに普及し、動力型二次電池の需要は爆発的な増加を呈する。しかしながら、二次電池の応用範囲がますます広くなるにつれて、二次電池の低温電力性能及びエネルギー密度に対していずれも高い要求を提起する。二次電池の低温電力性能が低いため、その低温環境での使用に影響を与える。エネルギー密度は、電池の航続性能に影響を与え、即ち一回充電した後の使用時間に影響を及ぼす。したがって、如何に二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で低温電力性能を向上させるかは、早急に解決する必要がある技術的課題となっている。

【発明の概要】

【0003】

本願の第１の態様は、正極シート及び負極シートを備え、前記正極シートが正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ正極活性材料を有する正極フィルムシートとを備え、前記負極シートが負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ負極活性材料を有する負極フィルムシートとを備える二次電池を提供し、そのうち、前記正極活性材料は、層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、前記負極活性材料は、人造黒鉛を有する第１の材料と天然黒鉛を有する第２の材料とを含み、前記負極フィルムシートにおける前記負極集電体に背向する表面の平滑度 Ｌは、４０≦Ｌ≦５０を満たし、好ましくは、４３≦Ｌ≦４８を満たす。

【0004】

本願の第２の態様は、正極シート及び負極シートを備え、前記正極シートが正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ正極活性材料を有する正極フィルムシートとを備え、前記負極シートが負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一つの表面に配置され且つ負極活性材料を有する負極フィルムシートとを備える二次電池を提供し、そのうち、前記正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、前記負極活性材料は、人造黒鉛を有する第１の材料と天然黒鉛を有する第２の材料とを含み、前記負極フィルムシートにおける前記負極集電体に背向する表面の平滑度 Ｌは、４５≦Ｌ≦５５を満たし、好ましくは、４８≦Ｌ≦５２を満たす。

【0005】

本願の第３の態様は、本願の第１の態様に係る二次電池を備える装置を提供する。

【0006】

驚くべきことに、本願の二次電池において、正極シートが特定の正極活性材料を使用し、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に有し、負極フィルムシートにおける負極集電体に背向する表面の平滑度を特定の範囲内に制御することにより、負極シートが高いエネルギー密度を有すると同時に、負極シートの活性イオン輸送性能を効果的に向上させることができるため、二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で、良好な低温電力性能を有するようにすることができることを見出した。より好ましくは、二次電池は、低い高温サイクル膨張及び高い高温サイクル容量維持率を同時に有することもできる。本願の装置は、本願に係る二次電池を備えるため、少なくとも前記二次電池と同じ利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

以下、本願の実施例の技術的解決手段をより明瞭に説明するために、本願の実施例に必要な図面を簡単に紹介し、当然のことながら、以下で説明する図面は本願の一部の実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的労働をしない前提で、さらに図面に基づいて他の図面を得ることができる。

【0008】

【図1】二次電池の一実施形態の模式図である。

【図2】図１の分解図である。

【図3】電池モジュールの一実施形態の模式図である。

【図4】電池パックの一実施形態の模式図である。

【図5】図４の分解図である。

【図6】二次電池が電源として用いられる装置の一実施形態の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、実施例と組み合わせて本願を詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施例は、単に本願を解釈するためのものであり、本願を限定するためのものではない。

【0010】

簡単のために、本明細書ではいくつかの数値範囲のみを明確に開示している。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はその範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、それ自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。

【0011】

本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、対象となる数字を含み、「１種類又は複数種類」のうち「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味することに留意すべきである。

【0012】

本願の上記発明の概要は、本願に開示の各実施形態又は各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願全体を通して、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。各実施例において、列挙は、代表的なグループとしてのみ使用され、網羅的であると解釈されてはいけない。
二次電池

【0013】

本願の第１の態様は、二次電池を提供する。当該二次電池は、正極シート、負極シート及び電解質を含む。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極シートと負極シートの間で、挿入と脱離を往復する。電解質は、正極シートと負極シートの間で、イオンを伝導する作用を果たす。
［正極シート］

【0014】

正極シートは、正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一つの表面に配置される正極フィルムシートとを備える。例として、正極集電体は、その厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極フィルムシートは、正極集電体の前記二つの表面のうちの任意の一つ又は両者に積層される。

【0015】

正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を用いて、導電と集電の作用を果たすことができる。一部の実施例において、正極集電体は、アルミニウム箔を用いることができる。

【0016】

正極フィルムシートは、正極活性材料を有する。正極活性材料は、本分野で周知の二次電池用正極活性材料を用いることができる。一部の実施例において、正極活性材料は、層状リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、及び上記材料の改質化合物等のうちの１種類又は複数種類を含み得る。

【0017】

「改質化合物」における「改質」とは、材料に対するドーピング改質及び／又は表面被覆改質であってもよい。

【0018】

一部の実施例において、正極活性材料は、層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。具体的な例として、正極活性材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。好ましくは、正極活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。

【0019】

一部の実施例において、正極活性材料は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅＯ_ｆＡ_ｇ及び少なくとも一部の表面に被覆層を有するＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅＯ_ｆＡ_ｇのうちの１種類又は複数種類を含む。そのうち、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ≦０．１、１≦ｆ≦２、０≦ｇ≦１であり、Ｍは、Ｍｎ及びＡｌのうちの１種類又は複数種類から選択され、Ｍ’は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢのうちの１種類又は複数種類から選択され、好ましくは、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢのうちの１種類又は複数種類を含み、Ａは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌのうちの１種類又は複数種類から選択される。

【0020】

一部の実施例において、Ｍは、Ｍｎから選択され、Ｍ’は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢのうちの１種類又は複数種類から選択され、好ましくは、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＢのうちの１種類又は複数種類から選択される。若しくは、Ｍは、Ａｌから選択され、Ｍ’は、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢのうちの１種類又は複数種類から選択され、好ましくは、Ｚｒ、Ｚｎ及Ｂのうちの１種類又は複数種類から選択される。

【0021】

正極活性材料は、高ニッケル三元正極活性材料を含むことにより、より高い１グラム当たりの容量を有するため、電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0022】

一部の実施例において、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅＯ_ｆＡ_ｇ粒子は、８０％～１００％の表面に被覆層を有することができる。さらに、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＭ’_ｅＯ_ｆＡ_ｇ粒子は、９０％～１００％の表面に被覆層を有することができる。

【0023】

他の一部の些実施例において、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含むが、これらに限定されない。

【0024】

リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料は、被覆型複合材料、挿入型複合材料のうちの１種類又は複数種類であってもよい。被覆型複合材料は、リン酸鉄リチウム粒子の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を有する。例えば、炭素被覆層は、リン酸鉄リチウム粒子の８０％～１００％（例えば、９０％～１００％）の表面に被覆される。炭素被覆層は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、コークス等のうちの１種類又は複数種類を含み得る。挿入型複合材料は、リン酸鉄リチウムがカーボン担体に分散される。カーボン担体は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、コークス等のうちの１種類又は複数種類を含み得る。

【0025】

リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料は、被覆型複合材料、挿入型複合材料のうちの１種類又は複数種類であってもよい。被覆型複合材料は、リン酸マンガンリチウム粒子の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を有する。例えば、炭素被覆層は、リン酸マンガンリチウム粒子の８０％～１００％（例えば、９０％～１００％）の表面に被覆される。炭素被覆層は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、コークス等のうちの１種類又は複数種類を含み得る。挿入型複合材料は、リン酸マンガンリチウムがカーボン担体に分散される。カーボン担体は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、コークス等のうちの１種類又は複数種類を含み得る。

【0026】

一部の実施例において、正極フィルムシートは、接着剤をさらに選択的に含む。接着剤の種類は特に限定されず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルムシート用接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類を含み得る。

【0027】

一部の実施例において、正極フィルムシートは、導電剤をさらに選択的に含む。導電剤の種類は特に限定されず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルムシート用導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含み得る。
［負極シート］

【0028】

負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも一つの表面に配置される負極フィルムシートとを備える。例として、負極集電体は、その厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極フィルムシートは、負極集電体の前記二つの表面のうちの任意の一つ又は両者に積層される。

【0029】

負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を用いて、導電と集電の作用を果たすことができる。一部の実施例において、負極集電体は、銅箔を用いることができる。

【0030】

負極フィルムシートは、負極活性材料を有し、負極活性材料は、人造黒鉛を有する第１の材料と天然黒鉛を有する第２の材料とを含む。驚くべきことに、同時に負極フィルムシートにおける負極集電体に背向する表面の平滑度 Ｌを特定の範囲内に制御する場合、負極シートが高いエネルギー密度を有すると同時に、負極シートの活性イオン輸送性能を効果的に向上させるため、それを用いる二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で、低温電力性能を高めることを見出した。より好ましくは、二次電池は、低い高温サイクル膨張及び高い高温サイクル容量維持率も同時に有することができる。

【0031】

平滑度 Ｌは、負極フィルムシートにおける負極集電体に背向する表面の粗さを表す。第１の材料の選択タイプ、第２の材料の選択タイプ、第１の材料及び第２の材料の比例、天然黒鉛の占有率、負極フィルムシートの圧縮密度、導電剤の種類、導電剤の含有量等のうちの一つ又は複数を調整することにより、平滑度 Ｌを所望の範囲内にすることができる。第１の材料、第２の材料の選択タイプは、それぞれ別々に、その組成、黒鉛化度、粒径分布、表面被覆改質等のうちの一つ又は複数を含むが、これらに限定されない。

【0032】

本発明者らは、更なる研究により、電池に用いられる正極活性材料と組み合わせて負極シートを協調設計することにより、二次電池がより優れた性能を発揮することができることを見出した。発明者らは、鋭意研究により、正極シートの正極活性材料が層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む場合、負極フィルムシートにおける負極集電体に背向する表面的平滑度 Ｌが４０≦Ｌ≦５０を満たすことを見出した。

【0033】

正極活性材料が層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートの平滑度 Ｌが４０≦Ｌ≦５０を満たす場合、正極活性材料と負極活性材料の間に効果的な配合を形成させ、両者の利点の相乗効果を十分に発揮させ、電池が高いエネルギー密度を有することを保証する前提で、さらに負極シートに電解液の浸潤に適する表面気孔率を形成させ、負極での活性イオンの固相拡散速度を向上させるため、正極と負極の間での活性イオンの輸送性能をさらに向上させることができる。これにより、電池の動力学的性能が顕著に向上され、低温環境下でも、負極は正極からの活性イオンを迅速に受けるため、二次電池の低温電力性能を向上させることができる。当該二次電池は大倍率充放電に適し、低温で大倍率充電を行う時にリチウム析出が発生される確率を明らかに減少させ、同時に二次電池が高い安全性能を有するようにすることができる。また、正極活性材料が層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含むことにより、正極シートに高い面密度（例えば、１４ｍｇ／ｃｍ^２～２０ｍｇ／ｃｍ^２）及び圧縮密度（例如３．３ｇ／ｃｍ^３～３．５ｇ／ｃｍ^３）を有させるため、電池は、高いエネルギー密度を有することができる。

【0034】

これらの実施例において、より好ましくは、正極活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。これにより、上記効果をより良好に発揮することができる。

【0035】

発明者らは、さらに、正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む場合、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に有し、且つ負極フィルムシートの平滑度 Ｌが４０≦Ｌ≦５０を満たすと、負極シートに高い凝集力及び接着力も有させ、電池サイクル過程での負極の膨張をさらに減少させ、電極シートでの電解液保持能力を向上させることができるため、高い体積エネルギー密度を保持すると同時に、動力学的性能をさらに高めることを見出した。

【0036】

なお、負極シートが高いイオン及び電子の輸送性能を有するため、電池は低い抵抗を有することができる。また、負極シートは、人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートの平滑度 Ｌは４０≦Ｌ≦５０を満たし、例えば、Ｌは、４０．５、４１．６、４２．３、４３．５、４４．８、４５．５、４６．０、４６．５、４７．０、４７．５、４８．０、４８．５又は４９．７であり、これにより、粒子の接触不良による活性材料の損失も低減させ、及び／又は電解液の分布の不均一等による電池分極現象を低減することができる。そのため、電池に高い高温サイクル容量維持率も両立させることができる。

【0037】

これらの実施例において、好ましくは、４３≦Ｌ≦４８である。負極フィルムシートの平滑度 Ｌが適切な範囲内にある場合、電池の低温電力性能をさらに向上させ、電池の高温サイクル膨張をさらに減少させ、電池の高温サイクル容量維持率をさらに高めることができる。

【0038】

発明者らは、更なる研究により、正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートの平滑度 Ｌが４０≦Ｌ≦５０を満たす場合、負極活性材料が下記条件のうちの１種類又は複数種類をさらに満たすと、電池の性能をさらに改善することができることを見出した。

【0039】

一部の好ましい実施例において、負極活性材料における天然黒鉛の質量占有率は、１０％～５０％であってもよく、好ましくは、１５％～３０％であり、より好ましくは、１５％～２５％であり、例えば、１５％、１７％、１９％、２０％、２１％、２３％である。負極活性材料に適量の天然黒鉛を含有する場合、負極活性材料に高い１グラム当たりの容量を有させることができ、特に負極シートのイオン固相拡散速度をさらに高めることができるため、電池に高いエネルギー密度を有させると同時に、電池の電力性能をさらに高めることができる。また、適量の天然黒鉛は、負極活性材料粒子間及び負極活性材料と負極集電体の間の接着力を改善して、負極シートに高い凝集力及び接着力を有させると同時に、負極表面の副反応を減少させるため、電池に低い高温サイクル膨張を有させることができる。電池の高温サイクル性能もさらに改善させることができる。

【0040】

一部の好ましい実施例において、３００００Ｎ 圧力下での負極活性材料の粉体圧縮密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３であってもよく、好ましくは、１．７５ｇ／ｃｍ^３～１．８５ｇ／ｃｍ^３である。負極活性材料の粉体圧縮密度が適切な範囲内にある場合、負極フィルムシートに高い圧縮密度を有させることができるため、電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0041】

負極活性材料の粉体圧縮密度を上記所定の範囲内にするために、一部の好ましい実施例において、３００００Ｎ圧力下での天然黒鉛の粉体圧縮密度は、好ましくは、１．７５ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、１．７５ｇ／ｃｍ^３～１．８５ｇ／ｃｍ^３であり、３００００Ｎ圧力下での人造黒鉛の粉体圧縮密度は、好ましくは、１．７ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３である。

【0042】

一部の好ましい実施例において、負極活性材料の黒鉛化度は、９２％～９６％であってもよく、好ましくは、９３％～９５％である。負極活性材料の黒鉛化度が適切な範囲内にある場合、小さい粉末抵抗率を有し、負極シートの抵抗を低下させると同時に、イオンの挿入及び脱離に適する層間隔を有することができるため、電池の低温電力性能をさらに高めることができる。また、当該負極活性材料を用いる負極シートは、さらに、高い凝集力及び接着力を有し、電池の低サイクル膨張性能を高めることができる。

【0043】

発明者らは、さらに、正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、且つ負極フィルムシートの平滑度 Ｌが特定の範囲内にある場合、負極活性材料の黒鉛化度を上記範囲内にすると、電池の高温サイクル性能も高めることができることを見出した。

【0044】

負極活性材料の黒鉛化度を上記所定の範囲内にするために、一部の好ましい実施例において、天然黒鉛の黒鉛化度は、９５％～９８．５％であってもよく、好ましくは、９６％～９８％であり、より好ましくは、９６．５％～９７．６％であり、人造黒鉛の黒鉛化度は、９０％～９７．５％であってもよく、好ましくは、９０％～９５％であり、より好ましくは、９１％～９３．５％である。

【0045】

一部の好ましい実施例において、負極活性材料の体積平均粒径 Ｄ_ｖ５０は、１０μｍ～１８μｍであってもよく、好ましくは、１１μｍ～１５μｍであり、より好ましくは、１２μｍ～１４μｍである。負極活性材料のＤ_ｖ５０が小さいほど、負極フィルムシートの表層粒子が多く、冷間プレス後に電極シートのリバウンドが大きく、表層粒子が互いに挿入され、表層の粗さが増加するため、負極フィルムシートの表面平滑度が小さく、これにより、電解液の浸潤及び負極フィルムシートでのイオンの移動速度を高めることができる。負極活性材料のＤ_ｖ５０が適切である場合、負極フィルムシートに高い活性イオン移動速度を有させると同時に、負極活性材料の１グラム当たりの容量を向上させ、電極シートの表面活性部位を減少させることができるため、電池の低温電力性能、エネルギー密度及び高温サイクル性能を向上させることができる。

【0046】

負極活性材料のＤ_ｖ５０を上記所定の範囲内にするために、一部の好ましい実施例において、天然黒鉛のＤ_ｖ５０は、１０μｍ～１６μｍであってもよく、好ましくは、１０μｍ～１４μｍであり、より好ましくは、１１μｍ～１３μｍであり、人造黒鉛のＤ_ｖ５０は、１２μｍ～１９μｍであってもよく、好ましくは、１２μｍ～１６μｍであり、より好ましくは、１３μｍ～１５μｍである。

【0047】

一部の好ましい実施例において、負極フィルムシートの圧縮密度は、１．６ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは、１．６５ｇ／ｃｍ^３～１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましくは、１．６８ｇ／ｃｍ^３～１．７３ｇ／ｃｍ^３である。正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、負極フィルムシートの平滑度 Ｌが特定の範囲内にあり、負極フィルムシートの圧縮密度が所定の範囲内にある場合、電池が高いエネルギー密度を有するよう保証することができ、同時に負極フィルムシートに高い電解液浸潤性及び良好なイオン固相拡散速度を有させるため、電池の電力性能をさらに向上させる。また、適切な圧縮密度は、負極活性材料粒子構造の完全性も保護することができ、負極シートの凝集力及び接着力を改善し、電池高温サイクル過程での膨張及び副反応を低下させるのに有利であるため、電池の高温サイクル寿命をさらに向上させる。

【0048】

一部の好ましい実施例において、負極フィルムシートの面密度は、１０ｍｇ／ｃｍ^２～１３ｍｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは、１０．５ｍｇ／ｃｍ^２～１１．５ｍｇ／ｃｍ^２である。正極材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、負極フィルムシートの平滑度 Ｌが特定の範囲内にあり、負極フィルムシートの面密度が所定の範囲内にある場合、電池に高いエネルギー密度を有させることができる。同時に、電池はさらに良好なイオン及び電子の輸送性能を有するため、電池の動力学的性能をさらに改善させる。また、電池が上記設計を満たす場合、分極及び副反応を低下させるため、電池の高温サイクル性能さらに改善させることができる。

【0049】

発明者らは、さらに、正極シートの正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む場合、好ましくは、負極フィルムシートにおける負極集電体に背向する表面的平滑度 Ｌが４５≦Ｌ≦５５を満たすことを見出した。

【0050】

正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極シートの負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートの平滑度 Ｌが４５≦Ｌ≦５５を満たす場合、正極活性材料と負極活性材料の間に効果的な配合を形成させ、両者の利点の相乗効果を十分に発揮させ、電池が高いエネルギー密度を有することを保証する前提で、正極と負極の間での活性イオンの固相拡散速度を向上させ、これにより、電池の動力学的性能がさらに向上され、低温環境下でも、負極は正極からの活性イオンを迅速に受けるため、二次電池の低温電力性能を向上させることができる。当該二次電池は大倍率充放電に適し、低温で大倍率充電を行う時にリチウム析出が発生される確率を明らかに減少させる。

【0051】

これらの実施例において、より好ましくは、正極活性材料は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。これにより、上記効果をより良好に発揮することができる。

【0052】

発明者らは、さらに、正極活性材料がリン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートの平滑度 Ｌが４５≦Ｌ≦５５を満たす場合、電池サイクル過程での膨張もさらに低下させることができ、また、電極シートにおける活性材料間の電解液保持能力が増加され、高い体積エネルギー密度を保持すると同時に動力学的性能を高めるのに有利であることを見出した。

【0053】

また、負極シートが高いイオン及び電子の輸送性能を有するため、電池に低い抵抗を有させることができる。また、負極シートが人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートの平滑度 Ｌが４５≦Ｌ≦５５を満たし、これにより、粒子の接触不良による活性材料の損失も低減させ、及び／又は電解液の分布の不均一等による電池分極現象を低減することができる。そのため、電池に高い高温サイクル容量維持率も両立させることができる。

【0054】

これらの実施例において、より好ましくは、４８≦Ｌ≦５２である。例えば、Ｌは、４８．５、４９．０、４９．５、５０．０、５０．５、５１．０又は５１．５である。負極フィルムシートの平滑度 Ｌが適切な範囲内にある場合、電池の低温電力性能をさらに向上させ、電池の高温サイクル膨張をさらに減少させ、電池の高温サイクル容量維持率をさらに高めることができる。

【0055】

発明者らは、更なる研究により、正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートの平滑度 Ｌが４５≦Ｌ≦５５を満たす場合、負極活性材料が下記条件のうちの１種類又は複数種類をさらに満たすと、電池の性能をさらに改善することができることを見出した。

【0056】

一部の好ましい実施例において、負極活性材料における天然黒鉛の質量占有率は、１０％～５０％であってもよく、好ましくは、１５％～５０％であり、より好ましくは、３５％～５０％であり、例えば、３０％、３５％、４０％、４２％、４５％、４８％又は５０％である。負極活性材料に適量の天然黒鉛を含有する場合、負極活性材料に高い１グラム当たりの容量を有させることができ、特に負極シートのイオン固相拡散速度をさらに高めることができるため、電池に高いエネルギー密度を有させると同時に、電池の電力性能をさらに高めることができる。また、適量の天然黒鉛は、負極活性材料粒子間及び負極活性材料と負極集電体の間の接着力を改善して、負極シートに高い凝集力及び接着力を有させると同時に、負極表面の副反応を減少させるため、電池に低い高温サイクル膨張を有させることができる。電池の高温サイクル性能もさらに改善させることができる。

【0057】

一部の好ましい実施例において、３００００Ｎ 圧力での負極活性材料の粉体圧縮密度は、好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ^３～１．９ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、１．８２ｇ／ｃｍ^３～１．８８ｇ／ｃｍ^３である。負極活性材料の粉体圧縮密度が適切な範囲内にある場合、負極フィルムシートに高い圧縮密度を有させることができるため、電池のエネルギー密度を高めることができる。

【0058】

負極活性材料の粉体圧縮密度を上記所定の範囲内にするために、一部の好ましい実施例において、３００００Ｎ 圧力下での天然黒鉛の粉体圧縮密度は、好ましくは、１．８５ｇ／ｃｍ^３～１．９５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、１．９０ｇ／ｃｍ^３～１．９５ｇ／ｃｍ^３であり、３００００Ｎ 圧力下での人造黒鉛の粉体圧縮密度は、１．７５ｇ／ｃｍ^３～１．８５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、１．７７ｇ／ｃｍ^３～１．８０ｇ／ｃｍ^３である。

【0059】

一部の好ましい実施例において、負極活性材料の黒鉛化度は、９２％～９５％であり、好ましくは、９３％～９４％である。負極活性材料の黒鉛化度が適切な範囲内にある場合、小さい粉末抵抗率を有し、負極シートの抵抗を低下させると同時に、イオンの挿入及び脱離に適する層間隔を有することができるため、電池の低温電力性能をさらに高めることができる。また、当該負極活性材料を用いる負極シートは、さらに、高い凝集力及び接着力を有し、電池の低サイクル膨張性能を高めることができる。

【0060】

発明者らは、さらに、正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、負極フィルムシートの平滑度 Ｌが特定の範囲内にあり、負極活性材料の黒鉛化度が上記範囲内にある場合、電池の高温サイクル性能も高めることができることを見出した。

【0061】

負極活性材料の黒鉛化度在上記所定の範囲内にするために、一部の好ましい実施例において、天然黒鉛の黒鉛化度は、９５％～９８．５％であってもよく、好ましくは、９７．５％～９８．５％であり、人造黒鉛の黒鉛化度は、８９％～９５％であってもよく、好ましくは、９０％～９３％である。

【0062】

一部の好ましい実施例において、負極活性材料の体積平均粒径 Ｄ_ｖ５０は、１５μｍ～１９μｍであり、好ましくは、１６μｍ～１８μｍである。負極活性材料のＤ_ｖ５０が小さいほど、負極フィルムシートの表面気孔が多く、負極フィルムシートの表面平滑度が小さいため、電解液の浸潤及び負極フィルムシートでの活性イオンの移動速度を高めることができる。負極活性材料のＤ_ｖ５０が適切である場合、負極フィルムシートに高いイオン移動速度を有させると同時に、負極活性材料の１グラム当たりの容量を向上させ、電極シートの表面活性部位を減少させることができるため、電池の低温電力性能、エネルギー密度及び高温サイクル性能を共に向上させることができる。

【0063】

負極活性材料のＤ_ｖ５０を上記所定の範囲内にするために、一部の好ましい実施例において、天然黒鉛のＤ_ｖ５０は、１５μｍ～２０μｍであってもよく、好ましくは、１５μｍ～１９μｍであり、より好ましくは、１６μｍ～１８μｍであり、人造黒鉛のＤ_ｖ５０は、１４μｍ～１９μｍであってもよく、好ましくは、１４μｍ～１８μｍであり、より好ましくは、１５μｍ～１７μｍである。

【0064】

一部の好ましい実施例において、負極フィルムシートの圧縮密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３～１．７ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは、１．５５ｇ／ｃｍ^３～１．６５ｇ／ｃｍ^３である。正極活性材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、負極フィルムシートの平滑度 Ｌが特定の範囲内にあり、負極フィルムシートの圧縮密度が所定の範囲内にある場合、電池が高いエネルギー密度を有するよう保証することができ、同時に負極フィルムシートに高い電解液浸潤性及び良好なイオン固相拡散速度を有させるため、電池の低温電力性能をさらに向上させる。また、適切な圧縮密度は、負極活性材料粒子構造の完全性も保護することができ、負極シートの凝集力及び接着力を改善し、電池高温サイクル過程での膨張及び副反応を低下させるのに有利であるため、電池の高温サイクル寿命をさらに向上させる。

【0065】

一部の好ましい実施例において、負極フィルムシートの面密度は、７ｍｇ／ｃｍ^２～１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは、７ｍｇ／ｃｍ^２～８ｍｇ／ｃｍ^２である。正極材料がオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極活性材料が人造黒鉛及び天然黒鉛を含み、負極フィルムシートの平滑度 Ｌが特定の範囲内にあり、負極フィルムシートの面密度が所定の範囲内にある場合、電池に高いエネルギー密度を有させることができる。同時に、電池はさらに良好なイオン及び電子の輸送性能を有するため、電池の動力学的性能をさらに改善させる。また、電池が上記設計を満たす場合、分極及び副反応を低下させるため、電池の高温サイクル性能さらに改善させることができる。

【0066】

本願の任意の負極シートにおいて、選択的に、負極活性材料は、ハードカーボン、ソフトカーボン、ケイ素系材料、スズ系材料のうちの１種類又は複数種類をさらに含み得る。ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素酸素化合物、ケイ素炭素複合物、ケイ素合金のうちの１種類又は複数種類から選択することができる。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸素化合物、スズ合金のうちの１種類又は複数種類から選択することができる。

【0067】

一部の実施例において、負極フィルムシートは、接着剤をさらに含み得る。例として、負極フィルムシート用接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種類又は複数種類から選択することができる。

【0068】

一部の実施例において、負極フィルムシートは、増粘剤をさらに選択的に含む。例として、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。

【0069】

一部の実施例において、負極フィルムシートは、導電剤をさらに選択的に含む。例として、負極フィルムシート用導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類から選択することができる。

【0070】

本願において、負極フィルムシートの平滑度 Ｌは、本分野の周知の意味であり、本分野で既知の方法により測定することができる。例示的な測定方法は、以下の通りである。先ず、負極シートを精密色差計（例えば、多機能精密色差計ＮＲ６０ＣＰ）の測定口の下方に置き、精密色差計の測定口を負極フィルムシートに近接させ且つ位置を調整して位置合わせを実現し、測定を行い、測定結果を記す。測定結果の正確性を確保するために、１０群の試験試料を取り、この１０群の試験試料の平均値を算出する。

【0071】

本願において、負極活性材料の粉体圧縮密度は、本分野の周知の意味であり、本分野で既知の方法により測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９を参照し、電子圧力試験機（例えば、ＵＴＭ７３０５）を用いて測定することができる。例示的な測定方法は、以下の通りである。質量 Ｍの試験粉末を圧密専用金型（底面積Ｓ）に置き、異なる圧力（本願において３００００Ｎを用いる）を設定し、圧力を３０ｓ保持してから、圧力を解除し、１０ｓ待ち、機器によって当該圧力下での粉末圧密後の厚さ Ｈを読み出し、当該圧力下での負極活性材料の粉体圧縮密度＝Ｍ／（Ｈ×Ｓ）である。

【0072】

本願において、負極フィルムシートの面密度は、本分野の周知の意味であり、本分野で既知の方法により測定することができる。例えば、片面塗布且つ冷間プレス後の負極シート（両面塗布の電極シートである場合、先ず、そのうちの一面の負極フィルムシートを拭くことができる）を取り、面積 Ｓ_１の小さい円型シートに打ち抜き、その重量を秤量し、Ｍ_１と記す。次に、上記秤量後の負極シートの負極フィルムシートを拭き取り、負極集電体の重量を秤量し、Ｍ_０と記し、負極フィルムシートの面密度＝（負極シートの重量Ｍ_１－負極集電体的重量Ｍ_０）／Ｓ_１である。

【0073】

本願において、負極フィルムシートの圧縮密度は、本分野の周知の意味であり、本分野で既知の方法により測定することができる。例えば、片面塗布且つ冷間プレス後の負極シート（両面塗布の電極シートである場合、先ず、そのうちの一面の負極フィルムシートを拭くことができる）を取り、負極フィルムシートの厚さを測定し、さらに上記方法に従って、負極フィルムシートの面密度を測定し、負極フィルムシートの圧縮密度＝負極フィルムシートの面密度／負極フィルムシートの厚さである。

【0074】

本願において、負極活性材料のＤ_ｖ５０は、本分野の周知の意味であり、本分野で既知の方法により測定することができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザー粒度分析計（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を用いて測定することができる。そのうち、Ｄ_ｖ５０の物理的定義は、材料累積体積分布百分率が５０％に達する際に対応する粒径である。

【0075】

本願において、負極活性材料の黒鉛化度は、本分野の周知の意味であり、本分野で既知の方法により測定することができる。例えば、Ｘ線回折計（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて測定することができる。測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照して、ｄ_００２の大きさを測定した後、公式Ｇ＝（０．３４４－ｄ_００２）／（０．３４４－０．３３５４）×１００％に基づいて、黒鉛化度を算出することができ、そのうち、ｄ_００２は、ｎｍで計算された黒鉛結晶構造における層間隔である。Ｘ線回折分析試験において、ＣｕＫ_α放射線を放射源とし、放射線波長 λ＝１．５４１８Åであり、走査２θ角度範囲が２０°～８０°であり、走査速度が４°／ｍｉｎである。
［電解質］

【0076】

電解質は、正極シートと負極シートの間に位置してイオンを伝導する作用を果たす。本願は、電解質の種類を特に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）のうちの少なくとも１種類から選択することができる。

【0077】

一部の実施例において、電解質として電解液を使用する。電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。

【0078】

一部の実施例において、電解質塩は、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６（六フッ化ヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビス(オキサレート)ホスフェート）及びＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート）のうちの１種類又は複数種類から選択することができる。

【0079】

一部の実施例において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類から選択することができる。

【0080】

一部の実施例において、電解液は、添加剤をさらに選択的に含む。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよいし、正極成膜用添加剤を含んでもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。
［セパレータ］

【0081】

電解液を用いる二次電池、及び固体電解質を用いる一部の二次電池において、セパレータをさらに含む。セパレータは、正極シートと負極シートの間に配置されて、隔離の作用を果たす。本願は、セパレータの種類を特に限定せず、良好な化学安定性及び機械安定性を有する任意の周知の多孔質構造のセパレータを選択することができる。一部の実施例において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類から選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよいし、異なってもよい。

【0082】

本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。

【0083】

一部の実施例において、二次電池は、外装を含んでもよい。この外装は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するのに用いられる。

【0084】

一部の実施例において、二次電池の外装は、ソフトパックであってもよく、例えば、袋状のソフトパックである。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの１種類又は複数種類を含み得る。二次電池の外装は、硬質ケースであってもよく、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース及び鋼ケース等である。

【0085】

一部の実施例において、図２を参照すると、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を備える。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続された側板と、を備え、底板及び側板により囲まれて収容室が形成される。ケース５１は、収容室に連通している開口を有し、カバープレート５３は、前記収容室を密閉するように、前記開口をカバーする。

【0086】

正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回工程又は積層工程を経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室内に封止されている。電解質は電解液を用いることができ、電解液は電極アセンブリ５２内に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の個数は１つまたは複数であってもよく、需要に応じて調整することができる。

【0087】

一部の実施例において、二次電池は、組み立てられて、電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は複数であってもよく、具体的な個数は電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。

【0088】

図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式により配列することも可能である。さらに、この複数の二次電池５を締結具によって固定してもよい。

【0089】

選択的に、電池モジュール４はさらに収容空間を有するケースを含み、複数の二次電池５は当該収容空間に収容される。

【0090】

一部の実施例において、上記電池モジュールはさらに組み立てられて電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。

【0091】

図４及び図５は、一例としての電池パック１である。図４及び図５を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように配置され、電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式により電池ボックス内に配置されてもよい。
［製造方法］

【0092】

二次電池の製造方法は、負極シート、正極シート及び電解質を組み立てて二次電池を形成する工程を含み得る。一部の実施例において、正極シート、セパレータ、負極シートは、セパレータが正極シートと負極シートの間で隔離の作用を果たすように、順次に巻回又は積層されて、電極アセンブリ（即ちコア）が得られる。コアを外装内に配置し、電解液を注入し、封止して、二次電池を得る。

【0093】

一部の実施例において、二次電池の製造は、正極シートを製造する工程をさらに含み得る。例として、正極活性材料、導電剤及び接着剤を溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称）で分散させて、均一な正極スラリーを形成することができる。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥や冷間プレス等の工程を経た後、正極シートが得られる。

【0094】

一部の実施例において、二次電池の製造は、負極シートを製造する工程をさらに含み得る。例として、負極活性材料、接着剤、及び選択可能な増粘剤及び導電剤を溶媒で分散させて、均一な負極スラリーを形成することができ、溶媒は、脱イオン水であってもよい。負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥や冷間プレス等の工程を経た後、負極シートが得られる。
装置

【0095】

本願の第２の態様は、本願の第１の態様に係る二次電池を備える装置を提供する。前記二次電池は、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。

【0096】

前記装置は、その使用の需要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。

【0097】

図６は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する当該装置の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。

【0098】

他の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に軽量化及び薄型化を必要とし、電源として二次電池を用いることができる。
実施例

【0099】

以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願に開示の範囲内での様な修正及び変更は、当業者にとって自明である。特に説明しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基にしたものであり、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、又は常用の方法に従って合成されたものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は、市販のものである。
実施例１
正極シート

【0100】

正極活性材料 ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１と略記）、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤 ＰＶＤＦを、質量比 ９６．５：１．５：２に応じて、適量のＮＭＰに十分に撹拌且つ混合して、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体 アルミニウム箔の二つの表面に塗布し、乾燥や冷間プレスを経た後、正極シートが得られる。
負極シート

【0101】

負極活性材料（７５重量％の人造黒鉛及び２５重量％の天然黒鉛）、導電剤 Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤 ＳＢＲ、増粘剤 ＣＭＣ－Ｎａを、質量比 ９６．２：０．８：１．８：１．２に応じて、適量の脱イオン水に十分に撹拌且つ混合して、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体 銅箔の二つの表面に塗布し、乾燥や冷間プレスを経た後、負極シートが得られる。
セパレータ

【0102】

ＰＰ／ＰＥ複合セパレータを使用する。
電解液の製造

【0103】

エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比 １：１：１で混合した後、ＬｉＰＦ_６を上記溶液中に均一に溶解させて、電解液を得る。当該電解液において、ＬｉＰＦ_６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
二次電池の製造

【0104】

正極シート、セパレータ、負極シートを順次に積層且つ巻回して、電極アセンブリを得る。電極アセンブリを外装内に配置し、上記調製された電解液を注入し、封止、静置、化成、エイジング等の工程を経た後、二次電池が得られる。
実施例２～２５及比較例１～１２

【0105】

製造方法は、実施例１と類似し、相違とは、負極シート製造工程における関連パラメータを調整することにより、応じる二次電池を得ることであり、詳細は表１及び表２に示す通りである。表１における実施例１～１２及び比較例１～６の電池は、いずれも正極活性材料 ＮＣＭ８１１を使用し、正極フィルムシートは、圧縮密度が３．５ｇ／ｃｍ^３で、面密度が１８．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、表２における的実施例１３～２５及び比較例７～１２の電池は、いずれも正極活性材料 リン酸鉄リチウム（ＬＦＰと略記）を使用し、正極フィルムシートは、圧縮密度が２．３ｇ／ｃｍ^３で、面密度が１６．２ｍｇ／ｃｍ^２である。
試験部分

【0106】

以下の試験において、正極活性材料がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である場合、放電カットオフ電圧は、２．８Ｖであり、充電カットオフ電圧は、４．２Ｖである。正極活性材料がリン酸鉄リチウムである場合、放電カットオフ電圧は、２．５Ｖであり、充電カットオフ電圧は、３．６５Ｖである。
１）負極シートのサイクル膨張率試験

【0107】

各実施例及び比較例における負極シートの初期厚さをＨ_０と記す。次に、２５℃の環境で、電池に対する充放電試験を行い、１．０Ｃ（即ち、１ｈ内に理論容量を完全に放出する電流値）の放電電流で放電カットオフ電圧になるまで定電流放電する。その後、１．０Ｃの充電電流で充電カットオフ電圧になるまで定電流充電し、続いて電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、この時の電池は、満充電状態であり、即ち１００％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、荷電状態）である。満充電の電池を５ｍｉｎ静置した後、１．０Ｃの放電電流で放電カットオフ電圧になるまで定電流放電し、この時の放電容量は、電池の１．０Ｃでの実容量であり、Ｃ_０と記す。４５℃で、二次電池をＮｅｗａｒｅ充放電試験機机で１００％ＤＯＤ（１００％放電深度、即ち満充電後に完全に放電）の１Ｃ_０／１Ｃ_０充放電サイクルを行う。サイクル回数が６００に達する時に、サイクルを停止する。その後、二次電池を１００％ＳＯＣに充電し、二次電池を解体して応じる負極シートの厚さを測定し、Ｈ_１と記す。電池に対して、４５℃で、１Ｃ_０／１Ｃ_０サイクルを６００回行った後の負極シートのサイクル膨張率は、（Ｈ_１／Ｈ_０－１）×１００％である。
２）電池の低温リチウム析出性能試験

【0108】

先ず、１）の方法に従って、電池の１．０Ｃでの実容量Ｃ_０を測定する。次に、電池を－１０℃の環境に配置し、ｘＣ_０の定電流で充電カットオフ電圧になるまで充電し、さらに電流が０．０５Ｃ_０になるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、コアを解体して、界面リチウム析出状況を観察する。負極表面にリチウムが析出されていない場合、負極表面にリチウムが析出されるまで、充電倍率を増大させてさらに試験を行う。負極表面にリチウムが析出されない最大充電倍率を記し、低温リチウム析出倍率を確定する。
３）電池の高温サイクル性能試験

【0109】

先ず、１）の方法に従って、電池の１．０Ｃでの実容量Ｃ_０を測定する。次に、６０℃の環境で、電池を１．０Ｃ_０の充電電流で充電カットオフ電圧になるまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ_０になるまで定電圧充電した後、１．０Ｃ_０の放電電流で放電カットオフ電圧になるまで定電流放電し、これを１回の充放電サイクルとし、今回の放電容量が初回サイクルの放電容量である。その後、充電と放電サイクルを連続的に行って、サイクル過程での放電容量値を記し、毎回サイクルの容量維持率を算出する。サイクル容量維持率が初回サイクル放電容量の８０％まで低下される場合、電池のサイクル回数を記す。

【0110】

【表1】

【0111】

【表2】

【0112】

実施例１～１２と比較例１～６の比較結果から分かるように、正極シートが層状リチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極シートが人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートにおける前記負極集電体に背向する表面の平滑度 Ｌが４０≦Ｌ≦５０を満たし、特に４３≦Ｌ≦４８を満たす場合、負極シートに充放電過程において低いサイクル膨張を有させると同時に、負極シートのリチウムイオン輸送性能を効果的に向上させることができるため、二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で、二次電池の低サイクル膨張性能及び低温電力性能を高めることができる。また、電池の高温サイクル過程での容量維持率も明らかに向上させることができる。

【0113】

実施例１３～２５と比較例７～１２の比較結果から分かるように、正極シートがオリビン構造のリチウム含有リン酸塩及びその改質化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、負極シートが人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートにおける前記負極集電体に背向する表面の平滑度 Ｌが４５≦Ｌ≦５５を満たし、特に４８≦Ｌ≦５２を満たす場合、負極シートに充放電過程において低いサイクル膨張を有させると同時に、負極シートのリチウムイオン輸送性能を効果的に向上させることができるため、二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で、二次電池の低サイクル膨張性能及び低温電力性能を高めることができる。より好ましくは、電池の高温サイクル過程での容量維持率も明らかに向上させることができる。

【0114】

また、実施例６～８及び実施例１８～２１の結果から分かるように、正極シートが特定の正極活性材料を使用し、負極シートが人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極活性材料における天然黒鉛の質量占有率が特定の範囲内にある場合、電池に高い低サイクル膨張性能、低温電力性能及び高温サイクル性能を同時に両立させるのにさらに有利である。

【0115】

実施例９～１２及び実施例２２～２５の結果から分かるように、正極シートが特定の正極活性材料を使用し、負極シートが人造黒鉛及び天然黒鉛を同時に含み、且つ負極フィルムシートの圧縮密度及び／又は面密度が特定の範囲内にある場合、電池に高い低サイクル膨張性能、低温電力性能及び高温サイクル性能を同時に両立させるのにさらに有利である。

【0116】

以上の説明は本願の具体的な実施形態のみであるが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様々な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】