特許 7657386 固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-27

(45)【発行日】2025-04-04

(54)【発明の名称】固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1246 20160101AFI20250328BHJP

   H01M 8/2475 20160101ALI20250328BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20250328BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20250328BHJP

   C25B 1/02 20060101ALN20250328BHJP

   C25B 1/042 20210101ALN20250328BHJP

   C25B 1/23 20210101ALN20250328BHJP

   C25B 9/00 20210101ALN20250328BHJP

   C25B 9/19 20210101ALN20250328BHJP

   C25B 13/02 20060101ALN20250328BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1246

H01M8/2475

H01M8/04 Z

H01M8/12 101

H01M8/12 102B

H01M8/12 102C

C25B1/02

C25B1/042

C25B1/23

C25B9/00 A

C25B9/19

C25B13/02 301

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2024566436

(86)(22)【出願日】2024-06-27

(86)【国際出願番号】 JP2024023354

【審査請求日】2024-11-08

(31)【優先権主張番号】P 2023107240

(32)【優先日】2023-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮▲崎▼ 一成

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－１３００１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２２０４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１３９９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２３２０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１７０３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０４４３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－０３８９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／２４１７１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ １０／０５

Ｈ０１Ｍ ８／０４

Ｃ２５Ｂ １／００

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １３／００

Ｃ０４Ｂ ３５／４８

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物を含む複数の電解質粒子と、複数の気孔とを有し、
前記複数の電解質粒子のうち、隣り合う電解質粒子は、粒界で区画され、
前記複数の電解質粒子は、第１粒子および第２粒子を含み、
前記複数の気孔は、第１気孔および第２気孔を含み、
前記第１気孔は、前記第１粒子に接し前記粒界に位置し、
前記第２気孔は、前記第２粒子の内部にある
固体電解質層。

【請求項2】

前記固体電解質層の断面において、前記第１気孔は、前記第２気孔より単位面積に存在する個数が少ない
請求項１に記載の固体電解質層。

【請求項3】

前記単位面積に存在する前記第１気孔の個数は、前記第２気孔の個数の１／２以下である
請求項２に記載の固体電解質層。

【請求項4】

前記固体電解質層の断面において、前記第１気孔の平均直径である第１直径が、前記第２気孔の平均直径である第２直径より小さい
請求項１に記載の固体電解質層。

【請求項5】

前記第２直径が、１μｍ以下である
請求項４に記載の固体電解質層。

【請求項6】

前記第１直径が、０．３μｍ以下である
請求項４に記載の固体電解質層。

【請求項7】

前記固体電解質層の断面において、前記複数の気孔は、面積率が２％以下である
請求項１に記載の固体電解質層。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１つに記載の固体電解質層を備える電気化学セル。

【請求項9】

請求項８に記載の電気化学セルを備えるセルスタックを有する
電気化学セル装置。

【請求項10】

請求項９に記載の電気化学セル装置と、
前記電気化学セル装置を収納する収納容器と
を備えるモジュール。

【請求項11】

請求項１０に記載のモジュールと、
前記モジュールの運転を行うための補機と、
前記モジュールおよび前記補機を収容する外装ケースと
を備えるモジュール収容装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを複数備える燃料電池セルスタック装置が種々提案されている。燃料電池セルは、水素含有ガス等の燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとを用いて電力を得ることができる電気化学セルの一種である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１３／０３１９６１号

【文献】特開２０１５－４６３６５号公報

【発明の概要】

【0004】

実施形態の一態様に係る固体電解質層は、酸化物を含む複数の電解質粒子と、複数の気孔とを有する。前記複数の電解質粒子は、第１粒子および第２粒子を含む。前記複数の気孔は、第１気孔および第２気孔を含む。前記第１気孔は、前記第１粒子に接する。前記第２気孔は、前記第２粒子の内部にある。

【0005】

また、本開示の電気化学セルは、上記に記載の固体電解質層を備える。

【0006】

また、本開示の電気化学セル装置は、上記に記載の電気化学セルを備えるセルスタックを有する。

【0007】

また、本開示のモジュールは、上記に記載の電気化学セル装置と、電気化学セル装置を収納する収納容器とを備える。

【0008】

また、本開示のモジュール収容装置は、上記に記載のモジュールと、モジュールの運転を行うための補機と、モジュールおよび補機を収容する外装ケースとを備える。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A】図１Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。

【図1B】図１Ｂは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を空気極側からみた側面図である。

【図1C】図１Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例をインターコネクタ側からみた側面図である。

【図2A】図２Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す斜視図である。

【図2B】図２Ｂは、図２Ａに示すＸ－Ｘ線の断面図である。

【図2C】図２Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す上面図である。

【図3】図３は、図１Ａに示す領域Ｒ１を拡大した断面図である。

【図4】図４は、第１の実施形態に係るモジュールの一例を示す外観斜視図である。

【図5】図５は、第１の実施形態に係るモジュール収容装置の一例を概略的に示す分解斜視図である。

【図6A】図６Ａは、第２の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す断面図である。

【図6B】図６Ｂは、第２の実施形態に係る電気化学セルを示す横断面図である。

【図7】図７は、図６Ｂに示す領域Ｒ２を拡大した断面図である。

【図8】図８は、第３の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す斜視図である。

【図9】図９は、図８に示す電気化学セルの部分断面図である。

【図10】図１０は、図９に示す領域Ｒ３を拡大した断面図である。

【図11A】図１１Ａは、第４の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。

【図11B】図１１Ｂは、第４の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。

【図11C】図１１Ｃは、第４の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。

【図12】図１２は、図１１Ａに示す領域Ｒ４を拡大した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

上述の燃料電池セルスタック装置では、耐久性を向上させる点で改善の余地があった。

【0011】

そこで、耐久性を向上することができる固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置の提供が期待されている。

【0012】

以下、添付図面を参照して、本願の開示する固体電解質層、電気化学セル、電気化学セル装置、モジュールおよびモジュール収容装置の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの開示が限定されるものではない。

【0013】

また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。さらに、図面の相互間においても、互いの寸法の関係、比率などが異なる部分が含まれている場合がある。

【0014】

［第１の実施形態］
＜電気化学セルの構成＞
まず、図１Ａ～図１Ｃを参照しながら、第１の実施形態に係る電気化学セルについて、固体酸化物形の燃料電池セルの例を用いて説明する。電気化学セル装置は、複数の電気化学セルを有するセルスタックを備えていてもよい。複数の電気化学セルを有する電気化学セル装置を、単にセルスタック装置と称する。

【0015】

図１Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。図１Ｂは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例を空気極側からみた側面図である。図１Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セルの一例をインターコネクタ側からみた側面図である。なお、図１Ａ～図１Ｃは、電気化学セルの各構成の一部を拡大して示している。以下、電気化学セルを単にセルという場合もある。

【0016】

図１Ａ～図１Ｃに示す例において、セル１は中空平板型で、細長い板状である。図１Ｂに示すように、セル１の全体を側面から見た形状は、たとえば、長さ方向Ｌの辺の長さが５ｃｍ～５０ｃｍであってもよく、この長さ方向Ｌに直交する幅方向Ｗの長さが、たとえば１ｃｍ～１０ｃｍの長方形であってもよい。このセル１の全体の厚み方向Ｔの厚さは、たとえば１ｍｍ～５ｍｍであってもよい。

【0017】

図１Ａに示すように、セル１は、導電性の支持基板２と、素子部３と、インターコネクタ４とを備えている。支持基板２は、一対の対向する平坦面である第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２、ならびにかかる第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２を接続する一対の円弧状の側面ｍを有する柱状である。

【0018】

素子部３は、支持基板２の第１平坦面ｎ１上に位置している。かかる素子部３は、第１電極である燃料極５と、固体電解質層６と、中間層７と、第２電極である空気極８とを有している。

【0019】

また、図１Ｂに示すように、空気極８はセル１の下端まで延びていない。セル１の下端部では、固体電解質層６のみが第１平坦面ｎ１の表面に露出している。また、図１Ｃに示すように、インターコネクタ４がセル１の下端まで延びていてもよい。セル１の下端部では、インターコネクタ４および固体電解質層６が表面に露出している。なお、図１Ａに示すように、セル１の一対の円弧状の側面ｍにおける表面では、固体電解質層６が露出している。インターコネクタ４は、セル１の下端まで延びていなくてもよい。

【0020】

以下、セル１を構成する各部材について説明する。

【0021】

支持基板２は、ガスが流れるガス流路２ａを内部に有している。図１Ａに示す支持基板２の例は、６つのガス流路２ａを有している。支持基板２は、ガス透過性を有し、ガス流路２ａに流れる燃料ガスを燃料極５まで透過させる。支持基板２は導電性を有していてもよい。導電性を有する支持基板２は、素子部３で生じた電気をインターコネクタ４に集電する。

【0022】

支持基板２の材料は、たとえば、鉄族金属成分および無機酸化物を含む。鉄族金属成分は、たとえば、Ｎｉ（ニッケル）および／またはＮｉＯであってもよい。無機酸化物は、たとえば、特定の希土類元素酸化物であってもよい。希土類元素酸化物は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂから選択される１以上の希土類元素を含んでもよい。

【0023】

燃料極５の材料には、一般的に公知のものを使用することができる。燃料極５は、多孔質の導電性セラミックス、たとえば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含むセラミックスなどを用いてもよい。この希土類元素酸化物は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂから選択される複数の希土類元素を含んでもよい。酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または希土類元素酸化物が固溶しているＺｒＯ_２を安定化ジルコニアと称する場合もある。安定化ジルコニアは、部分安定化ジルコニアも含んでもよい。

【0024】

固体電解質層６は、電解質であり、燃料極５と空気極８との間でイオンの受け渡しを行う。同時に、固体電解質層６は、ガス遮断性を有し、燃料ガスと酸素含有ガスとのリークを生じにくくする。

【0025】

固体電解質層６の材料は、たとえば、３モル％～１５モル％の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２であってもよい。希土類元素酸化物は、たとえば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＤｙおよびＹｂから選択される１以上の希土類元素を含んでよい。固体電解質層６は、たとえば、Ｙｂ、ＳｃまたはＧｄが固溶したＺｒＯ_２を含んでもよく、Ｓｃ、ＹまたはＹｂが固溶したＢａＺｒＯ_３を含んでもよい。なお、固体電解質層６の詳細については、後述する。

【0026】

中間層７は、拡散抑制層としての機能を有する。中間層７は、後述する空気極８に含まれるＳｒ（ストロンチウム）などの元素が固体電解質層６に拡散されにくくすることで、かかる固体電解質層６にＳｒＺｒＯ_３などの電気抵抗層を形成させにくくする。

【0027】

中間層７の材料は、一般的に空気極８と固体電解質層６との間の元素の拡散を生じにくくするものであれば特に制限はない。中間層７の材料は、たとえば、Ｃｅ（セリウム）を除く希土類元素が固溶した酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含んでもよい。かかる希土類元素としては、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）などを用いてもよい。

【0028】

空気極８は、ガス透過性を有している。空気極８の開気孔率は、たとえば２０％以上、特に３０％～５０％の範囲であってもよい。

【0029】

空気極８の材料は、一般的に空気極に用いられるものであれば特に制限はない。空気極８の材料は、たとえば、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物などの導電性セラミックスであってもよい。

【0030】

空気極８の材料は、たとえば、ＡサイトにＳｒ（ストロンチウム）とＬａ（ランタン）が共存する複合酸化物であってもよい。このような複合酸化物の例としては、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＣｏ_ｙＦｅ_１－ｙＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＭｎＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＦｅＯ_３、Ｌａ_ｘＳｒ_１－ｘＣｏＯ_３などが挙げられる。なお、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である。

【0031】

また、インターコネクタ４は、緻密質であり、支持基板２の内部に位置するガス流路２ａを流通する燃料ガス、および支持基板２の外側を流通する酸素含有ガスのリークを生じにくくする。インターコネクタ４は、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していてもよい。

【0032】

インターコネクタ４の材料には、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ_３系酸化物）などを用いてもよい。これらの材料は、導電性を有し、かつ水素含有ガスなどの燃料ガスおよび空気などの酸素含有ガスと接触しても還元も酸化もされにくい。

【0033】

＜電気化学セル装置の構成＞
次に、上述したセル１を用いた本実施形態に係る電気化学セル装置について、図２Ａ～図２Ｃを参照しながら説明する。図２Ａは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す斜視図である。図２Ｂは、図２Ａに示すＸ－Ｘ線の断面図である。図２Ｃは、第１の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す上面図である。

【0034】

図２Ａに示すように、セルスタック装置１０は、セル１の厚み方向Ｔ（図１Ａ参照）に配列（積層）された複数のセル１を有するセルスタック１１と、固定部材１２とを備える。

【0035】

固定部材１２は、固定材１３と、支持部材１４とを有する。支持部材１４は、セル１を支持する。固定材１３は、セル１を支持部材１４に固定する。また、支持部材１４は、支持体１５と、ガスタンク１６とを有する。支持部材１４である支持体１５およびガスタンク１６は、たとえば金属製である。

【0036】

図２Ｂに示すように、支持体１５は、複数のセル１の下端部が挿入される挿入孔１５ａを有している。複数のセル１の下端部と挿入孔１５ａの内壁とは、固定材１３で接合されている。

【0037】

ガスタンク１６は、挿入孔１５ａを通じて複数のセル１に反応ガスを供給する開口部と、かかる開口部の周囲に位置する凹溝１６ａとを有する。支持体１５の外周の端部は、ガスタンク１６の凹溝１６ａに充填された接合材２１によって、ガスタンク１６と接合されている。

【0038】

図２Ａに示す例では、支持部材１４である支持体１５とガスタンク１６とで形成される内部空間２２（図２Ｂ参照）に燃料ガスが貯留される。ガスタンク１６にはガス流通管２０が接続されている。燃料ガスは、このガス流通管２０を通してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６からセル１の内部のガス流路２ａ（図１Ａ参照）に供給される。ガスタンク１６に供給される燃料ガスは、後述する改質器１０２（図４参照）で生成される。

【0039】

水素リッチな燃料ガスは、原燃料を水蒸気改質などすることによって生成することができる。水蒸気改質により燃料ガスを生成する場合には、燃料ガスは水蒸気を含む。

【0040】

図２Ａに示す例では、２列のセルスタック１１、２つの支持体１５およびガスタンク１６を備えている。２列のセルスタック１１はそれぞれ、複数のセル１を有する。各セルスタック１１は、各支持体１５に固定されている。ガスタンク１６は上面に２つの貫通孔を有している。各貫通孔には、各支持体１５が配置されている。内部空間２２は、１つのガスタンク１６と、２つの支持体１５とで形成される。

【0041】

挿入孔１５ａの形状は、たとえば、上面視で長円形状であってもよい。挿入孔１５ａは、たとえば、セル１の配列方向すなわち厚み方向Ｔの長さが、セルスタック１１の両端に位置する２つの端部集電部材１７の間の距離よりも大きくてもよい。挿入孔１５ａの幅は、たとえば、セル１の幅方向Ｗ（図１Ａ参照）の長さよりも大きくてもよい。

【0042】

図２Ｂに示すように、挿入孔１５ａの内壁とセル１の下端部との接合部には、固定材１３が充填され、固化されている。これにより、挿入孔１５ａの内壁と複数個のセル１の下端部とがそれぞれ接合・固定され、また、セル１の下端部同士が接合・固定されている。各セル１のガス流路２ａは、下端部で支持部材１４の内部空間２２と連通している。

【0043】

固定材１３および接合材２１は、ガラスなどの導電性が低いものを用いることができる。固定材１３および接合材２１の具体的な材料としては、非晶質ガラスなどを用いてもよく、特に結晶化ガラスなどを用いてもよい。

【0044】

結晶化ガラスとしては、たとえば、ＳｉＯ_２－ＣａＯ系、ＭｇＯ－Ｂ_２Ｏ_３系、Ｌａ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＭｇＯ系、Ｌａ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ系、ＳｉＯ_２－ＣａＯ－ＺｎＯ系などの材料のいずれかを用いてもよく、特にＳｉＯ_２－ＭｇＯ系の材料を用いてもよい。

【0045】

また、図２Ｂに示すように、複数のセル１のうち隣接するセル１の間には、接続部材１８が介在している。接続部材１８は、隣接する一方のセル１の燃料極５と他方のセル１の空気極８とを電気的に直列に接続する。より具体的には、接続部材１８は、隣接する一方のセル１の燃料極５と電気的に接続されたインターコネクタ４と、他方のセル１の空気極８とを接続している。

【0046】

また、図２Ｂに示すように、複数のセル１の配列方向における最も外側に位置するセル１に、端部集電部材１７が電気的に接続されている。端部集電部材１７は、セルスタック１１の外側に突出する導電部１９に接続されている。導電部１９は、セル１の発電により生じた電気を集電して外部に引き出す。なお、図２Ａでは、端部集電部材１７の図示を省略している。

【0047】

また、図２Ｃに示すように、セルスタック装置１０は、２つのセルスタック１１Ａ、１１Ｂが直列に接続された一つの電池であってもよい。かかる場合、セルスタック装置１０の導電部１９は、正極端子１９Ａと、負極端子１９Ｂと、接続端子１９Ｃとに区別される。

【0048】

正極端子１９Ａは、セルスタック１１が発電した電力を外部に出力する場合の正極であり、セルスタック１１Ａにおける正極側の端部集電部材１７に電気的に接続される。負極端子１９Ｂは、セルスタック１１が発電した電力を外部に出力する場合の負極であり、セルスタック１１Ｂにおける負極側の端部集電部材１７に電気的に接続される。

【0049】

接続端子１９Ｃは、セルスタック１１Ａにおける負極側の端部集電部材１７と、セルスタック１１Ｂにおける正極側の端部集電部材１７とを電気的に接続する。

【0050】

＜固体電解質層の詳細＞
つづいて、本実施形態に係る電気化学セルが有する固体電解質層６の詳細について、図３を参照しながら説明する。図３は、図１Ａに示す領域Ｒ１を拡大した断面図である。

【0051】

図３に示すように、固体電解質層６は、厚み方向Ｔの両端に位置する第１面６ａおよび第２面６ｂを有する。第１面６ａは、燃料極５に接している。第２面６ｂは、中間層７に接している。

【0052】

固体電解質層６は、複数の電解質粒子６０と、複数の気孔６２とを有する。複数の電解質粒子６０はそれぞれ、酸化物を含む。複数の電解質粒子６０のうち、隣り合う電解質粒子６０は、粒界６１で区画されている。複数の電解質粒子６０は、第１粒子と第２粒子とを含む。

【0053】

また、複数の気孔６２は、第１気孔６２ａと、第２気孔６２ｂとを含む。第１気孔６２ａは、第１粒子である電解質粒子６０の外部に位置し、第１粒子に接している。第１気孔６２ａは、図３に示す断面、すなわち、第１面６ａおよび第２面６ｂに交差する固体電解質層６の断面において、粒界６１に位置する気孔６２である。言い換えれば、第１気孔６２ａは、２以上の異なる第１粒子と接している。第１粒子は、２以上の第１気孔６２ａと接していてもよい。第２気孔６２ｂは、第２粒子である電解質粒子６０の内部に位置する気孔６２である。第２気孔６２ｂは、１つの第２粒子の内部に含まれている。第２粒子は、２以上の第２気孔６２ｂを含んでいてもよい。第１気孔６２ａに接する第１粒子は、内部に第２気孔６２ｂを含む第２粒子を兼ねてもよい。また、複数の電解質粒子６０は、第１気孔６２ａと接しておらず、かつ内部に第２気孔６２ｂを含まない粒子である電解質粒子６０を有していてもよい。

【0054】

固体電解質層６は、第１気孔６２ａと、第２気孔６２ｂとを含む複数の気孔６２を有することにより、たとえば、熱膨張および／または熱収縮に伴うクラック、剥離等が生じにくくなる。これにより、固体電解質層６およびかかる固体電解質層６を有するセル１は、たとえば、複数の気孔６２が第１気孔６２ａおよび第２気孔６２ｂを含まない場合と比較して、耐久性が向上する。

【0055】

また、図３に示す断面において、第１気孔６２ａは、第２気孔６２ｂより単位面積に存在する個数が少なくてもよい。たとえば、単位面積に存在する第１気孔６２ａの個数は、第２気孔６２ｂの個数の１／２以下であってもよい。これにより、固体電解質層６およびかかる固体電解質層６を有するセル１は、たとえば、第１気孔６２ａが第２気孔６２ｂより多い場合と比較して隣り合う電解質粒子６０が粒界６１で剥離しにくくなることから、耐久性が向上する。また、第１気孔６２ａにより、電解質粒子６０間でイオンが伝導しにくくなる懸念があるため、固体電解質層６は、第２気孔６２ｂのみを有し、第１気孔６２ａを有さなくてもよい。

【0056】

また、図３に示す断面において、第１気孔６２ａの平均直径を第１直径とし、第２気孔６２ｂの平均直径を第２直径としたとき、第１直径は、第２直径より小さくてもよい。ここで、第１気孔６２ａおよび第２気孔６２ｂの平均直径は、固体電解質層６の断面観察によりそれぞれ得られる円相当径に基づいて算出することができる。これにより、固体電解質層６およびかかる固体電解質層６を有するセル１は、たとえば、第１直径が第２直径より大きい場合と比較して隣り合う電解質粒子６０が粒界６１で剥離しにくくなることから、耐久性が向上する。

【0057】

第１気孔６２ａの平均直径である第１直径は、たとえば、０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以上０．３μｍ以下であってもよい。

【0058】

また、第２気孔６２ｂの平均直径である第２直径は、たとえば、１μｍ以下、特に０．４μｍ以上０．７μｍ以下であってもよい。

【0059】

また、図３に示す断面において、複数の気孔６２は、面積率が２％以下であってもよい。これにより、たとえば、固体電解質層６の内部における厚み方向Ｔへのイオンの移動が妨げられにくくなり、イオン伝導性が向上する。また、かかる固体電解質層６を有するセル１によれば、たとえば、発電性能が向上する。複数の気孔６２は、面積率が０．３％以上であってもよい。これにより、高い耐久性を有する固体電解質層６およびセル１とすることができる。

【0060】

ここで、固体電解質層６の平均厚みｔは、固体電解質層６の断面写真を用いて算出することができる。また、固体電解質層６が有する複数の気孔６２の配置および直径は、第１面６ａおよび第２面６ｂに交差する固体電解質層６の断面を分析することにより、確認および算出することができる。具体的には、ＳＥＭにて固体電解質層６の断面写真を、たとえば倍率５０００倍で撮影する。撮影した断面写真を画像解析して、第１面６ａと第２面６ｂとの間に２００個以上の電解質粒子６０を有する領域に位置する第１気孔６２ａおよび第２気孔６２ｂの直径をそれぞれ算出する。第１気孔６２ａおよび第２気孔６２ｂの直径は、たとえば画像解析ソフトを用いて第１気孔６２ａおよび第２気孔６２ｂの面積を計測し、その面積を円相当径に変換したものである。また、固体電解質層６の平均厚みｔを一辺とする正方形を単位面積とし、この単位面積に存在する第１気孔６２ａおよび第２気孔６２ｂの個数をそれぞれ計数してもよい。

【0061】

＜モジュール＞
次に、上述した電気化学セル装置を用いた本開示の実施形態に係るモジュールについて、図４を用いて説明する。図４は、第１の実施形態に係るモジュールの一例を示す外観斜視図である。図４では、収納容器１０１の一部である前面および後面を取り外し、内部に収納される燃料電池のセルスタック装置１０を後方に取り出した状態を示している。

【0062】

図４に示すように、モジュール１００は、収納容器１０１、および収納容器内に収納されたセルスタック装置１０を備えている。また、セルスタック装置１０の上方には、改質器１０２が配置されている。

【0063】

かかる改質器１０２は、天然ガス、灯油などの原燃料を改質して燃料ガスを生成し、セル１に供給する。原燃料は、原燃料供給管１０３を通じて改質器１０２に供給される。なお、改質器１０２は、水を気化させる気化部１０２ａと、改質部１０２ｂとを備えていてもよい。改質部１０２ｂは、図示しない改質触媒を備えており、原燃料を燃料ガスに改質する。このような改質器１０２は、効率の高い改質反応である水蒸気改質を行うことができる。

【0064】

そして、改質器１０２で生成された燃料ガスは、ガス流通管２０、ガスタンク１６、および支持部材１４を通じて、セル１のガス流路２ａ（図１Ａ参照）に供給される。

【0065】

また、上述の構成のモジュール１００では、ガスの燃焼およびセル１の発電に伴い、通常発電時におけるモジュール１００内の温度が５００℃～１０００℃程度となる。

【0066】

このようなモジュール１００においては、上述したように、性能が向上されるセル１を有するセルスタック装置１０を収納して構成されることにより、性能が向上されるモジュール１００とすることができる。

【0067】

＜モジュール収容装置＞
図５は、第１の実施形態に係るモジュール収容装置の一例を概略的に示す分解斜視図である。本実施形態に係るモジュール収容装置１１０は、外装ケース１１１と、図４で示したモジュール１００と、図示しない補機と、を備えている。補機は、モジュール１００の運転を行う。モジュール１００および補機は、外装ケース１１１内に収容されている。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

【0068】

図５に示すモジュール収容装置１１０の外装ケース１１１は、支柱１１２と外装板１１３とを有する。仕切板１１４は、外装ケース１１１内を上下に区画している。外装ケース１１１内の仕切板１１４より上側の空間は、モジュール１００を収容するモジュール収容室１１５であり、外装ケース１１１内の仕切板１１４より下側の空間は、モジュール１００を運転する補機を収容する補機収容室１１６である。なお、図５では、補機収容室１１６に収容する補機を省略して示している。

【0069】

また、仕切板１１４は、補機収容室１１６の空気をモジュール収容室１１５側に流すための空気流通口１１７を有している。モジュール収容室１１５を構成する外装板１１３は、モジュール収容室１１５内の空気を排気するための排気口１１８を有している。

【0070】

このようなモジュール収容装置１１０においては、上述したように、性能が向上されるモジュール１００をモジュール収容室１１５に備えていることにより、性能が向上されるモジュール収容装置１１０とすることができる。

【0071】

なお、上述の実施形態では、中空平板型の支持基板を用いた場合を例示したが、円筒型の支持基板を用いたセルスタック装置に適用することもできる。

【0072】

［第２の実施形態］
つづいて、第２の実施形態に係る電気化学セルおよび電気化学セル装置について、図６Ａ～図７を参照しながら説明する。

【0073】

上述の実施形態では、支持基板の表面に燃料極、固体電解質層および空気極を含む素子部が１つのみ設けられたいわゆる「縦縞型」を例示したが、支持基板の表面の互いに離れた複数個所にて素子部がそれぞれ設けられ、隣り合う素子部の間が電気的に接続されたいわゆる「横縞型」の電気化学セルを配列した横縞型電気化学セル装置に適用することができる。

【0074】

図６Ａは、第２の実施形態に係る電気化学セル装置の一例を示す断面図である。図６Ｂは、第２の実施形態に係る電気化学セルを示す横断面図である。図７は、図６Ｂに示す領域Ｒ２の拡大図である。

【0075】

図６Ａに示すように、セルスタック装置１０Ａは、燃料ガスを流通させる配管２２ａから複数のセル１Ａが長さ方向Ｌに延びている。セル１Ａは、支持基板２上に複数の素子部３を有している。支持基板２の内部には、配管２２ａからの燃料ガスが流れるガス流路２ａが設けられている。

【0076】

また、各セル１Ａは、接続部材３１を介して互いに電気的に接続されている。接続部材３１は、各セル１Ａがそれぞれ有する素子部３の間に位置しており、隣り合うセル１Ａを接続している。

【0077】

また、図６Ｂに示すように、第２の実施形態に係るセル１Ａは、支持基板２と、一対の素子部３と、封止部３０とを備えている。支持基板２は、一対の対向する平坦面である第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２、およびかかる第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２を接続する一対の円弧状の側面ｍを有する柱状である。

【0078】

一対の素子部３は、支持基板２の第１平坦面ｎ１および第２平坦面ｎ２上に、互いに対向するように位置している。また、封止部３０は、支持基板２の側面ｍを覆うように位置している。

【0079】

図７に示す断面において、固体電解質層６は、複数の電解質粒子６０と、複数の気孔６２とを有する。複数の電解質粒子６０はそれぞれ、酸化物を含む。複数の電解質粒子６０のうち、隣り合う電解質粒子６０は、粒界６１で区画されている。複数の電解質粒子６０は、第１粒子と第２粒子とを含む。

【0080】

また、複数の気孔６２は、第１粒子に接し粒界６１に位置する第１気孔６２ａと、第２粒子の内部に位置する第２気孔６２ｂとを含む。

【0081】

固体電解質層６は、第１気孔６２ａと、第２気孔６２ｂとを含む複数の気孔６２を有することにより、たとえば、熱膨張および／または熱収縮に伴うクラック、剥離等が生じにくくなる。これにより、固体電解質層６およびかかる固体電解質層６を有するセル１Ａは、たとえば、複数の気孔６２が第１気孔６２ａおよび第２気孔６２ｂを含まない場合と比較して、耐久性が向上する。

【0082】

また、図７に示す断面において、第１気孔６２ａは、第２気孔６２ｂより単位面積に存在する個数が少なくてもよい。たとえば、単位面積に存在する第１気孔６２ａの個数は、第２気孔６２ｂの個数の１／２以下であってもよい。これにより、固体電解質層６およびかかる固体電解質層６を有するセル１Ａは、たとえば、第１気孔６２ａが第２気孔６２ｂより多い場合と比較して隣り合う電解質粒子６０が粒界６１で剥離しにくくなることから、耐久性が向上する。

【0083】

［第３の実施形態］
図８は、第３の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す斜視図である。図９は、図８に示す電気化学セルの部分断面図である。

【0084】

図８、図９に示すように、セル１Ｂは、燃料極５、固体電解質層６、中間層７および空気極８が積層された素子部３Ｂと、導電部材９１，９２とを有している。複数の平板型セルを積層させた電気化学セル装置は、たとえば複数のセル１Ｂが、互いに隣り合う金属層である導電部材９１，９２により電気的に接続されている。導電部材９１，９２は、隣接するセル１Ｂ同士を電気的に接続するとともに、燃料極５または空気極８にガスを供給するガス流路を有している。

【0085】

図９に示すように、セル１Ｂは、平板型セルスタックの燃料ガスの流路と酸素含有ガスの流路とを気密に封止する封止材を有している。封止材はセルの固定部材９６であり、接合材９３およびフレームである支持部材９４，９５を有する。接合材９３は、ガラスであってもよいし、銀ロウなどの金属材料であってもよい。

【0086】

支持部材９４は、燃料ガスの流路と酸素含有ガスの流路とを区画するいわゆるセパレータであってもよい。支持部材９４，９５の材料は、例えば導電性の金属であってもよいし、絶縁性のセラミックスであってもよい。支持部材９４，９５は、両方またはいずれか一方が絶縁性の材料であってもよい。支持部材９４が金属であった場合、支持部材９４は導電部材９２と一体化していてもよい。支持部材９５が金属であった場合、支持部材９５は導電部材９１と一体化していてもよい。

【0087】

支持部材９４，９５のうちいずれか１つは絶縁性であり、平板型セルを挟む２つの導電部材９１，９２を互いに電気的に絶縁している。

【0088】

図１０は、図９に示す領域Ｒ３を拡大した断面図である。図１０に示す断面において、固体電解質層６は、複数の電解質粒子６０と、複数の気孔６２とを有する。複数の電解質粒子６０はそれぞれ、酸化物を含む。複数の電解質粒子６０のうち、隣り合う電解質粒子６０は、粒界６１で区画されている。複数の電解質粒子６０は、第１粒子と第２粒子とを含む。

【0089】

また、複数の気孔６２は、第１粒子に接し粒界６１に位置する第１気孔６２ａと、第２粒子の内部に位置する第２気孔６２ｂとを含む。

【0090】

固体電解質層６は、第１気孔６２ａと、第２気孔６２ｂとを含む複数の気孔６２を有することにより、たとえば、熱膨張および／または熱収縮に伴うクラック、剥離等が生じにくくなる。これにより、固体電解質層６およびかかる固体電解質層６を有するセル１Ｂは、たとえば、複数の気孔６２が第１気孔６２ａおよび第２気孔６２ｂを含まない場合と比較して、耐久性が向上する。

【0091】

また、図１０に示す断面において、第１気孔６２ａは、第２気孔６２ｂより単位面積に存在する個数が少なくてもよい。たとえば、単位面積に存在する第１気孔６２ａの個数は、第２気孔６２ｂの個数の１／２以下であってもよい。これにより、固体電解質層６およびかかる固体電解質層６を有するセル１Ｂは、たとえば、第１気孔６２ａが第２気孔６２ｂより多い場合と比較して隣り合う電解質粒子６０が粒界６１で剥離しにくくなることから、耐久性が向上する。

【0092】

［第４の実施形態］
図１１Ａは、第４の実施形態に係る電気化学セルの一例を示す横断面図である。図１１Ｂ、図１１Ｃは、第４の実施形態に係る電気化学セルの他の一例を示す横断面図である。図１２は、図１１Ａに示す領域Ｒ４の拡大図である。なお、図１２は、図１１Ｂ、図１１Ｃの例にも適用できる。

【0093】

図１１Ａ～図１１Ｃに示すように、セル１Ｃは、燃料極５、固体電解質層６、中間層７および空気極８が積層された素子部３Ｃと、支持基板２とを有している。支持基板２は、素子部３Ｃと接する部位に貫通孔または細孔を有するとともに、ガス流路２ａの外側に位置する部材１２０を有する。支持基板２は、ガス流路２ａと素子部３Ｃとの間でガスを流通させることができる。支持基板２は、例えば、１または複数の金属板で構成されてもよい。金属板の材料は、クロムを含有していてもよい。金属板は、導電性の被覆層を有していてもよい。支持基板２は、隣接するセル１Ｃ同士を電気的に接続する。素子部３Ｃは、支持基板２上に直接形成されていてもよいし、接合材により支持基板２に接合されていてもよい。

【0094】

図１１Ａに示す例では、燃料極５の側面は固体電解質層６により被覆され、燃料ガスが流れるガス流路２ａを気密に封止している。図１１Ｂに示すように、燃料極５の側面は緻密なガラスまたはセラミックの封止材９で被覆され、封止されていてもよい。燃料極５の側面を被覆する封止材９は、電気絶縁性を有していてもよい。

【0095】

また、支持基板２のガス流路２ａは、図１１Ｃに示すように凹凸を有する部材１２０により形成されていてもよい。

【0096】

図１２に示す断面において、固体電解質層６は、複数の電解質粒子６０と、複数の気孔６２とを有する。複数の電解質粒子６０はそれぞれ、酸化物を含む。複数の電解質粒子６０のうち、隣り合う電解質粒子６０は、粒界６１で区画されている。複数の電解質粒子６０は、第１粒子と第２粒子とを含む。

【0097】

また、複数の気孔６２は、第１粒子に接し粒界６１に位置する第１気孔６２ａと、第２粒子の内部に位置する第２気孔６２ｂとを含む。

【0098】

固体電解質層６は、第１気孔６２ａと、第２気孔６２ｂとを含む複数の気孔６２を有することにより、たとえば、熱膨張および／または熱収縮に伴うクラック、剥離等が生じにくくなる。これにより、固体電解質層６およびかかる固体電解質層６を有するセル１Ｃは、たとえば、複数の気孔６２が第１気孔６２ａおよび第２気孔６２ｂを含まない場合と比較して、耐久性が向上する。

【0099】

また、図１２に示す断面において、第１気孔６２ａは、第２気孔６２ｂより単位面積に存在する個数が少なくてもよい。たとえば、単位面積に存在する第１気孔６２ａの個数は、第２気孔６２ｂの個数の１／２以下であってもよい。これにより、固体電解質層６およびかかる固体電解質層６を有するセル１Ｃは、たとえば、第１気孔６２ａが第２気孔６２ｂより多い場合と比較して隣り合う電解質粒子６０が粒界６１で剥離しにくくなることから、耐久性が向上する。

【0100】

［その他の実施形態］
つづいて、その他の実施形態に係る電気化学セル装置について説明する。

【0101】

上記した実施形態では、「電気化学セル」、「電気化学セル装置」、「モジュール」および「モジュール収容装置」の一例として燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置であってもよい。電解セルは、第１電極および第２電極を有し、電力の供給により水蒸気を水素と酸素に分解する、または二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に分解する。また、上記した各実施形態では電気化学セルの電解質材料の一例として酸化物イオン伝導体または水素イオン伝導体を示したが、水酸化物イオン伝導体であってもよい。このような電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置によれば、耐久性を向上することができる。

【0102】

以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

【0103】

一実施形態において、（１）固体電解質層は、酸化物を含む複数の電解質粒子と、複数の気孔とを有し、
前記複数の電解質粒子は、第１粒子および第２粒子を含み、
前記複数の気孔は、第１気孔および第２気孔を含み、
前記第１気孔は、前記第１粒子に接し、
前記第２気孔は、前記第２粒子の内部にある。

【0104】

（２）上記（１）の固体電解質層において、前記固体電解質層の断面において、前記第１気孔は、前記第２気孔より単位面積に存在する個数が少なくてもよい。

【0105】

（３）上記（２）の固体電解質層において、前記単位面積に存在する前記第１気孔の個数は、前記第２気孔の個数の１／２以下であってもよい。

【0106】

（４）上記（１）～（３）のいずれか１つの固体電解質層において、前記固体電解質層の断面において、前記第１気孔の平均直径である第１直径が、前記第２気孔の平均直径である第２直径より小さくてもよい。

【0107】

（５）上記（４）の固体電解質層において、前記第２直径が、１μｍ以下であってもよい。

【0108】

（６）上記（４）または（５）の固体電解質層において、前記前記第１直径が、０．３μｍ以下であってもよい。

【0109】

（７）上記（１）～（６）のいずれか１つの固体電解質層において、前記固体電解質層の断面において、前記複数の気孔は、面積率が２％以下であってもよい。

【0110】

一実施形態において、（８）電気化学セルは、上記（１）～（７）のいずれか１つの固体電解質層を備える。

【0111】

一実施形態において、（９）電気化学セル装置は、上記（８）の電気化学セルを備えるセルスタックを有する。

【0112】

一実施形態において、（１０）モジュールは、上記（９）の電気化学セル装置と、
前記電気化学セル装置を収納する収納容器とを備える。

【0113】

一実施形態において、（１１）モジュール収容装置は、上記（１０）のモジュールと、
前記モジュールの運転を行うための補機と、
前記モジュールおよび前記補機を収容する外装ケースとを備える。

【0114】

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【符号の説明】

【0115】

１，１Ａ～１Ｃ セル
２ 支持基板
３ 素子部
４ インターコネクタ
５ 燃料極
６ 固体電解質層
７ 中間層
８ 空気極
１０ セルスタック装置
１１ セルスタック
１２ 固定部材
１３ 固定材
１４ 支持部材
１５ 支持体
１６ ガスタンク
１７ 端部集電部材
１８ 接続部材
６０ 電解質粒子
６１ 粒界
６２ 気孔
６２ａ 第１気孔
６２ｂ 第２気孔
１００ モジュール
１１０ モジュール収容装置

【要約】

固体電解質層は、酸化物を含む複数の電解質粒子と、複数の気孔とを有する。複数の電解質粒子は、第１粒子および第２粒子を含む。複数の気孔は、第１気孔および第２気孔を含む。第１気孔は、第１粒子に接する。第２気孔は、第２粒子の内部にある。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図12】