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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-02
(45)【発行日】2025-04-10
(54)【発明の名称】トナー用結着樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20250403BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20250403BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/087 331
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021109559
(22)【出願日】2021-06-30
(65)【公開番号】P2023006786
(43)【公開日】2023-01-18
【審査請求日】2024-03-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野本 昌吾
(72)【発明者】
【氏名】志方 柊大
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０６３４１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、変性シリコーンとの反応物であり、１２０℃で６０分間加熱した際に揮発する環状シロキサンを含む揮発性有機化合物のトルエン換算の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であるトナー用結着樹脂の製造方法であって、工程１：前記アルコール成分と、前記カルボン酸成分と、前記変性シリコーンと、を縮合し、環状シロキサンを含む反応混合物を得る工程、
工程２：前記反応混合物を水蒸気蒸留する工程、及び
工程３：減圧して水分を除去し、前記反応混合物の更なる縮合を行う工程、
を含むトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項2】
前記工程１の縮合が、２００℃以上２３５℃以下で行われる、請求項１に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項3】
前記工程２の水蒸気蒸留が、１８０℃以上２００℃以下で行われる、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項4】
前記工程３の縮合が、１８０℃以上２００℃以下、且つ３ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下で行われる、請求項１～３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項5】
前記変性シリコーンが、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を有する変性シリコーンである、請求項１～４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー用結着樹脂の製造方法、トナー用結着樹脂、及び静電荷像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。
【0003】
トナー及びトナーバインダーの高機能化に伴い、結着樹脂としてシリコーン樹脂を用いることが知られている。特許文献１には、結着樹脂及び白色顔料を有するトナー粒子を含む白色トナーであり、結着樹脂は、樹脂Ａを含み、樹脂Ａは、（ｉ）シロキサン結合及びフルオロ基からなる群より選択される少なくとも一方と、エステル結合とを含み、（ｉｉ）結着樹脂中、５０質量％以上含有されていることを特徴とする白色トナーが記載され、高い耐擦過性を保持しつつ、白色度の高い画像が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２０－１９０６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、オフィス環境の改善意識が高まり、電子写真システムから発散される臭気等の原因ともなる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の人体への影響に対して、欧州を中心に環境規格が制定されるようになり、電子写真システムにおいても環境と安全に配慮し、環境規格への対処が必要となっている。環境規格のなかでも、最も厳格な規格は、ドイツのエコラベル制度である「ブルーエンジェル」マーク規格であり、ここに規格されている「電子機器からの化学物質放散速度の測定」ＥＣＭＡ－３２８／ＲＡＬ－ＵＺ－１２２に規定された測定方法で得られたＶＯＣの放散速度が規制値以下を満たすようにすることが求められている。
結着樹脂の製造時に変性シリコーンを用いると、元々変性シリコーンが有している揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に加え、合成時に変性シリコーンの熱分解に起因する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が増加する傾向にあり、生成したシリコーン変性樹脂中にＶＯＣが多く含有される。それが原因となり、電子写真システムからＶＯＣが発散されることが懸念される。
本発明は、優れた耐擦過性を有し、かつ、ＶＯＣの含有量が低いトナー用結着樹脂の製造方法、トナー用結着樹脂、及び静電荷像現像用トナーに関する。
結着樹脂の製造時に変性シリコーンを用いると、元々変性シリコーンが有している揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に加え、合成時に変性シリコーンの熱分解に起因する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が増加する傾向にあり、生成したシリコーン変性樹脂中にＶＯＣが多く含有される。それが原因となり、電子写真システムからＶＯＣが発散されることが懸念される。
本発明は、優れた耐擦過性を有し、かつ、ＶＯＣの含有量が低いトナー用結着樹脂の製造方法、トナー用結着樹脂、及び静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一実施形態は、以下の〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、変性シリコーンとの反応物であり、揮発性有機化合物の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であるトナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程１：前記アルコール成分と、前記カルボン酸成分と、前記変性シリコーンと、を縮合し、反応混合物を得る工程、
工程２：前記反応混合物を水蒸気蒸留する工程、及び
工程３：減圧して水分を除去し、前記反応混合物の更なる縮合を行う工程、
を含むトナー用結着樹脂の製造方法。
〔２〕２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、変性シリコーンとの反応物であり、揮発性有機化合物の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下である、トナー用結着樹脂。
〔３〕〔２〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔１〕２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、変性シリコーンとの反応物であり、揮発性有機化合物の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であるトナー用結着樹脂の製造方法であって、
工程１：前記アルコール成分と、前記カルボン酸成分と、前記変性シリコーンと、を縮合し、反応混合物を得る工程、
工程２：前記反応混合物を水蒸気蒸留する工程、及び
工程３：減圧して水分を除去し、前記反応混合物の更なる縮合を行う工程、
を含むトナー用結着樹脂の製造方法。
〔２〕２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、変性シリコーンとの反応物であり、揮発性有機化合物の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下である、トナー用結着樹脂。
〔３〕〔２〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、優れた耐擦過性を有し、かつ、ＶＯＣの含有量が低いトナー用結着樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［トナー用結着樹脂の製造方法］
本発明の一実施形態のトナー用結着樹脂の製造方法は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、変性シリコーンとの反応物であり、揮発性有機化合物の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であるトナー用結着樹脂の製造方法である。なお、揮発性有機化合物の含有量は、トルエン換算の含有量である。
そして、当該製造方法は、
工程１：前記アルコール成分と、前記カルボン酸成分と、前記変性シリコーンと、を縮合し、反応混合物を得る工程、
工程２：前記反応混合物を水蒸気蒸留する工程、及び
工程３：減圧して水分を除去し、前記反応混合物の更なる縮合を行う工程、を含む。
本発明によれば、優れた耐擦過性を有し、かつ、ＶＯＣの含有量が低いトナーに用いられるトナー用結着樹脂の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態のトナー用結着樹脂の製造方法は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、変性シリコーンとの反応物であり、揮発性有機化合物の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であるトナー用結着樹脂の製造方法である。なお、揮発性有機化合物の含有量は、トルエン換算の含有量である。
そして、当該製造方法は、
工程１：前記アルコール成分と、前記カルボン酸成分と、前記変性シリコーンと、を縮合し、反応混合物を得る工程、
工程２：前記反応混合物を水蒸気蒸留する工程、及び
工程３：減圧して水分を除去し、前記反応混合物の更なる縮合を行う工程、を含む。
本発明によれば、優れた耐擦過性を有し、かつ、ＶＯＣの含有量が低いトナーに用いられるトナー用結着樹脂の製造方法を提供することができる。
【0009】
本発明の製造方法で、トナー用結着樹脂中のＶＯＣが低減する理由は、定かではないが、次のように考えられる。工程１で反応混合物を得た後に、反応混合物を水蒸気蒸留する工程２を導入することで、変性シリコーン中の不純物や熱分解物等と水が共沸し、効率よく揮発性有機化合物を除去できる。また、水蒸気蒸留した後に減圧しながら反応混合物の更なる縮合を行う工程３を導入することで、変性シリコーンの熱分解を抑制しつつ、効率よく水や熱分解物等の揮発性有機化合物を除去できる。それとともに、シリコーン変性樹脂のトナー用結着樹脂中での運動性を活発化し、変性シリコーン部分をトナー層の表面に局在化させることにより、印字物の滑り性を向上させ、画像の耐擦過性を向上させることができる。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、カルボン酸化合物とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
ビスフェノールＡは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
明細書中、単に「結着樹脂組成物」とは、トナー用結着樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂、並びに結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、カルボン酸化合物とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
ビスフェノールＡは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。
明細書中、単に「結着樹脂組成物」とは、トナー用結着樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂、並びに結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
【0011】
〔工程１〕
工程１は、アルコール成分と、カルボン酸成分と、及び変性シリコーンとを反応させ、反応混合物を得る工程である。
工程１は、アルコール成分と、カルボン酸成分と、及び変性シリコーンとを反応させ、反応混合物を得る工程である。
【0012】
工程１においては、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて縮合させ、反応混合物を得てもよい。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0013】
工程１は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上で行われ、そして、好ましくは２３５℃以下、より好ましくは２３０℃以下であり、更に好ましくは２２５℃以下で行われる。
工程１の反応時間は、反応混合物が所望の重合度となる時間であれば特に限定されないが、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは９時間以下である。
工程１の反応時間は、反応混合物が所望の重合度となる時間であれば特に限定されないが、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは９時間以下である。
【0014】
（アルコール成分）
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族基を有するジオール（以下、「芳香族ジオール」ともいう）、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族基を有するジオール（以下、「芳香族ジオール」ともいう）、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
【0015】
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【0016】
【化1】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を単独で、又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を組み合せて用いることが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を組み合せて用いる場合、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0017】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを用いてもよい。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを用いる場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
アルコール成分として、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを用いる場合、その量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0018】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
【0019】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0020】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【0021】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【0022】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【0023】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0024】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0025】
（変性シリコーン）
トナー用結着樹脂に用いられる変性シリコーンは、優れた耐擦過性を有する静電荷像現像用トナーを得る観点から、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖又は末端に有する変性シリコーンであり、好ましくは側鎖に有する変性シリコーンである。
トナー用結着樹脂に用いられる変性シリコーンは、優れた耐擦過性を有する静電荷像現像用トナーを得る観点から、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖又は末端に有する変性シリコーンであり、好ましくは側鎖に有する変性シリコーンである。
【0026】
変性シリコーンは、より具体的には、好ましくは、式（１）：
【0027】
【化2】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【0028】
【化3】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位を有する。
【0029】
なお、変性シリコーンの末端は、式（３）：
【0030】
【化4】
〔式中、Ｒ’’は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される基であってもよい。
【0031】
Ｒの炭化水素基の炭素数は、６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｔｅｒｔ－ブタン－１，２－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基が好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｔｅｒｔ－ブタン－１，２－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基が好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
【0032】
Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基である。なお、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を総称して、「反応性基」といい、反応性基と、その他の部分とを含む基を「反応性基含有基」ともいう。従って、Ｘは、反応性基又は反応性基含有基である。
式（１）中、ａが１である場合、Ｘは反応性基であり、ａが０である場合、Ｘは反応性基含有基である。
式（１）中、ａが１である場合、Ｘは反応性基であり、ａが０である場合、Ｘは反応性基含有基である。
【0033】
ａが０のとき、Ｘは、エーテル結合を有していてもよく、一部のメチレン基がエーテル結合で置換された炭化水素基に、１つ以上の反応性基が置換した基であってもよい。すなわちＸは、１つ以上のアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基又はヒドロキシ基で置換された、エーテル結合を有していてもよい脂肪族炭化水素基であってもよく、Ｘの総炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
【0034】
変性シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下である。
変性シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。
変性シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。
【0035】
変性シリコーンは、優れた耐擦過性を有する静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは、
（ｉ）アミノ基を側鎖若しくは末端に有する変性シリコーン、又は、
（ii）カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する変性シリコーンであり、より好ましくはアミノ基を側鎖に有する変性シリコーンである。
（ｉ）アミノ基を側鎖若しくは末端に有する変性シリコーン、又は、
（ii）カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する変性シリコーンであり、より好ましくはアミノ基を側鎖に有する変性シリコーンである。
【0036】
変性シリコーンとしては、優れた耐擦過性を有するトナーを得る観点から、アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（ａ）（以下、単に「変性シリコーン（ａ）」ともいう）が好ましい。
変性シリコーン（ａ）は、下記式（１ａ０）：
変性シリコーン（ａ）は、下記式（１ａ０）：
【0037】
【化5】
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、－ＮＨ２又は－Ｒ'''－ＮＨ－Ｒ’’’－ＮＨ２であり、Ｒ’’’はそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、
好ましくは、式（１ａ）：
【0038】
【化6】
〔式中、Ｒ、Ｒ’、ａ、及び＊は、前述の式（１）と同定義である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【0039】
【化7】
〔式中、Ｒ、及び＊は、前述の式（２）と同定義である。〕で表される繰り返し単位を有する。
式（１ａ０）中、ａが１のとき、Ｘは－ＮＨ２であり、ａが０のとき、Ｘは－Ｒ’’’－ＮＨ－Ｒ’’’－ＮＨ２である。式（１ａ）中、ａは１であり、Ｒ’は炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。
式（１ａ）中、＊－（Ｒ’）ａ－ＮＨ２で表される基は、例えば、下記の置換基１ａ－１～１ａ－３が挙げられる。
【0040】
【化8】
【0041】
なお、変性シリコーン（ａ）の末端は、式（３）：
【0042】
【化9】
〔式中、Ｒ’’、及び＊は、前述の式（３）と同定義である。〕で表される基であってもよい。
【0043】
変性シリコーン（ａ）の動粘度は、２５℃において、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１，５００ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは３，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１，８００ｍｍ２／ｓ以下である。
変性シリコーン（ａ）の動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
変性シリコーン（ａ）の動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
【0044】
変性シリコーン（ａ）の官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは４，５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モル当たりの変性シリコーンの質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基１モル当たりの変性シリコーンの質量を意味する。
【0045】
変性シリコーン（ａ）としては、例えば、アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【0046】
トナー用結着樹脂中、変性シリコーン（ａ）の使用量は、原料中のアルコール成分及びカルボン酸成分から得られるポリエステルの理論出来高１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【0047】
変性シリコーンとしては、優れた耐擦過性を有するトナーを得る観点から、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有する変性シリコーン（ｂ）（以下、単に「変性シリコーン（ｂ）」ともいう）が好ましい。
変性シリコーン（ｂ）は、より具体的には、好ましくは、式（１ｂ）：
変性シリコーン（ｂ）は、より具体的には、好ましくは、式（１ｂ）：
【0048】
【化10】
〔式中、Ｒ、Ｒ’、ａ、及び＊は、前述の式（１）と同定義であり、Ｘ’は、それぞれ独立に、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【0049】
【化11】
〔式中、Ｒ、及び＊は、前述の式（２）と同定義である。〕で表される繰り返し単位を有する。
【0050】
変性シリコーン（ｂ）がカルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーンである場合、Ｘ’はカルボキシ基を含む基である。ａが１であり、Ｘ’はカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）であることが好ましく、Ｒ’は好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数１以上５以下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキレン基である。
また、変性シリコーン（ｂ）がカルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーンであり、ａが０である場合、Ｘ’は、カルボキシ基で置換された好ましくは炭素数１以上１０以下のエーテル結合を含む脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上６以下のエーテル結合を含む脂肪族炭化水素基であってもよい。なお、エーテル結合を含む脂肪族炭化水素基とは、炭素－炭素結合間に、エーテル結合（－Ｏ－）を有することをいう。
また、変性シリコーン（ｂ）がカルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーンであり、ａが０である場合、Ｘ’は、カルボキシ基で置換された好ましくは炭素数１以上１０以下のエーテル結合を含む脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上６以下のエーテル結合を含む脂肪族炭化水素基であってもよい。なお、エーテル結合を含む脂肪族炭化水素基とは、炭素－炭素結合間に、エーテル結合（－Ｏ－）を有することをいう。
【0051】
変性シリコーン（ｂ）がエポキシ基を側鎖に有する変性シリコーンである場合、Ｘ’はエポキシ基を含む基である。ａが１であり、Ｘ’がエポキシ基であるか、又はａが０であり、Ｘ’がエポキシ基を含む、好ましくは炭素数１以上１０以下のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上６以下のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基である。
【0052】
変性シリコーン（ｂ）がヒドロカルビル基を側鎖に有する変性シリコーンである場合、Ｘ’はヒドロキシ基を含む基である。ａが１であり、Ｘ’はヒドロキシ基であるか、又は、ａが０であり、Ｘ’はヒドロキシ基で置換された好ましくは炭素数１以上１０以下のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上６以下のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｘ’が有するヒドロキシ基の数は、１以上、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
【0053】
式（１ｂ）中、＊－（Ｒ’）ａ－Ｘ’で表される基は、例えば、下記の置換基１ｂ－１～１ｂ－９が挙げられる。
【0054】
【化12】
【0055】
なお、変性シリコーン（ｂ）の末端は、式（３）：
【0056】
【化13】
〔式中、Ｒ’’、及び＊は、前述の式（３）と同定義である。〕で表される基であってもよい。
【0057】
変性シリコーン（ｂ）の動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは３，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２，８００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２，６００ｍｍ２／ｓ以下である。
変性シリコーン（ｂ）の動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
変性シリコーン（ｂ）の動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
【0058】
変性シリコーン（ｂ）の官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モル当たりの変性シリコーンの質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基１モル当たりの変性シリコーンの質量を意味する。
【0059】
変性シリコーン（ｂ）としては、例えば、カルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ１６－８８０」（東レ・ダウコーニング株式会社製））、エポキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－３４３」（信越化学工業株式会社製））、ヒドロキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ－２２－４０３９」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【0060】
トナー用結着樹脂中、変性シリコーン（ｂ）の使用量は、原料中のアルコール成分及びカルボン酸成分から得られるポリエステルの理論出来高１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【0061】
〔工程２〕
工程２は、工程１で得た反応混合物を水蒸気蒸留する工程であり、反応混合物からＶＯＣを分離・除去する工程である。
工程２は、工程１で得た反応混合物を水蒸気蒸留する工程であり、反応混合物からＶＯＣを分離・除去する工程である。
【0062】
反応混合物に含まれるＶＯＣは環状シロキサンを含み、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等が挙げられる。また、反応混合物は、２－フェノキシエタノール、１－フェノキシ－２－プロパノール等のＶＯＣを含んでいてもよい。
【0063】
水蒸気蒸留は、反応系内に水蒸気を導入することで行ってもよく、反応系に水を滴下することにより反応系内で水蒸気を発生させて行ってもよい。操作の簡便性から、反応系に水を滴下することにより反応系内で水蒸気を発生させることが好ましい。反応混合物からＶＯＣを効率よく分離するために、水蒸気又は水の供給量は、原料中のアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。また、工程２の終了後の水分の除去を簡便にする観点から、水蒸気又は水の供給量は、原料中のアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９．５質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。
【0064】
水蒸気蒸留は、水蒸気を反応混合物中に滞留させ、ＶＯＣを効率よく分離するために、好ましくは１８０℃以上で行われ、そして反応混合物の分解によるＶＯＣの更なる発生を抑制するためにも、好ましくは工程１の縮合が行われる温度より低い温度で行われ、より好ましくは２００℃以下で行われる。水蒸気蒸留が行われる温度と工程１の縮合が行われる温度の差は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【0065】
水蒸気蒸留において、反応系に水を滴下することにより反応系内で水蒸気を発生させる場合、水の滴下は好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上かけて行われる。一方、反応系内に水蒸気を導入する場合は、水蒸気の導入を短時間で行われてもよいが、好ましくは３０分間以上、より好ましくは１時間以上かけて行われる。
【0066】
水蒸気蒸留は、通常常圧で行われるが、わずかに減圧として行われてもよい。
【0067】
〔工程３〕
工程３は、反応系を減圧することで水分とＶＯＣの除去を行い、反応混合物の更なる縮合を行う工程である。工程２における水蒸気蒸留の後、反応系を減圧することで水分とＶＯＣが除去され、反応系から水分が十分に除去されることにより反応混合物の縮合が更に進行する。
工程３は、反応系を減圧することで水分とＶＯＣの除去を行い、反応混合物の更なる縮合を行う工程である。工程２における水蒸気蒸留の後、反応系を減圧することで水分とＶＯＣが除去され、反応系から水分が十分に除去されることにより反応混合物の縮合が更に進行する。
【0068】
水分及びＶＯＣの除去と反応混合物の縮合を行うために、工程３は、好ましくは１８０℃以上で行われ、そして反応混合物の分解によるＶＯＣの更なる発生を抑制するために、好ましくは工程２の水蒸気蒸留を行った温度と同じ温度、又は工程２の水蒸気蒸留を行った温度より低い温度で行われ、より好ましくは２００℃以下で行われる。工程３の縮合が行われる温度が、水蒸気蒸留が行われる温度よりも低い場合、その差は、好ましくは１℃以上、より好ましくは３℃以上であり、そして、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。
また、工程３は、工程２の水蒸気蒸留の残分である水分及び縮合で生じる水分とＶＯＣが除去される程度に減圧されていればよく、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上で行われ、そして好ましくは７０ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下で行われる。
また、工程３は、工程２の水蒸気蒸留の残分である水分及び縮合で生じる水分とＶＯＣが除去される程度に減圧されていればよく、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上で行われ、そして好ましくは７０ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下で行われる。
【0069】
［トナー用結着樹脂］
本発明の一実施形態のトナー用結着樹脂は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、変性シリコーンとの反応物であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下である。なお、前記ＶＯＣの含有量は、トルエン換算での含有量である。以下、本発明の一実施形態のトナー用結着樹脂を「低ＶＯＣトナー用結着樹脂」とも称する。低ＶＯＣトナー用結着樹脂は、上記製造方法により製造することができる。
低ＶＯＣトナー用結着樹脂は、反応物の他に、微量の未反応のアルコール成分、カルボン酸成分、及び変性シリコーン、並びに上記製造方法の工程１で加えた触媒や助触媒由来の化合物等を含んでいてもよい。
本発明の一実施形態のトナー用結着樹脂は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、変性シリコーンとの反応物であり、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下である。なお、前記ＶＯＣの含有量は、トルエン換算での含有量である。以下、本発明の一実施形態のトナー用結着樹脂を「低ＶＯＣトナー用結着樹脂」とも称する。低ＶＯＣトナー用結着樹脂は、上記製造方法により製造することができる。
低ＶＯＣトナー用結着樹脂は、反応物の他に、微量の未反応のアルコール成分、カルボン酸成分、及び変性シリコーン、並びに上記製造方法の工程１で加えた触媒や助触媒由来の化合物等を含んでいてもよい。
【0070】
低ＶＯＣトナー用結着樹脂は非晶性ポリエステルであることが好ましい。
【0071】
〔低ＶＯＣトナー用結着樹脂の物性〕
低ＶＯＣトナー用結着樹脂のＶＯＣの含有量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは７．５ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは４．０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは３．０ｍｇ／ｋｇ以下である。ＶＯＣの含有量の下限は、特に限定されない。ＶＯＣの含有量は実施例記載の方法で測定され、トルエン換算での含有量である。
低ＶＯＣトナー用結着樹脂のＶＯＣの含有量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは７．５ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは４．０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは３．０ｍｇ／ｋｇ以下である。ＶＯＣの含有量の下限は、特に限定されない。ＶＯＣの含有量は実施例記載の方法で測定され、トルエン換算での含有量である。
【0072】
低ＶＯＣトナー用結着樹脂の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0073】
低ＶＯＣトナー用結着樹脂の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0074】
低ＶＯＣトナー用結着樹脂の軟化点は、耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【0075】
低ＶＯＣトナー用結着樹脂のガラス転移温度は、保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0076】
低ＶＯＣトナー用結着樹脂の数平均分子量は、優れた耐擦過性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上であり、そして、優れた低温定着性の観点から、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【0077】
低ＶＯＣトナー用結着樹脂の重量平均分子量は、優れた耐擦過性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、優れた低温定着性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下である。
【0078】
低ＶＯＣトナー用結着樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、及び重量平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、反応物を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、反応物を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0079】
低ＶＯＣトナー用結着樹脂の含有量は、静電荷像現像用トナーの耐擦過性をより向上させる観点から、静電荷像現像用トナーの結着樹脂組成物中、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0080】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の一実施形態の静電荷像現像用トナーは、優れた耐擦過性を有するトナーを得る観点から、上記の低ＶＯＣトナー用結着樹脂を含有する。
静電荷像現像用トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
本発明の一実施形態の静電荷像現像用トナーは、優れた耐擦過性を有するトナーを得る観点から、上記の低ＶＯＣトナー用結着樹脂を含有する。
静電荷像現像用トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
【0081】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、上記の低ＶＯＣトナー用結着樹脂を含む。
トナー粒子は、耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは、上記低ＶＯＣトナー用結着樹脂を除く、非晶性ポリエステル系樹脂を更に含有する。
トナー粒子は、その他、離型剤（ワックス）、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
トナー粒子は、上記の低ＶＯＣトナー用結着樹脂を含む。
トナー粒子は、耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは、上記低ＶＯＣトナー用結着樹脂を除く、非晶性ポリエステル系樹脂を更に含有する。
トナー粒子は、その他、離型剤（ワックス）、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
【0082】
〔非晶性ポリエステル系樹脂〕
非晶性ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、アルコール成分及びカルボン酸成分は、トナー用結着樹脂の製造方法において例示した通りである。
非晶性ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、アルコール成分及びカルボン酸成分は、トナー用結着樹脂の製造方法において例示した通りである。
【0083】
（非晶性ポリエステル系樹脂の物性）
非晶性ポリエステル系樹脂の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0084】
非晶性ポリエステル系樹脂の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0085】
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点と低ＶＯＣトナー用結着樹脂の軟化点との差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、低ＶＯＣトナー用結着樹脂の軟化点よりも高いことが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、低ＶＯＣトナー用結着樹脂の軟化点よりも高いことが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【0086】
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0087】
非晶性ポリエステル系樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0088】
非晶性ポリエステル系樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述のトナー用結着樹脂の製造方法の工程１で示した反応条件を適用することができる。
【0089】
非晶性ポリエステル系樹脂を含有する場合、低ＶＯＣトナー用結着樹脂と非晶性ポリエステル系樹脂との質量比率［低ＶＯＣトナー用結着樹脂／非晶性ポリエステル系樹脂］は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
【0090】
非晶性ポリエステル系樹脂を含有する場合、非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、トナーの結着樹脂組成物中、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【0091】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
トナー粒子は、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。以下、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とについて説明する。
トナー粒子は、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。以下、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分とについて説明する。
【0092】
アルコール成分は、好ましくは、α，ω－脂肪族ジオールを含む。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
【0093】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0094】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、α，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【0095】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸である。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１３以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましい。
【0096】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下である。
【0097】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸の他、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、トナー用結着樹脂の製造方法において例示したものと同様である。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分には、１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、トナー用結着樹脂の製造方法において例示したものと同様である。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分には、１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0098】
１価のカルボン酸としては１価の長鎖脂肪族モノカルボン酸が好ましく、例えば、炭素数１０以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物であり、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が１以上３以下であるアルキルエステル等が挙げられる。
【0099】
１価のカルボン酸の含有量は、耐擦過性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１．５モル％以上、更に好ましくは２モル％以上であり、そして、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは４．５モル％以下、更に好ましくは４モル％以下である。
【0100】
アルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0101】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸系化合物を含む原料モノマーを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【0102】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上であり、そして、耐擦過性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【0103】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーの保存性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。
【0104】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0105】
結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0106】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
【0107】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下である。
【0108】
〔離型剤（ワックス）〕
離型剤（ワックス）としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。また、炭化水素ワックスとしては、パラフィンワックスが好ましい。
離型剤（ワックス）としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。また、炭化水素ワックスとしては、パラフィンワックスが好ましい。
【0109】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0110】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」「ボントロンＮ－７１」「ボントロンＮ－７４」「ボントロンＮ－７９」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」「ボントロンＮ－７１」「ボントロンＮ－７４」「ボントロンＮ－７９」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【0111】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【0112】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。また、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から正帯電性荷電制御剤と、負帯電性荷電制御剤とを併用してもよい。
【0113】
本発明のトナーは、荷電制御剤に加えて、又は荷電制御剤の代わりに、荷電制御樹脂を含有していてもよい。荷電制御樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリアミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【0114】
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
例えばイエロートナー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐ．Ｙ．） ３，１２，１３，１４，１６，１７，５５，６５，７３，７４，８３，９４，９５，９７，１２０，１５１，１５４，１６７，１６９，１７２，１８０，１８１，１８５及びこれらの混合顔料等が挙げられる。マゼンタトナー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（Ｐ．Ｒ．） ５，３１，５７：１，１２２，１４６，１４７，１５０，１７６，１８４，１８５，２０２，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（Ｐ．Ｖ．）１９及びこれらの混合顔料等が挙げられる。シアントナー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐ．Ｂ．） １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン（Ｐ．Ｇ．） ７又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６との混合顔料等が挙げられる。なお、ここでいう混合顔料とは、トナーの原料配合時にそれぞれの顔料が併用されていてもよく、両者を同一粒径に揃えてあらかじめ混合した状態で他のトナー原料に配合して用いられていてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
例えばイエロートナー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐ．Ｙ．） ３，１２，１３，１４，１６，１７，５５，６５，７３，７４，８３，９４，９５，９７，１２０，１５１，１５４，１６７，１６９，１７２，１８０，１８１，１８５及びこれらの混合顔料等が挙げられる。マゼンタトナー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（Ｐ．Ｒ．） ５，３１，５７：１，１２２，１４６，１４７，１５０，１７６，１８４，１８５，２０２，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（Ｐ．Ｖ．）１９及びこれらの混合顔料等が挙げられる。シアントナー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐ．Ｂ．） １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン（Ｐ．Ｇ．） ７又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６との混合顔料等が挙げられる。なお、ここでいう混合顔料とは、トナーの原料配合時にそれぞれの顔料が併用されていてもよく、両者を同一粒径に揃えてあらかじめ混合した状態で他のトナー原料に配合して用いられていてもよい。
【0115】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0116】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、トナーの製造方法は、好ましくは
工程Ａ：低ＶＯＣトナー用結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程Ｂ：工程Ａで得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
工程Ａでは、例えば、低ＶＯＣトナー用結着樹脂、非晶性ポリエステル系樹脂、ワックス、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。
工程Ａでは、好ましくは、上記のトナー原料を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内で溶融混練してもよい。溶融混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
工程Ａでは、溶融混練後の溶融混練物を冷却し、次の工程Ｂに供してもよい。
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、トナーの製造方法は、好ましくは
工程Ａ：低ＶＯＣトナー用結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程Ｂ：工程Ａで得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
工程Ａでは、例えば、低ＶＯＣトナー用結着樹脂、非晶性ポリエステル系樹脂、ワックス、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。
工程Ａでは、好ましくは、上記のトナー原料を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内で溶融混練してもよい。溶融混練温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
工程Ａでは、溶融混練後の溶融混練物を冷却し、次の工程Ｂに供してもよい。
【0117】
工程Ｂでは、好ましくは、溶融混練により得られた溶融混練物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
更に、得られたトナー粒子を、機械式表面改質装置又は熱式表面改質装置でトナー形状を球形化する球形化工程を公知の方法により行うことができる。
更に、得られたトナー粒子を、機械式表面改質装置又は熱式表面改質装置でトナー形状を球形化する球形化工程を公知の方法により行うことができる。
【0118】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上であり、そして、好ましくは１４μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【0119】
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカが好ましく、シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカ粒子の表面積当たり１ｍｇ／ｍ２以上７ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。
外添剤の個数平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカが好ましく、シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカ粒子の表面積当たり１ｍｇ／ｍ２以上７ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。
外添剤の個数平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【0120】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0121】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【0122】
［測定方法］
〔トナー用結着樹脂及び比較用トナー用結着樹脂中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量〕
（標準トルエン溶液の測定）
トルエン１００ｍｇを１００ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノールでメスアップし、標準トルエン溶液とした。標準トルエン溶液を２０ｍＬのヘッドスペースバイアル瓶に１０μＬ入れ、アルミキャップで素早く密封した。ヘッドスペースの気体を下記に示す条件で測定を行った。
〔トナー用結着樹脂及び比較用トナー用結着樹脂中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量〕
（標準トルエン溶液の測定）
トルエン１００ｍｇを１００ｍＬメスフラスコに秤量し、メタノールでメスアップし、標準トルエン溶液とした。標準トルエン溶液を２０ｍＬのヘッドスペースバイアル瓶に１０μＬ入れ、アルミキャップで素早く密封した。ヘッドスペースの気体を下記に示す条件で測定を行った。
【0123】
（サンプルの測定）
３０～４０ｇのトナー用結着樹脂又は比較用トナー用結着樹脂をコーヒーミルにて１５秒間粉砕し、得られた微粉砕物を２０ｍＬのヘッドスペースバイアル瓶に試料を５００ｍｇ秤量し、アルミキャップで密封した。
サンプルを封入したバイアル瓶をヘッドスペースサンプラー「Ａｇｉｌｅｎｔ ７６９７」（アジレント・テクノロジー社製）にセットし、１２０℃で６０分間バイアル瓶を加熱した。その後、ヘッドスペースの気体をガスクロマトグラフ「Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ」（アジレント・テクノロジー社製）に導入し、下記に示す条件にて測定を行った。
測定により得られたピーク面積と上記で測定したトルエンのピーク面積より、樹脂中のＶＯＣ量をトルエン換算にて算出した。
３０～４０ｇのトナー用結着樹脂又は比較用トナー用結着樹脂をコーヒーミルにて１５秒間粉砕し、得られた微粉砕物を２０ｍＬのヘッドスペースバイアル瓶に試料を５００ｍｇ秤量し、アルミキャップで密封した。
サンプルを封入したバイアル瓶をヘッドスペースサンプラー「Ａｇｉｌｅｎｔ ７６９７」（アジレント・テクノロジー社製）にセットし、１２０℃で６０分間バイアル瓶を加熱した。その後、ヘッドスペースの気体をガスクロマトグラフ「Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ」（アジレント・テクノロジー社製）に導入し、下記に示す条件にて測定を行った。
測定により得られたピーク面積と上記で測定したトルエンのピーク面積より、樹脂中のＶＯＣ量をトルエン換算にて算出した。
【0124】
（測定条件）
・ヘッドスペースサンプラー条件
オーブン温度：１２０℃
ループ温度：１７０℃
ライン温度：２００℃
バイアル平衡時間：６０分
・ＧＣ測定条件
カラム：ＨＰ－５ＭＳ（φ０．２５ｍｍ×６０ｍ（膜厚０．２５μｍ）：アジレント・テクノロジー社製）
検出器：ＦＩＤ
オーブン昇温条件：初期温度 ４０ ℃（３分間保持）
第１段階昇温速度：２℃／分（７０℃まで）
第２段階昇温速度：５℃／分（１５０℃まで）
第３段階昇温速度：１０℃／分（３００℃まで）
最終温度：３００℃（５分間保持）
注入口温度：２００℃
検出器温度：３００℃
スプリット比：１０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
・ヘッドスペースサンプラー条件
オーブン温度：１２０℃
ループ温度：１７０℃
ライン温度：２００℃
バイアル平衡時間：６０分
・ＧＣ測定条件
カラム：ＨＰ－５ＭＳ（φ０．２５ｍｍ×６０ｍ（膜厚０．２５μｍ）：アジレント・テクノロジー社製）
検出器：ＦＩＤ
オーブン昇温条件：初期温度 ４０ ℃（３分間保持）
第１段階昇温速度：２℃／分（７０℃まで）
第２段階昇温速度：５℃／分（１５０℃まで）
第３段階昇温速度：１０℃／分（３００℃まで）
最終温度：３００℃（５分間保持）
注入口温度：２００℃
検出器温度：３００℃
スプリット比：１０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ）
【0125】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の中和滴定法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、トナー用結着樹脂、比較用トナー用結着樹脂、及び非晶性ポリエステル系樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性ポリエステル樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２の中和滴定法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、トナー用結着樹脂、比較用トナー用結着樹脂、及び非晶性ポリエステル系樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性ポリエステル樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
【0126】
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、溶媒に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。なお、試料がトナー用結着樹脂、比較用トナー用結着樹脂、及び非晶性ポリエステル系樹脂の場合は溶媒としてテトラヒドロフランを用い、試料が結晶性樹脂の場合は溶媒としてクロロホルムを用いた。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０４）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。なお、試料がトナー用結着樹脂、比較用トナー用結着樹脂、及び非晶性ポリエステル系樹脂の場合は溶離液としてテトラヒドロフランを用い、試料が結晶性樹脂の場合は溶離液としてクロロホルムを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、溶媒に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ－２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。なお、試料がトナー用結着樹脂、比較用トナー用結着樹脂、及び非晶性ポリエステル系樹脂の場合は溶媒としてテトラヒドロフランを用い、試料が結晶性樹脂の場合は溶媒としてクロロホルムを用いた。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ－５００」（５．０×１０２）、「Ａ－１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ－２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ－５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ－１」（１．０２×１０４）、「Ｆ－２」（１．８１×１０４）、「Ｆ－４」（３．９７×１０４）、「Ｆ－１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ－２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ－４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ－８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ－１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。括弧内は分子量を示す。なお、試料がトナー用結着樹脂、比較用トナー用結着樹脂、及び非晶性ポリエステル系樹脂の場合は溶離液としてテトラヒドロフランを用い、試料が結晶性樹脂の場合は溶離液としてクロロホルムを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【0127】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0128】
〔トナー用結着樹脂、比較用トナー用結着樹脂、及び非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0129】
〔樹脂の結晶性指数〕
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。試料を０℃で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。上記の方法で測定した樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））から樹脂の結晶性指数を算出した。
示差走査熱量計「Ｑ－２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。試料を０℃で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。上記の方法で測定した樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））から樹脂の結晶性指数を算出した。
【0130】
〔結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで－１０℃まで冷却し、１分間温度を保持した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで－３０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を融点とした。
【0131】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0132】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解して濃度５質量％に調整したもの。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機「ＡＳＵ-２」（アズワン株式会社製）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解して濃度５質量％に調整したもの。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機「ＡＳＵ-２」（アズワン株式会社製）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【0133】
［評価方法］
〔耐擦過性〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）に各トナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。更に、同じ紙に対して２度未定着画像を印刷し、層厚を１．５ｍｇ／ｃｍ２とした。このようにして得られた未定着画像を１８０℃、３００ｍｍ／ｓｅｃで定着して印刷物を得た。
得られた印刷物に、縦×横×高さ＝３ｃｍ×３ｃｍ×６．５ｃｍ、重さ５００ｇのステンレス製のおもり（接触面積９ｃｍ２）をのせて、速度０．５ｍ／ｓで印字上を往復させた。１往復を１回とし、５０回を上限とした。黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に現れた時点の回数を目視で確認し擦過性を評価した。回数が多いほど耐擦過性が良好であることを示す。
〔耐擦過性〕
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）に各トナーを実装し、定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。更に、同じ紙に対して２度未定着画像を印刷し、層厚を１．５ｍｇ／ｃｍ２とした。このようにして得られた未定着画像を１８０℃、３００ｍｍ／ｓｅｃで定着して印刷物を得た。
得られた印刷物に、縦×横×高さ＝３ｃｍ×３ｃｍ×６．５ｃｍ、重さ５００ｇのステンレス製のおもり（接触面積９ｃｍ２）をのせて、速度０．５ｍ／ｓで印字上を往復させた。１往復を１回とし、５０回を上限とした。黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に現れた時点の回数を目視で確認し擦過性を評価した。回数が多いほど耐擦過性が良好であることを示す。
【0134】
［樹脂の製造］
＜トナー用結着樹脂の製造＞
製造例１（樹脂ＡＬ－１の製造）
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４９００ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１８５９ｇ、アミン変性シリコーンとしてシリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製、重量平均分子量３０，０００、動粘度１，７００（２５℃）、官能基当量３，８００ｇ／ｍｏｌ）１９１ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．８ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３８ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で４．５時間反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、イオン交換水５０６．９ｇを１時間かけて滴下した。その後、１８５℃まで冷却し、８ｋＰａにて脱水しながら更に所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＬ－１を得た。各種物性を測定し表１に示す。
＜トナー用結着樹脂の製造＞
製造例１（樹脂ＡＬ－１の製造）
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４９００ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１８５９ｇ、アミン変性シリコーンとしてシリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製、重量平均分子量３０，０００、動粘度１，７００（２５℃）、官能基当量３，８００ｇ／ｍｏｌ）１９１ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．８ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３８ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で４．５時間反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、イオン交換水５０６．９ｇを１時間かけて滴下した。その後、１８５℃まで冷却し、８ｋＰａにて脱水しながら更に所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＬ－１を得た。各種物性を測定し表１に示す。
【0135】
製造例２（樹脂ＡＬ－２の製造）
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１９５２ｇ、アミン変性シリコーンとしてシリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製、重量平均分子量３０，０００、動粘度１，７００（２５℃）、官能基当量３，８００ｇ／ｍｏｌ）１８８ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２２０℃まで昇温し、常圧で７時間反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、イオン交換水５００．８ｇを１時間かけて滴下した。その後、１８５℃まで冷却し、８ｋＰａにて脱水しながら更に所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＬ－２を得た。各種物性を測定し表１に示す。
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１９５２ｇ、アミン変性シリコーンとしてシリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製、重量平均分子量３０，０００、動粘度１，７００（２５℃）、官能基当量３，８００ｇ／ｍｏｌ）１８８ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２２０℃まで昇温し、常圧で７時間反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、イオン交換水５００．８ｇを１時間かけて滴下した。その後、１８５℃まで冷却し、８ｋＰａにて脱水しながら更に所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＬ－２を得た。各種物性を測定し表１に示す。
【0136】
製造例３〔樹脂ＡＬ－３の製造〕
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１８３６ｇ、アミン変性シリコーンとしてシリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製）１８５ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３２．８ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．２８ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２２５℃まで昇温し、常圧で４時間反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、イオン交換水４９２．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、１８５℃まで冷却し８ｋＰａにて脱水しながら更に所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＬ－３を得た。各種物性を測定し表１に示す。
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１８３６ｇ、アミン変性シリコーンとしてシリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製）１８５ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３２．８ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．２８ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２２５℃まで昇温し、常圧で４時間反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、イオン交換水４９２．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、１８５℃まで冷却し８ｋＰａにて脱水しながら更に所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＬ－３を得た。各種物性を測定し表１に示す。
【0137】
製造例４及び５〔樹脂ＡＬ－４及びＡＬ－５〕
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、樹脂ＡＬ－４及びＡＬ－５を得た。各種物性を測定し表１に示す。
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、樹脂ＡＬ－４及びＡＬ－５を得た。各種物性を測定し表１に示す。
【0138】
【表1】
【0139】
＜比較用トナー用結着樹脂の製造＞
製造例６〔樹脂ＡＸ－１の製造〕
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４９００ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１８８２ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．９ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３９ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で６時間反応を行った後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＸ－１を得た。各種物性を測定し表２に示す。
製造例６〔樹脂ＡＸ－１の製造〕
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物４９００ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１８８２ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．９ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３９ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で６時間反応を行った後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＸ－１を得た。各種物性を測定し表２に示す。
【0140】
製造例７〔樹脂ＡＸ－２の製造〕
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１９５２ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行った後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＸ－２を得た。各種物性を測定し表２に示す。
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１９５２ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行った後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＸ－２を得た。各種物性を測定し表２に示す。
【0141】
製造例８〔樹脂ＡＸ－３の製造〕
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１９５２ｇ、アミン変性シリコーンとしてシリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製）３１３ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行った後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＸ－３を得た。各種物性を測定し表２に示す。
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１９５２ｇ、アミン変性シリコーンとしてシリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業株式会社製）３１３ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物３．３４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で３時間反応を行った後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＸ－３を得た。各種物性を測定し表２に示す。
【0142】
製造例９〔樹脂ＡＸ－４の製造〕
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例８と同様にして、樹脂ＡＸ－４を得た。各種物性を測定し表２に示す。
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例８と同様にして、樹脂ＡＸ－４を得た。各種物性を測定し表２に示す。
【0143】
【表2】
【0144】
表１に示すように、本発明の製造方法で製造されたトナー用結着樹脂（樹脂ＡＬ－１～５）は、従来の方法で製造された変性シリコーンを含む比較用トナー用結着樹脂（樹脂ＡＸ－３及び４）と比較して、ＶＯＣの含有量が低減していた。また、驚くべきことに、樹脂ＡＬ－１～５のＶＯＣの含有量は、変性シリコーンを含まない比較用トナー用結着樹脂（樹脂ＡＸ－１及び２）よりも少なかった。これは、原料由来のＶＯＣが、本発明の製造方法により除去されたためと考えられる。
【0145】
＜非晶性ポリエステル系樹脂の製造＞
製造例１０〔樹脂ＡＨ－１の製造〕
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１３２２ｇ及びドデセニル無水コハク酸１８８ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２０．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物２．０４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物５５４ｇを添加したあと、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＨ－１を得た。各種物性を測定し表３に示す。
製造例１０〔樹脂ＡＨ－１の製造〕
アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２４５０ｇ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２２７５ｇ、カルボン酸成分としてテレフタル酸１３２２ｇ及びドデセニル無水コハク酸１８８ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２０．４ｇ、及びエステル化助触媒として没食子酸１水和物２．０４ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、２３５℃まで昇温し、常圧で２．５時間反応を行った後、８ｋＰａにて１時間減圧で反応を行った。その後、常圧で１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物５５４ｇを添加したあと、２１０℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温した。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、樹脂ＡＨ－１を得た。各種物性を測定し表３に示す。
【0146】
【表3】
【0147】
＜結晶性ポリエステル樹脂の製造＞
製造例１１〔樹脂Ｃ－１の製造〕
アルコール成分として１，６－ヘキサンジオール１６５２ｇ、カルボン酸成分としてドデカン二酸３１２３ｇ及びステアリン酸１１９ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４．５ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、常圧で５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。各種物性を測定し表４に示した。
製造例１１〔樹脂Ｃ－１の製造〕
アルコール成分として１，６－ヘキサンジオール１６５２ｇ、カルボン酸成分としてドデカン二酸３１２３ｇ及びステアリン酸１１９ｇ、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４．５ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて撹拌しながらマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、常圧で５時間反応を行った後、２００℃まで１０℃／ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。各種物性を測定し表４に示した。
【0148】
【表4】
【0149】
［トナーの製造］
実施例１〔トナー１の製造〕
樹脂ＡＬ－１を６５質量部、樹脂ＡＨ－１を３５質量部、樹脂Ｃ－１を５質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、着色剤「シアニンブルー４９２７」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＰＢ １５：３））１０質量部、及び離型剤「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃）１質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で十分混合した後、同方向回転二軸押出し機（株式会社池貝製ＰＣＭ－３０）を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ＩＤＳ粉砕・分級機（日本ニューマチック社製）分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、個数平均粒子径：約３０ｎｍ）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３，６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１を得た。耐擦過性を測定し表５に示す。
実施例１〔トナー１の製造〕
樹脂ＡＬ－１を６５質量部、樹脂ＡＨ－１を３５質量部、樹脂Ｃ－１を５質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部、着色剤「シアニンブルー４９２７」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＰＢ １５：３））１０質量部、及び離型剤「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃）１質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で十分混合した後、同方向回転二軸押出し機（株式会社池貝製ＰＣＭ－３０）を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却し、ＩＤＳ粉砕・分級機（日本ニューマチック社製）分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、個数平均粒子径：約３０ｎｍ）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３，６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナー１を得た。耐擦過性を測定し表５に示す。
【0150】
実施例２～５、比較例１～４〔トナー２～５、及び５１～５４〕
樹脂を表５のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４のトナー２～５及び５１～５４を得た。耐擦過性を測定し表５に示す。
樹脂を表５のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４のトナー２～５及び５１～５４を得た。耐擦過性を測定し表５に示す。
【0151】
【表5】
【0152】
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、ＶＯＣの含有量の低いトナー用結着樹脂が得られ、更に、該トナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーは、優れた耐擦過性を有することがわかる。