特許 7658980 電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-03-31

(45)【発行日】2025-04-08

(54)【発明の名称】電極

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/30 20060101AFI20250401BHJP

【ＦＩ】

G01N27/30 B

G01N27/30 F

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022553891

(86)(22)【出願日】2021-09-24

(86)【国際出願番号】 JP2021035024

(87)【国際公開番号】W WO2022071101

(87)【国際公開日】2022-04-07

【審査請求日】2024-07-19

(31)【優先権主張番号】P 2020165209

(32)【優先日】2020-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003812

【氏名又は名称】弁理士法人いくみ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田 恭太郎

(72)【発明者】

【氏名】拝師 基希

(72)【発明者】

【氏名】笹原 一輝

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１０５６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／００４６９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特許第６７５２４３２（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００－２７／４９

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／３４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂フィルムと、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向に順に備え、
前記導電性カーボン層の表面は、１．５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．００以上の歪度Ｒｓｋとを有する、電極。

【請求項2】

前記導電性カーボン層は、金属を含有し、
前記導電性カーボン層における金属の割合が、５質量％以上、５０質量％以下である、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記金属が、チタンである、請求項１に記載の電極。

【請求項4】

前記金属が、チタンである、請求項２に記載の電極。

【請求項5】

電気化学測定用の電極である、請求項１に記載の電極。

【請求項6】

電気化学測定用の電極である、請求項２に記載の電極。

【請求項7】

電気化学測定用の電極である、請求項３に記載の電極。

【請求項8】

電気化学測定用の電極である、請求項４に記載の電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極に関する。

【背景技術】

【0002】

可撓性基材と、金属層と、導電性カーボン層とを厚み方向に順に備える電極が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１に記載される電極では、導電性カーボン層の表面粗さを２．０ｎｍ以下にして、ノイズを抑制することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－１０５６３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１に記載の電極では、シグナル強度が低下し易いという不具合がある。

【0005】

本発明は、ノイズを抑制できながら、シグナル強度の低下も抑制できる電極を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明（１）は、樹脂フィルムと、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向に順に備え、前記導電性カーボン層の表面は、１．５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．００以上の歪度Ｒｓｋとを有する、電極を含む。

【0007】

本発明（２）は、前記導電性カーボン層は、金属を含有し、前記導電性カーボン層における金属の割合が、５質量％以上、５０質量％以下である、（１）に記載の電極を含む。

【0008】

本発明（３）は、前記金属が、チタンである、（１）または（２）に記載の電極を含む。

【0009】

本発明（４）は、電気化学測定用の電極である、（１）～（３）のいずれか一項に記載の電極を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明の電極では、導電性カーボン層の表面が、１．５０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．００以上の歪度Ｒｓｋとを有するので、ノイズを抑制できながら、シグナル強度の低下も抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の電極の一実施形態の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜一実施形態＞
本発明の電極の一実施形態を、図１を参照して説明する。

【0013】

図１に示すように、電極１は、厚みを有する。電極１は、フィルム形状（シート形状を含む）を有する。電極１は、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。好ましくは、電極１は、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とのみを備える。

【0014】

樹脂フィルム２は、厚みを有する。樹脂フィルム２は、電極１における基材フィルムである。樹脂フィルム２の材料は、樹脂である。樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリレート樹脂、および、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。樹脂として、好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリエステル樹脂として、好ましくは、ＰＥＴが挙げられる。

【0015】

樹脂フィルム２の厚みは、特に限定されない。樹脂フィルム２の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。

【0016】

樹脂フィルム２の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、特に限定されない。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、例えば、５ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以下であり、また、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、０．３ｎｍ以上である。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従って測定される。以下の層の算術平均粗さＲａも、上記と同様の方法で測定される。

【0017】

樹脂フィルム２の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、特に限定されない。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、例えば、－０．３以上、好ましくは、－０．２以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、０．８以下である。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に従って、粗さ曲線のスキューネスとして求められる。以下の層の歪度Ｒｓｋも、上記と同様の方法で測定される。

【0018】

金属下地層３は、樹脂フィルム２の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、金属下地層３は、樹脂フィルム２の厚み方向一方面の全部に接触している。金属下地層３は、厚みを有する。

【0019】

金属下地層３の材料は、金属である。金属としては、例えば、チタン、クロム、タングステン、アルミニウム、銅、銀、金、モリブデン、タンタル、パラジウム、シリコン、および、それらの合金が挙げられる。金属として、好ましくは、チタンが挙げられる。

【0020】

金属下地層３の厚みは、特に限定されない。金属下地層３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。

【0021】

導電性カーボン層４は、金属下地層３の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、導電性カーボン層４は、金属下地層３の厚み方向一方面の全部に接触している。導電性カーボン層４は、厚みを有する。

【0022】

導電性カーボン層４の主な材料は、炭素である。炭素は、例えば、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する。このような炭素は、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する。

【0023】

導電性カーボン層４は、金属をさらに含有することができる。導電性カーボン層４が金属をさらに含有すれば、ノイズをより一層抑制できながら、シグナル強度の低下もより一層抑制できる。導電性カーボン層４における金属としては、金属下地層３と同じ金属であってもよく、または、金属下地層３と異なる金属であってもよい。好ましくは、導電性カーボン層４における金属は、金属下地層３と同じ金属が挙げられる。

【0024】

金属としては、例えば、チタン、クロム、タングステン、アルミニウム、銅、銀、金、モリブデン、タンタル、パラジウム、シリコン、および、それらの合金が挙げられる。金属として、好ましくは、チタンが挙げられる。金属がチタンであれば、導電性カーボン層４と下地金属層３との密着力をより高くすることができる。

【0025】

導電性カーボン層４における金属の割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。導電性カーボン層４における金属の割合が上記した下限以上であり、上記した上限以下であれば、ノイズをより一層抑制できながら、シグナル強度の低下もより一層抑制できる。導電性カーボン層４における金属の有無および割合は、蛍光Ｘ線測定により求められる。

【0026】

また、導電性カーボン層４は、希ガスをさらに含んでもよい。希ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられる。導電性カーボン層４における希ガスの分析方法としては、例えば、二次イオン質量分析法、レーザー共鳴イオン化質量分析法、および、蛍光Ｘ線分析が挙げられる。

【0027】

導電性カーボン層４の厚み方向一方面における表面抵抗値は、特に限定されない。導電性カーボン層４の厚み方向一方面における表面抵抗は、例えば、１．０×１０^４Ω／□以下、好ましくは、１．０×１０^３Ω／□以下である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、４端子法により測定する。

【0028】

導電性カーボン層４の厚みは、特に限定されない。導電性カーボン層４の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、７０ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。導電性カーボン層４の厚みが上記した上限以下であれば、導電性カーボン層４の厚み方向一方面における後述する算術平均粗さＲａを所望の範囲に容易に設定できる。導電性カーボン層４の厚みが上記した下限以上であれば、面内方向に均一な成膜ができる。面内方向は、厚み方向に直交する方向である。導電性カーボン層４の厚みは、Ｘ線反射率を測定することにより算出する。

【0029】

導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、１．５０ｎｍ以下である。本実施形態における導電性カーボン層４の厚み方向一方面は、導電性カーボン層４の表面と同義である。また、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは、好ましくは、１．２５ｎｍ以下、より好ましくは、１．００ｎｍ以下、さらに好ましくは、０．７５ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、０．７０ｎｍ以下である。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａが上記した上限を越えれば、ノイズを抑制できない。具体的には、電極１を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施するときに、キャパシタンス値が過大となる。そうすると、ノイズが増大する。つまり、本実施形態では、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａが、１．５０ｎｍ以下であるので、ノイズを抑制できる。例えば、本実施形態では、サイクリックボルタンメトリーにおけるキャパシタンス値を低くできることから、上記したノイズの抑制が実証される（後の実施例欄参照）。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａを上記した範囲に設定するには、例えば、導電性カーボン層４の厚みを調整する。

【0030】

一方、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａの下限は、特に限定されない。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａの下限は、例えば、０．０１ｎｍ、好ましくは、０．１０ｎｍである。

【0031】

導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、０．００以上である。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは、好ましくは、０．１５以上、より好ましくは、０．２０以上である。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋが上記した下限に満たなければ、シグナル強度が低下する。具体的には、電極１を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施するときに、酸化還元電位差ΔＥｐが増大する。そうすると、シグナル強度が低下する。換言すれば、本実施形態では、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋが０．００以上であるので、シグナル強度の低下を抑制できる。このことは、サイクリックボルタンメトリーにおいて酸化還元電位差ΔＥｐ（具体的には、フェリシアン活性値）が低いことから、上記したシグナル強度の低下の抑制が実証される（後の実施例欄参照）。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋを上記した範囲に設定するには、例えば、スパッタリング法の種類、ターゲットへの印加電力、スパッタリング時の圧力、および／または、導電性カーボン層４の厚みを調整する。

【0032】

導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋが０．００以上であるということは、歪度Ｒｓｋが０または正数である。すると、導電性カーボン層４の厚み方向一方面における凸部が急峻で、まばらとなる。すなわち、凸部の間隔が広くなり、凹部が空間に占める割合が多くなる。そうすると、多量の測定対象物質を凹部に収容して、これを感度よく測定でき、シグナル強度の低下を抑制できると推測される。

【0033】

一方、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋの上限は、特に限定されない。導電性カーボン層４の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋの上限は、例えば、１．５０である。

【0034】

次に、電極１の製造方法を説明する。まず、樹脂フィルム２を準備する。次いで、樹脂フィルム２の厚み方向一方側に、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを順に形成する。

【0035】

金属下地層３の形成方法としては、例えば、乾式方法、および、湿式方法が挙げられる。好ましくは、乾式方法が挙げられる。乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、および、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられる。乾式方法として、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、および、イオンプレーティング法（アーク蒸着法）が挙げられる。ＰＶＤ法として、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法は、特に限定されない。例えば、スパッタリング法として、例えば、アンバランストマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭスパッタリング法）、大電力パルススパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）、ＤＣパルススパッタリング法、および、イオンビームスパッタリング法が挙げられる。

【0036】

また、スパッタリング法では、例えば、スパッタリングガスと、ターゲットとが用いられる。スパッタリングガスは、希ガスを含む。希ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、および、ラドンが挙げられる。ターゲットは、上記した金属からなる。

【0037】

スパッタリングにおける圧力は、例えば、０．０１Ｐａ以上であり、また、例えば、１０Ｐａ以下である。

【0038】

導電性カーボン層４の形成方法としては、金属下地層３の上記した形成方法と同様の方法が挙げられる。導電性カーボン層４の形成方法として、好ましくは、乾式方法が挙げられ、より好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられ、さらに好ましくは、スパッタリング法が挙げられ、とりわけ好ましくは、大電力パルススパッタリング法、および、ＤＣパルススパッタリング法が挙げられる。

【0039】

ターゲットとして、例えば、炭素、好ましくは、焼結カーボンが用いられる。また、導電性カーボン層４が、金属を含む場合には、ターゲットとして、炭素と金属とが挙げられる。具体的には、炭素（好ましくは、焼結カーボン）からなる第１ターゲットと、金属（好ましくは、チタン）からなる第２ターゲットとが挙げられる。例えば、第１ターゲットと、第２ターゲットとは、互いに独立して１つの成膜室に配置される。

【0040】

また、第１ターゲットと第２ターゲットとが成膜室に配置される場合には、それらに印加する電力の比を制御する。これによって、導電性カーボン層４に含まれる金属の割合を調節する。

【0041】

ＤＣパルススパッタリング法におけるパルス幅は、一般的に放電停止時間である。パルス幅は、例えば、０．５μｓ以上であり、また、例えば、１ｍｓ以下である。ＤＣパルススパッタリング法における周波数は、例えば、１０ｋＨｚ以上であり、また、例えば、５００ｋＨｚ以下である。

【0042】

大電力パルススパッタリング法におけるパルス幅は、一般的に放電持続時間である。パルス幅は、例えば、１０μｓ以上であり、また、例えば、３ｍｓ以下である。大電力パルススパッタリング法における周波数は、例えば、５０Ｈｚ以上であり、また、例えば、３ｋＨｚ以下である。

【0043】

これにより、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを順に備える電極１を製造する。

【0044】

＜一実施形態の作用効果＞
そして、この電極１では、導電性カーボン層４の厚み方向一方面が、１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．０以上の歪度Ｒｓｋとを有する。そのため、ノイズを抑制できながら、シグナル強度の低下も抑制できる。

【0045】

また、導電性カーボン層４は、金属をさらに含有し、導電性カーボン層４における金属の割合が、５質量％以上、５０質量％以下であれば、ノイズをより一層抑制できながら、シグナル強度の低下もより一層抑制できる。

【0046】

また、金属がチタンであれば、導電性カーボン層４と下地金属層３との密着力をより高くすることができる。

【0047】

＜電極１の用途＞
電極１の用途は、特に限定されない。電極１の用途としては、例えば、電気化学測定用の電極が挙げられる。具体的には、電極１を作用電極として含む電気化学測定システムに備えられる。この場合には、電極１は、電気化学測定用の電極として用いられる。電気化学測定システムを用いて、例えば、サイクリックボルタンメトリーを実施する。電気化学測定システムの用途として、例えば、血糖値センサーが挙げられる。血糖値センサーは、血中の血糖値を測定する。

【0048】

＜変形例＞
以下の変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。

【0049】

図示しないが、変形例の電極１は、樹脂フィルム２の厚み方向他方側に向かって順に配置される金属下地層３と導電性カーボン層４とをさらに備えることもできる。この変形例の電極１では、導電性カーボン層４と金属下地層３と樹脂フィルム２と金属下地層３と導電性カーボン層４とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。樹脂フィルム２の厚み方向他方側に配置される導電性カーボン層４の厚み方向他方面は、１．５ｎｍ以下の算術平均粗さＲａと、０．０以上の歪度Ｒｓｋとを有する。この変形例では、導電性カーボン層４の厚み方向一方面と他方面とは、それぞれ、導電性カーボン層４の表面の一例である。

【実施例】

【0050】

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0051】

実施例１
５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる樹脂フィルム２を準備した。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の算術平均粗さＲａは０．６ｎｍであった。樹脂フィルム２の厚み方向一方面の歪度Ｒｓｋは－０．１１であった。

【0052】

次いで、ＤＣスパッタリング法によって、チタンからなる金属下地層３を、樹脂フィルム２の厚み方向一方面に形成した。金属下地層３の厚みは、７ｎｍであった。ＤＣスパッタリング法の条件は、以下の通りである。

【0053】

＜ＤＣスパッタリング法の条件＞
ターゲット：チタン
ターゲット印加電力：２００Ｗ
ターゲットの形状およびサイズ：直径２インチの円筒形
スパッタリングガス：アルゴン
スパッタリング室の圧力：０．３Ｐａ

【0054】

その後、ＤＣパルススパッタリング法によって、金属下地層３の厚み方向一方面に、導電性カーボン層４を形成した。ＤＣパルススパッタリング法の条件を以下に記載する。

【0055】

＜ＤＣパルススパッタリング法の条件＞
第１ターゲット：焼結カーボン
第２ターゲット：チタン
第１ターゲット印加電力：２００Ｗ
第２ターゲット印加電力：１０Ｗ
第１ターゲットの形状およびサイズ：直径２インチの円筒形
第２ターゲットの形状およびサイズ：直径２インチの円筒形
スパッタリング室の圧力：０．３Ｐａ
パルス幅：１．５μｓ
周波数：１５０ｋＨｚ

【0056】

導電性カーボン層４は、チタンを１０質量％含有していた。チタンの含有量は、蛍光Ｘ線測定により求めた。なお、蛍光Ｘ線測定の場合、導電性カーボン層４に含まれるチタンと下地金属層３に用いるチタンとが混在したピーク強度となってしまう。よって、予め下地金属層３のチタンのみを導電性カーボン層４のスパッタリング法と同条件で成膜したサンプルのピーク強度を、導電性カーボン層４のピークから減算することで、導電性カーボン層４にのみ含まれるチタンの含有量を算出した。導電性カーボン層４の厚みは、厚み１０ｎｍであった。導電性カーボン層４の厚みの測定方法は、後述する。

【0057】

これにより、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを備える電極１を製造した。

【0058】

実施例２
実施例１と同様に処理して電極１を製造した。但し、導電性カーボン層４の形成において、ＤＣパルススパッタリング法を大電力パルススパッタリング法に変更した。第１ターゲット平均印加電力を１５０Ｗにし、第２ターゲットには、電力を印加しなかった。第１ターゲット印加時のパルス幅を３０μｓ、周波数を２１０Ｈｚに変更した。スパッタリング室の圧力を１．０Ｐａに変更した。導電性カーボン層４は、チタンを含有せず、実質的に炭素からなっていた。導電性カーボン層４の厚みは３５ｎｍであった。

【0059】

実施例３
実施例１と同様に処理して電極１を製造した。但し、導電性カーボン層４の形成において、第２ターゲットには、電力を印加しなかった。導電性カーボン層４は、チタンを含有せず、実質的に炭素からなっていた。

【0060】

比較例１
実施例１と同様に処理して電極１を製造した。但し、導電性カーボン層４の形成において、第２ターゲットには、電力を印加しなかった。導電性カーボン層４は、チタンを含有せず、実質的に炭素からなっていた。導電性カーボン層４の厚みは１００ｎｍであった。

【0061】

比較例２
実施例１と同様に処理して電極１を製造した。但し、導電性カーボン層４の形成において、ＤＣパルススパッタリング法を大電力パルススパッタリング法に変更した。第１ターゲット印加電力を１５０Ｗにし、第２ターゲットには、電力を印加しなかった。第１ターゲット印加時のパルス幅を３０μｓ、周波数を２１０Ｈｚに変更した。スパッタリング室の圧力を０．６Ｐａに変更した。導電性カーボン層４は、チタンを含有せず、実質的に炭素からなっていた。導電性カーボン層４の厚みは３５ｎｍであった。

【0062】

比較例３
実施例３と同様に処理して電極１を製造した。但し、樹脂フィルム２の材料をシクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）に変更した。

【0063】

［評価］
以下の項目を測定した。結果を表１に示す。

【0064】

［導電性カーボン層４の厚みの測定］
Ｘ線反射率法を測定原理とし、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２２００」）を用いて、下記の＜測定条件＞にてＸ線反射率を測定し、データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで、導電性カーボン層４の厚みを算出した。解析については、下記の＜解析条件＞にて、ＰＥＴからなる樹脂フィルム２と、チタンからなる金属下地層３と、導電性カーボン層４との３層モデルを採用した。金属下地層３の狙い厚みと算術平均粗さＲａ０．５ｎｍと密度４．５１ｇ／ｃｍ^３とを初期値として入力した。導電性カーボン層４の狙い厚みと算術平均粗さＲａ０．５ｎｍと密度１．９５ｇ／ｃｍ^３とを初期値として入力した。その後、実測値との最小自乗フィッティングを実施することによって、導電性カーボン層４の厚みを解析した。

【0065】

＜測定条件＞
測定装置：粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２０００」）
光源：Ｃｕ－Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：平行ビーム光学系
発散スリット：０．０５ｍｍ
受光スリット：０．０５ｍｍ
単色化・平行化：多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３度～２．０度

【0066】

＜解析条件＞
解析ソフト：リガク社製、「ＧＸＲＲ３」
解析手法：最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）：２θ＝０．３～２．０°

【0067】

［導電性カーボン層４の算術平均粗さＲａおよび歪度Ｒｓｋの測定］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭブルカージャパン社製、製品名：ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６８３：２０１４に準拠して、導電性カーボン層４の厚み方向一方面の形状を観察した。観察結果から、導電性カーボン層４の厚み方向一方面について、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に定められた算術平均粗さＲａと歪度Ｒｓｋとをそれぞれ求めた。

【0068】

［電極の評価］
＜フェリシアン活性値測定＞
（シグナル強度の低下の抑制性）
導電性カーボン層４の厚み方向一方面に、絶縁テープを貼り付けた。絶縁テープは、直径２ｍｍの穴を有している。これにより、電極面積は０．０３１４ｃｍ^２である。これにより、電極を作用電極として作製した。作用電極を、Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］を溶解した塩化カリウム溶液中に挿入し、ポテンシオスタット（ＩＶＩＵＭ社、ｐｏｃｋｅｔＳＴＡＴ）に接続した。溶液における塩化カリウムの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。溶液におけるＫ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。上記と同様にして、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および対極（Ｐｔ）を塩化カリウム溶液に挿入し、ポテンシオスタットに接続した。その後、－０．１Ｖから０．５Ｖの電位範囲で、走査速度０．１Ｖ／ｓｅｃで、サイクリックボルタンメトリーを実施した。酸化還元電位差ΔＥｐをフェリシアン活性値として取得した。

【0069】

フェリシアン活性値を下記の基準に当てはめて、電極１のシグナル強度を評価した。
○ フェリシアン活性値が１５０ｍＶ未満であった。
× フェリシアン活性値が１５０ｍＶ以上であった。

【0070】

フェリシアン活性値が低いほど、電極１のシグナル強度の低下がよく抑制される。

【0071】

＜キャパシタンス値測定＞
（ノイズの抑制性）
導電性カーボン層４の厚み方向一方面に、絶縁テープを貼り付けた。絶縁テープは、直径２ｍｍの穴を有している。これにより、電極面積は０．０３１４ｃｍ^２である。これにより、電極を作用電極として作製した。作用電極を、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム溶液中に挿入し、ポテンシオスタット（ＩＶＩＵＭ社、ｐｏｃｋｅｔＳＴＡＴに接続した。また、同様に、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および対極（Ｐｔ）についても塩化カリウム溶液中に挿入し、ポテンシオスタットに接続した。次に、０Ｖから０．５Ｖの電位範囲で、走査速度０．０１Ｖ／ｓｅｃで、サイクリックボルタンメトリーを実施した。キャパシタンス値は、以下の式に代入して求めた。

【0072】

キャパシタンス値＝（０．２５Ｖのときの２つの電流値の絶対値の和）［Ａ］／２×０．０１［Ｖ／ｓｅｃ］／０．０３１４［ｃｍ^２］

【0073】

キャパシタンス値の単位は、［Ａ］／［Ｖ／ｓｅｃ］／［ｃｍ^２］であり、［Ｆ／ｃｍ^２］と同一である。

【0074】

キャパシタンス値を下記の基準に当てはめて、電極１のノイズの抑制性を評価した。
○ キャパシタンス値が１５μＦ／ｃｍ^２未満であった。
× キャパシタンス値が１５μＦ／ｃｍ^２以上であった。

【0075】

キャパシタンス値が低いほど、電極１のノイズがよく抑制される。

【0076】

【表1】

【0077】

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0078】

電極は、電気化学測定に用いられる。

【符号の説明】

【0079】

１ 電極
２ 樹脂フィルム
３ 金属下地層
４ 導電性カーボン層

【図1】