特許 7657444 樹脂組成物及びその製造方法、並びに可塑化澱粉及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-28

(45)【発行日】2025-04-07

(54)【発明の名称】樹脂組成物及びその製造方法、並びに可塑化澱粉及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 3/04 20060101AFI20250331BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20250331BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20250331BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20250331BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20250331BHJP

   C08L 25/04 20060101ALI20250331BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20250331BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20250331BHJP

【ＦＩ】

C08L3/04

C08L101/00

C08K5/053

C08K5/09

C08L23/00

C08L25/04

C08L67/00

C08L1/02

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021014174

(22)【出願日】2021-02-01

(65)【公開番号】P2021127454

(43)【公開日】2021-09-02

【審査請求日】2023-11-10

(31)【優先権主張番号】P 2020020489

(32)【優先日】2020-02-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591161623

【氏名又は名称】株式会社コバヤシ

(74)【代理人】

【識別番号】100147865

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 美和子

(72)【発明者】

【氏名】山田 知夫

(72)【発明者】

【氏名】阿部 奈緒美

【審査官】▲高▼橋 理絵

(56)【参考文献】

【文献】特表２０００－５０９４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５３９２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１６８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２２－５３９８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０３１３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０６１２２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００２－５３４５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２３９４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０３－５０５２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０２６５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５０３４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０００－５１６６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０３１４９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂を含み、
前記可塑化澱粉材料が、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水（但し、澱粉に含まれる平衡水分を除く。）と、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸と、を含み、
且つ、
走査型電子顕微鏡を用いた二次電子像により測定した前記澱粉の粒子径が２μｍ以下である、
樹脂組成物。

【請求項2】

前記常温より高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物が、少なくとも一つの多価アルコールを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記多価アルコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールのうちの少なくとも１種を含む、請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記可塑化澱粉材料が、澱粉の可塑化物又は変性された澱粉の可塑化物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又は、これらの樹脂の混合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

セルロースナノファイバーをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

フィルム、シート、又は不織布の形状に成形されている請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

フィルム又はシートの形状に成形され、当該フィルム又はシートの表面が膜によって被覆されて積層体が形成された、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水（但し、澱粉に含まれる平衡水分を除く。）と、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸と、を混合する第一混合工程、
前記第一混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化して、可塑化澱粉を調製する可塑化澱粉調製工程、及び
前記可塑化澱粉及び熱可塑性樹脂を混合して、走査型電子顕微鏡を用いた二次電子像により測定した粒子径が２μｍ以下である澱粉を含む樹脂組成物を得る第二混合工程を含む、樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水（但し、澱粉に含まれる平衡水分を除く。）と、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸と、熱可塑性樹脂とを混合する混合工程、及び
前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより、前記澱粉を可塑化して、走査型電子顕微鏡を用いた二次電子像により測定した粒子径が２μｍ以下である澱粉を得る加熱工程を含む、樹脂組成物の製造方法。

【請求項11】

さらに、機能剤を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

前記機能剤は、抗菌剤、消臭剤、防臭剤の単体または複合体から少なくとも１つ選択される、請求項１１に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

前記第一混合工程において、さらに、機能剤を混合する、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項14】

前記混合工程において、さらに、機能剤を混合する、請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物及びその製造方法、並びに可塑化澱粉及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のプラスチック成形品は、廃棄後に自然環境下では分解し難く、自然環境を汚染する一つの原因となっている。近年、廃棄後に自然環境下で分解される素材が検討され、このような素材として、バイオマス素材を含むプラスチック成形品が注目されている。当該プラスチック成形品は、バイオマス素材を石油系材料の代替として含むので、燃焼時に排出されるＣＯ２を削減可能である。バイオマス素材としては、例えば廃棄物系バイオマス（食物廃棄物、家畜排泄物、建築廃材、及び古紙など）、未利用バイオマス（農作物非食用部及び林地残材など）、及び、資源穀物を挙げることができる。より具体的なバイオマス素材の例として、例えば、木粉、稲わら、竹、及び古米などを挙げることができる。

【0003】

バイオマス素材として、天然に豊富に存在し、安価な澱粉が使用されている。澱粉は、燃焼に伴って排出される二酸化炭素の量を基準にし、元となる植物（澱粉）が成長過程で吸収した二酸化炭素の量と同じ量となる、いわゆるカーボンニュートラルな素材である。しかし、澱粉自体は、高分子量の素材であり、澱粉のままでは成形時の流動性に乏しく、成形加工性に難点があるため、様々な方法により可塑性を付与した澱粉が利用されている。澱粉を含むプラスチック成形品に関して、例えば、下記特許文献１には、第１の澱粉及び第２の澱粉を含む澱粉系ポリマー材料と、ポリオレフィン系ポリマー材料と、を含む、ポリマー内容物を含む物品であって、９１日後に生分解するポリマー内容物の量が、約５５重量％の水及び約４５重量％の有機固形物を有する接種材料を使用して約５２℃の温度で行われるバイオメタン潜在性試験の結果に基づいて、第１の澱粉及び第２の澱粉の量よりも多い、物品が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－５２１１８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、バイオマス素材として澱粉系ポリマー材料を使用した際、条件によってはプラスチック成形品に含まれる澱粉粒を小さくすることが困難であった。澱粉粒を小さくできない場合、成形ができないという問題があり、また、優れた物性を有するプラスチック成形品を製造できないという問題がある。本発明は、粒径の小さな澱粉粒を含有するプラスチック成形品を提供するための新たな手段を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高温多湿条件下でも、内部に存在する各種添加剤等が表面にブリードが発生することを抑制できるプラスチック成形品を提供するための新たな手段を提供することを目的とする。また、さらに、本発明は、消臭機能、防臭機能等の機能性が付与されたプラスチック成形品を提供するための新たな手段を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、特定の可塑化澱粉材料によって、澱粉粒の粒径を小さくでき、さらに高温多湿条件下でも、内部に存在する各種添加剤等が表面にブリードアウトすることを抑制できるプラスチック成形品を提供することができることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂を含み、前記可塑化澱粉材料が、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含み、且つ 樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径が２μｍ以下である、樹脂組成物を提供する。
前記常温より高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物が、少なくとも一つの多価アルコールを含みうる。
前記樹脂組成物は、グリセリンの含有量が０質量％以上１０質量％以下でありうる。
前記多価アルコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールのうちの少なくとも１種を含みうる。
前記樹脂組成物は、有機酸をさらに含みうる。
前記可塑化澱粉材料が、澱粉の可塑化物又は変性された澱粉の可塑化物でありうる。
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又は、これらの樹脂の混合物でありうる。
前記樹脂組成物は、セルロースナノファイバーをさらに含みうる。
前記樹脂組成物は、フィルム、シート、又は不織布の形状に成形されている。
前記樹脂組成物は、フィルム又はシートの形状に成形され、当該フィルム又はシートの表面が膜によって被覆されて積層体が形成されている。

【0008】

また、本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含む可塑化澱粉材料を有する可塑化澱粉を提供する。
本発明は、発泡した部分を有さない可塑化澱粉を提供する。
本発明は、粒子径が２μｍ以下である澱粉粒を含む可塑化澱粉含有樹脂組成物を製造するために用いられる、可塑化澱粉を提供する。
本発明は、デュロメータタイプＤで硬さ２０以上である、可塑化澱粉を提供する。
本発明は、形状が、円柱状（ストランド）又はペレット状である、可塑化澱粉を提供する。

【0009】

本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、を混合する第一混合工程、前記第一混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化して、可塑化澱粉を調製する可塑化澱粉調製工程、及び前記可塑化澱粉及び熱可塑性樹脂を混合して、粒子径が２μｍ以下である澱粉粒を含む樹脂組成物を得る第二混合工程を含む、樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、熱可塑性樹脂とを混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより、前記澱粉を可塑化して、粒子径が２μｍ以下である澱粉粒を得る加熱工程を含む、樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0010】

本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化する可塑化工程を含む、可塑化澱粉の製造方法を提供する。

【0011】

本発明は、さらに、機能剤を含有する、前記樹脂組成物を提供する。
前記機能剤は、抗菌剤、消臭剤、防臭剤の単体または複合体から少なくとも１つ選択されうる。

【0012】

本発明は、さらに、機能剤を含有する、前記可塑化澱粉を提供する。

【0013】

本発明は、前記第一混合工程において、さらに、機能剤を混合する、前記樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0014】

本発明は、前記混合工程において、さらに、機能剤を混合する、前記樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0015】

本発明は、前記混合工程において、さらに、機能剤を混合する、前記可塑化澱粉の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、プラスチック成形品中の澱粉粒を小さくできる。さらに、高温多湿条件下でもプラスチック成形品の表面からのブリードアウトを抑制できる。また、本発明により、プラスチック成形品に消臭、防臭等の機能を付与することができる。
なお、本発明の効果は、ここに記載された効果に必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施形態の一例におけるフィルム表面の電子顕微鏡写真である。

【図2】不織布を構成する繊維の表面の電子顕微鏡写真である。

【図3】本実施形態の他の一例におけるフィルム表面の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものでない。

【0019】

１．樹脂組成物

【0020】

本発明の樹脂組成物は、可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂を含み、前記可塑化澱粉材料が、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含み、且つ、樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径が２μｍ以下である。

【0021】

本発明の樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂を、例えば、好ましくは５質量部：９５質量部～７５質量部：２５質量部の比率で含み、より好ましくは１０質量部：９０質量部～７０質量部：３０質量部の比率で含み、さらに好ましくは１５質量部：７５質量部～７０質量部：３０質量部で含みうる。当該比率を有する前記樹脂組成物は、プラスチック成形品に含まれる澱粉粒を小さくすることができる。

【0022】

前記可塑化澱粉材料を構成する澱粉は可塑化されている。これにより、前記樹脂組成物から形成される成形品の表面を平滑にすることができる。また、例えば、樹脂組成物から形成されたフィルム又はシートの物性（例えば、引張伸びなど）、又は不織布の物性を向上させることもできる。

【0023】

また、前記可塑化澱粉材料を用いることで、良好な品質（例えば、表面平滑性、低着色度、及び低臭）を有する成形品（例えば、フィルム及びシート、並びに不織布など）を製造することができる。例えば、本発明の樹脂組成物中に含まれる澱粉粒の粒子径が２μｍ以下なので、薄いフィルム又はシート、不織布を当該樹脂組成物から形成しても澱粉粒の形状が表面に現れない。例えば、本発明の樹脂組成物の澱粉含有割合を高めても、当該樹脂組成物から形成されるフィルム又はシート、不織布はその表面に澱粉粒の形状を有さない。

【0024】

また、本発明の樹脂組成物が前記可塑化澱粉材料を含むことによって、当該樹脂組成物及び当該樹脂組成物から形成された成形品（例えば、フィルム又はシート、不織布）に透明感を付与することができる。また、本発明の樹脂組成物が前記可塑化澱粉材料を含むことによって、当該樹脂組成物及び当該樹脂組成物から形成された成形品（例えば、フィルム又はシート、不織布）の表面を平滑にすることもできる。

【0025】

本発明の樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂を主成分として含む。本発明の樹脂組成物中の前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計含有割合は、前記樹脂組成物の総量に対して、例えば、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、さらにより好ましくは５０質量％以上でありうる。

【0026】

以下、本発明の樹脂組成物についてより詳細に説明する。

【0027】

［可塑化澱粉材料］

【0028】

前記可塑化澱粉材料を樹脂組成物中で使用することによって、当該樹脂組成物からプラスチック成形品を製造する際、優れた成形性を達成できる。また、プラスチック成形品の物性を向上させることができる。
例えば、これまでに知られている澱粉材料（例えば、糊化されていない澱粉材料など）の樹脂組成物中の含有割合を５０質量％以上とすると、当該樹脂組成物を用いての成形ができない場合があり、又は、成形可能であっても成形品が良好な品質を有さない場合がある。具体的には、当該樹脂組成物を用いてインフレーション成形を行った場合、当該樹脂組成物は膨らまなかったり、又は、当該樹脂組成物中に発泡が生じたりすることがある。さらには、膨らんだとしても、当該成形により得られたフィルムの伸縮性が悪いため、当該フィルムは切れやすく、また、優れた強度を有さないこともある。
また、当該樹脂組成物を用いて、スパンボンド法又はメルトブロー法によって不織布を製造した場合、糸切れの発生により不織布を得ることができないことがあり、また、不織布が得られたとしても、当該紡糸により得られた糸の強度が低いため、丈夫な不織布を得ることができないこともある。

【0029】

本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、成形性に優れており、例えば、フィルム又はシートを成形するために適している。すなわち、本発明の樹脂組成物は、フィルム又はシートを成形するために用いられるものでありうる。また、本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、優れた物性（例えば、引張伸びなど）を有する。
さらに、本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、紡糸性に優れており、例えば、不織布を製造するために適している。すなわち、本発明の樹脂組成物は、不織布を製造するために用いられるものでありうる。また、本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、優れた物性（例えば、引張強度など）を有する。

【0030】

また、本発明において用いられる前記可塑化澱粉材料は発泡した部分を有さないものである。当該発泡は、例えば、可塑化澱粉材料の製造における揮発性成分の蒸発に起因して生じうる。発泡した部分を有する可塑化澱粉材料を用いて製造された樹脂組成物は、成形性や紡糸性が悪い場合があり、さらには、当該樹脂組成物の外観が悪くなることもある。

【0031】

本発明の樹脂組成物に含まれる前記可塑化澱粉材料は、澱粉を主成分とする材料であってよい。前記可塑化澱粉材料中の澱粉の含有割合は、当該可塑化澱粉材料の総量に対して、例えば、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上でありうる。前記可塑化澱粉材料中の澱粉の含有割合は、当該可塑化澱粉材料の総量に対して、例えば、好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下であり、さらに好ましくは９８質量％以下でありうる。当該澱粉の含有割合は、１５０℃におけるＴＧ測定（熱重量分析）により測定されてよい。具体的には、当該含有割合は、ＴＧ測定装置（ＳＴＡ７２００、株式会社 日立ハイテクサイエンス）を用いて測定される質量変化量に基づき決定されてよい。当該質量変化量は揮発性成分の減少量に対応し、当該減少量は、前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の量に対応する。そのため、可塑化澱粉材料中の澱粉の含有割合は以下の式により求められる：（可塑化澱粉材料中の澱粉の含有割合（単位：質量％））＝（質量変化量の測定開始後の質量）／（質量変化量の測定開始前の質量）×１００。前記質量変化量の測定条件は以下のとおりである：温度範囲２５℃～１５０℃、昇温速度２０℃／分、窒素下。

【0032】

本明細書において、常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物とは、常温よりも高い温度で澱粉と接触することによって澱粉を糊化又は可塑化することができる極性有機化合物をいう。常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物として、当技術分野で既知の有機化合物が用いられてよい。

【0033】

常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、常温では澱粉を糊化又は可塑化可能でないが常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物をいう。本明細書内において、常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物を「高温で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物」ともいう。例えば、極性有機化合物と澱粉とを常温で１時間接触させても当該澱粉が糊化又は可塑化しないが、極性有機化合物と澱粉とを高温で１時間接触させることによって当該澱粉が糊化又は可塑化する場合に、当該極性有機化合物は、「高温で澱粉を糊化又は可塑化可能」である。前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、澱粉を糊化可能な極性有機化合物、澱粉を可塑化可能な極性有機化合物、及び澱粉を糊化及び可塑化可能な極性有機化合物のいずれであってもよい。
本明細書において、常温よりも高い温度（「高温」ともいう）は、加熱処理によって達成される温度をいう。高温は、例えば、５０℃以上の温度であり、好ましくは６０℃以上の温度であり、より好ましくは８０℃以上の温度であり、さらに好ましくは１００℃以上の温度でありうる。
本明細書において、常温は、加熱処理が行われない場合における温度をいう。常温は、例えば、５０℃未満であり、好ましくは１０～４０℃であり、より好ましくは１５℃～３５℃であり、さらにより好ましくは２０～３０℃でありうる。

【0034】

好ましくは、前記可塑化澱粉材料中の常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の合計含有割合は、当該可塑化澱粉材料の総量に対して、例えば、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下でありうる。前記可塑化澱粉材料中の常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の合計含有割合は、当該可塑化澱粉材料の総量に対して、例えば、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上でありうる。常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の合計含有割合は、上記で述べたＴＧ測定により測定された糊化澱粉の含有割合を、１００質量％から差し引くことにより算出される。

【0035】

本発明の一つの実施態様において、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、好ましくは常温で液体である。これにより、澱粉との混合を容易に行うことができる。

【0036】

前記可塑化澱粉材料を構成する、常温よりも高い温度（高温）で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物が、少なくとも一つの多価アルコールを含みうる。

【0037】

本発明において、多価アルコールとは、分子中に２個以上の水酸基を有するアルコールをいう。このような多価アルコールは、好ましくは炭素数が２～５の多価アルコールであり、より好ましくは炭素数が２～４の多価アルコールでありうる。前記多価アルコールは、好ましくは２～５の水酸基（ＯＨ基）を有し、より好ましくは２～４の水酸基（ＯＨ基）を有する。
前記多価アルコールは、例えば、グリセリン及びグリコールを含みうる。当該グリコールとして、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
前記多価アルコールは、好ましくはグリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる１つ又は２つ以上の組み合わせを含みうる。本発明の可塑化澱粉材料は、当該多価アルコールを、澱粉１００質量部に対して、例えば、好ましくは１０質量部～４０質量部を含み、より好ましくは２０質量部～３５質量部を含みうる。また、樹脂組成物中における多価アルコールの含有量が、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上でありうる。

【0038】

高温多湿条件下でのブリード発生を抑制する観点から樹脂組成物中におけるグリセリンの含有量が、好ましくは０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上９質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％以上７質量％以下でありうる。グリセリンの量が少ないほど、ブリードの発生を抑制できる。従って、グリセリンを用いずに、グリセリンの代わりに、他の多価アルコール等を用いるのがよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールをグリセリンの代わりに用いるのが好ましい。すなわち、ブリードの発生を抑制する観点からは、グリセリンを全く含有させずに、例えば、エチレングリコールのみ又はプロピレングリコールのみ含有させてもよい。

【0039】

しかし、グリセリン含有量の減少に伴い澱粉粒が大きくなることがある。グリセリン含有量を減少させても、澱粉粒を小さくするために、本発明の樹脂組成物は、有機酸をさらに含んでもよい。有機酸とは、酸性を示す有機化合物をいい、有機化合物とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。

【0040】

上記カルボン酸としては、例えば、乳酸、グルコン酸、酢酸、無水酢酸等のモノカルボン酸；酒石酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、リンゴ酸、等のジカルボン酸；クエン酸等の３以上のカルボキシル基を有するカルボン酸などが挙げられる。上記スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。上記スルフィン酸としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、システィンスルホン酸等が挙げられる。上記有機ホスフィン酸としては、例えば、ジエチルホスフィン酸等が挙げられる。上記有機ホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸等が挙げられる。

【0041】

本発明の一つの実施態様において、前記可塑化澱粉材料は、多価アルコールを含む。当該多価アルコールは、例えば、グリセリンとエチレングリコールとの組合せであり、又はエチレングリコールのみである。なお、エチレングリコールのみの場合、有機酸を含みうる。

【0042】

前記可塑化澱粉材料は、常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の存在下で澱粉を加熱することによって糊化又は可塑化された澱粉材料である。当該糊化又は可塑化は、例えば、高温で糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の存在下での加熱による分子間結合（主に水素結合）の切断によってもたらされるものであってもよい。糊化又は可塑化された澱粉材料は、例えば、α化澱粉であってよい。当該可塑化が、本発明の樹脂組成物への透明感及び／又は平滑性の付与に寄与していると考えられる。

【0043】

当該可塑化は、本発明の樹脂組成物から形成された成形品に含まれる澱粉粒を小さくすることにも寄与していると考えられる。例えば、可塑化されていない澱粉を含む樹脂組成物から形成された成形品は、当該澱粉の粒子が成形品の表面に現われやすい。当該澱粉の粒子は、例えば、約２０μｍ程度の粒子サイズを有する。そのため、例えば、可塑化されていない澱粉を含む樹脂組成物を用いてフィルムを形成する場合、当該澱粉の粒子形状をフィルムの表面に表れないようにするために、当該樹脂組成物中の当該澱粉の含有割合は、当該樹脂組成物の総量に対して、例えば、最大で３０質量％程度に制限される。また、フィルムの厚みを２０μｍ程度又はそれ以下とする場合において、当該澱粉の粒子が、フィルム表面に顕著に表れる。また、可塑化されていない澱粉を含む樹脂組成物から不織布を製造しようとした場合、不織布を形成する繊維の太さが２０～３０μｍ程度であるのに対し、澱粉の粒子径が２０μｍとなり、澱粉粒の大きさが繊維の太さとほぼ同じとなり、澱粉粒が繊維の外側にはみ出して、糸切れを引き起こす。一方、本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉は可塑化されているので、澱粉粒の粒子径が２μｍ以下となり、澱粉粒が繊維の外側にはみ出すことがなく、糸切れが発生しない。また、澱粉粒の粒子径が小さいので、不織布等の細い糸や透明度の高いものを提供できる。さらに澱粉の粒子径が小さいので、当該澱粉の形状が樹脂組成物の表面に表れにくい。そのため、本発明の樹脂組成物中の澱粉の含有割合は、当該樹脂組成物の総量に対して３０質量％超とすることができ、例えば、５０％以上であってよく、特には６０％以上であってよく、より特には７０％以上であってもよい。当該澱粉の含有割合が高くても、樹脂組成物又は成形品の表面が平滑である。

【0044】

本発明において用いられる澱粉として、地下系澱粉及び地上系澱粉を挙げることができる。
地下系澱粉は、地下で蓄積された澱粉であり、例えば、地下茎又は根などに蓄積された澱粉をいう。地下系澱粉として、例えば、タピオカ澱粉（キャッサバ澱粉）、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、クズ澱粉、及びワラビ澱粉を挙げることができるがこれらに限定されない。
地上系澱粉は、地上で蓄積された澱粉であり、例えば、種子などに蓄積された澱粉をいう。地上系澱粉として、例えば、トウモロコシ澱粉、小麦澱粉、サゴ澱粉、ドングリ澱粉及び米澱粉を挙げることができるがこれらに限定されない。
本発明において、好ましくは地下系澱粉が用いられる。地下系澱粉を用いて本発明の樹脂組成物を製造することによって、当該樹脂組成物の臭気をより低減することができる。
本発明において用いられる澱粉は、澱粉の変性物（すなわち変性澱粉）、特には地下系澱粉の変性物であってもよい。このような変性物として、物理的に変性された物理的変性澱粉又は化学的に修飾された化学的変性澱粉が挙げられる。物理的変性澱粉としては、例えば、アルファー澱粉、湿熱澱粉等が挙げられる。また、化学的変性澱粉として、例えば、アセト酢酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉、ヒドロキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、キサントゲン酢酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、リン酸架橋澱粉、ホルムアルデヒド架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉等が挙げられる。変性物は、変性されていない澱粉と比べて、より低い温度で可塑化可能である。そのため、可塑化澱粉製造時の加熱に伴う臭気及び／又は着色を抑制することができる。

【0045】

本発明において用いられる澱粉は、好ましくは平衡水分を含むものであってよい。平衡水分の量は、例えば、澱粉質量に対して、好ましくは１０質量％～１５質量％であり、より好ましくは１０質量％～１４質量％であり、さらに好ましくは１０質量％～１３質量％であり、さらにより好ましくは１１質量％～１３質量％でありうる。上記数値範囲内の平衡水分を含む澱粉又は変性澱粉を用いることが、本発明に従う可塑化澱粉材料を製造するために好ましい。平衡水分を含まない澱粉を用いた場合、澱粉が可塑化されないことがある。

【0046】

本発明の一つの実施態様に従い、前記可塑化澱粉材料は、澱粉の可塑化物又は変性された澱粉の可塑化物を含みうる。例えば、当該澱粉は、コーン澱粉又はタピオカ澱粉でありうる。
前記可塑化澱粉は、より好ましくは、タピオカ澱粉（キャッサバ澱粉）、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、クズ澱粉、及びワラビ澱粉から選ばれる１つの澱粉若しくは２つ以上の組み合わせの澱粉の可塑化物、又は、変性された当該１つの澱粉若しくは変性された当該２つ以上の組み合わせの澱粉の可塑化物でありうる。さらにより好ましくは、前記可塑化澱粉は、タピオカ澱粉の可塑化物又は変性されたタピオカ澱粉の可塑化物である。これらの可塑化物は、可塑化澱粉材料の臭気の低減及び本発明の樹脂組成物の臭気の低減の観点から特に好ましい。

【0047】

本発明の一つの実施態様に従い、前記可塑化澱粉材料はセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）を含んでもよい。ＣＮＦを熱可塑性樹脂に分散させることは困難を伴うことが多い。前記可塑化澱粉材料は、ＣＮＦを当該材料中に容易に分散させることができ、さらに、ＣＮＦを含む前記可塑化澱粉材料と熱可塑性樹脂とは容易に混合することができる。そのため、前記可塑化澱粉材料によって、ＣＮＦを熱可塑性樹脂中に容易に分散させることができる。本発明の樹脂組成物がＣＮＦを含むことによって、当該樹脂組成物から形成される成形品の引張物性及び衝撃強度等を高めることができる。なお、前記可塑化澱粉材料がＣＮＦを含む実施態様において、熱可塑性樹脂にＣＮＦが添加されてもよい。

【0048】

前記可塑化澱粉材料がＣＮＦを含むことのメリットを以下でより詳細に説明する。
ＣＮＦは親水性である。ＣＮＦは、一般的にはセルロース材料を水で解砕することによりナノ化して製造されるため、水に分散されている。
ＣＮＦは、例えば、熱可塑性樹脂の強度を高めるために用いられる。しかしながら、熱可塑性樹脂はしばしば疎水性であるため、親水性であるＣＮＦを熱可塑性樹脂と混合することには困難を伴いうる。そこで、例えば、ＣＮＦを変性して疎水化されたＣＮＦ（特には粉末状ＣＮＦ）を熱可塑性樹脂と混合することが行われている。当該疎水化のために、例えば、ＴＥＮＰＯ酸化法が用いられうる。また、ＣＮＦを分散している水を溶媒置換して得られたＣＮＦ分散物を液状樹脂（例えば、エポキシ樹脂又は塩化ビニル系樹脂）と混合することも行われている。また、セルロース材料を水で解砕せずに、押し出し機で直接解砕し、そして当該解砕の結果得られたＣＮＦを熱可塑性樹脂と混合することも行われている。このような混合手法はコスト（例えば、労力、費用、又は時間など）がかさみうる。そのため、水に分散されているＣＮＦをそのまま用いる手法が望ましい。
また、上記のとおり、ＣＮＦを熱可塑性樹脂に分散させることは難しい。分散不良である場合は、得られるＣＮＦ含有熱可塑性樹脂の引張伸びと引張強度とのうち、どちらかしか向上させることができない。
また、ＣＮＦは水に分散された状態にあることが一般的であり、例えば、ＣＮＦ水分散物中のＣＮＦ含有割合は数質量％程度であり、ＣＮＦ水分散物は水の含有割合が高い。そのため、ＣＮＦの水分散物を熱可塑性樹脂と混合することはしばしば困難を伴う。
上記のとおり、本発明において用いられる前記可塑化澱粉材料は、ＣＮＦを当該材料中に容易に分散させることができ、さらに、ＣＮＦを含む前記可塑化澱粉材料と熱可塑性樹脂とを容易に混合させることが可能となる。
当該ＣＮＦとして、水に分散されたＣＮＦを用いることができる。ＣＮＦの水分散物を用いたとしても、前記可塑化澱粉材料の製造においてＣＮＦの水分散物を用いることによって、ＣＮＦを、上記で述べた混合手法を用いることなく、熱可塑性樹脂中に容易に分散させることができる。
また、ＣＮＦを含む前記可塑化澱粉材料を熱可塑性樹脂と混合した場合、当該熱可塑性樹脂中にＣＮＦはよく分散する。そのため、当該熱可塑性樹脂の引張伸び及び引張強度の両方を向上させることができる。
また、樹脂組成物中のバイオマス含有割合又は生分解性樹脂含有割合が高めると、当該樹脂組成物の引張強度は低下することがある。上記のとおりＣＮＦを含む前記可塑化澱粉材料を熱可塑性樹脂と混合することによって、樹脂組成物中のバイオマス含有割合又は生分解性樹脂含有割合が高いことに起因する引張強度低下の問題を解消することができる。さらに、ＣＮＦによりもたらされる他の効果も、樹脂組成物において発現しうる。
前記可塑化澱粉材料に含まれるＣＮＦとして、例えば、上記の一般的な製造方法により製造された水に分散されたＣＮＦを挙げることができる。当該水に分散されたＣＮＦに加えて、上記の疎水化されたＣＮＦなどの変性ＣＮＦが、前記可塑化澱粉材料に含まれていてもよい。粉末状のＣＮＦも、水に分散させれば、前記可塑化澱粉材料に分散させることができる。このように、前記可塑化澱粉材料は、種々のＣＮＦを当該材料中に分散させることができる。なお、水に分散されたＣＮＦが、費用の観点から及び取り扱い易さの観点から、前記可塑化澱粉材料に分散されるＣＮＦとして好ましい。水に分散されたＣＮＦは前記可塑化澱粉材料の製造設備にも特に投入しやすい。
また、水以外の親水性の液体に分散されたＣＮＦが用いられてもよい。前記可塑化澱粉材料に分散されるＣＮＦは、１つの親水性液体に分散されたものであってよく又は２種以上の親水性液体の混合物に分散されたものであってもよい。すなわち、前記可塑化澱粉材料に分散されるＣＮＦが分散される液体は、水、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ホルムアミド、及び尿素水から選ばれる１つ又は２つ以上の組み合わせであってよい。当該液体は、上記で述べた多価アルコールのうちの１つ又は２つ以上の組み合わせであってもよい。

【0049】

本発明において、市販入手可能なＣＮＦが用いられてよい。
本発明において、ＣＮＦは、分子状のセルロースとは異なり、溶剤に難溶の平均繊維径１０ｎｍ～３０００ｎｍの繊維状のセルロースを意味しうる。当該平均繊維径は、好ましくは１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍであり、さらにより好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍでありうる。ＣＮＦのアスペクト比は、例えば、好ましくは３０～１００００であり、より好ましくは５０～５０００であり、さらに好ましくは５０～１０００でありうる。アスペクト比は、平均繊維長を平均繊維径で除した数値である。上記平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡で観察した任意のセルロース繊維１０本の平均値である。

【0050】

前記可塑化澱粉材料は、後述の製造方法により製造されてよい。

【0051】

［熱可塑性樹脂］

【0052】

本発明の樹脂組成物に含まれる前記熱可塑性樹脂は、好ましくはポリオレフィン系樹脂若しくはポリエステル系樹脂、又は、これらの樹脂の混合物であってよい。前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂であってもよい。

【0053】

ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えば、α－オレフィン類）を主要なモノマーとする重合により得られる高分子である。当該ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂若しくはポリプロピレン（ＰＰ）樹脂又はこれらの組み合わせであってよい。
ポリエチレン樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ: Low Density Polyethylene）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ: High Density Polyethylene）、超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ:Very Low Density Polyethylene）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ: Linear Low Density Polyethylene）、又は超高分子量ポリエチレン樹脂（ＵＨＭＷ－ＰＥ: Ultra High Molecular Weight-Polyethylene）又はこれらの組み合わせであってよい。
ポリプロピレン樹脂は、例えば、ホモポリマーのポリプロピレン樹脂、又は、ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーのポリプロピレン樹脂（例えば、エチレン－プロピレン共重合体など）又はこれらの組み合わせであってよい。
ポリオレフィン系樹脂は、好ましくはバイオマス由来のポリオレフィン系樹脂（例えばバイオマス由来ポリエチレン樹脂など）であってよく、例えば、バイオマスポリエチレン樹脂でありうる。バイオマスポリエチレン樹脂は、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又はＨＤＰＥでありうる。これによりＣＯ２排出量を削減することができる。
前記ポリオレフィン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂であってもよい。すなわち、前記熱可塑性樹脂は、例えば、メタロセン触媒系のポリエチレン樹脂若しくはポリプロピレン樹脂であってよく、又は、これらの組み合わせであってもよい。
前記ポリスチレン系樹脂も、メタロセン触媒系のポリスチレン系樹脂であってもよい。

【0054】

ポリエステル系樹脂は、エステル結合によりモノマーが重合した高分子である。当該ポリエステル系樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、若しくはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（ＰＨＡ）、又はこれらのうちの２以上の組み合わせであってよい。

【0055】

ポリスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーが重合した高分子である。当該ポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸エステル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体、並びにアクリロニトリル・エチレンプロピレン・スチレン共重合体等又はこれらのうちの２以上の組み合わせであってよい。

【0056】

本発明の樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の種類は、例えば、当該樹脂組成物から形成される成形品の種類に応じて当業者により適宜選択されてよいが、加工温度が低い熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、当該樹脂組成物からフィルム又はシートを形成する場合、当該熱可塑性樹脂は、例えば、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくはポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくはＬＬＤＰＥ又はＬＤＰＥでありうる。これらの樹脂の融点へと本発明の樹脂組成物を加熱しても、可塑化澱粉材料の加熱に起因する臭気又は着色が発生しにくい。そのため、当該樹脂組成物を加熱して成形品を製造する際における臭気又は着色の発生を抑制することができる。

【0057】

本発明の樹脂組成物に含まれる前記熱可塑性樹脂は、好ましくは９０℃～１８０℃の融点を有するものであり、より好ましくは９５℃～１７０℃の融点を有するものでありうる。より低い融点を有する熱可塑性樹脂を採用することによって、成形時の温度を低くすることができ、可塑化澱粉材料の加熱に起因する臭気又は着色をより抑制することができる。

【0058】

前記熱可塑性樹脂は、ペレット状でも粉体状でもよく、押出機やインジェクション成形等で成形時に混合、混練され、均一に分散される。

【0059】

本発明の樹脂組成物は、可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂を、例えば、好ましくは２０質量部：８０質量部～８０質量部：２０質量部の比率で含み、より好ましくは３０質量部：７０質量部～８０質量部：２０質量部の比率で含み、さらに好ましくは４０質量部：６０質量部～８０質量部：２０質量部の比率で含み、さらにより好ましくは５０質量部：５０質量部～８０質量部：２０質量部の比率で含みうる。前記可塑化澱粉材料を用いることによって、本発明の樹脂組成物のバイオマス含有割合を上記数値範囲のとおりに高めたとしても、当該樹脂組成物から良好な品質を有する成形品を製造することができる。

【0060】

本発明の一つの実施態様に従い、前記熱可塑性樹脂は、生分解性樹脂であってよい。この実施態様において、可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂の両方が生分解性である。そのため、この実施態様に従う樹脂組成物は、より環境にやさしい。

【0061】

［その他の成分］

【0062】

本発明の樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂に加えて、他の成分を含んでもよい。当該他の成分として、例えば、相溶化剤、酸化分解促進剤、着色剤、及び酸化防止剤などを挙げることができる。

【0063】

前記相溶化剤は、前記可塑化澱粉材料と前記熱可塑性樹脂との相溶性をより向上させるために用いられてよい。
前記相溶化剤として、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィン、オレフィン系のグラフト変性物、及びオレフィン系のコモノマーなどを挙げることができる。
当該無水カルボン酸変性ポリオレフィンを構成する無水カルボン酸は、好ましくは無水マレイン酸でありうる。前記相溶化剤は、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、及び無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体からなる群から選ばれる１つ又は２以上の組み合わせであってよい。
当該オレフィン系のグラフト変性物は、酸変性ポリオレフィンであってよく、より具体的には不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリオレフィンでありうる。グラフト変性に用いられる（未変性の）ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン・α－オレフィン共重合体（エチレン・プロピレン共重合体）であってよく、特にはポリプロピレンでありうる。例えば、特開２０１０－０９５６７１に記載された酸変性ポリオレフィンが用いられてよい。

【0064】

前記着色剤の例として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックが用いられてよい。また、前記酸化防止剤の例として、フェノール系酸化防止剤が用いられてよいがこれに限定されない。

【0065】

本発明の樹脂組成物は、前記相溶化剤、前記酸化分解促進剤、前記着色剤、及び前記酸化防止剤に加えて、機能剤を含んでいてもよい。本明細書において、機能剤とは、樹脂組成物及び当該樹脂組成物から成形された成形品に機能を付与するあらゆる材料を意味する。このような機能剤として、例えば、抗菌剤、除菌剤、制菌剤、殺菌剤、防カビ剤、消臭剤、防臭剤等が挙げられる。前記機能剤は、抗菌剤、除菌剤、制菌剤、殺菌剤、防カビ剤、消臭剤、防臭剤等の単体または複合体から少なくとも１つ選択されてもよい。本発明においては、抗菌剤、消臭剤、防臭剤が好ましく用いられ、消臭剤、防臭剤がより好ましく用いられる。消臭剤及び防臭剤は、いずれも悪臭等の不快な臭いを消す薬剤と定義される。例えば、消臭剤として、不快な臭いを吸着するものや、良い香りで不快な臭いをマスキングするものが挙げられる。また、防臭剤として、不快な臭いの原因となる菌の繁殖を抑えるものが挙げられる。樹脂組成物に配合する際の相溶性等の観点から、これら機能剤は、液体又は水溶性のものが好ましく用いられる。本発明は、特に糞便臭に効果を奏する消臭剤、防臭剤を用いるのがさらに好ましい。このような消臭剤、防臭剤を配合する樹脂組成物は、おむつ処理用ごみ袋用途に好適である。なお、機能剤は、市販のものであってもよく、本発明の効果を奏するのであれば、特に限定されない。

【0066】

［樹脂組成物］

【0067】

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性でありうる。以下で本発明に従う熱可塑性樹脂組成物の組成の具体例を説明する。

【0068】

本発明の一つの実施態様に従い、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料と、前記熱可塑性樹脂と、前記相溶化剤とを含みうる。前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の構成比率は、上記のとおり、例えば、好ましくは２０質量部：８０質量部～８０質量部：２０質量部であり、より好ましくは３０質量部：７０質量部～８０質量部：２０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部：５０質量部～８０質量部：２０質量部でありうる。前記相溶化剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、好ましくは１質量部～１０質量部であり、より好ましくは２質量部～９質量部でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはポリエチレン（ＰＥ）樹脂であり、より好ましくはＬＬＰＤＥでありうる。この実施態様において、前記相溶化剤は、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンでありうる。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インフレーション成形、Ｔダイ成形、又はカレンダー成形などの成形方法によってフィルム又はシートを製造するために用いられうる。本発明において、フィルムとは厚みの薄い膜状のものをいい、フィルムの厚みは、例えば、２００μｍ未満であり、特には１０μｍ以上２００μｍ未満でありうる。また、本発明において、シートとは、薄い板状のものをいい、シートの厚みは、例えば、２００μｍ以上であり、特には２００μｍ以上且つ１ｍｍ以下でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂、特にはバイオマス由来のポリエチレン樹脂であってもよい。

【0069】

本発明の他の実施態様に従い、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料と、前記熱可塑性樹脂と、前記相溶化剤と、前記酸化分解促進剤とを含みうる。前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の構成比率は、上記のとおり、例えば、好ましくは２０質量部：８０質量部～８０質量部：２０質量部であり、より好ましくは３０質量部：７０質量部～８０質量部：２０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部：５０質量部～８０質量部：２０質量部でありうる。前記相溶化剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、好ましくは１質量部～１０質量部であり、より好ましくは２質量部～９質量部でありうる。前記酸化分解促進剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、好ましくは０．０１質量部～５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～３質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～０．５質量部でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはポリエチレン樹脂であり、より好ましくはＬＬＰＤＥでありうる。この実施態様において、前記相溶化剤は、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンでありうる。前記酸化分解促進剤は、カルボン酸塩及び希土類化合物の組み合わせでありうる。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インフレーション成形又はＴダイ押出などの成形方法によってフィルム又はシートを製造するために用いられうる。フィルムの厚みは、例えば、２００μｍ未満であり、特には１０μｍ以上２００μｍ未満でありうる。シートの厚みは、例えば、２００μｍ以上であり、特には２００μｍ以上且つ１．５ｍｍ以下でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂、特にはバイオマス由来のポリエチレン樹脂であってもよい。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、バイオマス度が高いうえに、当該組成物に含まれる熱可塑性樹脂が生分解されうる。

【0070】

本発明の他の実施態様に従い、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料と、前記熱可塑性樹脂と、前記機能剤とを含みうる。前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の構成比率は、上記のとおり、例えば、好ましくは２０質量部：８０質量部～８０質量部：２０質量部であり、より好ましくは３０質量部：７０質量部～８０質量部：２０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部：５０質量部～８０質量部：２０質量部でありうる。前記機能剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、好ましくは１質量部～１０質量部であり、より好ましくは２質量部～９質量部でありうる。また、本実施態様において、さらに前記相溶化剤を含みうる。前記相溶化剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、好ましくは１質量部～１０質量部であり、より好ましくは２質量部～９質量部でありうる。また、本実施態様において、さらに前記酸化分解促進剤を含みうる。前記酸化分解促進剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば、好ましくは０．０１質量部～５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～３質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～０．５質量部でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはポリエチレン樹脂であり、より好ましくはＬＬＰＤＥでありうる。この実施態様において、前記相溶化剤は、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンでありうる。前記酸化分解促進剤は、カルボン酸塩及び希土類化合物の組み合わせでありうる。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インフレーション成形又はＴダイ押出などの成形方法によってフィルム又はシートを製造するために用いられうる。フィルムの厚みは、例えば、２００μｍ未満であり、特には１０μｍ以上２００μｍ未満でありうる。シートの厚みは、例えば、２００μｍ以上であり、特には２００μｍ以上且つ１．５ｍｍ以下でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂、特にはバイオマス由来のポリエチレン樹脂であってもよい。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、バイオマス度が高いうえに、当該組成物に含まれる熱可塑性樹脂が生分解されうる。

【0071】

本発明の樹脂組成物は、フィルム及びシート以外の他の成形品を製造するために用いられてよい。当該他の成形品として、例えば、容器（例えば、ボトル容器）、ボトルキャップ、プラダンボール、不織布、及びモノフィラメントなどを挙げることができるがこれらに限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物は、ブロー成形、射出成形、異形押出成形、紡糸（例えば、溶融紡糸）のために用いられてよい。当該ブロー成形によって、例えば、ボトル容器が成形されうる。当該射出成形によって、例えば、ボトルキャップ又は容器が製造されうる。当該異形押出成形によって、例えば、プラダンボールが成形されうる。当該紡糸（例えば溶融紡糸）により、例えば、モノフィラメントが成形されうる。

【0072】

本発明の樹脂組成物は、後述の製造方法により製造されてよい。

【0073】

［フィルム又はシート］

【0074】

本発明は、フィルム又はシートの形状に成形された樹脂組成物も提供する。前記フィルム又はシートは、本発明に従う樹脂組成物から形成された層のみから構成された単層のフィルム又はシートであってよく、又は、本発明に従う樹脂組成物から形成された少なくとも一つの層と他の組成物（特には樹脂組成物）から形成された少なくとも一つの層とが積層された多層のフィルム又はシートであってもよい。前記フィルムは、例えば、２００μｍ未満の厚みを有し、特には１０μｍ以上２００μｍ未満の厚みを有しうる。前記シートは、例えば、２００μｍ以上の厚みを有し、特には２００μｍ以上且つ１．５ｍｍ以下の厚みを有しうる。

【0075】

本発明の一つの実施態様に従い、前記フィルム又はシートは、ＪＩＳ Ｂ００３１に従い測定された平均粗さ（Ｒａ）が、好ましくは２μｍ以下である面を表面に有し、より好ましくは１．８μｍ以下である面を表面に有し、さらにより好ましくは１．５μｍ以下である面を表面に有し、且つ、当該面は、本発明に従う樹脂組成物から形成された層の面である。平均粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ００３１に従う表面粗さ計により測定されてよい。本発明の樹脂組成物により、このように平滑な面を有するフィルム又はシートを提供することができる。本発明の樹脂組成物により提供されるフィルム又はシートは、カード類、包装、容器、セパレータ、カバー、仕切り、ラミネート、袋類用として好適に使用されうる。

【0076】

本発明のシート又はフィルムの製造には、通常の石油系プラスチックの成形技術を採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー型混合機、バーバリミキサー、ニーダーミキサー等の混合機にて可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂等を混合し、Ｔ－ダイ押出機やカレンダー成形機によってシートを成形してもよく、インフレーション成形機によってフィルムを成形してもよい。また、原料となる可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂等をそのまま直接、混練、混合し成形してもよく、又は、原料を、混合機にて混合した後、一軸又は二軸の押出機によりストランドを押し出し、カッティングしてペレットを製造し、そのペレットをマスターバッチとして用いて、シートやフィルムを成形してもよい。

【0077】

シート又はフィルムを製造する際に、採用される成形温度域は、原料を直接、混練、混合して成形する場合、原料のヤケの発生や分解、シリンダー内の焼き付きを抑制する観点及び可塑化澱粉材料が未溶融状態で吐出されて、圧力上昇とともにトラブルの原因となることを抑制する観点から、９５～２００℃の範囲であるのが好ましく、また、マスターペレットを製造して成形する場合、９５～２００℃の範囲であるのが好ましい。

【0078】

また、原料のヤケの発生や分解を防止する観点から、シリンダー内の滞留時間は最大でも１０分以内が好ましい。

【0079】

Ｔ－ダイ押出機により押し出し成形されたシートは、引取りロールの温度を６０℃以下に設定し、所定の厚さに成形したシートを冷却し、引取り、巻き取られてもよい。インフレーション成形機により押し出し成形されたフィルムは、引取りロールの温度を９０℃以下に設定し、所定の厚さに成形したフィルムを冷却し、引取り、巻き取られてもよい。

【0080】

［積層体］

【0081】

本発明は、前記フィルム又はシートの表面が膜によって被覆された積層体も提供する。前記積層体は、前記フィルム又はシートの片面側の表面が膜によって被覆されたものであってもよく、又は、前記フィルム又はシートの両面側の表面が膜によって被覆されたものであってもよい。前記フィルム又はシートの表面が膜によって被覆されることにより、被覆された側の表面からのブリードアウトを抑制できる。膜としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等、又はこれらうちの２以上の組み合わせのポリオレフィン系樹脂であってよく、また、例えば、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、若しくはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（ＰＨＡ）等、又はこれらのうちの２以上の組み合わせのポリエステル系樹脂であってもよい。前記フィルム又はシートと膜との間には接着層が設けられていてもよい。このような接着層として、前記フィルム又はシートを形成する樹脂組成物の融点よりも低い融点を有する樹脂等が用いられてもよい。このような接着層に用いられる樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

【0082】

積層体において、前記フィルムは、例えば、２００μｍ未満の厚みを有し、特には１０μｍ以上２００μｍ未満の厚みを有しうる。前記シートは、例えば、２００μｍ以上の厚みを有し、特には２００μｍ以上且つ１．５ｍｍ以下の厚みを有しうる。また、膜は、例えば、６０μｍ未満の厚みを有し、特には１０μｍ以上５０μｍ未満の厚みを有しうる。本発明の樹脂組成物により提供される積層体はカード類、カバー、包装、容器、セパレータ、仕切り、袋類、ラミネート用として好適に使用されうる。

【0083】

［不織布］

【0084】

本発明は、本発明の樹脂組成物から形成されている不織布も提供する。当該不織布を構成する繊維の繊維径は、好ましくは５～３０μｍであり、より好ましくは５～２５μｍであり、さらに好ましくは５～２０μｍでありうる。また、当該不織布を構成する繊維の平均単繊維繊度は、好ましくは０．１６ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下であり、より好ましくは０．１７ｄｔｅｘ以上１５ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは０．１７ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下でありうる。紡糸安定性の観点から、平均単繊維繊度は、好ましくは０．１７ｄｔｅｘ以上でありうる。一方、繊度が細い程、不織布として糸の接着点が多くなるため強度が高く、柔軟性が良好となりやすい。不織布の強力の観点から、平均単繊維繊度は、好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下でありうる。上記平均単繊維繊度は、繊維断面写真における繊維断面積Ａ（ｍ^２）とポリマー密度ρ（ｇ／ｍ^３）から、次式を用いて算出することができる。
・単繊維繊度（ｄｔｅｘ）＝Ａ（ｍ^２）×ρ（ｇ／ｍ^３）×１００００（ｍ）。

【0085】

本発明において、不織布は、目付が、好ましくは１０～２００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１０～１９０ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは２０～１８０ｇ／ｍ^２でありうる。目付を上記範囲とすることにより、特に買い物袋用不織布として用いる場合に、十分な強度を得ることができる。

【0086】

本発明において、不織布の見掛密度は、好ましくは、０．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以下でありうる。見掛密度を上記範囲とすることにより、特にふき取り用不織布として用いる場合に、十分な嵩高性を得ることができる。前記見掛密度は、目付を厚さで除することにより算出することができる。

【0087】

本発明の不織布は、スパンボンド法、メルトブロー法等によって製造されてもよい。例えば、スパンボンド法は、本発明の樹脂組成物を加熱溶融し、紡糸口金から紡糸した後、冷却固化したフィラメント群に対し、エジェクターで牽引し延伸して、移動するネット上に捕集、堆積させてウェブ化した後、エンボスローラーで加熱加圧処理して熱接着する製造方法である。

【0088】

紡糸口金やエジェクターの形状としては、丸形や矩形等種々のものを採用することができる。なかでも、圧縮エアーの使用量が比較的少なく、フィラメント同士の融着や擦過が起こりにくい観点から矩形口金と矩形エジェクターの組み合わせが好ましく用いられる。紡糸口金は、丸形の吐出形状を有するものが好ましく用いられる。

【0089】

溶融し紡糸する際の紡糸温度は、好ましくは、２００～３００℃であり、より好ましくは２１０～２８０℃であり、さらに好ましくは２２０～２６０℃でありうる。紡糸温度を上記範囲とすることにより、安定した溶融状態とし、優れた紡糸安定性を得ることができる。樹脂組成物（原料）は押出機によって、溶融し計量され、紡糸口金へと供給され、口金吐出孔から紡出される。

【0090】

紡出されたフィラメントの繊維群を冷却する方法としては、通常の方法が採用される。例えば、紡糸口金から紡出されたフィラメントに冷却風を吹き付けることにより冷却してもよい。

【0091】

冷却固化された繊維群は、エジェクターから噴射する圧縮エアーによって牽引し延伸される。その後、フィラメントを移動するネット上に捕集して不織ウェブ化し、得られた不織ウェブを熱接着により一体化することにより不織布を得ることができる。

【0092】

熱接着の方法としては、例えば、上下一対のロール表面にそれぞれ彫刻（凹凸部）が施された熱エンボスロール、片方のロール表面がフラット（平滑）なロールと他方のロール表面に彫刻（凹凸部）が施されたロールとの組み合わせからなる熱エンボスロール、上下一対のフラット（平滑）ロールの組み合わせからなる熱カレンダーロールなど各種ロールによる熱圧着や、超音波による融着を適用することができる。

【0093】

中でも強度と耐摩耗性の観点から、エンボスロールを用いた熱接着を好ましく採用することができる。また、全体に圧力が掛かりにくくなる観点から、上下いずれかに彫刻（凹凸部）が施されたロールを用いるのがよい。

【0094】

熱エンボスロールに施される彫刻の形状としては、円形、楕円形、正方形、長方形、平
行四辺形、ひし形、正六角形および正八角形などの形状を用いることができる。

【0095】

熱エンボスロールの表面温度は、樹脂組成物の融点に対し、好ましくは－５０～－５℃でありうる。熱エンボスロールの表面温度を樹脂組成物の融点に対し、好ましくは、－５０℃以上とすることにより、より好ましくは、－４０℃以上とすることにより、さらに好ましくは、－３０℃以上とすることにより、十分に熱接着させ強度をもたせ毛羽の発生を抑えやすくすることができる。

【0096】

また、熱エンボスロールの表面温度を樹脂組成物の融点に対し－５℃以下とすることにより、繊維の融解により樹脂同士の剥離が発生するのを防ぎやすくすることができる。

【0097】

熱接着時の熱エンボスロールの線圧は、好ましくは、５～５０ｋｇｆ／ｃｍでありうる。前記線圧を、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることにより、より好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることにより、さらに好ましくは１５ｋｇｆ／ｃｍ以上とすることにより、十分に熱接着させることができる。一方、前記線圧を、好ましくは５０ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることにより、より好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることにより、さらに好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることにより、ロールの応力がかかりすぎないことによって嵩高性を維持することができる。本発明の樹脂組成物により提供される不織布は、カバー類、袋類、各種フィルター、ウェットシート、マスク類、セパレータ、容器、包装用として好適に使用されうる。

【0098】

２．可塑化澱粉

【0099】

本発明の可塑化澱粉は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含む可塑化澱粉材料を有する。なお、本発明の可塑化澱粉は、デュロメータタイプＤで硬さ２０以上が好ましく、２３以上がより好ましく、２５以上がさらに好ましい。
上記「１．樹脂組成物」における可塑化澱粉材料に関する説明の全て（例えば、組成及び各成分の詳細など）が、本発明の可塑化澱粉に用いられる可塑化澱粉材料についても当てはまる。そのため、本発明の可塑化澱粉材料についての説明は省略する。
前記可塑化澱粉材料は、上記「１．樹脂組成物」において述べたとおりの効果を奏する。例えば、前記可塑化澱粉材料によって、樹脂組成物に含まれる澱粉の粒子径を小さくすることができ、さらに、高温多湿時に表面から各種添加剤がブリードアウトすることを抑制することができる。

【0100】

本発明の可塑化澱粉は、発泡した部分を有さないものであるのが好ましい。発泡は、可塑化澱粉材料の製造における揮発性成分の蒸発に起因して生じうる。また、本発明の可塑化澱粉は、粒子径が２μｍ以下である澱粉粒を含む可塑化澱粉含有樹脂組成物を製造するために用いられてもよい。本発明の可塑化澱粉は、前記相溶化剤、前記酸化分解促進剤、前記着色剤、及び前記酸化防止剤に加えて、前記機能剤を含んでいてもよい。このような機能剤として、例えば、抗菌剤、除菌剤、制菌剤、殺菌剤、防カビ剤、消臭剤、防臭剤等が挙げられる。前記機能剤は、抗菌剤、除菌剤、制菌剤、殺菌剤、防カビ剤、消臭剤、防臭剤等の単体または複合体から少なくとも１つ選択されてもよい。本発明においては、抗菌剤、消臭剤、防臭剤が好ましく用いられ、消臭剤、防臭剤がより好ましく用いられる。

【0101】

３．樹脂組成物の製造方法

【0102】

［樹脂組成物の製造方法の一実施形態］

【0103】

本発明に従う樹脂組成物の製造方法の一実施形態は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、を混合する第一混合工程、前記第一混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化して、可塑化澱粉を調製する可塑化澱粉調製工程、及び前記可塑化澱粉及び熱可塑性樹脂を混合して、粒子径が２μｍ以下である澱粉粒を含む樹脂組成物を得る第二混合工程を含む。
本発明の樹脂組成物の製造方法の一実施形態によって、上記「１．樹脂組成物」において述べた本発明の樹脂組成物を製造することができる。

【0104】

前記製造方法は、以下で各工程について説明する。

【0105】

（１）第一混合工程

【0106】

第一混合工程において、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とが混合される。当該澱粉及び常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、上記「１．樹脂組成物」において説明したとおりであり、その説明が本製造方法においても当てはまる。

【0107】

第一混合工程において、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは５質量部～４０質量部の配合量で、より好ましくは１０質量部～４０質量部の配合量で、さらにより好ましくは２０質量部～４０質量部の配合量で、前記澱粉と混合されうる。前記常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、少なくとも一つの多価アルコールを含んでいてもよい。このような多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる１つ又は２つ以上の組み合わせが挙げられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールである。

【0108】

前記多価アルコールは、より好ましくはグリセリン及び／又はエチレングリコールを含みうる。前記第一混合工程において、グリセリン質量対エチレングリコール質量の比は、例えば、好ましくは１：８～０．５：１で、より好ましくは１：４～１：１で、さらに好ましくは１：３～１：１で、グリセリン及びエチレングリコールが用いられうる。また、多価アルコールは、より好ましくはグリセリン及び／又はプロピレングリコールを含みうる。前記第一混合工程において、グリセリン質量対プロピレングリコール質量の比は、好ましくは１：８～０．５：１で、より好ましくは１：４～１：１で、さらに好ましくは１：３～１：１で、グリセリン及びプロピレングリコールが用いられうる。なお、前記多価アルコールは、グリセリンのみであってもよい。さらに、グリセリンを含まず、多価アルコールとして、エチレングリコールのみ又はプロピレングリコールのみであってもよい。なお、ブリードの発生を抑制する観点から、グリセリンのみ用いられている場合は、グリセリンは、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下の配合量で、より好ましくは３８質量部以下の配合量で、さらにより好ましくは３５質量部以下の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0109】

多価アルコールとしてグリセリンが２５重量部以下の場合、樹脂組成物中の澱粉粒を小さくする観点から、好ましくは有機酸を含みうる。このような有機酸は、例えば、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、アジピン酸、グルコン酸、乳酸等またはそれらの無水物であってよい。有機酸としては、変色を防止する観点、価格と効果のバランスの観点から、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸等が好ましく、コハク酸、酒石酸がより好ましい。有機酸は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部の配合量で、より好ましくは０．３質量部～４質量部の配合量で、さらにより好ましくは０．５質量部～３質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0110】

前記第一混合工程において用いられる水は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは１０質量部～４０質量部の配合量で、より好ましくは１５質量部～３０質量部の配合量で、さらにより好ましくは２０質量部～３０質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0111】

前記第一混合工程において、さらに前記機能剤が配合されていてもよい。前記機能剤の配合量は、澱粉１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１５質量部の配合量で、より好ましくは２質量部～１０質量部の配合量で、さらにより好ましくは２質量部～９質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0112】

前記第一混合工程において用いられる澱粉としては、地下系澱粉及び地上系澱粉を挙げることができ、例えば、コーン澱粉又はタピオカ澱粉が用いられてよい。本発明において、好ましくは地下系澱粉が用いられる。地下系澱粉を用いて本発明の樹脂組成物を製造することによって、当該樹脂組成物の臭気をより低減することができる。前記第一混合工程において用いられる澱粉は、澱粉の変性物（すなわち変性澱粉）であってもよい。

【0113】

前記第一混合工程において用いられる澱粉は、好ましくは平衡水分を含むものであってよい。平衡水分の量は、例えば、澱粉質量に対して好ましくは１０質量％～１５質量％であり、より好ましくは１０質量％～１４質量％であり、さらに好ましくは１０質量％～１３質量％であり、さらにより好ましくは１１質量％～１３質量％でありうる。上記数値範囲内の平衡水分を含む澱粉又は変性澱粉を用いることが、本発明に従う可塑化澱粉材料を製造するために好ましい。平衡水分を含まない澱粉を用いた場合、澱粉が可塑化されないことがある。

【0114】

前記第一混合工程は、例えば、撹拌機を用いて行われてよい。当該撹拌機として、市販入手可能な装置が用いられてよい。前記第一前混合工程は、好ましくは常温で行われる。常温で前記第一混合工程を行い、そして次に、以下の可塑化澱粉調製工程を行うことで、澱粉の加熱に起因する着色及び／又は臭いの発生を抑制することができる。

【0115】

前記澱粉は、例えば、可塑化澱粉を製造するために用いられる原料の合計量のうち、例えば、好ましくは４０質量％～８５質量％を占め、より好ましくは４５質量％～８０質量％を占め、さらに好ましくは５０質量％～７５質量％を占めうる。

【0116】

（２）可塑化澱粉調製工程

【0117】

可塑化澱粉調製工程は、前記第一混合工程において得られた混合物を押出機内で加熱することを含む。当該加熱により、前記澱粉が可塑化されて、可塑化澱粉が得られる。当該加熱は、好ましくは１００℃～１５０℃の温度で、より好ましくは１００℃～１４０℃の温度で、さらに好ましく１００℃～１３０℃の温度で行われうる。当該押出機は、例えば、二軸押出機又は単軸押出機であってよく、市販入手可能なものが用いられてよい。当該押出機から押し出された可塑化澱粉は、例えば、円柱状（ストランド）又はペレット形状を有しうる。

【0118】

上記「１．樹脂組成物」において述べた可塑化澱粉材料に関する説明が、本製造方法における可塑化澱粉にもあてはまる。例えば、当該マスターバッチのデュロメータタイプＤで硬さ２０以上である。

【0119】

（３）第二混合工程

【0120】

前記第二混合工程において、前記可塑化澱粉調製工程において調製された可塑化澱粉と熱可塑性樹脂とが混合される。当該混合によって、本発明に従う樹脂組成物が製造される。当該混合は、例えば、押出機、好ましくは二軸押出機を用いて行われてよい。当該混合工程において、前記可塑化澱粉及び前記熱可塑性樹脂に加えて、相溶化剤が混合されてもよい。当該相溶化剤は、上記「１．樹脂組成物」において説明したとおりであるので、その説明は省略する。

【0121】

前記第二混合工程において、混合される成分（例えば、前記可塑化澱粉及び前記熱可塑性樹脂、並びに、任意的に前記相溶化剤）が加熱される。当該加熱は、前記熱可塑性樹脂が溶融するように行われ、好ましくは１００℃～２００℃の温度で、より好ましくは１００℃～１９０℃の温度で、さらに好ましく１００℃～１８０℃の温度で行われうる。混合される成分は、例えば、前記熱可塑性樹脂が溶融する温度まで加熱されてよい。当該温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。

【0122】

前記製造方法は、前記混合工程において得られた樹脂組成物を成形する成形工程をさらに含んでもよい。当該成形工程によって、所望の形状を有する成形品が製造される。当該成形は、例えば、インフレーション成形又はＴダイ成形でありうる。このような成形手法によって、フィルム又はシートの形状に成形された樹脂組成物が製造されうる。当該成形温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。例えば、前記熱可塑性樹脂がポリエチレンである場合、当該温度は、１６０℃～２００℃でありうる。例えば、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合も、当該温度は、１６０℃～２００℃でありうる。

【0123】

前記製造方法は、前記成形工程においてフィルム又はシート形状に成形された樹脂組成物を延伸する延伸工程をさらに含んでもよい。

【0124】

［樹脂組成物の製造方法の他の実施形態］

【0125】

本発明に従う樹脂組成物の製造方法の他の実施形態は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、熱可塑性樹脂とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより、前記澱粉を可塑化する加熱工程を含み、得られた樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径が２μｍ以下である。
本発明の製造方法の他の実施形態によって、上記「１．樹脂組成物」において述べた本発明の樹脂組成物を製造することができる。

【0126】

他の実施形態においては、前記製造方法とは異なり、先に可塑化澱粉を調製せずに、各原料成分（可塑化澱粉材料、熱可塑性樹脂等）を直接混合する。

【0127】

前記製造方法は、以下で各工程について説明する。

【0128】

（１）混合工程

【0129】

混合工程において、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、熱可塑性樹脂が混合される。当該澱粉、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物、熱可塑性樹脂は、上記「１．樹脂組成物」において説明したとおりであり、その説明が本製造方法においても当てはまる。

【0130】

混合工程において、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは５質量部～４０質量部の配合量で、より好ましくは１０質量部～４０質量部の配合量で、さらにより好ましくは２０質量部～４０質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0131】

混合工程において用いられる水は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは１０質量部～４０質量部の配合量で、より好ましくは１５質量部～３０質量部の配合量で、さらにより好ましくは２０質量部～３０質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0132】

混合工程には、さらに前記機能剤が混合されていてもよい。当該機能剤は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１５質量部の配合量で、より好ましくは２質量部～１０質量部の配合量で、さらにより好ましくは２質量部～９質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0133】

混合工程において用いられる熱可塑性樹脂は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは１０質量部～９００質量部の配合量で、より好ましくは１０質量部～８００質量部の配合量で、さらにより好ましくは１５質量部～８００質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0134】

（２）加熱工程

【0135】

加熱工程において、前記混合工程で得られた混合物が加熱される。当該加熱は、前記熱可塑性樹脂が溶融するように行われうる。混合される成分は、例えば、前記熱可塑性樹脂が溶融する温度まで加熱されてよい。当該温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。例えば、前記熱可塑性樹脂がポリエチレンである場合、当該温度は、１００℃～１７０℃でありうる。例えば、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合、当該温度は１５０℃～２００℃でありうる。前記混合工程と前記加熱工程により製造される樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径は２μｍ以下となる。

【0136】

４．可塑化澱粉の製造方法

【0137】

本発明に従う可塑化澱粉の製造方法の一実施形態は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化する可塑化工程、を含む。

【0138】

（１）混合工程
混合工程において、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水が混合される。澱粉、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、上記「１．樹脂組成物」において説明したとおりであり、その説明が本製造方法においても当てはまる。

【0139】

混合工程において、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは５質量部～４０質量部の配合量で、より好ましくは１０質量部～４０質量部の配合量で、さらにより好ましくは２０質量部～４０質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0140】

混合工程において用いられる水は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは１０質量部～４０質量部の配合量で、より好ましくは１５質量部～３０質量部の配合量で、さらにより好ましくは２０質量部～３０質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0141】

混合工程には、前記機能剤が混合されていてもよい。当該機能剤は、前記澱粉１００質量部に対して、好ましくは１質量部～１５質量部の配合量で、より好ましくは２質量部～１０質量部の配合量で、さらにより好ましくは２質量部～９質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。

【0142】

（２）可塑化工程

【0143】

可塑化工程において、前記混合工程で得られた混合物が押出機内で加熱される。当該加熱は、前記澱粉が可塑化されるように行われうる。混合される成分は、例えば、前記澱粉が可塑化する温度まで加熱されてよい。当該温度は、澱粉の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。例えば、当該温度は、好ましくは１００℃～１５０℃の温度で、より好ましくは１００℃～１４０℃の温度で、さらに好ましく１００℃～１３０℃の温度で行われうる。当該押出機は、例えば、二軸押出機又は単軸押出機であってよく、市販入手可能なものが用いられてよい。当該押出機から押し出された可塑化澱粉は、例えば、円柱状（ストランド）又はペレット形状を有しうる。

【0144】

５．本発明の用途
本発明の樹脂組成物がインフレーション成形、Ｔダイ成形、又はカレンダー成形などによって成形されたフィルム又はシートは、容器等真空成形用途、各種離型フィルム、離型シート、ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィルム、植生フィルム、土木用シート等に用いられる。本発明の樹脂組成物がインフレーション成形によって成形された袋は、レジ袋、ゴミ袋、堆肥袋、ポリ袋等に用いられる。本発明の樹脂組成物が、ブロー成形などによって成形されたブロー成形体は、ブローボトル、飲料用ボトル、ボトル容器等に用いられる。本発明の樹脂組成物が射出成形（インジェクション成形）によって成形された射出成形体は、ボトルキャップ、各種食品用容器等に用いられる。本発明の樹脂組成物がスパンボンド法、メルトブロー法等によって紡糸された不織布は、カバー類、袋類、各種フィルター、ウェットシート、マスク類、セパレータ、容器、包装用に用いられる。また、環境負荷低減のため本発明の樹脂組成物が生分解性樹脂を含有する場合、当該樹脂組成物によって成形された成形体は、上述した用途に用いられる。また、強度を向上させるためセルロースナノファイバーを含有する本発明の樹脂組成物は、上述した用途に用いられる。消臭剤、防臭剤、抗菌剤等の機能剤を含有する本発明の樹脂組成物は、上述した用途に用いられ、特に好ましくは、ごみ袋、使用済みおむつ収納袋等の各種サニタリー用品に用いられる。さらに、本発明の樹脂組成物は、ブリードが抑制された積層体等の用途に用いられる。

【実施例】

【0145】

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明の範囲は、これらの実施例のみに限定されるものでない。実施例中、用いる評価方法及び評価基準は下記のとおりである。

【0146】

（１）可塑化澱粉の気泡の有無
可塑化澱粉の気泡の有無を目視により確認し、下記基準で評価した。
Ａ：可塑化澱粉の全体にわたって気泡が発生しなかった。
Ｂ：可塑化澱粉の一部に気泡が発生した。
Ｃ：可塑化澱粉の全体にわたって気泡が発生した。

【0147】

（２）可塑化澱粉の物性
可塑化澱粉の物性を、下記基準で評価した。
Ａ：デュロメータタイプＤで硬さ２０以上を有した。
Ｃ：デュロメータタイプＤで硬さ２０未満を有した、又は、可塑化澱粉の全体にわたって気泡が発生し（膨化し）、硬さを測定できなかった。

【0148】

（３）澱粉粒子の粒子径
フィルムサンプル又は不織布サンプルの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）ＪＳＭ－ＩＴ１００（日本電子株式会社）を使用し、加速電圧５．０ｋＶで観察（二次電子像）を行った。
各サンプルについて、５００倍視野で２００μｍ×２５０μｍの領域を４枚撮影した。各撮影画像に含まれる澱粉粒子の粒子径を視野内スケールを用いて計測した。

【0149】

（４）ブリードの有無
フィルムサンプルを使用し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍのカットサンプルを４０℃×８０％ＲＨに保たれる恒温恒湿槽に１２時間静置した。１２時間経過後、ブリードの有無を手触りにより評価した。具体的には、５名のパネラーがフィルムサンプルの表面におけるブリードの有無を手触りにより以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：ブリードがなく、べとつきがなかった。
Ｂ：わずかにブリードが発生し、若干のべとつきがあった。
Ｃ：ブリードが発生し、べとついたものであった。

【0150】

（５）引張物性
射出成形品を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて引張物性（最大点応力、破断点伸度、弾性率）を測定した。

【0151】

（６）アイゾット衝撃強度
射出成形品を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。

【0152】

（７）生産効率
冷却時間により生産効率を評価した。冷却時間が短くなるほど生産効率が向上する。

【0153】

試験例１：樹脂組成物の製造及び成形（フィルム又はシートの例）

【0154】

（実施例１）

【0155】

下記表１に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉（Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン１２質量部、エチレングリコール２２質量部及び水２７質量部を用意した。これら４成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記エチレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0156】

当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。

【0157】

前記混合により得られた混合物を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。

【0158】

当該混練処理におけるシリンダー温度は１１０℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉（マスターバッチ）が得られた。

【0159】

前記可塑化澱粉について、気泡の有無及びデュロメータ硬さを上記基準に従い評価した。

【0160】

評価結果は下記表１に示されるとおりであり、当該可塑化澱粉は、全体にわたって気泡が形成されていなかった。また、可塑化澱粉は、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。

【0161】

前記可塑化澱粉３５質量部、ポリプロピレン（ＰＭ９００Ｃ、株式会社サンアロマー製）７０質量部、及び相溶化剤（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社）３質量部を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は１７０℃であり、且つ、樹脂圧力は４．４ＭＰａであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物（以下、「実施例１の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0162】

実施例１の樹脂組成物をインフレーション成形機（株式会社プラコー、ダイスΦ６５、押出機径５５ｍｍ、温度１５０℃）へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、１５０℃～１６０℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み４０μｍのフィルムを得た。

【0163】

インフレーション成形における成形性、フィルム表面における澱粉粒子の粒子径及びブリードの有無を上記方法及び基準に従い評価した。評価結果は下記表１に示されるとおりであり、得られたフィルムの電子顕微鏡写真を、図１（ａ）に示す。図１（ａ）に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、わずかにブリードが発生し、若干べとついたものであった。

【0164】

【表1】

【0165】

（実施例２）

【0166】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン４質量部、エチレングリコール３０質量部及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記エチレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0167】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例２の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0168】

実施例２の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0169】

実施例２においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が上記表１に示されている。可塑化澱粉に関しては、表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0170】

より具体的には、実施例２において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0171】

（実施例３）

【0172】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン７質量部、エチレングリコール２７質量部及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記エチレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0173】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例３の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0174】

実施例３の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0175】

実施例３においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が上記表１に示されている。可塑化澱粉に関しては、上記表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0176】

より具体的には、実施例３において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２５を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0177】

（実施例４）

【0178】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン１２質量部、エチレングリコール２２質量部及びＣＮＦ（製品名広葉樹、大王製紙株式会社）を２％懸濁した水２７質量部を用意し、これら４成分を、実施例１と同様にミキサー内で混合して混合物を得た。

【0179】

当該混合物を用いて、実施例１と同様に混練処理を行って、ＣＮＦを含有する可塑化澱粉を得た。前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例４の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0180】

実施例４の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0181】

実施例４においても、実施例１と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0182】

より具体的には、実施例４において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２５を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、わずかにブリードが発生し、若干べとついたものであった。

【0183】

（実施例５）

【0184】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン７質量部、プロピレングリコール２７質量部及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記プロピレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0185】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例５の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0186】

実施例５の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0187】

実施例５においても、実施例１と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0188】

より具体的には、実施例５において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0189】

（実施例６）

【0190】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン１２質量部、エチレングリコール２２質量部、水２７質量部及びコハク酸１質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記エチレングリコール、前記水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0191】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例６の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0192】

実施例６の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0193】

実施例６においても、実施例１と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0194】

より具体的には、実施例６において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２５を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0195】

（実施例７）

【0196】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、エチレングリコール３４質量部、水２７質量部及びコハク酸１質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記エチレングリコール、前記水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0197】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例７の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0198】

実施例７の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0199】

実施例７においても、実施例１と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0200】

より具体的には、実施例７において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２６を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0201】

（実施例８）

【0202】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン３４質量部、及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0203】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例８の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0204】

実施例８の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0205】

実施例８においても、実施例１と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0206】

より具体的には、実施例８において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２４を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。

【0207】

（実施例９）

【0208】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、コーン澱粉（製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社）１００質量部、グリセリン３４質量部、及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0209】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例９の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0210】

実施例９の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0211】

実施例９においても、実施例１と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0212】

より具体的には、実施例９において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２５を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。

【0213】

（実施例１０）

【0214】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内でリン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン１２質量部、エチレングリコール２２質量部及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。

【0215】

前記可塑化澱粉７０質量部、ポリプロピレン（ＦＬ６６３２Ｇ、住友化学株式会社）４０質量部、及び相溶化剤（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社）３質量部を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は１７０℃であり、且つ、樹脂圧力は４．４ＭＰａであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物（以下、「実施例１０の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0216】

実施例１０の樹脂組成物をシート押出機（ＬＡＢ ＴＥＣＨエンジニアリング社）へ供給し、シート押出成形を行った。当該シート押出成形は、１８０～２００℃で行われた。当該シート押出成形によって、厚み０．５ｍｍのシート（以下、「実施例１０のシート」ともいう）を得た。

【0217】

実施例１０のシートにおいても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が上記表１に示されている。表１に示されるとおり、実施例４と同じ評価結果が得られた。

【0218】

（比較例１）

【0219】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、コーン澱粉１００質量部、グリセリン２５質量部及び水３１質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン及び水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0220】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「比較例１の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0221】

比較例１の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0222】

比較例１においても、実施例１と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0223】

より具体的には、比較例１において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２６を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は５０μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。

【0224】

（比較例２）

【0225】

上記表１に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、前記リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、エチレングリコール３４質量部及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記エチレングリコール及び水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0226】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１と同じ方法で樹脂組成物（以下、「比較例２の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0227】

比較例２の樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0228】

比較例２においても、実施例１と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表１に示されるとおり、実施例１と同じ評価結果が得られた。

【0229】

より具体的には、比較例２において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は１００μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0230】

得られたフィルムの電子顕微鏡写真を、図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）に示されるとおり、充分に可塑化されていない澱粉を含むフィルムは、表面に粒子径１００μｍ程度の澱粉粒子が多数確認された。

【0231】

（評価結果のまとめ）

【0232】

実施例１～１０は澱粉の粒子径が２μｍと小さいものであった。一方、比較例１、２における澱粉の粒子径は、それぞれ５０μｍ、１００μｍと大きいものであった。

【0233】

試験例２：ＣＮＦを含む樹脂組成物の製造及び成形

【0234】

（実施例１１）

【0235】

可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン１２質量部、エチレングリコール２２質量部及びＣＮＦ（製品名広葉樹、大王製紙株式会社）を２％懸濁した水２７質量部を用意し、これら４成分を、実施例１と同様にミキサー内で混合して混合物を得た。当該混合物を用いて、実施例１と同様に混練処理を行って、ＣＮＦを含有する可塑化澱粉を得た。前記可塑化澱粉とポリプロピレンとを二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）により混練して樹脂組成物（以下、「実施例１１の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0236】

実施例１１の樹脂組成物を射出成形機（ＳＨ－１２５、住友重機株式会社）へ供給し、射出成形を行った。当該射出成形は、１８０℃で行われた。当該射出成形によって、射出成形物（ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠）（以下、「実施例１１の射出成形品」ともいう）を得た。

【0237】

（実施例１２）

【0238】

前記実施例１の樹脂組成物を用いて、上記成形法により射出成形物（以下、「実施例１２の射出成形品」ともいう）を得た。

【0239】

実施例１１の射出成形品及び実施例１２の射出成形品を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて引張物性（最大点応力、破断点伸度、弾性率）を測定した。また、これらを使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。

【0240】

表２に示されるとおり、実施例１１の射出成形品は実施例１２の射出成形品よりも引張強度がより高く且つ引張伸びもより高かった。そのため、ＣＮＦを含むことによって、引張強度及び引張伸びを向上させることができることが分かる。

【0241】

また、実施例１１の射出成形品は実施例１２の射出成形品よりも製造に際して冷却時間が短く、生産効率の点で優れていた。さらに、ＣＮＦは、例えば、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂中に分散されにくいが、実施例１１の樹脂組成物中にはＣＮＦがよく分散されていた。そのため、ＣＮＦが混合された可塑化澱粉を熱可塑性樹脂と混合することによって、ＣＮＦを熱可塑性樹脂中によく分散させることができることも分かる。

【0242】

【表2】

【0243】

試験例３：有機酸添加の影響

【0244】

（実施例１３）

【0245】

下記表３に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉（製品名Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン７質量部、エチレングリコール２７質量部、水２７質量部及びコハク酸１質量部を用意した。これら５成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記エチレングリコール、水及び前記コハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。なお、下記表３には、リン酸架橋タピオカ澱粉の量を１００質量部とした場合における他の可塑化澱粉材料成分の質量部が示されている。

【0246】

当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。当該粉状混合物を実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。

【0247】

前記可塑化澱粉４０質量部、ポリプロピレン（ＰＭ９００Ｃ、株式会社サンアロマー）７０質量部、及び相溶化剤（無水マレイン酸変性ポリエチレン、デュポン株式会社）３質量部を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は１７０℃であり、且つ、樹脂圧力は４．４ＭＰａであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物（以下、「実施例１３の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0248】

実施例１３の樹脂組成物をインフレーション成形機（株式会社プラコー社、ダイスΦ６５、押出機径５５ｍｍ、温度１５０℃）へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、１５０℃～１６０℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み４０μｍのフィルムを得た。

【0249】

実施例１３においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が下記表３に示されている。表３に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがなかった。

【0250】

（実施例１４）

【0251】

有機酸としてコハク酸の代わりにマレイン酸１質量部を配合する以外は実施例１３と同じ方法で可塑化澱粉を得た。当該可塑化澱粉を用いて、実施例１３と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例１４の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0252】

実施例１４の樹脂組成物を用いて、実施例１３と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0253】

実施例１４においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が下記表３に示されている。表３に示されるとおり、実施例１３と同じ評価結果が得られた。

【0254】

（実施例１５）

【0255】

下記表３に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉（製品名Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン３４質量部、水２７質量部及びマレイン酸３質量部を配合する以外は実施例１３と同じ方法で可塑化澱粉を得た。当該可塑化澱粉を用いて、実施例１３と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例１５の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0256】

実施例１５の樹脂組成物を用いて、実施例１３と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0257】

実施例１５においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が下記表３に示されている。表３に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。しかし、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。

【0258】

（実施例１６）

【0259】

下記表３に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉（製品名Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン３４質量部、及び水２７質量部を配合する以外は実施例１３と同じ方法で可塑化澱粉を得た。当該可塑化澱粉を用いて、実施例１３と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例１６の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0260】

実施例１６の樹脂組成物を用いて、実施例１３と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0261】

実施例１６においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が下記表３に示されている。表３に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。しかし、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。

【0262】

（比較例３）

【0263】

下記表３に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉（製品名Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン７質量部、エチレングリコール２７質量部及び水２７質量部を配合し、有機酸を配合しない以外は実施例１１と同じ方法で可塑化澱粉を得た。当該可塑化澱粉を用いて、実施例１２と同じ方法で樹脂組成物（以下、「比較例３の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0264】

比較例３の樹脂組成物を用いて、実施例１３と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0265】

比較例３においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が下記表３に示されている。表３に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は１００μｍであった。

【0266】

【表3】

【0267】

試験例３：積層体の製造及び評価

【0268】

（実施例１７）

【0269】

下記表４に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉（製品名Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン３４質量部、及び水２７質量部を配合し、実施例１と同じ方法で可塑化澱粉を得た。

【0270】

前記可塑化澱粉６０質量部、ポリプロピレン（ＰＭ９００Ｃ、株式会社サンアロマー）４０質量部、及び相溶化剤（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社）３質量部を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は１７０℃であり、且つ、樹脂圧力は４．４ＭＰａであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物（以下、「実施例１７の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0271】

実施例１７の樹脂組成物を用いて、実施例１０と同じ方法でシート押出成形を行ってシート（以下、「実施例１７のシート」ともいう）を得た。

【0272】

実施例１７のシートの両表面を厚み２０μｍのポリエチレンフィルムで被覆したものを真空ラミネータ（ＬＭ－５０Ｘ５０－Ｓ 株式会社エヌ・シー・ピー）で真空ラミネート処理した。当該ラミネート処理は、１２０℃で行われた。当該シート押出成形によって、厚み０．５ｍｍの積層体（「実施例１７の積層体」ともいう）を得た。

【0273】

実施例１７の積層体においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が下記表４に示されている。表４に示されるとおり、実施例１７の樹脂組成物から得られたシートのＳＥＭにて観察された澱粉粒は２μｍであり、且つ、ブリードがなくべとつきがなかった。

【0274】

（比較例４）

【0275】

下記表４に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉（製品名Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン１２質量部、エチレングリコール２２質量部及び水２７質量部を配合する以外は実施例１７と同じ方法で可塑化澱粉を得た。

【0276】

前記可塑化澱粉７０質量部、ポリプロピレン（ＰＭ９００Ｃ、株式会社サンアロマー）４０質量部、及び相溶化剤（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社）３質量部を用いて、樹脂組成物（以下、「比較例１０の樹脂組成物」ともいう）を得た。なお、両表面の真空ラミネート処理は行われなかった。

【0277】

比較例４においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が下記表４に示されている。表４に示されるとおり、シート表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。しかし、シート表面において、わずかにブリードが発生し、若干のべとつきがあった。

【0278】

（比較例５）

【0279】

下記表４に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉（製品名Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン３４質量部及び水２７質量部を配合する以外は実施例１７と同じ方法で可塑化澱粉を得た。

【0280】

前記可塑化澱粉６０質量部、ポリプロピレン（ＰＭ９００Ｃ、株式会社サンアロマー）４０質量部、及び相溶化剤（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社）３質量部を用いて、樹脂組成物（以下、「比較例５の樹脂組成物」ともいう）を得た。なお、両表面の真空ラミネート処理は行われなかった。

【0281】

比較例５においても、実施例１と同じ評価が行われた。評価結果が下記表４に示されている。表４に示されるとおり、シート表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。しかし、シート表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。

【0282】

【表4】

【0283】

試験例４：不織布の製造及び評価

【0284】

（実施例１８）

【0285】

実施例１の樹脂組成物をスパンボンド成形機（株式会社日本製鋼所）へ供給し、紡糸温度（口金温度）２００℃～２３０℃とし、孔径Ｄが０．４３ｍｍで、ランド長Ｌが０．７５ｍｍの口金孔から、単孔吐出量１３ｇ／分の条件で樹脂組成物を吐出させた。口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとした紡糸口金を用いた。吐出された繊維状樹脂組成物に外側から温度２２０℃、速度４５０ｍ／分の冷却風を当てて冷却固化した後、矩形エジェクターによって２０ｍ／分の速さで牽引し、移動するネット上に捕集して繊維ウェブを得た。

【0286】

引き続き、上記のようにして得られた繊維ウェブを、上ロールに金属製でひし形柄の彫刻がなされた接着面積率２５％のエンボスロールを用い、下ロールに金属製フラットロールで構成される上下一対の熱エンボスロールを用いて、１３０℃の温度で熱接着し、繊維径２０μｍ、目付７０ｇ／ｍ^２の不織布を得た。

【0287】

得られた不織布表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２に示されるとおり、十分可塑化された澱粉を含む樹脂組成物から形成された不織布は、構成する繊維の表面に存在する澱粉粒子の粒子径が２μｍ程度となり繊維の太さよりも十分小さい。

【0288】

試験例５：樹脂組成物の製造及び成形（フィルム又はシートの例）

【0289】

（実施例１９）

【0290】

熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂の代わりにポリエチレン樹脂を使用して樹脂組成物を製造した。樹脂組成物として、下記表５に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉（Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン７質量部、エチレングリコール２７質量部、水２７質量部及びコハク酸１質量部を用意した。これら５成分をミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記エチレングリコール、前記水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0291】

当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。

【0292】

前記混合により得られた混合物を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。

【0293】

当該混練処理におけるシリンダー温度は１１０℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉（マスターバッチ）が得られた。

【0294】

前記可塑化澱粉について、気泡の有無及びデュロメータ硬さを上記実施例１と同じ基準に従い評価した。

【0295】

評価結果は下記表５に示されるとおりであり、当該可塑化澱粉は、全体にわたって気泡が形成されていなかった。また、可塑化澱粉は、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。

【0296】

前記可塑化澱粉６０質量部、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ: Linear Low Density Polyethylene、製品名ＵＦ６４１、日本ポリエチレン株式会社製）４０質量部、及び相溶化剤（無水マレイン酸変性ポリエチレン、デュポン社製）３質量部を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は１７０℃であり、且つ、樹脂圧力は４．４ＭＰａであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物（以下、「実施例１９の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0297】

実施例１９の樹脂組成物をインフレーション成形機（株式会社プラコー、ダイスΦ６５、押出機径５５ｍｍ、温度１５０℃）へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、１５０℃～１６０℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み４０μｍのフィルムを得た。

【0298】

フィルム表面における澱粉粒子の粒子径及びブリードの有無を上記実施例１と同じ方法及び基準に従い評価した。評価結果は下記表５に示されるとおりであり、得られたフィルムの電子顕微鏡写真を、図３（ａ）に示す。図３（ａ）に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0299】

【表5】

【0300】

（実施例２０）

【0301】

上記表５に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン３４質量部、及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１９と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0302】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１９と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例２０の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0303】

実施例２０の樹脂組成物を用いて、実施例１９と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0304】

実施例２０においても、実施例１９と同じ評価が行われた。評価結果が上記表５に示されている。可塑化澱粉に関しては、表５に示されるとおり、実施例１９と同じ評価結果が得られた。

【0305】

より具体的には、実施例２０において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。

【0306】

（実施例２１）

【0307】

上記表５に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、コーン澱粉（製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社）１００質量部、グリセリン３４質量部、及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１９と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0308】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１９と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例２１の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0309】

実施例２１の樹脂組成物を用いて、実施例１９と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0310】

実施例２１においても、実施例１９と同じ評価が行われた。評価結果が上記表５に示されている。可塑化澱粉に関しては、表５に示されるとおり、実施例１９と同じ評価結果が得られた。

【0311】

より具体的には、実施例２１において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。

【0312】

（実施例２２）

【0313】

上記表５に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、グリセリン７質量部、エチレングリコール２７質量部及びＣＮＦ（製品名広葉樹、大王製紙株式会社）を２％懸濁した水２７質量部を用意し、これら４成分を、実施例１９と同様にミキサー内で混合して混合物を得た。

【0314】

当該混合物を用いて、実施例１９と同様に混練処理を行って、ＣＮＦを含有する可塑化澱粉を得た。前記可塑化澱粉を用いて、実施例１９と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例２２の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0315】

実施例２２の樹脂組成物を用いて、実施例１９と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0316】

実施例２２においても、実施例１９と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表５に示されるとおり、実施例１９と同じ評価結果が得られた。

【0317】

より具体的には、実施例２２において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２６を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0318】

（比較例６）

【0319】

上記表５に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉１００質量部、エチレングリコール３４質量部、及び水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例１９と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記エチレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0320】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例１９と同じ方法で樹脂組成物（以下、「比較例６の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0321】

比較例６の樹脂組成物を用いて、実施例１９と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0322】

比較例６においても、実施例１９と同じ評価が行われた。評価結果が上記表５に示されている。可塑化澱粉に関しては、表５に示されるとおり、実施例１９と同じ評価結果が得られた。

【0323】

より具体的には、比較例６において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。しかし、樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径が１００μｍと大きいものであった。得られたフィルムの電子顕微鏡写真を、図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示されるとおり、充分に可塑化されていない澱粉を含むフィルムは、表面に粒子径１００μｍ程度の澱粉粒子が多数確認された。

【0324】

試験例６：樹脂組成物の製造及び成形（フィルム又はシートの例）

【0325】

（実施例２３）

【0326】

熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂ＰＢＡＴ（製品名エコフレックス（登録商標）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を使用して樹脂組成物を製造した。下記表６に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉（Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン７質量部、エチレングリコール２７質量部、ＣＮＦ（製品名広葉樹、大王製紙株式会社）を２％懸濁した水２７質量部及びコハク酸１質量部を用意した。これら５成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記エチレングリコール、前記ＣＮＦを２％懸濁した水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0327】

当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。

【0328】

前記混合により得られた混合物を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。

【0329】

当該混練処理におけるシリンダー温度は１１０℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉（マスターバッチ）が得られた。

【0330】

前記可塑化澱粉について、気泡の有無及びデュロメータ硬さを上記実施例１と同じ基準に従い評価した。

【0331】

評価結果は下記表６に示されるとおりであり、当該可塑化澱粉は、全体にわたって気泡が形成されていなかった。また、可塑化澱粉は、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。

【0332】

前記可塑化澱粉６０質量部及び前記生分解性樹脂４０質量部を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は１７０℃であり、且つ、樹脂圧力は４．４ＭＰａであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物（以下、「実施例２３の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0333】

実施例２３の樹脂組成物をインフレーション成形機（株式会社プラコー、ダイスΦ６５、押出機径５５ｍｍ、温度１５０℃）へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、１５０℃～１６０℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み４０μｍのフィルムを得た。

【0334】

フィルム表面における澱粉粒子の粒子径及びブリードの有無を上記実施例１と同じ方法及び基準に従い評価した。評価結果は下記表６に示されるとおりであり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0335】

【表6】

【0336】

（実施例２４）

【0337】

上記表６に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、ＣＮＦ（製品名広葉樹、大王製紙株式会社）を２％懸濁した水の代わりに水２７質量部が混合されたこと以外は、実施例２３と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記エチレングリコール、前記水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0338】

前記可塑化澱粉を用いて、実施例２３と同じ方法で樹脂組成物（以下、「実施例２４の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0339】

実施例２４の樹脂組成物を用いて、実施例２３と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。

【0340】

実施例２４においても、実施例２３と同じ評価が行われた。評価結果が上記表６に示されている。可塑化澱粉に関しては、表６に示されるとおり、実施例２３と同じ評価結果が得られた。

【0341】

より具体的には、実施例２４において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプＤで硬さ２７を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は２μｍであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。

【0342】

試験例７：樹脂組成物の製造及び成形（消臭シートの例）

【0343】

（実施例２５）

【0344】

熱可塑性樹脂として、ポリエチレン樹脂を用いて樹脂組成物を製造した。下記表７に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉（Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン３４質量部、水２７質量部及び消臭剤＊１（ファブリース、Ｐ＆Ｇ製）２質量部を用意した。これら４成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記水及び消臭剤＊１は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0345】

当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。

【0346】

前記混合により得られた混合物を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。

【0347】

当該混練処理におけるシリンダー温度は１１０℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉（マスターバッチ）が得られた。

【0348】

前記可塑化澱粉３０質量部、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ: Linear Low Density Polyethylene、製品名ＵＦ６４１、日本ポリエチレン株式会社製）７０質量部、及び相溶化剤（無水マレイン酸変性ポリエチレン、デュポン社製）３質量部を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は１７０℃であり、且つ、樹脂圧力は４．４ＭＰａであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物（以下、「実施例２５の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0349】

前記樹脂組成物について、芳香性を評価した。

【0350】

＜樹脂組成物の芳香性＞
樹脂組成物の芳香性を、下記方法及び基準に従い官能評価した。
実施例２５の樹脂組成物をインフレーション成形機（株式会社プラコー、ダイスΦ６５、押出機径５５ｍｍ、温度１５０℃）へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、１５０℃～１６０℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み３０～４０μｍのチューブ状のフィルムを得た。チューブの一端を縛り袋状にした。得られた袋内にスカトール・インドール含有香料を直径１０ｃｍのろ紙に２、３滴滴下した物を入れ、チューブの縛られていない他端を縛った。７人のパネルにより、袋の外側の臭いを嗅いで、消臭剤の芳香が残っているか確認した。樹脂組成物の芳香性は下記基準に従い官能評価した。
Ａ：消臭剤の香りが強く残っており、芳香あり
Ｂ：消臭剤のかすかな臭いが残っており、微香あり
Ｃ：消臭剤の香りが残っておらず、芳香なし

【0351】

評価結果は下記表７に示されるとおりであり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0352】

【表7】

【0353】

本試験例で用いた各材料は、以下のとおりである。
消臭剤＊１：ファブリース市販品、Ｐ＆Ｇ製
消臭剤＊２：消臭家族市販品、ユニバース開発株式会社製

【0354】

（実施例２６）

【0355】

消臭剤＊１（ファブリース、Ｐ＆Ｇ製）の代わりに消臭剤＊２（消臭家族、ユニバース開発株式会社製）を用いる以外は、実施例２５と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表７に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0356】

（実施例２７）

【0357】

グリセリンを配合せずに、エチレングリコール３４質量部、マレイン酸１質量部を配合する以外は、実施例２５と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表７に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0358】

（実施例２８）

【0359】

消臭剤＊１（ファブリース、Ｐ＆Ｇ製）の代わりに消臭剤＊２（消臭家族、ユニバース開発株式会社製）を用いる以外は、実施例２７と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表７に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0360】

（比較例７）

【0361】

消臭剤＊１を配合しない以外は、実施例２５と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表７に示されるとおり、樹脂組成物は消臭剤の香りが残っていなかった。

【0362】

（比較例８）

【0363】

可塑化澱粉材料として、コーン澱粉（製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社）１００質量部を配合し、消臭剤＊１を配合しない以外は、実施例２５と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表７に示されるとおり、樹脂組成物は消臭剤の香りが残っていなかった。

【0364】

（実施例２９）

【0365】

下記表８に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉（製品名Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、エチレングリコール３４質量部、水２７質量部、マレイン酸１質量部、及び消臭剤＊１（ファブリース、Ｐ＆Ｇ製）２質量部を用意した。これら５成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記エチレングリコール、水、マレイン酸、及び消臭剤＊１は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。なお、下記表８には、リン酸架橋タピオカ澱粉の量を１００質量部とした場合における他の可塑化澱粉材料成分の質量部が示されている。

【0366】

当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。当該粉状混合物を実施例１と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。

【0367】

前記可塑化澱粉３０質量部、ポリプロピレン（ＰＭ９００Ｃ、株式会社サンアロマー）７０質量部、及び相溶化剤（無水マレイン酸変性ポリエチレン、デュポン株式会社）３質量部を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は１７０℃であり、且つ、樹脂圧力は４．４ＭＰａであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物（以下、「実施例２９の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0368】

実施例２９の樹脂組成物をインフレーション成形機（株式会社プラコー社、ダイスΦ６５、押出機径５５ｍｍ、温度１５０℃）へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、１５０℃～１６０℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み３０～４０μｍのチューブ状のフィルムを得た。

【0369】

実施例２９においても、実施例２５と同じ評価が行われた。評価結果が下記表８に示されている。表８に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0370】

【表8】

【0371】

本試験例で用いた各材料は、表７で使用したものと同じである。

【0372】

（実施例３０）

【0373】

消臭剤＊１の代わりに消臭剤＊２を用いる以外は、実施例２９と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表８に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0374】

（実施例３１）

【0375】

消臭剤＊２を１質量部配合する以外は、実施例３０と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表８に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0376】

（比較例９）

【0377】

消臭剤＊１を配合しない以外は、実施例２９と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表８に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。

【0378】

（比較例１０）

【0379】

可塑化澱粉材料として、コーン澱粉（製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社）１００質量部を配合し、エチレングリコールの代わりにグリセリン３４質量部を配合し、マレイン酸と消臭剤＊１とを配合しない以外は、実施例２９と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表８に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。

【0380】

（実施例３２）

【0381】

熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂ＰＢＡＴ（製品名エコフレックス（登録商標）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いて樹脂組成物を製造した。下記表９に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉（Ｔ－１、松谷化学工業株式会社）１００質量部、グリセリン３４質量部、水２７質量部及び消臭剤＊１（ファブリース、Ｐ＆Ｇ製）２質量部を用意した。これら４成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記水及び前記消臭剤＊１は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。

【0382】

当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。

【0383】

前記混合により得られた混合物を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。

【0384】

当該混練処理におけるシリンダー温度は１１０℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉（マスターバッチ）が得られた。

【0385】

前記可塑化澱粉３０質量部及び前記生分解性樹脂７０質量部を二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝）内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は１７０℃であり、且つ、樹脂圧力は４．４ＭＰａであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物（以下、「実施例３２の樹脂組成物」ともいう）を得た。

【0386】

実施例３２の樹脂組成物をインフレーション成形機（株式会社プラコー、ダイスΦ６５、押出機径５５ｍｍ、温度１５０℃）へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、１５０℃～１６０℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み３０～４０μｍのチューブ状のフィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。評価結果は下記表９に示されるとおりであり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0387】

【表9】

【0388】

本試験例で使用した各材料は、表８で用いたものと同じである。

【0389】

（実施例３３）

【0390】

消臭剤＊１の代わりに消臭剤＊２を用いる以外は、実施例３２と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表９に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0391】

（実施例３４）

【0392】

グリセリンの代わりにエチレングリコールを３４質量部配合し、マレイン酸をさらに１質量部配合する以外は、実施例３２と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表９に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0393】

（実施例３５）

【0394】

消臭剤＊１の代わりに消臭剤＊２を用いる以外は、実施例３４と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表９に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。

【0395】

（比較例１１）

【0396】

消臭剤＊１を配合しない以外は、実施例３２と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表９に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。

【0397】

（比較例１２）

【0398】

消臭剤＊１を配合しない以外は、実施例３５と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表９に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。

【0399】

（比較例１３）

【0400】

可塑化澱粉材料として、コーン澱粉（製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社）１００質量部を配合し、消臭剤＊１を配合しない以外は、実施例３２と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表９に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。

【図1】

【図2】

【図3】