特許 7657331 非線形抵抗樹脂材料、非線形抵抗体、過電圧保護装置および非線形抵抗樹脂材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-27

(45)【発行日】2025-04-04

(54)【発明の名称】非線形抵抗樹脂材料、非線形抵抗体、過電圧保護装置および非線形抵抗樹脂材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/12 20060101AFI20250328BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20250328BHJP

   C08K 3/01 20180101ALI20250328BHJP

   H01C 7/10 20060101ALI20250328BHJP

   H01C 7/12 20060101ALI20250328BHJP

【ＦＩ】

C08L101/12

C08K3/22

C08K3/01

H01C7/10

H01C7/12

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023575151

(86)(22)【出願日】2022-12-21

(86)【国際出願番号】 JP2022047193

(87)【国際公開番号】W WO2023140034

(87)【国際公開日】2023-07-27

【審査請求日】2023-12-28

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2022/002377

(32)【優先日】2022-01-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006013

【氏名又は名称】三菱電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100118762

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 順

(72)【発明者】

【氏名】神野 勝也

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特表２００２－５０６５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３４６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－６９２３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｈ０１Ｃ ７／０２－ ７／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

閾値未満の電圧が印加されると絶縁性を示し閾値以上の電圧が印加されると導電性を示す非線形抵抗特性を有する複数の第１の粒子と、
半導電性または導電性の第２の粒子を含み、複数の前記第１の粒子のうちの一部または全部の表面の少なくとも一部を覆う第１の樹脂相と、
前記第１の粒子および前記第１の樹脂相以外の部分に形成される空隙を埋めるとともに絶縁性を有する第２の樹脂相と、を備え、
隣り合う前記第１の粒子同士は、前記第１の樹脂相を介して互いに結着されるとともに電気的に接続されていることを特徴とする非線形抵抗樹脂材料。

【請求項2】

前記非線形抵抗樹脂材料に占める前記第１の粒子の体積割合は、２５ｖｏｌ％以上７４ｖｏｌ％以下であり、
前記第１の樹脂相に占める前記第２の粒子の体積割合は、１ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非線形抵抗樹脂材料。

【請求項3】

前記非線形抵抗樹脂材料に占める前記第２の粒子の体積割合は、０．２ｖｏｌ％以上２ｖｏｌ％以下であり、
前記非線形抵抗樹脂材料に占める前記第２の樹脂相の体積割合は、前記非線形抵抗樹脂材料に占める前記第１の樹脂相の体積割合よりも大きいことを特徴とする請求項２に記載の非線形抵抗樹脂材料。

【請求項4】

前記第２の粒子の平均粒径は、前記第１の粒子の平均粒径の１／１０以下であることを特徴とする請求項３に記載の非線形抵抗樹脂材料。

【請求項5】

粒度分布が異なる２種類以上の前記第１の粒子を備え、
前記第１の粒子全体の粒度分布は、前記第１の粒子が存在する割合が極大となる２つ以上の極大値を有していることを特徴とする請求項４に記載の非線形抵抗樹脂材料。

【請求項6】

平均粒径が異なる２種類以上の前記第１の粒子を備え、
少なくとも１種類の前記第１の粒子は、前記第２の粒子を含んだ前記第１の樹脂相により覆われていることを特徴とする請求項５に記載の非線形抵抗樹脂材料。

【請求項7】

少なくとも１種類の前記第１の粒子は、前記第２の粒子を含まない第３の樹脂相により覆われていることを特徴とする請求項６に記載の非線形抵抗樹脂材料。

【請求項8】

前記第１の粒子は、酸化亜鉛または炭化ケイ素を８０ｗｔ％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の非線形抵抗樹脂材料。

【請求項9】

前記第１の粒子は、２つ以上の１次粒子の凝集体であることを特徴とする請求項１に記載の非線形抵抗樹脂材料。

【請求項10】

前記第１の粒子を構成する１次粒子の平均粒径は、２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の非線形抵抗樹脂材料。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか１項に記載の非線形抵抗樹脂材料と、
前記非線形抵抗樹脂材料に取り付けられた複数の電極と、を備えることを特徴とする非線形抵抗体。

【請求項12】

被保護機器に過電圧が印加されることを防止する過電圧保護装置であって、
請求項１１に記載の非線形抵抗体と、
前記被保護機器に電気的に接続された配線と、を備え、
複数の前記電極のうち少なくとも１つは接地され、複数の前記電極のうち少なくとも１つは前記配線に接続されていることを特徴とする過電圧保護装置。

【請求項13】

閾値未満の電圧が印加されると絶縁性を示し閾値以上の電圧が印加されると導電性を示す非線形抵抗特性を有する複数の第１の粒子と、半導電性または導電性の第２の粒子を含む第１の樹脂相とを混合して、前記第１の樹脂相で複数の前記第１の粒子のうちの一部または全部の表面の少なくとも一部を覆う混合工程と、
前記第１の樹脂相で覆われた前記第１の粒子を備える非線形抵抗樹脂材料を所定の形状に成形する加圧成形工程と、
成形された前記非線形抵抗樹脂材料に、絶縁性を有する第２の樹脂相を複合化する複合化工程と、
を含むことを特徴とする非線形抵抗樹脂材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非線形抵抗特性を有する非線形抵抗樹脂材料、この非線形抵抗樹脂材料を用いた非線形抵抗体、この非線形抵抗体を備える過電圧保護装置および非線形抵抗樹脂材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、高電界部分を有する機器においては、電界が許容値を下回るように設計が行われている。電界が許容値よりも小さければ小さいほど、絶縁距離を縮めることができるため、機器の小型化を進めることができる。そのため、電界を緩和することは、機器の小型化に繋がる。

【0003】

従来、電界を緩和する技術として、閾値未満の電圧が印加されると絶縁性を示し閾値以上の電圧が印加されると導電性を示す非線形抵抗特性を有する非線形抵抗樹脂材料を機器の高電界部分に配置する技術が知られている。このような非線形抵抗樹脂材料として、例えば、特許文献１には、非線形抵抗特性を有する粒子に半導電性ウィスカと１種類の樹脂とを配合した電界緩和剤が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１５－１０１７１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に開示された電界緩和剤では、半導電性ウィスカが樹脂全体に分散しているため、十分な導電性を得るためには、多量の半導電性ウィスカを添加する必要がある。しかし、半導電性ウィスカの添加量が増えれば増えるほど、半導電性ウィスカが連なりやすくなり、厚み方向に通電しやすくなる。これにより、設計上の非線形抵抗特性より抵抗値が低下してしまい、電界緩和剤が絶縁体として機能すべき条件で絶縁体としての機能が低下するおそれがある。なお、厚み方向とは、ＸＹＺ座標のＺ方向を意味し、例えば、非線形抵抗樹脂材料にプレス加工を行った場合のプレス方向であり、非線形抵抗樹脂材料を塗工した場合の非線形抵抗樹脂材料の膜厚の厚み方向である。

【0006】

本開示は、上記に鑑みてなされたものであって、絶縁体として機能すべき条件で絶縁体としての機能の低下を防ぐことができる非線形抵抗樹脂材料を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示にかかる非線形抵抗樹脂材料は、閾値未満の電圧が印加されると絶縁性を示し閾値以上の電圧が印加されると導電性を示す非線形抵抗特性を有する複数の第１の粒子と、半導電性または導電性の第２の粒子を含み、複数の第１の粒子のうちの一部または全部の表面の少なくとも一部を覆う第１の樹脂相と、第１の粒子および第１の樹脂相以外の部分に形成される空隙を埋めるとともに絶縁性を有する第２の樹脂相と、を備えている。隣り合う第１の粒子同士は、第１の樹脂相を介して互いに結着されるとともに電気的に接続されている。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、絶縁体として機能すべき条件で絶縁体としての機能の低下を防ぐことができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料を模式的に示した図

【図2】図１に示されるＡ部の拡大図

【図3】実施の形態１における第１の粒子と第１の樹脂相とを模式的に示した図

【図4】図３に示されるＢ部の拡大図

【図5】実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料の第１の粒子の電流－電圧特性と、絶縁体に近い状態の材料の電流－電圧特性と、導電体に近い状態の材料の電流－電圧特性とを示した図

【図6】実施の形態１の変形例１にかかる非線形抵抗樹脂材料を模式的に示した図

【図7】図６に示されるＣ部の拡大図

【図8】実施の形態１の変形例２にかかる非線形抵抗樹脂材料を模式的に示した図

【図9】実施の形態１の変形例２にかかる非線形抵抗樹脂材料の通電経路を示した図

【図10】実施の形態１の変形例３にかかる非線形抵抗樹脂材料を模式的に示した図

【図11】実施の形態２にかかる過電圧保護装置と被保護機器との接続例を模式的に示した図であって、閾値未満の電圧が印加されたときを示した図

【図12】実施の形態２にかかる過電圧保護装置と被保護機器との接続例を模式的に示した図であって、閾値以上の電圧が印加されたときを示した図

【図13】実施の形態２にかかる過電圧保護装置の非線形抵抗体を模式的に示した図であって、実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料を用いた非線形抵抗体を示した図

【図14】実施の形態２にかかる過電圧保護装置の非線形抵抗体を模式的に示した図であって、実施の形態１の変形例１にかかる非線形抵抗樹脂材料を用いた非線形抵抗体を示した図

【図15】実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料を模式的に示した図

【図16】実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料の第１の粒子の粒度分布を示した図

【図17】実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料の第１の粒子の混合割合と充填率との関係を示した図

【図18】実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料の通電経路を示した図

【図19】実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料の第１の粒子の電流－電圧特性と、実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料の第１の粒子の電流－電圧特性とを示した図

【図20】実施の形態３の変形例にかかる非線形抵抗樹脂材料を模式的に示した図

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、実施の形態にかかる非線形抵抗樹脂材料、非線形抵抗体、過電圧保護装置および非線形抵抗樹脂材料の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。

【0011】

実施の形態１．
図１は、実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料１を模式的に示した図である。図２は、図１に示されるＡ部の拡大図である。図１に示すように、非線形抵抗樹脂材料１は、複数の第１の粒子２と、複数の第１の粒子２のうちの一部または全部の表面を覆う第１の樹脂相３とを備えている。第１の樹脂相３は、本実施の形態では複数の第１の粒子２のうちの全部の表面を覆っている。隣り合う第１の粒子２同士は、第１の樹脂相３を介して互いに結着されるとともに電気的に接続されている。非線形抵抗樹脂材料１のうち第１の粒子２および第１の樹脂相３以外の部分には、空隙４が形成されている。空隙４は、非線形抵抗樹脂材料１の外縁と第１の粒子２との間に形成されている。また、図２に示すように、空隙４は、隣り合う３つの第１の粒子２で囲まれた部分に形成されている。なお、図１では、同じ粒径の第１の粒子２が規則正しく整列した状態を図示しているが、複数の粒度分布を有する第１の粒子２を用いた場合には、大小様々な第１の粒子２が密に結着した状態になる。

【0012】

図３は、実施の形態１における第１の粒子２と第１の樹脂相３とを模式的に示した図である。図４は、図３に示されるＢ部の拡大図である。図３に示される第１の粒子２は、閾値未満の電圧が印加されると絶縁性を示し閾値以上の電圧が印加されると導電性を示す非線形抵抗特性を有する。すなわち、第１の粒子２は、閾値電圧Ｖ_ｔｈを境として、絶縁体と導電体とに可逆的に変化する特性を有している。そのため、一般的な材料はオームの法則に従うのに対し、第１の粒子２はオームの法則に従わず、通称「バリスタ」と呼ばれる。特に、第１の粒子２のような粒子形状のバリスタは、「マイクロバリスタ」と呼ばれる。

【0013】

図５は、実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料１の第１の粒子２の電流－電圧特性と、絶縁体に近い状態の材料の電流－電圧特性と、導電体に近い状態の材料の電流－電圧特性とを示した図である。図５の横軸は電流（Ａ）であり、縦軸は電圧（Ｖ）である。図５に示される線Ｌ１は、第１の粒子２の電流－電圧特性を表している。図５に示される線Ｌ２は、絶縁体に近い状態の材料の電流－電圧特性を表している。図５に示される線Ｌ３は、導電体に近い状態の材料の電流－電圧特性を表している。

【0014】

図５に示すように、第１の粒子２は、図５中のドットハッチングで表された小電流領域Ｒを超えたところにある閾値電圧Ｖ_ｔｈを境として、電気抵抗が変わり、急激に電流が流れることが分かる。すなわち、第１の粒子２は、印加される電圧が閾値電圧Ｖ_ｔｈよりも小さいと絶縁性を示すが、印加される電圧が閾値電圧Ｖ_ｔｈよりも大きいと電気抵抗値が急激に減少し、導電性を示す。第１の粒子２の電流－電圧特性は、オームの法則に従う絶縁体に近い状態および導電体に近い状態の電流－電圧特性とは異なることが分かる。

【0015】

本開示において非線形抵抗特性を数値化した非線形抵抗指数は、閾値電圧Ｖ_ｔｈにおいて電気抵抗が急激に変わるときの程度を表し、電流－電圧特性の２点の傾きより求められ、一般的に下記の式（１）で表される。
非線形抵抗指数＝(ｌｏｇＩ_２－ｌｏｇＩ_１)／(ｌｏｇＶ_２－ｌｏｇＶ_１)・・・（１）

【0016】

非線形抵抗特性が良いほど非線形抵抗指数は大きくなる。図５中の線Ｌ１に示される第１の粒子２のような閾値電圧Ｖ_ｔｈを境として急激に電流が流れる場合は、非線形抵抗特性が良く非線形抵抗指数は大きいと言える。一方で、図５中の線Ｌ２に示される非線形抵抗特性が小さく絶縁体に近い状態の材料では、非線形抵抗特性が悪く非線形抵抗指数が小さいと言える。また、図５中の線Ｌ３に示される非線形抵抗特性がなく導電体に近い状態の材料では、非線形抵抗特性がなく非線形抵抗指数が小さいと言える。

【0017】

図３に示される第１の粒子２には、主成分に、数種類の副成分を微量添加して焼成した材料が用いられる。第１の粒子２の組成によって、閾値電圧Ｖ_ｔｈの大きさ、絶縁体のときの体積抵抗、非線形抵抗特性といった性能をコントロールすることができる。第１の粒子２の主成分には、例えば、酸化亜鉛または炭化ケイ素が用いられる。第１の粒子２の非線形抵抗特性を十分に確保する観点から、第１の粒子２は、酸化亜鉛または炭化ケイ素を８０ｗｔ％以上含むことが好ましい。第１の粒子２の主成分には、炭化ケイ素に比べて非線形抵抗特性が高い酸化亜鉛を用いることが好ましい。第１の粒子２の副成分としては、例えば、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ケイ素が挙げられ、用途に応じて組成を調整する。

【0018】

ここで、第１の粒子２の製造方法について説明する。第１の粒子２の主成分を酸化亜鉛粉末とする場合を想定する。まず、主成分となる酸化亜鉛粉末９５．８ｍｏｌ％を秤量する。次に、副成分として、酸化ビスマス０．５ｍｏｌ％、酸化アンチモン１．２ｍｏｌ％、酸化クロム０．５ｍｏｌ％、酸化ニッケル０．５ｍｏｌ％、酸化マンガン０．５ｍｏｌ％、酸化コバルト０．５ｍｏｌ％、酸化ケイ素０．５ｍｏｌ％を秤量し、秤量した副成分を酸化亜鉛粉末に添加する。これらの原料を、水を媒体として粉砕するとともに混合する。このとき、原料が均一にかつ同じ平均粒径となるように、原料を粉砕するとともに混合することが好ましい。続いて、粉砕かつ混合した原料を１００℃以上の高温の雰囲気にスプレー噴射して、原料を噴霧乾燥させる。これにより、酸化亜鉛粉末、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ケイ素などの原料が均一に凝集した球状の顆粒が得られる。続いて、顆粒を匣鉢に入れて１２００℃の温度で焼成する。焼成した後の顆粒は、凝集しているため、凝集を解す圧力を加えて解砕を行う。以上の工程により、非線形抵抗特性を有する第１の粒子２が得られる。

【0019】

第１の粒子２は、酸化亜鉛または炭化ケイ素の１次粒子が集まった球状をしており、実際には微小な凹凸は見られるものの概ね球状である。第１の粒子２の粒径は、水を媒体として粉砕かつ混合するときの固形分濃度、スプレー噴射するときの圧力などにより調整可能であり、非線形抵抗樹脂材料１の用途に合わせて適宜変更すればよい。第１の粒子２の主成分を構成する１次粒子の平均粒径は、非線形抵抗特性となる閾値電圧Ｖ_ｔｈの大きさ、第１の樹脂相３との密着力の観点から、２０μｍ未満であることが好ましい。

【0020】

第１の粒子２には、球状が一部破砕された酸化亜鉛または炭化ケイ素が用いられてもよい。一部破砕とは、酸化亜鉛または炭化ケイ素が１次粒子まで粉砕されることなく、酸化亜鉛または炭化ケイ素の１次粒子の凝集が残っている状態を意味する。言い換えると、第１の粒子２は、２つ以上の１次粒子の凝集体であってもよい。このような第１の粒子２を用いると、球状の第１の粒子２を使用した場合に比べて、非線形抵抗特性については劣るものの、製造時の解砕処理時の圧力の自由度が増すため、第１の粒子２の生産性の向上を図ることができる。また、第１の粒子２には、部分的に凝集が解れていない酸化亜鉛または炭化ケイ素が用いられてもよい。このような第１の粒子２を用いても、製造時の解砕処理時の圧力の自由度が増すため、第１の粒子２の生産性の向上を図ることができる。ただし、一部破砕された酸化亜鉛または炭化ケイ素、あるいは、部分的に凝集が解れていない酸化亜鉛または炭化ケイ素を用いると、樹脂との混合時の粘度が上がるため、第１の粒子２に用いる酸化亜鉛または炭化ケイ素は、非線形抵抗樹脂材料１の用途に応じて適宜選択すればよい。

【0021】

図３に示される第１の樹脂相３は、各第１の粒子２の表面の少なくとも一部を覆うとともに半導電性または導電性を有する。図４に示すように、第１の樹脂相３は、第１のマトリックス樹脂３１と、導電性または半導電性を有する複数の第２の粒子３２とを含有している。

【0022】

第１のマトリックス樹脂３１には、溶媒に不溶な樹脂が用いられてもよいが、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ乳酸などの溶媒に可溶な樹脂が用いられるのが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール樹脂の溶媒には水、ポリビニルブチラールの溶媒にはエタノール、ポリ乳酸の溶媒にはクロロホルムが使用できる。溶媒の安全性および作業性の観点から、第１のマトリックス樹脂３１にはポリビニルアルコール樹脂を用いるのが好ましい。本実施の形態では、第１のマトリックス樹脂３１にポリビニルアルコール樹脂を使用した。

【0023】

第２の粒子３２には、例えば、金属粉末、カーボン粉末、導電性セラミック粉末が用いられる。混合のしやすさの観点から第２の粒子３２にはカーボン粉末を用いるのが好ましい。本実施の形態では、第２の粒子３２にカーボン粉末を使用した。

【0024】

第１の樹脂相３は、図３に示されるように第１の粒子２の表面全体を覆っていてもよいが、必ずしも第１の粒子２の表面全体を覆う必要はなく第１の粒子２の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。第１の樹脂相３は、隣り合う第１の粒子２同士を後工程で結着させる観点から、第１の粒子２の表面の５０％以上を覆っていることが好ましく、第１の粒子２の表面の７０％以上を覆っているとより好ましい。第２の粒子３２の平均粒径は、第１の粒子２の平均粒径の１／１０以下であることが好ましい。このような大小関係にすると、第２の粒子３２で第１の粒子２の表面を覆いやすくなる。

【0025】

図２に示すように、各第１の粒子２は、第１の樹脂相３を介して隣の第１の粒子２に接触する接触部２１と、隣の第１の粒子２に接触しない非接触部２２とを有している。接触部２１は、第１の樹脂相３を介して隣の第１の粒子２に電気的に接続される部分である。本明細書において「電気的に接続」とは、隣り合う第１の粒子２同士が第１の樹脂相３を介して導通している状態を意味する。隣り合う第１の粒子２の接触部２１同士は、第１の樹脂相３を介して互いに結着されている。本明細書において「結着」とは、隣り合う第１の粒子２のそれぞれに第１の樹脂相３が密着しながら硬化することにより、隣り合う第１の粒子２同士が第１の樹脂相３を介して繋がっていることを意味する。第１の樹脂相３は、第１の粒子２の微小な凹凸に入り込み、アンカー効果のような物理的な結合で第１の粒子２に付いている場合もあれば、吸湿による水分の影響により水素結合のような化学的な結合で第１の粒子２に付いている場合もある。隣り合う第１の粒子２の接触部２１同士の間には、薄い状態の第１の樹脂相３が存在する。

【0026】

非線形抵抗樹脂材料１に占める第１の粒子２の体積割合が小さいと、第１の粒子２同士の結着が容易ではなくなる。そのため、第１の粒子２同士の結着のしやすさと最密充填の観点から、非線形抵抗樹脂材料１に占める第１の粒子２の体積割合は、２５ｖｏｌ％以上７４ｖｏｌ％以下であることが好ましい。第１の樹脂相３に占める第２の粒子３２の体積割合が１ｖｏｌ％未満であると、導通する成分が不足することにより第１の粒子２同士の密着が不十分となり絶縁体に近づく可能性がある。一方で、第１の樹脂相３に占める第２の粒子３２の体積割合が４０ｖｏｌ％を超えると、導通する成分が過剰となり、導電体に近づく可能性がある。そのため、第１の樹脂相３に占める第２の粒子３２の体積割合は、１ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、非線形抵抗樹脂材料１に占める第２の粒子３２の体積割合は、０．２ｖｏｌ％以上２ｖｏｌ％以下であることが好ましい。非線形抵抗樹脂材料１に占める空隙４の体積は、非線形抵抗樹脂材料１に占める第１の樹脂相３の体積よりも大きいことが好ましい。

【0027】

次に、図１から図４を参照して、本実施の形態にかかる非線形抵抗樹脂材料１の製造方法について説明する。非線形抵抗樹脂材料１の製造方法は、混合工程と、加圧成形工程と、硬化工程とを含んでいる。なお、これらの工程は一例であり、非線形抵抗樹脂材料１の製造方法を限定する趣旨ではない。

【0028】

混合工程は、閾値未満の電圧が印加されると絶縁性を示し閾値以上の電圧が印加されると導電性を示す非線形抵抗特性を有する複数の第１の粒子２と、半導電性または導電性を有する第１の樹脂相３とを混合して、第１の樹脂相３で複数の第１の粒子２のうちの一部または全部の表面の少なくとも一部を覆う工程である。混合工程では、まず図３に示される第１の粒子２と図４に示される第１のマトリックス樹脂３１であるポリビニルアルコール樹脂と第２の粒子３２であるカーボン粉末とを秤量した後に混合する。本実施の形態では、ポリビニルアルコール樹脂には、三菱ケミカル株式会社製「ＧＬ－０５」を使用した。本実施の形態では、カーボン粉末には、株式会社高純度化学研究所製「ＣＣＥ０３ＰＢ」を使用した。混合方法は、特に限定されず、公知の混合方法の中から適宜選択すればよい。本実施の形態では、機械を用いて第１の粒子２と、５ｗｔ％水溶液とした液体状態の第１のマトリックス樹脂３１と、第２の粒子３２とを均一に混合した。第１の粒子２が潰れないように混合する際の圧力をコントロールすることが好ましい。混合工程により、図１に示される第１の樹脂相３で覆われた第１の粒子２を備え、かつ、成形前の非線形抵抗樹脂材料１を得られる。

【0029】

加圧成形工程は、第１の樹脂相３で覆われた第１の粒子２を備える非線形抵抗樹脂材料１を所定の形状に成形する工程である。成形方法は、特に限定されず、作製したい非線形抵抗樹脂材料１の形状に応じて公知の成形方法の中から適宜選択すればよい。例えば、第１の樹脂相３で覆われた第１の粒子２を備える非線形抵抗樹脂材料１を金型内に充填し、プレス装置で非線形抵抗樹脂材料１に成形圧力を加えて非線形抵抗樹脂材料１を所定の形状に成形してもよい。また、ガス圧を上げることにより非線形抵抗樹脂材料１に成形圧力を加えて非線形抵抗樹脂材料１を所定の形状に成形してもよい。本実施の形態では、非線形抵抗樹脂材料１を金型内に充填し、非線形抵抗樹脂材料１に成形圧力を加えて非線形抵抗樹脂材料１を所定の形状に成形した。

【0030】

硬化工程は、所定の形状に成形した非線形抵抗樹脂材料１を加温して硬化させる工程である。非線形抵抗樹脂材料１を加温して硬化させることにより、図２に示されるように隣り合う第１の粒子２が第１の樹脂相３を介して結着するとともに電気的に接続される。非線形抵抗樹脂材料１の硬化方法は、特に限定されず、公知の硬化方法の中から適宜選択すればよい。以上の工程により、非線形抵抗樹脂材料１が製造される。

【0031】

次に、本実施の形態にかかる非線形抵抗樹脂材料１の効果について説明する。

【0032】

本実施の形態では、図１に示すように、非線形抵抗樹脂材料１は、閾値未満の電圧が印加されると絶縁性を示し閾値以上の電圧が印加されると導電性を示す非線形抵抗特性を有する複数の第１の粒子２と、半導電性または導電性の第２の粒子３２を含み複数の第１の粒子２のうちの一部または全部の表面の少なくとも一部を覆う第１の樹脂相３とを備えている。また、本実施の形態では、図２に示すように、隣り合う第１の粒子２同士は、第１の樹脂相３を介して互いに結着されるとともに電気的に接続されている。このようにすると、半導電性または導電性を有する第１の樹脂相３が連なることを抑制して、厚み方向に通電しにくくなる。これにより、設計上の非線形抵抗特性より抵抗値が低下することを抑制して、非線形抵抗樹脂材料１が絶縁体として機能すべき条件で絶縁体としての機能の低下を防ぐことができる。

【0033】

本実施の形態では、図４に示すように、第１の樹脂相３は、半導電性または導電性の第２の粒子３２を含んでいる。また、本実施の形態では、非線形抵抗樹脂材料１に占める第１の粒子２の体積割合は、２５ｖｏｌ％以上７４ｖｏｌ％以下であり、第１の樹脂相３に占める第２の粒子３２の体積割合は、１ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である。このようにすると、非線形抵抗樹脂材料１の非線形抵抗特性を十分に発揮させることができる。

【0034】

本実施の形態では、非線形抵抗樹脂材料１に占める第２の粒子３２の体積割合は、０．２ｖｏｌ％以上２ｖｏｌ％以下であり、非線形抵抗樹脂材料１に占める空隙４の体積は、非線形抵抗樹脂材料１に占める第１の樹脂相３の体積よりも大きい。このようにすると、非線形抵抗樹脂材料１の非線形抵抗特性を十分に発揮させることができる。

【0035】

本実施の形態では、第２の粒子３２の平均粒径は、第１の粒子２の平均粒径の１／１０以下であることにより、第２の粒子３２で第１の粒子２の表面を覆いやすくなる。

【0036】

本実施の形態では、第１の粒子２は、酸化亜鉛または炭化ケイ素を８０ｗｔ％以上含むことにより、第１の粒子２の非線形抵抗特性を十分に確保することができる。

【0037】

本実施の形態では、第１の粒子２は、２つ以上の１次粒子の凝集体であることにより、製造時の解砕処理時の圧力の自由度が増すため、第１の粒子２の生産性の向上を図ることができる。

【0038】

本実施の形態では、第１の粒子２の主成分を構成する１次粒子の平均粒径は、２０μｍ未満であることにより、第１の粒子２と第１の樹脂相３との密着力を高めることができる。

【0039】

次に、図６および図７を参照して、実施の形態１の変形例１にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ａについて説明する。図６は、実施の形態１の変形例１にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ａを模式的に示した図である。図７は、図６に示されるＣ部の拡大図である。変形例１にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ａは、第２の樹脂相５を備える点が前記した実施の形態１の非線形抵抗樹脂材料１と相違する。変形例１では、前記した実施の形態１の非線形抵抗樹脂材料１と重複する部分については、同一符号を付して説明を省略する。なお、図６および図７は、図１および図２で空隙４であった部分が、第２の樹脂相５で埋められている状態を表している。図６および図７には、説明の便宜上、符号４と符号５とを併記する。

【0040】

第２の樹脂相５は、非線形抵抗樹脂材料１Ａのうち第１の粒子２および第１の樹脂相３以外の部分に形成される空隙４を埋めるとともに絶縁性を有する。非線形抵抗樹脂材料１Ａに占める第２の樹脂相５の体積割合は、非線形抵抗樹脂材料１Ａに占める第１の樹脂相３の体積割合よりも大きいことが好ましい。

【0041】

第２の樹脂相５は、第１の樹脂相３と非相溶であればよい。第２の樹脂相５には、例えば、エポキシ、ポリカーボネート、ポリプロピレン、アクリル、フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、不飽和ポリエステル、ポリイミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体が用いられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で使用されてもよいし、２種類以上が使用されてもよい。また、これらの樹脂を溶剤に溶かしたワニスが、第２の樹脂相５に用いられてもよい。例えば、第１の樹脂相３にポリビニルアルコールを使用した場合には、取り扱い性の観点から、第２の樹脂相５にエポキシ樹脂を使用することが好ましく、本変形例でもエポキシ樹脂を使用している。本変形例では、エポキシ樹脂の主剤には、ナガセケムテックス株式会社製「ＣＹ２３０」を使用した。本変形例では、エポキシ樹脂の硬化剤には、ナガセケムテックス株式会社製「ＨＹ９５１」を使用した。本開示者の実験および研究によれば、第２の樹脂相５を備える非線形抵抗樹脂材料１Ａと第２の樹脂相５を備えない非線形抵抗樹脂材料１とで電流－電圧特性に差が見られないことが確認されている。これは、第２の樹脂相５を備える非線形抵抗樹脂材料１Ａと第２の樹脂相５を備えない非線形抵抗樹脂材料１とで通電経路に変化はないからであると推測される。

【0042】

第２の樹脂相５を備える非線形抵抗樹脂材料１Ａを製造する場合には、前記した硬化工程の後に、複合化工程を行う。複合化工程は、成形された非線形抵抗樹脂材料１Ａに、絶縁性を有する第２の樹脂相５を複合化する工程である。すなわち、硬化工程後の非線形抵抗樹脂材料１Ａに液体状態の第２の樹脂相５を含浸して、第２の樹脂相５で空隙４を埋める。複合化工程では、真空下で行うことでより細かい空隙４まで含浸することが可能である。複合化工程の後には、第２の樹脂相５を含む非線形抵抗樹脂材料１Ａを加温して硬化させる硬化工程を新たに行う。

【0043】

本変形例では、非線形抵抗樹脂材料１Ａが、第１の粒子２および第１の樹脂相３以外の部分に形成される空隙４を埋めるとともに絶縁性を有する第２の樹脂相５を備えることにより、機械的な強度がより一層高い構造体を作製することができる。また、高電界が印加されたときの内部放電の発生を抑制できる。

【0044】

次に、図８および図９を参照して、実施の形態１の変形例２にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｂについて説明する。図８は、実施の形態１の変形例２にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｂを模式的に示した図である。図９は、実施の形態１の変形例２にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｂの通電経路Ｚを示した図である。変形例２では、前記した実施の形態１の非線形抵抗樹脂材料１と重複する部分については、同一符号を付して説明を省略する。

【0045】

非線形抵抗樹脂材料１Ｂは、粒径が異なる複数の第１の粒子２を備えている。第１の粒子２の平均粒径は、特に制限されないが、本実施の形態では５０μｍである。第１の粒子２は、前記した実施の形態１で記載された原料をスプレー噴射して原料を噴霧乾燥させることで製造される。第１の粒子２の粒度分布は、原料をスプレー噴射するときのスプレー噴射量によって変えることができる。スプレー噴射量が少なく、液滴のサイズが小さいほど第１の粒子２の粒径も小さくなる。図９に示すように、隣り合う第１の粒子２同士が第１の樹脂相３を介して互いに結着されることにより、第１の粒子２同士を電気的に接続する通電経路Ｚが形成される。本変形例でも、前記した実施の形態１と同一の効果を奏することができる。

【0046】

図１０は、実施の形態１の変形例３にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｃを模式的に示した図である。図１０に示すように、非線形抵抗樹脂材料１Ｃは、第２の樹脂相５を備える点が前記した実施の形態１の変形例２にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｂと相違する。非線形抵抗樹脂材料１Ｃは、第１の粒子２および第１の樹脂相３以外の部分に形成される空隙４を埋めるとともに絶縁性を有する第２の樹脂相５を備えていてもよい。

【0047】

実施の形態２．
次に、図１１から図１３を参照して、実施の形態２にかかる過電圧保護装置６について説明する。図１１は、実施の形態２にかかる過電圧保護装置６と被保護機器７との接続例を模式的に示した図であって、閾値未満の電圧が印加されたときを示した図である。図１２は、実施の形態２にかかる過電圧保護装置６と被保護機器７との接続例を模式的に示した図であって、閾値以上の電圧が印加されたときを示した図である。図１３は、実施の形態２にかかる過電圧保護装置６の非線形抵抗体６１を模式的に示した図であって、実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料１を用いた非線形抵抗体６１を示した図である。実施の形態２では、前記した実施の形態１と重複する部分については、同一符号を付して説明を省略する。なお、図１１および図１２に示される矢印Ｙは、電気の流れを表している。

【0048】

図１１および図１２に示される過電圧保護装置６は、被保護機器７に過電圧が印加されることを防止する装置である。図１１から図１３に示すように、過電圧保護装置６は、非線形抵抗体６１と、被保護機器７に電気的に接続された配線６３とを備えている。図１３に示される非線形抵抗体６１は、前記した実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料１と、非線形抵抗樹脂材料１に取り付けられた複数の電極６２と、を備えている。

【0049】

非線形抵抗樹脂材料１の形状は、特に制限されないが、本実施の形態では円柱状である。電極６２の数は、特に制限されないが、本実施の形態では２つである。電極６２は、非線形抵抗樹脂材料１の短手方向の両端部に沿って取り付けられている。電極６２の形状は、特に制限されないが、本実施の形態では円状である。２つの電極６２を区別する場合には、一方の電極６２を電極６２ａと称し、他方の電極６２を電極６２ｂと称する。電極６２ａは配線６３に接続され、電極６２ｂは接地されている。電極６２には、例えば、常温で硬化可能な銀ペースト、耐熱性が十分であればアルミニウムの溶射材料が用いられる。非線形抵抗体６１は、図１１および図１２に示される過電圧保護装置６に内蔵される。

【0050】

過電圧保護装置６と被保護機器７とは、電気的に並列に接続される。図１３に示される一方の電極６２ａに課電、他方の電極６２ｂを接地し、課電側の電極６２ａに過電圧が印加されることがある場合、図１１に示される閾値未満の電圧が印加されたときには非線形抵抗体６１の非線形抵抗樹脂材料１が絶縁体となるのに対して、図１２に示される閾値以上の電圧が印加されたときには非線形抵抗体６１の非線形抵抗樹脂材料１が導電体となり、端子間電圧を下げて被保護機器７を保護することができる。

【0051】

図１４は、実施の形態２にかかる過電圧保護装置６の非線形抵抗体６１を模式的に示した図であって、実施の形態１の変形例１にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ａを用いた非線形抵抗体６１を示した図である。非線形抵抗体６１は、前記した実施の形態１の変形例にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ａと、非線形抵抗樹脂材料１Ａに取り付けられた複数の電極６２と、を備えている。非線形抵抗樹脂材料１Ａが第２の樹脂相５を備える場合でも、本実施の形態と同様の効果を奏することができる。つまり、一方の電極６２ａに課電、他方の電極６２ｂを接地のように、電極６２ａ，６２ｂ間に電位差を設けて電界を印加する非線形抵抗体６１に、実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料１、実施の形態１の変形例１にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ａ、実施の形態１の変形例２にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｂまたは実施の形態１の変形例３にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｃを使用することができる。

【0052】

実施の形態３．
次に、図１５から図１９を参照して、実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｄについて説明する。図１５は、実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｄを模式的に示した図である。図１６は、実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｄの第１の粒子２の粒度分布を示した図である。図１７は、実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｄの第１の粒子２の混合割合と充填率との関係を示した図である。図１８は、実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｄの通電経路Ｚを示した図である。図１９は、実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｄの第１の粒子２の電流－電圧特性と、実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料１の第１の粒子２の電流－電圧特性とを示した図である。実施の形態３にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｄは、粒度分布が異なる２種類の第１の粒子２を備える点が前記した実施の形態１の変形例２にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｂと相違する。実施の形態３では、前記した実施の形態１の変形例２にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｂと重複する部分については、同一符号を付して説明を省略する。

【0053】

図１５に示される非線形抵抗樹脂材料１Ｄは、粒度分布が異なる２種類以上の第１の粒子２を備えている。非線形抵抗樹脂材料１Ｄは、平均粒径が異なる２種類以上の第１の粒子２を備えている。本実施の形態では、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２と平均粒径が２０μｍの第１の粒子２とを混合した場合であって、かつ、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２の粒度分布と平均粒径が２０μｍの第１の粒子２の粒度分布とが異なる場合を例示する。以下、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２を大粒子８と称し、平均粒径が２０μｍの第１の粒子２を小粒子９と称する場合もある。図１５では、大粒子８と小粒子９とを区別するために、大粒子８を白抜きで図示し、小粒子９にハッチングを付している。小粒子９は、大粒子８同士の間の空隙４に入り込んでいる。小粒子９は、大粒子８同士の間の空隙４を埋めるように配置されている。なお、第１の粒子２の平均粒径は、例示した数値に限定されない。

【0054】

図１６のＡ線は、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２の粒度分布を示している。図１６のＢ線は、平均粒径が２０μｍの第１の粒子２の粒度分布を示している。図１６のＣ線は、第１の粒子２全体の粒度分布を示している。図１６の横軸は第１の粒子２の粒径（μｍ）であり、図１６の縦軸は各粒径の第１の粒子２が占める割合（％）である。平均粒径が５０μｍの第１の粒子２の粒度分布と平均粒径が２０μｍの第１の粒子２の粒度分布とは、互いに異なっている。第１の粒子２全体の粒度分布は、第１の粒子２が存在する割合が極大となる２つの極大値Ｐを有している。換言すると、第１の粒子２全体の粒度分布を、横軸を所定の粒径で区分し、縦軸を各粒径の第１の粒子２が占める割合とする粒度分布曲線で示す場合において、粒度分布曲線は、２つの極大値Ｐを有する形状である。

【0055】

図１７には、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２の混合割合（ｖｏｌ％）と第１の粒子２の充填率（ｖｏｌ％）との関係を示している。図１７の横軸は平均粒径が５０μｍの第１の粒子２の混合割合（ｖｏｌ％）であり、図１７の縦軸は第１の粒子２の充填率（ｖｏｌ％）である。第１の粒子２の充填率とは、非線形抵抗樹脂材料１Ｄに占める第１の粒子２の体積割合のことを意味する。図１７から明らかなように、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２の混合割合が６０ｖｏｌ％において、第１の粒子２の充填率が極大となった。なお、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２の混合割合が６０ｖｏｌ％の場合には、平均粒径が２０μｍの第１の粒子２の混合割合は４０ｖｏｌ％となる。

【0056】

次に、本実施の形態にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｄの効果について説明する。

【0057】

図８に示される実施の形態１の変形例２のように、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２のみを使用する場合、すなわち粒度分布が１種類の第１の粒子２を使用する場合には、隣り合う第１の粒子２同士の間の空隙４が大きくなる。これに対して、図１５に示される本実施の形態のように、非線形抵抗樹脂材料１Ｄは粒度分布が異なる２種類の第１の粒子２を備え、第１の粒子２全体の粒度分布は第１の粒子２が存在する割合が極大となる２つの極大値Ｐを有していると、粒径が大きな大粒子８同士の間の空隙４に粒径が小さな小粒子９が入り込む。そのため、隣り合う第１の粒子２同士の間の空隙４が小さくなるか、または、無くなるため、第１の粒子２の充填率を高められる。そして、粒径が大きな大粒子８同士の間に粒径が小さな小粒子９が入り込むことにより、第１の粒子２同士の結着面積を増やすことができる。その結果、図１８に示すように、第１の粒子２同士を電気的に接続する通電経路Ｚが増える。すなわち、通電は第１の粒子２の結着部分を介して行われるため、第１の粒子２同士の結着面積を増やすことで、第１の粒子２同士を電気的に接続する通電経路Ｚを増やすことができる。通電経路Ｚが増えると、閾値電圧Ｖ_ｔｈを超えた後の電流領域において、多くの電流を流すことができる。

【0058】

図１９の線Ｌ１´は、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２の混合割合が６０ｖｏｌ％かつ平均粒径が２０μｍの第１の粒子２の混合割合が４０ｖｏｌ％の場合、すなわち第１の粒子２の充填率が極大となる場合における非線形抵抗樹脂材料１Ｄの第１の粒子２の電流－電圧特性を示している。図１９の線Ｌ１は、図５に示されるＬ１と同一であり、実施の形態１にかかる非線形抵抗樹脂材料１の第１の粒子２の電流－電圧特性を示している。図１９から明らかなように、線Ｌ１´の傾きは、線Ｌ１の傾きよりも小さい。換言すると、本実施の形態では、線Ｌ１の傾きをさらに小さくして線Ｌ１´にできる。そのため、本実施の形態では、前記した実施の形態１に比べて、非線形抵抗樹脂材料１Ｄの非線形抵抗特性をさらに向上させて、非線形抵抗樹脂材料１Ｄの非線形抵抗指数をさらに大きくすることができる。

【0059】

図２０は、実施の形態３の変形例にかかる非線形抵抗樹脂材料１Ｅを模式的に示した図である。図２０に示すように、非線形抵抗樹脂材料１Ｅは、第１の粒子２および第１の樹脂相３以外の部分に形成される空隙４を埋めるとともに絶縁性を有する第２の樹脂相５を備えていてもよい。

【0060】

非線形抵抗樹脂材料１Ｄは、本実施の形態では粒度分布が異なる２種類の第１の粒子２を備えたが、第１の粒子２の充填率を高められるようであれば、粒度分布が異なる３種類以上の第１の粒子２を備えていてもよい。換言すると、非線形抵抗樹脂材料１Ｄは、粒度分布が異なる２種類以上の第１の粒子２を備えていてもよい。なお、第１の粒子２全体の粒度分布は、第１の粒子２が存在する割合が極大となる２つ以上の極大値Ｐを有していてもよい。

【0061】

平均粒径が５０μｍの第１の粒子２が第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３により覆われて、平均粒径が２０μｍの第１の粒子２が第１の樹脂相３により覆われていなくてもよい。このようにしても、図１９に示される線Ｌ１から線Ｌ１´に向かうように第１の粒子２の電流－電圧特性が向上することが本開示者の実験および研究により確認されている。なお、第１の粒子２同士の結着が不十分であった場合には、図２０に示されるように平均粒径が２０μｍの第１の粒子２が第２の粒子３２を含まない第３の樹脂相１０により覆われてもよい。第３の樹脂相１０の組成は、第２の粒子３２を含まない点以外は、第１の樹脂相３の組成と同一でもよい。一方、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２が第１の樹脂相３により覆われず、平均粒径が２０μｍの第１の粒子２が第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３により覆われていてもよい。このようにしても、図１９に示される線Ｌ１から線Ｌ１´に向かうように第１の粒子２の電流－電圧特性が向上することが本開示者の実験および研究により確認されている。なお、第１の粒子２同士の結着が不十分であった場合には、平均粒径が５０μｍの第１の粒子２が第２の粒子３２を含まない第３の樹脂相１０により覆われてもよい。以上のとおり、非線形抵抗樹脂材料１Ｄが、平均粒径が異なる２種類の第１の粒子２を備える場合には、少なくとも１種類の第１の粒子２は第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３により覆われて、少なくとも１種類の第１の粒子２は第１の樹脂相３により覆われていないか、または、第２の粒子３２を含まない第３の樹脂相１０により覆われていてもよい。このようにすると、第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３の使用量を減らせたり、第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３の処理量を減らせたりするため、非線形抵抗樹脂材料１Ｄの生産性の向上を図ることができる。また、少なくとも１種類の第１の粒子２が第１の樹脂相３により覆われていない場合には、混合工程において、少なくとも１種類の第１の粒子２と液体状態の第１のマトリックス樹脂３１と第２の粒子３２とを混合して成形前の非線形抵抗樹脂材料１Ｄを作製した後に、この成形前の非線形抵抗樹脂材料１Ｄに平均粒径が異なる他の種類の第１の粒子２を混合すればよい。また、少なくとも１種類の第１の粒子２が第３の樹脂相１０により覆われている場合には、混合工程において、少なくとも１種類の第１の粒子２と液体状態の第１のマトリックス樹脂３１と第２の粒子３２とを混合して成形前の非線形抵抗樹脂材料１Ｄを作製する工程と、平均粒径が異なる他の種類の第１の粒子２と、第３の樹脂相１０となる液体状態のマトリックス樹脂とを混合して成形前の非線形抵抗樹脂材料１Ｄを作製する工程とを別々に行えばよい。そして、別々に作製した成形前の非線形抵抗樹脂材料１Ｄを混合すればよい。

【0062】

非線形抵抗樹脂材料１Ｄが、平均粒径が異なる３種類以上の第１の粒子２を備える場合には、少なくとも１種類の第１の粒子２は第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３により覆われて、少なくとも１種類の第１の粒子２は第１の樹脂相３により覆われていないか、または、第２の粒子３２を含まない第３の樹脂相１０により覆われていてもよい。このようにしても、図１９に示される線Ｌ１から線Ｌ１´に向かうように第１の粒子２の電流－電圧特性が向上することが本開示者の実験および研究により確認されている。また、第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３の使用量を減らせたり、第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３の処理量を減らせたりするため、非線形抵抗樹脂材料１Ｄの生産性の向上を図ることができる。

【0063】

非線形抵抗樹脂材料１Ｄが、平均粒径が１種類の第１の粒子２を備える場合には、少なくとも一部の第１の粒子２は第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３により覆われて、少なくとも一部の第１の粒子２は第１の樹脂相３により覆われていないか、または、第２の粒子３２を含まない第３の樹脂相１０により覆われていてもよい。このようにしても、図１９に示される線Ｌ１から線Ｌ１´に向かうように第１の粒子２の電流－電圧特性が向上することが本開示者の実験および研究により確認されている。また、第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３の使用量を減らせたり、第２の粒子３２を含んだ第１の樹脂相３の処理量を減らせたりするため、非線形抵抗樹脂材料１Ｄの生産性の向上を図ることができる。

【0064】

次に、実施例および比較例により、本開示の効果について更に説明する。

【0065】

（材料組成）
表１に示す配合量に従って、成形圧力を加えた実施例１～４１にかかる非線形抵抗樹脂材料および成形圧力を加えなかった比較例１～８にかかる非線形抵抗樹脂材料を作製した。第１の樹脂相を構成する第１のマトリックス樹脂には、ポリビニルアルコール樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ＧＬ－０５」）を使用した。第１の樹脂相を構成する第２の粒子には、カーボン粉末（株式会社高純度化学研究所製「ＣＣＥ０３ＰＢ」）を使用した。第２の樹脂相には、エポキシ樹脂（主剤：ナガセケムテックス株式会社製「ＣＹ２３０」、硬化剤：ナガセケムテックス株式会社製「ＨＹ９５１」）を使用した。実施例１～４１では、成形前の非線形抵抗樹脂材料を金型内に充填し、非線形抵抗樹脂材料に３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の成形圧力を加えて非線形抵抗樹脂材料を成形した。非線形抵抗樹脂材料を加圧することによって、第１の粒子同士が結着されるとともに電気的に接続される状態となる。非線形抵抗樹脂材料に成形圧力を加えなかった比較例１～８では、第１の粒子同士が結着しておらず電気的に接続されていない状態となる。実施例１～４１にかかる非線形抵抗樹脂材料および比較例１～８にかかる非線形抵抗樹脂材料では、非線形抵抗特性を有する第１の粒子同士の電気的な接続、加圧、非線形抵抗樹脂材料に占める第１の粒子の体積割合、非線形抵抗樹脂材料に占める第１の樹脂相のマトリックス樹脂の体積割合、非線形抵抗樹脂材料に占める第１の樹脂相の第２の粒子の体積割合、非線形抵抗樹脂材料に占める空隙または第２の樹脂相の体積割合、第１の樹脂相に占める第２の粒子の体積割合、第１の粒子に対する第２の粒子の平均粒径を変えている。

【0066】

【表1】

【0067】

（試験方法）
実施例１～４１および比較例１～８にかかる非線形抵抗樹脂材料について、以下に示した試験方法により非線形抵抗特性、強度、放電開始電界をそれぞれ測定し、非線形抵抗特性、強度、放電開始電界の評価を行った。各評価は、５段階で記した。数が大きいほど良く、数が小さいほど悪いことを示し、３以上が許容範囲であることを示す。非線形抵抗特性は、非線形抵抗指数で表した。

【0068】

［非線形抵抗指数］
得られた非線形抵抗樹脂材料に対して、電圧を印加しながら、通電電流の値を測定して電流－電圧特性を取得し、非線形抵抗指数を算出した。

【0069】

［強度］
得られた非線形抵抗樹脂材料に対して、圧縮を行い、圧縮強度を測定した。

【0070】

［放電開始電界］
得られた非線形抵抗樹脂材料に対して、電圧を印加して、放電が発生するときの電圧値を測定した。

【0071】

表１から明らかなように、非線形抵抗樹脂材料に成形圧力を加えた実施例１～４１では、非線形抵抗特性を有する第１の粒子同士が結着して電気的に接続されているため、非線形抵抗指数が３以上であり、非線形抵抗特性を示した。一方で、非線形抵抗樹脂材料に成形圧力を加えなかった比較例１～８では、非線形抵抗特性を有する第１の粒子同士が結着しておらず電気的に接続されていないため、非線形抵抗指数が１または２であり、非線形抵抗特性を示さなかった。このことから、非線形抵抗樹脂材料に成形圧力を加えることによって、非線形抵抗特性を有する第１の粒子同士が結着して電気的に接続されていることが、非線形抵抗特性の向上に有効であることが分かった。

【0072】

非線形抵抗樹脂材料に占める第１の粒子の体積割合が２５ｖｏｌ％以上７４ｖｏｌ％以下、かつ、第１の樹脂相に占める第２の粒子の体積割合が１ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下である実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６、実施例１７、実施例１８、実施例１９、実施例２０、実施例２１、実施例２２、実施例２３、実施例２４、実施例２５、実施例２６、実施例２７、実施例３６、実施例３８、実施例３９、実施例４０、実施例４１では、非線形抵抗指数が４以上であった。一方で、非線形抵抗樹脂材料に占める第１の粒子の体積割合が２５ｖｏｌ％以上７４ｖｏｌ％以下ではない、または、第１の樹脂相に占める第２の粒子の体積割合が１ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下ではない実施例５、実施例６、実施例１１、実施例２８、実施例２９、実施例３０、実施例３１、実施例３２、実施例３３、実施例３４、実施例３５では、非線形抵抗指数が３であった。このことから、非線形抵抗樹脂材料に占める第１の粒子の体積割合が２５ｖｏｌ％以上７４ｖｏｌ％以下、かつ、第１の樹脂相に占める第２の粒子の体積割合が１ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下であることが、非線形抵抗特性の向上に有効であることが分かった。

【0073】

非線形抵抗指数が４以上の実施例の中で、非線形抵抗樹脂材料に占める第２の粒子の体積割合が０．２ｖｏｌ％以上２ｖｏｌ％以下、かつ、空隙または第２の樹脂相の体積が第１の樹脂相の体積よりも大きい実施例１、実施例２、実施例３、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１７、実施例１８、実施例１９、実施例２５、実施例２６、実施例２７、実施例３８、実施例３９、実施例４０では、非線形抵抗指数が５であった。このことから、非線形抵抗樹脂材料に占める第２の粒子の体積割合が０．２ｖｏｌ％以上２ｖｏｌ％以下、かつ、空隙または第２の樹脂相の体積が第１の樹脂相の体積よりも大きいことが、非線形抵抗特性の向上に有効であることが分かった。

【0074】

実施例１と実施例３６とは、第１の粒子に対する第２の粒子の平均粒径の違いである。同様に、実施例７と実施例３７とは、第１の粒子に対する第２の粒子の平均粒径の違いである。第２の粒子の平均粒径が第１の粒子の平均粒径の１／１０以下である実施例１では非線形抵抗指数が５であったのに対して、第２の粒子の平均粒径が第１の粒子の平均粒径の１／１０を超える実施例３６では非線形抵抗指数が４であった。また、第２の粒子の平均粒径が第１の粒子の平均粒径の１／１０以下である実施例７では非線形抵抗指数が４であったのに対して、第２の粒子の平均粒径が第１の粒子の平均粒径の１／１０を超える実施例３７では非線形抵抗指数が３であった。このことから、第２の粒子の平均粒径が第１の粒子の平均粒径の１／１０以下であることが、非線形抵抗特性の向上に有効であることが分かった。

【0075】

実施例１と実施例４０とは、第２の樹脂相で空隙を埋めた状態であるか空隙を埋めていない状態であるかの違いである。同様に、実施例７と実施例４１とは、第２の樹脂相で空隙を埋めた状態であるか空隙を埋めていない状態であるかの違いである。第２の樹脂相で空隙を埋めていない状態である実施例１では、強度および放電開始電界が３であったのに対して、第２の樹脂相で空隙を埋めた状態である実施例４０では強度および放電開始電界が５であった。また、第２の樹脂相で空隙を埋めていない状態である実施例７では強度および放電開始電界が４であったのに対して、第２の樹脂相で空隙を埋めた状態である実施例４１では、強度および放電開始電界が５であった。このことから、第２の樹脂相で空隙を埋めることが、強度および放電特性の向上に有効であることが分かった。

【0076】

実施例４０と比較例７との相違、および、実施例４１と比較例８との相違は、第２の樹脂相を備えた状態での加圧の有無のみである。実施例４０，４１および比較例７，８のいずれも第２の樹脂相を備えることで強度および放電開始電界を高い水準に保つことができるが、非線形抵抗樹脂材料に成形圧力を加えなかった比較例７，８においては、第１の粒子同士が結着しておらず電気的に接続されていないため、実施例４０，４１に比べて非線形抵抗指数が小さい値となった。

【0077】

以上の実施の形態に示した構成は、一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、実施の形態同士を組み合わせることも可能であるし、要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。

【符号の説明】

【0078】

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ 非線形抵抗樹脂材料、２ 第１の粒子、３ 第１の樹脂相、４ 空隙、５ 第２の樹脂相、６ 過電圧保護装置、７ 被保護機器、８ 大粒子、９ 小粒子、１０ 第３の樹脂相、２１ 接触部、２２ 非接触部、３１ 第１のマトリックス樹脂、３２ 第２の粒子、６１ 非線形抵抗体、６２，６２ａ，６２ｂ 電極、６３ 配線。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】