特許 7658973 電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-31

(45)【発行日】2025-04-08

(54)【発明の名称】電極

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/30 20060101AFI20250401BHJP

【ＦＩ】

G01N27/30 B

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022538018

(86)(22)【出願日】2021-07-20

(86)【国際出願番号】 JP2021027108

(87)【国際公開番号】W WO2022019299

(87)【国際公開日】2022-01-27

【審査請求日】2024-05-14

(31)【優先権主張番号】P 2020125152

(32)【優先日】2020-07-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003812

【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】末次 智和

(72)【発明者】

【氏名】拝師 基希

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３２２６０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２０４０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８５９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１０５６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０１３４７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材フィルムと、無機酸化物層と、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
前記導電性カーボン層において、ｓｐ ^３ 結合している原子数とｓｐ ^２ 結合している原子数の和に対するｓｐ ^３ 結合している原子数の比率（ｓｐ ^３ ／ｓｐ ^３ ＋ｓｐ ^２ ）が、０.１以上、０.９以下であることを特徴とする、電極。

【請求項2】

前記金属下地層は、前記導電性カーボン層の炭素と炭化物を形成可能であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記無機酸化物層は、金属酸化物層または半金属酸化物層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。

【請求項4】

前記金属酸化物層と、前記金属下地層とは、同一の金属元素を含むことを特徴とする、請求項３に記載の電極。

【請求項5】

前記金属元素が、チタンであることを特徴とする、請求項４に記載の電極。

【請求項6】

前記半金属酸化物層は、二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項３～５のいずれか一項に記載の電極。

【請求項7】

前記無機酸化物層の厚みが、５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。

【請求項8】

前記無機酸化物層の厚みが、５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。

【請求項9】

電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極。

【請求項10】

電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。

【請求項11】

電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項７に記載の電極。

【請求項12】

電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項８に記載の電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、フィルム基材と、チタン薄膜と、カーボン薄膜とを厚み方向に順に備える電極が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。

【0003】

特許文献１に記載の電極では、チタン薄膜によって、導電性を向上しながら、短時間における化学安定性も向上している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】ＷＯ２０１６／０１３４７８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかるに、電極は、長期間、電解液に浸漬される場合ある。電極には、上記した場合の損傷を抑制することが求められる。つまり、電極には、優れた電解液耐久性が求められる。

【0006】

しかし、特許文献１に記載の電極は、上記した優れた電解液耐久性を有しないという不具合がある。

【0007】

本発明は、優れた電解液耐久性を有する電極を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明（１）は、基材フィルムと、無機酸化物層と、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、電極を含む。

【0009】

本発明（２）は、前記金属下地層は、前記導電性カーボン層の炭素と炭化物を形成可能である、（１）に記載の電極を含む。

【0010】

本発明（３）は、前記無機酸化物層は、金属酸化物層または半金属酸化物層である、（１）または（２）に記載の電極を含む。

【0011】

本発明（４）は、前記金属酸化物層と、前記金属下地層とは、同一の金属元素を含む、（３）に記載の電極を含む。

【0012】

本発明（５）は、前記金属元素が、チタンである、（４）に記載の電極を含む。

【0013】

本発明（６）は、前記半金属酸化物層は、二酸化ケイ素を含むことを特徴とする（３）～（５）のいずれか一項に記載の電極を含む。

【0014】

本発明（７）は、前記金属酸化物層の厚みが、５ｎｍ以上である、（１）から（６）のいずれか一項に記載の電極を含む。

【0015】

本発明（８）は、電気化学測定用の電極である、（１）～（７）のいずれか一項に記載の電極を含む。

【発明の効果】

【0016】

本発明の電極は、優れた電解液耐久性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の電極の一実施形態の断面図である。

【図2】図２は、ピンホールが形成された電極の断面図である。

【図3】図３は、比較例１の電極の断面図である。

【図4】図４は、比較例２の電極の断面図である。

【図5】図５Ａから図５Ｂは、実施例１の電極のＯＭ像である。図５Ａが、電解液に浸漬する前の電極を示す。図５Ｂが、電解液に浸漬した後の電極を示す。

【図6】図６Ａから図６Ｂは、実施例２の電極のＯＭ像である。図６Ａが、電解液に浸漬する前の電極を示す。図６Ｂが、電解液に浸漬した後の電極を示す。

【図7】図７Ａから図７Ｂは、比較例１の電極のＯＭ像である。図７Ａが、電解液に浸漬する前の電極を示す。図７Ｂが、電解液に浸漬した後の電極を示す。

【図8】図８Ａから図８Ｂは、比較例２の電極のＯＭ像である。図８Ａが、電解液に浸漬する前の電極を示す。図８Ｂが、電解液に浸漬した後の電極を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜一実施形態＞
本発明の電極の一実施形態を、図１から図２を参照して説明する。

【0019】

図１に示すように、電極１は、所定の厚みを有する。電極１は、フィルム形状（シート形状を含む）を有する。電極１は、基材フィルム２と、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、電極１は、基材フィルム２と、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とのみを備える。

【0020】

基材フィルム２は、所定の厚みを有する。基材フィルム２の材料としては、例えば、無機材料、および、有機材料が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。無機材料としては、例えば、シリコン、および、ガラスが挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。有機材料としては、例えば、樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリレート樹脂、および、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。

【0021】

基材フィルム２の材料として、好ましくは、有機材料が挙げられ、より好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリエステル樹脂として、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。

【0022】

基材フィルム２の厚みは、特に限定されない。基材フィルム２の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。

【0023】

無機酸化物層３は、基材フィルム２の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、無機酸化物層３は、基材フィルム２の厚み方向一方面の全部に接触している。無機酸化物層３は、所定の厚みを有する。

【0024】

無機酸化物層３としては、例えば、金属酸化物層３Ａ、または、半金属酸化物層３Ｂが挙げられる。

【0025】

金属酸化物層３Ａは、不動態である。具体的には、不動態は、金属酸化物からなる。金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、および、それらの複合酸化物が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。好ましくは、電解液耐久性をより一層向上させる観点から、酸化チタンが挙げられる。

【0026】

半金属酸化物層３Ｂは、半金属の酸化物からなる。半金属は、限定されない。半金属としては、例えば、ケイ素、アンチモン、ゲルマニウム、および、ビスマスが挙げられる。半金属として、好ましくは、ケイ素が挙げられる。具体的には、半金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、および、酸化ビスマスが挙げられる。また、半金属の酸化物は、半金属の酸化物としては、ホウケイ酸ガラスなどのガラスも挙げられる。半金属の酸化物として、好ましくは、電解液耐久性をより一層向上させる観点から、酸化ケイ素が挙げられる。酸化ケイ素としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、および、一酸化ケイ素が挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素が挙げられる。

【0027】

無機酸化物層３の厚みは、特に限定されない。無機酸化物層３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以下である。

【0028】

無機酸化物層３の厚みが上記した下限以上であれば、面方向にわたって、無機酸化物層３は、均一性に優れる。面方向は、厚み方向に直交する方向である。そのため、無機酸化物層３は連続膜となり、電極耐久性向上の効果が期待できる。

【0029】

一方、無機酸化物層３の厚みが上記した上限以下であれば、無機酸化物層３（とりわけ、金属酸化物層３Ａ）は導電性にも優れる。

【0030】

金属下地層４は、無機酸化物層３の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、金属下地層４は、無機酸化物層３の厚み方向一方面の全部に接触している。金属下地層４は、所定の厚みを有する。

【0031】

金属下地層４の材料は、金属である。そのような金属は、好ましくは、次に説明する導電性カーボン層５の炭素と炭化物を形成可能である。そのような金属として、具体的には、周期表における第２族元素と、第４族元素から第１４族元素と、それらの合金とが挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。

【0032】

また、金属下地層４と、金属酸化物層３Ａとは、例えば、同一の金属元素を含む。

【0033】

金属下地層４の材料としての金属として、導電性カーボン層５の化学的安定性の確保の観点から、好ましくは、第４族元素が挙げられ、より好ましくは、チタン、および、ジルコニウム挙げられ、さらに好ましくは、チタンが挙げられる。

【0034】

とりわけ好ましくは、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とは、チタンを元素として含む。金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とは、チタンを含めば、金属酸化物層３Ａと金属下地層４との密着性を向上できるので、有利である。金属酸化物層３Ａがチタンを含む場合には、金属酸化物層３Ａの材料は、酸化チタンである。金属下地層４の材料は、金属としてのチタンである。

【0035】

導電性カーボン層５は、金属下地層４の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、導電性カーボン層５は、金属下地層４の厚み方向一方面の全部に接触している。導電性カーボン層５は、所定の厚みを有する。

【0036】

導電性カーボン層５の材料は、炭素であり、好ましくは、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する炭素である。ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する炭素は、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する。ｓｐ^３結合している原子数とｓｐ^２結合している原子数との和に対するｓｐ^３結合している原子数の比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）は、特に限定されない。上記した比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上であり、また、例えば、０．９以下、好ましくは、０．５以下である。比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）は、導電性カーボン層５の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、ｓｐ^２結合のピーク強度およびｓｐ^３結合のピーク強度に基づいて算出する。

【0037】

導電性カーボン層５の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）は、特に限定されない。上記した濃度比（Ｏ／Ｃ）は、例えば、０．１５以下、好ましくは、０．１０以下であり、また、例えば、０．００超過、また、０．０１以上、また、０．０２以上、さらには、０．０３以上である。濃度比は、導電性カーボン層５の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、Ｃ１ｓのピーク面積およびＯ１ｓのピーク面積に基づいて算出する。

【0038】

導電性カーボン層５の厚み方向一方面における表面抵抗値は、特に限定されない。導電性カーボン層５の表面抵抗は、例えば、１．０×１０^４Ω／□以下、好ましくは、１．０×１０^３Ω／□以下である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、４端子法により測定することができる。

【0039】

導電性カーボン層５の厚みは、特に限定されない。導電性カーボン層５の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。導電性カーボン層５の厚みは、Ｘ線反射率を測定することにより算出する。

【0040】

また、導電性カーボン層５と金属下地層４との間の界面には、好ましくは、炭化物層（図示せず）が形成されている。炭化物層は、金属下地層４の金属と、導電性カーボン層５の炭素との化合物である炭化物からなる。炭化物層によって、導電性カーボン層５と金属下地層４との間の密着力が向上する。この場合には、電極１は、基材フィルム２と、無機酸化物層３と、金属下地層４と、図示しない炭化物層と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。

【0041】

次に、電極１の製造方法を説明する。まず、基材フィルム２を準備する。次いで、基材フィルム２の厚み方向一方側に、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを順に形成する。

【0042】

無機酸化物層３の形成方法としては、例えば、乾式方法、および、湿式方法が挙げられる。好ましくは、乾式方法が挙げられる。乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、および、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられる。乾式方法として、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、および、イオンプレーティング法（アーク蒸着法）が挙げられる。ＰＶＤ法として、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法は、特に限定されない。例えば、スパッタリング法として、例えば、アンバランストマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭスパッタリング法）、大電力パルススパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）、ＤＣパルススパッタリング法、および、イオンビームスパッタリング法が挙げられる。

【0043】

また、スパッタリング法では、例えば、酸素および不活性ガスを含むスパッタリングガスと、無機物からなるターゲットとが用いられる。

【0044】

不活性ガスとしては、例えば、アルゴンが挙げられる。スパッタリングガスの全流量に対する酸素の流量比は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５であり、また、例えば、０．５未満、好ましくは、０．２以下である。

【0045】

無機物としては、例えば、金属、および、半金属が挙げられる。

【0046】

金属としては、金属酸化物を形成する金属元素が挙げられる。金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、および、それらの合金が挙げられる。好ましくは、化学的な安定性の観点から、チタンが挙げられる。

【0047】

半金属としては、上記した半金属が挙げられ、好ましくは、ケイ素が挙げられる。

【0048】

金属下地層４の形成方法としては、無機酸化物層３の上記した形成方法と同様の方法が挙げられる。但し、金属下地層４をスパッタリング法で形成する場合には、酸素を含まず、不活性ガスのみを含むスパッタリングガスが用いられる。

【0049】

また、ターゲット材として、好ましくは、金属酸化物層３Ａの形成で用いたターゲット材と同一のターゲット材が挙げられ、より好ましくは、チタンが挙げられる。金属酸化物層３Ａの形成と、金属下地層４の形成とにおいて、チタンからなるターゲットが共通できるので、製造設備の設計が容易となる。

【0050】

導電性カーボン層５の形成方法としては、無機酸化物層３の上記した形成方法と同様の方法が挙げられる。但し、導電性カーボン層５をスパッタリング法で形成する場合には、酸素を含まず、不活性ガスのみを含むスパッタリングガスが用いられる。導電性カーボン層５をスパッタリング法で形成する場合には、ターゲット材として、例えば、炭素、好ましくは、焼結カーボンが用いられる。その後、必要により、導電性カーボン層５を表面処理することができる。

【0051】

＜一実施形態の作用効果＞
そして、この電極１は、基材フィルム２と、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備えるので、電解液耐久性に優れる。

【0052】

しかるに、図２に示すように、電極１には、その製造に起因して、ピンホール６が不可避的に形成される場合がある。ピンホール６は、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向に貫通する孔である。例えば、基材フィルム２を搬送中に、基材フィルム２の厚み方向一方面に異物（塵埃）が不可避的に積層される（堆積される）場合に、その異物の厚み方向一方側に、無機酸化物層３と金属下地層４と導電性カーボン層５とが形成される。異物と基材フィルム２との密着力は、顕著に低いことから、異物が、基材フィルム２の厚み方向一方面から脱離するときに、併せて、無機酸化物層３と金属下地層４と導電性カーボン層５との対応する部分も、脱離する。これによって、上記したピンホール６が不可避的に形成されてしまう。

【0053】

そして、電極１が腐食性の電解液に浸漬されると、ピンホール６に電解液が満たされる。

【0054】

しかるに、図３に示すように、特許文献１のように、無機酸化物層３を備えない電極１では、太線矢印で示すように、電解液は、ピンホール６から、金属下地層４と基材フィルム２との間の界面に浸入する。そのため、金属下地層４が基材フィルム２の厚み方向一方面から剥離し易い。そのため、図３の電極１は、電解液耐久性が十分でない。

【0055】

本願において、電解液耐久性は、電極１が電解液に長期間浸漬されたときに、導電性カーボン層５が損傷し難いことを意味する。具体的には、電解液耐久性は、電極１が電解液に、例えば、５日以上、さらには、１０日以上、さらには、１５日以上、さらには、２０日以上浸漬されたときに、導電性カーボン層５が損傷し難いことを意味する。

【0056】

また、図４に示すように、無機酸化物層３と金属下地層４との形成順序を入れ替えた層構成であっても、金属下地層４が基材フィルム２の厚み方向一方面に接触している。そのため、図４の矢印に示すように、電解液は、ピンホール６から、金属下地層４と基材フィルム２との間の界面に浸入する。

【0057】

しかしながら、本実施形態では、たとえ、図２に示すように、ピンホール６に電解液が満たされても、金属下地層４と基材フィルム２との間には、無機酸化物層３が設けられている。そのため、無機酸化物層３によって、金属下地層４と基材フィルム２との間に電解液が浸入することを抑制できる。つまり、無機酸化物層３が、電解液に対するバリア層として機能できる。具体的には、無機酸化物層３において、ピンホール６に臨む内周面７が、ストッパ部となる。

【0058】

他方、電解液が導電性カーボン層５と金属下地層４との間の界面に浸入し、導電性カーボン層５の金属下地層４からの剥離が懸念される。しかし、本実施形態において、導電性カーボン層５と金属下地層４との間の界面において、炭化物層が形成される。そのため、導電性カーボン層５と金属下地層４との間の密着力が向上し、上記した浸入を抑制できる。そのため、導電性カーボン層５の金属下地層４からの剥離も抑制できる。

【0059】

また、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とが、同一の金属元素であれば、金属酸化物層３Ａと金属下地層４との密着性を向上できる。さらに、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とが、同一の金属元素からなるターゲットを用いることができるので、共通の成膜室を用いることができる。そのため、コンパクトな製造設備によって、電極１を製造できる。

【0060】

より具体的には、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とが、ともに、チタンを元素として含めば、電極１の化学的安定性に優れる。さらに、金属酸化物層３Ａの形成と、金属下地層４の形成とにおいて、チタンからなるターゲットが共通するので、製造設備の設計が容易となる。

【0061】

また、無機酸化物層３が半金属酸化物層３Ｂであれば、そのため、半金属酸化物層３Ｂによって、金属下地層４と基材フィルム２との間に電解液が浸入することを有効に抑制できる。そのため、半金属酸化物層３Ｂを備える電極１は、優れた電解液耐久性を有する。

【0062】

さらには、無機酸化物層３の厚みが、５ｎｍ以上であれば、面方向にわたる無機酸化物層３の均一性に優れる。

【0063】

＜電極１の用途＞
電極１の用途は、特に限定されない。電極１の用途としては、例えば、電気化学測定用の電極が挙げられる。具体的には、電極１を作用電極として含む電気化学測定システムに備えられる。

【実施例】

【0064】

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0065】

実施例１
ポリエチレンテレフタレートからなる厚み５０μｍの基材フィルム２を準備した。

【0066】

次いで、マグネトロンスパッタリング法を用いて、酸化チタンからなる金属酸化物層３Ａ（無機酸化物層３）を、基材フィルム２の厚み方向一方面に形成した。マグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。

【0067】

ターゲット材：チタン
ターゲットパワー：１００Ｗ
スパッタリングガス：アルゴンと酸素（流量比で、９：１）
スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
金属酸化物層３Ａの厚みは、５ｎｍであった。

【0068】

マグネトロンスパッタリング法を用いて、チタンからなる金属下地層４を、金属酸化物層３Ａの厚み方向一方面に形成した。マグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。

【0069】

ターゲット材：チタン
ターゲットパワー：１００Ｗ
スパッタリングガス：アルゴン
スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
金属下地層４の厚みは、１２ｎｍであった。

【0070】

ＤＣパルススパッタリング法によって、導電性カーボン層５を、金属下地層４の厚み方向一方面に形成した。ＤＣパルススパッタリング法の条件は、以下の通りである。
ターゲット材：焼結カーボン
アルゴンガス圧：０．４Ｐａ
ターゲットパワー：３．３Ｗ／ｃｍ^２
温度：１２０℃以下

【0071】

導電性カーボン層５の表面抵抗は、１３０Ω／□であった。導電性カーボン層５における比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）は、０．３５であった。導電性カーボン層５において、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）は、０．０６であった。導電性カーボン層５の厚みは、３０ｎｍであった。

【0072】

これによって、基材フィルム２と、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える電極１を製造した。

【0073】

実施例２
金属酸化物層３Ａの厚みを２ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様に処理した。

【0074】

実施例３
金属酸化物層３Ａに代えて、半金属酸化物層３Ｂを形成した以外は、実施例１と同様に処理した。すなわち、マグネトロンスパッタ法によって、二酸化ケイ素からなる半金属酸化物層３Ｂ（無機酸化物層３）を基材フィルム２の厚み方向一方面に形成した。マグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。

【0075】

ターゲット材：ケイ素
ターゲットパワー：７００Ｗ
スパッタリングガス：アルゴンと酸素（流量比で、７：３）
スパッタリングの圧力：０．３Ｐａ
半金属酸化物層３Ｂの厚みは、１０ｎｍであった。

【0076】

実施例４
半金属酸化物層３Ｂの厚みを５ｎｍに変更を形成した以外はした以外は、実施例１と同様に処理した。

【0077】

比較例１
金属酸化物層３Ａを形成しなかった以外は、実施例１と同様に処理した。つまり、図３に示すように、この電極１は、基材フィルム２と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備えた。

【0078】

比較例２
金属酸化物層３Ａと、金属下地層４との形成順序を入れ替えた以外は、実施例１と同様に処理した。つまり、図４に示すように、この電極１は、基材フィルム２と、金属下地層４と、金属酸化物層３Ａと、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備えた。

【0079】

＜評価＞
各実施例から各比較例の電極１について、次の事項を評価した。それらの結果を表１に示す。

【0080】

＜電解液耐久性＞
導電性カーボン層５の厚み方向一方面に、図１、図３および図４のそれぞれの仮想線で示すように、絶縁テープ９を貼着した。絶縁テープ９は、直径が２ｍｍである開口部８を有する。

【0081】

電極１および絶縁テープ９を、０．１Ｍ硝酸溶液に、５６日間、浸漬した。

【0082】

浸漬前後における電極１および絶縁テープ９の光学顕微鏡像（以下、ＯＭ像像という）を、図５Ａから図８Ｂに示す。なお、図５から図８は、それぞれ、実施例１から比較例２である。図５Ａは、実施例１において浸漬前の電極１である。図５Ｂは、実施例１において浸漬後の電極１である。図６Ａから図８Ｂは、上記した図５Ａから図５Ｂと同様である。

【0083】

浸漬後のＯＭ像から、以下の基準に基づいて、電解液耐久性を評価した。

【0084】

○：図５Ｂから分かるように、ピンホール形成に起因する損傷箇所が、ほとんど観察されなかった。
△：図６Ｂから分かるように、ピンホール形成に起因する損傷箇所が、わずかに観察された。
×：図７Ｂおよび図８Ｂから分かるように、ピンホール形成に起因する損傷箇所が、相当程度、観察された。

【0085】

＜電極特性＞
各実施例から各比較例の電極１の電位窓を、ポテンショスタットを用いて測定した。これによって、電極１の電極特性を評価した。電位窓は、電圧をかけても電流が流れない電圧範囲を意味し、その範囲が広いほど、電極１の電極特性が良好であることを意味する。

【0086】

電極１を作用電極として含む電気化学測定システムを構築した。なお、この電気化学測定システムは、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極としてＰｔ電極を含む。

【0087】

その後、電極１を、０．１Ｍ硫酸溶液に浸漬した。続いて、電極１に対して、電位を掃引し、５００μＡ／ｃｍ^２に到達した際の電位の幅を電位窓と定義した。

【0088】

表１から分かるように、実施例１から比較例２のいずれにおいても、電位窓が３．７以上であることから、浸漬前の電極１の電極特性が良好である。

【0089】

【表1】

【0090】

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0091】

電極は、例えば、電気化学測定に用いられる。

【符号の説明】

【0092】

１ 電極
２ 基材フィルム
３ 無機酸化物層
３Ａ 金属酸化物層
３Ｂ 半金属酸化物層
４ 金属下地層
５ 導電性カーボン層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】