7660802 陰イオン交換樹脂および電解質膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-04

(45)【発行日】2025-04-14

(54)【発明の名称】陰イオン交換樹脂および電解質膜

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/02 20060101AFI20250407BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20250407BHJP

   C25B 13/08 20060101ALI20250407BHJP

   H01M 8/1023 20160101ALI20250407BHJP

   H01M 8/1025 20160101ALI20250407BHJP

   H01M 8/103 20160101ALI20250407BHJP

   H01M 8/1032 20160101ALI20250407BHJP

   H01M 8/1034 20160101ALI20250407BHJP

   H01M 8/1037 20160101ALI20250407BHJP

   H01M 8/1039 20160101ALI20250407BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20250407BHJP

【ＦＩ】

C08G61/02

C08J5/22 CEZ

C08J5/22 104

C25B13/08 302

H01M8/1023

H01M8/1025

H01M8/103

H01M8/1032

H01M8/1034

H01M8/1037

H01M8/1039

H01M8/10 101

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023517021

(86)(22)【出願日】2021-04-30

(86)【国際出願番号】 JP2021017255

(87)【国際公開番号】W WO2022230196

(87)【国際公開日】2022-11-03

【審査請求日】2023-10-15

(73)【特許権者】

【識別番号】304023994

【氏名又は名称】国立大学法人山梨大学

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(73)【特許権者】

【識別番号】312003595

【氏名又は名称】タカハタプレシジョン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100162341

【弁理士】

【氏名又は名称】瀬崎 幸典

(72)【発明者】

【氏名】宮武 健治

(72)【発明者】

【氏名】小澤 佳弘

(72)【発明者】

【氏名】横田 尚樹

(72)【発明者】

【氏名】高橋 優子

(72)【発明者】

【氏名】永瀬 勝也

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０６１５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９６６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２３２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３８４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１７５６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６１／００－６１／１２

Ｃ０８Ｊ ５／２２

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／２４９５

Ｃ２５Ｂ１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるビスフェノール残基を含む２価の疎水性基（ａ）と、
下記式（２）で表されるビスフェノール残基を含む２価の疎水性基（ｂ）と、
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基と
からなり、
前記２価の親水性基が、下記式（３）で表されるフルオレン残基であり、
前記疎水性基（ａ）単体からなる、または、前記疎水性基（ａ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ａ）と、
前記疎水性基（ｂ）単体からなる、または、前記疎水性基（ｂ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ｂ）と、
前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニット（ａ）と前記疎水ユニット（ｂ）と前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合していることを特徴とする、陰イオン交換樹脂。

【化1】

（式中、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌは、１以上の整数を示す。）

【化2】

（式中、Ａｌｋ’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ’、ｂ’、ｃ’、およびｄ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌ’は、１以上の整数を示す。）

【化3】

（式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基を示すか、または陰イオン交換基を含有する環状構造を示す。）

【請求項2】

前記疎水性基（ａ）が、下記式（１’）で表されるビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項１記載の陰イオン交換樹脂。

【化4】

（式中、ｌは、１以上の整数を示す。）

【請求項3】

前記疎水性基（ｂ）が、下記式（２’）で表されるビスフェノール残基を含むことを特徴とする、請求項１記載の陰イオン交換樹脂。

【化5】

（式中、ｌ’は、１以上の整数を示す。）

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１項に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電解質膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、陰イオン交換樹脂および電解質膜に関する。

【背景技術】

【0002】

下記式で表される２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、陰イオン交換基含有基と結合した２価の親水性基とからなり、前記疎水性基単体からなる、または、前記疎水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合している、ことを特徴とする陰イオン交換樹脂が記載されている。

【0003】

【化1】

（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、または水素原子を示し、Ｙは、互いに同一または相異なって、酸素含有基、硫黄含有基、または直接結合を示し、Ｚは、互いに同一または相異なって、炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒは、互いに同一または相異なって、芳香族基または直接結合を示し、ｈ、ｈ’、ｈ’’、ｉ、ｉ’、およびｉ’’は、互いに同一または相異なって、０以上の整数を示し、ｈ’’’およびｉ’’’は、１以上の整数を示す。）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－１１７５６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１に記載された陰イオン交換樹脂は、高い化学的特性（耐久性、特に耐アルカリ性）を保持したまま、電気的特性（陰イオン導電性）を向上させることに成功しているが、さらなる化学的特性及び電気的特性の向上が望まれており、また機械的特性（薄膜の柔軟性）が十分ではないという課題が存在した。

【0006】

そこで、本発明は、化学的特性、電気的特性、および機械的特性に優れる電解質膜を製造できる陰イオン交換樹脂、およびその陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するために、本発明の陰イオン交換樹脂は、
下記式（１）で表されるビスフェノール残基を含む２価の疎水性基（ａ）と、
下記式（２）で表されるビスフェノール残基を含む２価の疎水性基（ｂ）と、
単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基と
前記２価の親水性基が、下記式（３）で表されるフルオレン残基であり、
からなり、
前記疎水性基（ａ）単体からなる、または、前記疎水性基（ａ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ａ）と、
前記疎水性基（ｂ）単体からなる、または、前記疎水性基（ｂ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ｂ）と、
前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットと
を有し、
前記疎水ユニット（ａ）と前記疎水ユニット（ｂ）と前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合していることを特徴とする。

【0008】

【化2】

（式中、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌは、１以上の整数を示す。）

【0009】

【化3】

（式中、Ａｌｋ’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ’、ｂ’、ｃ’、およびｄ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌ’は、１以上の整数を示す。）

【化6】

（式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基を示すか、または陰イオン交換基を含有する環状構造を示す。）

【0010】

本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基（ａ）が、下記式（１’）で表されるビスフェノール残基を含むことが好適である。

【0011】

【化4】

（式中、ｌは、１以上の整数を示す。）

【0012】

本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基（ｂ）が、下記式（２’）で表されるビスフェノール残基を含むことが好適である。

【0013】

【化5】

（式中、ｌ’は、１以上の整数を示す。）

【0017】

前記課題を解決するために、本発明の電解質膜は、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、化学的特性、電気的特性、および機械的特性に優れる電解質膜を製造できる陰イオン交換樹脂、およびその陰イオン交換樹脂から形成される電解質膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例および比較例で得られたサンプルの引張試験の結果を示すグラフである。

【図2】実施例および比較例で得られたサンプルの水酸化物イオン導電率測定の結果を示すグラフである。

【図3】実施例および比較例で得られたサンプルの含水率測定の結果を示すグラフである。

【図4】実施例および比較例で得られたサンプルの耐久試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の疎水性基（ａ）と、２価の疎水性基（ｂ）と、２価の親水性基とからなる。

【0021】

本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基（ａ）は、下記式（１）で表されるビスフェノール残基を含む。

【0022】

【化7】

（式中、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌは、１以上の整数を示す。）

【0023】

上記式（１）において、Ａｌｋは、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１～２０のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が挙げられる。

【0024】

上記式（１）において、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ａおよびｂが、ともに０を示す。

【0025】

上記式（１）において、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ｃおよびｄが、ともに０を示す。

【0026】

上記式（１）において、ｌは１以上の整数を示し、好ましくは１～２０の整数を示し、より好ましくは２～６の整数を示す。

【0027】

このような疎水性基（ａ）として、好ましくは、下記式（１’）で表されるビスフェノール残基が挙げられる。

【0028】

【化8】

（式中、ｌは、前記式（１）のｌと同意義を示す。）

【0029】

本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基（ｂ）は、下記式（２）で表されるビスフェノール残基を含む。

【0030】

【化9】

（式中、Ａｌｋ’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示し、ａ’、ｂ’、ｃ’、およびｄ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、ｌ’は、１以上の整数を示す。）

【0031】

上記式（２）において、Ａｌｋ’は、互いに同一または相異なって、アルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては、上記式（１）で示したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、上記式（１）で示したアリール基が挙げられる。

【0032】

上記式（２）において、ａ’およびｂ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ａ’およびｂ’が、ともに０を示す。

【0033】

上記式（２）において、ｃ’およびｄ’は、互いに同一または相異なって、０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数を示し、さらに好ましくは、ｃ’およびｄ’が、ともに０を示す。

【0034】

上記式（２）において、ｌ’は１以上の整数を示し、好ましくは１～２０の整数を示し、より好ましくは２～６の整数を示す。

【0035】

このような疎水性基（ｂ）として、好ましくは、下記式（２’）で表されるビスフェノール残基が挙げられる。

【0036】

【化10】

（式中、ｌ’は、前記式（２）のｌ’と同意義を示す。）

【0037】

このように、特定の２価のフッ素含有基を、疎水ユニットを構成する疎水性基の主鎖中に導入することで、以下の効果が得られる。
・分子間相互作用の低い主鎖により溶解性・柔軟性が向上する
・撥水性を与え、親水部（イオン交換基周辺）との相分離が発達しイオン導電パスを形成できる
・撥水性により、親水性の水酸化物イオンや酸化剤が主鎖に近づきにくくなる（耐アルカリ性・化学的安定性向上）
・主鎖の剛性を制御できる（電解質膜の柔軟性向上）
・ガラス転移温度が低く、触媒層と接着できる（接触抵抗低下）
・ガス拡散性を制御できる（バインダーとして使用した際の酸素の拡散性増大）

【0038】

本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の親水性基は、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、陰イオン交換基含有基と結合している。

【0039】

芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６～１４の単環または多環式化合物、および、アゾール、オキソール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピリジンなどの、複素環式化合物が挙げられる。

【0040】

芳香環として、好ましくは、炭素数６～１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。

【0041】

また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。擬ハロゲン化物としては、トリフルオロメチル基、－ＣＮ、－ＮＣ、－ＯＣＮ、－ＮＣＯ、－ＯＮＣ、－ＳＣＮ、－ＮＣＳ、－ＳｅＣＮ、－ＮＣＳｅ、－ＴｅＣＮ、－ＮＣＴｅ、－Ｎ_３が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１～２０のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が挙げられる。

【0042】

なお、芳香環がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基に置換される場合において、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、擬ハロゲン化物などの置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0043】

ハロゲン原子に置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１～４つのハロゲン原子で置換されたベンゼン環（例えば、１～４つのフッ素で置換されたベンゼン環、１～４つの塩素で置換されたベンゼン環、１～４つの臭素で置換されたベンゼン環、１～４つのヨウ素で置換されたベンゼン環など、１～４のハロゲン原子は、全て同一であっても、相異なっていてもよい）などが挙げられる。

【0044】

２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン（－ＣＨ_２－）、エチレン、プロピレン、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）、ブチレン、ｉ－ブチレン、ｓｅｃ－ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、ｉ－ペンチレン、ｓｅｃ－ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３－メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２－エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、ｉ－デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。

【0045】

２価の炭化水素基として、好ましくは、炭素数１～３の２価の飽和炭化水素基、具体的には、メチレン（－ＣＨ_２－）、エチレン、プロピレン、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（－ＣＨ_２－）、イソプロピレン（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）が挙げられ、とりわけ好ましくは、ｉ－プロピレン（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）が挙げられる。

【0046】

２価の炭化水素基は、前記した芳香環における、１価の残基で置換されていても良い。

【0047】

本発明の陰イオン交換樹脂において、好ましくは、２価の親水性基は、単数の多環式化合物からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の多環式化合物からなり、前記連結基または前記多環式化合物のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合している。

【0048】

多環式化合物としては、例えば、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、カルバゾール環、インドール環が挙げられ、好ましくは、フルオレン環が挙げられる。

【0049】

２価の炭化水素基としては、上記した２価の炭化水素基が挙げられる。

【0050】

陰イオン交換基含有基は、陰イオン交換基のみでもよく、２価の飽和炭化水素基を介して結合される陰イオン交換基でもよい。

【0051】

陰イオン交換基含有基は、２価の親水性残基の連結基または芳香環の少なくとも１つに結合されていればよく、複数の連結基または芳香環に結合されていてもよく、全ての連結基または芳香環に結合されていてもよい。また、陰イオン交換基は、１つの連結基または芳香環に複数個結合されていてもよい。

【0052】

陰イオン交換基は、親水性基において側鎖に導入され、具体的には、特に制限されず、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ホスフィン、ホスファゼン、三級スルホニウム基、四級ボロニウム基、四級ホスホニウム基、グアニジウム基など、公知の陰イオン交換基をいずれも採用することができる。陰イオン伝導性の観点から、好ましくは、四級アンモニウム基が挙げられる。

【0053】

陰イオン交換基として、好ましくは、－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３が挙げられるが、その他にも、以下の構造を有するものが挙げられる。なお、以下の構造式において、＊は置換基を含む芳香環に結合する部分を示す。

【0054】

【化11】

（図中、Ａｌｋ、Ａｌｋ’、Ａｌｋ’’は、上記したアルキル基を示し、ｉＰｒはｉ－プロピル基を示す。）

【0055】

２価の親水性残基の連結基または芳香環と、陰イオン交換基とを結合させる２価の飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは、２以上である。２価の飽和炭化水素基の炭素数は、より好ましくは、２～２０の整数であり、さらに好ましくは、３～１０の整数であり、特に好ましくは、４～８の整数である。

【0056】

２価の飽和炭化水素基としては、好ましくは、メチレン（－（ＣＨ_２）－）、エチレン（－（ＣＨ_２）_２－）、トリメチレン（－（ＣＨ_２）_３－）、テトラメチレン（－（ＣＨ_２）_４－）、ペンタメチレン（－（ＣＨ_２）_５－）、ヘキサメチレン（－（ＣＨ_２）_６－）、ヘプタメチレン（－（ＣＨ_２）_７－）、オクタメチレン（－（ＣＨ_２）_８－）等の直鎖状飽和炭化水素基を挙げることができる。

【0057】

好ましくは、そのような構造を有する２価の親水性基として、下記式で表される構造を有するものが挙げられる。

【0058】

【化12】

【化13】

【化14】

（式中、Ｉｏｎは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基を示し、ａは、０以上であって陰イオン交換基含有基が結合可能な数の整数（好ましくは、０または１）を示し、ｎは０以上の整数を示す。）

【0059】

また、好ましくは、そのような構造を有する２価の親水性基として、下記式（３）で表されるフルオレン残基が挙げられる。

【0060】

【化15】

（式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基を示すか、または陰イオン交換基を含有する環状構造を示す。）

【0061】

とりわけ好ましくは、そのような構造を有する２価の親水性基として、下記式（３ａ）、下記式（３ｂ）、下記式（３ｃ）、または下記式（３ｄ）で表されるものが挙げられる。

【0062】

【化16】

【0063】

本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した疎水性基（ａ）単体からなる、または、上記した疎水性基（ａ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ａ）と、上記した疎水性基（ｂ）単体からなる、または、上記した疎水性基（ｂ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ｂ）と、上記した親水性基単体からなる、または、上記した親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有している。疎水ユニット（ａ）は、疎水性基（ａ）単体からなる、または疎水性（ａ）基が炭素－炭素結合を介して繰り返されていることが好ましい。疎水ユニット（ｂ）は、疎水性基（ｂ）単体からなる、または疎水性（ｂ）基が炭素－炭素結合を介して繰り返されていることが好ましい。親水ユニットは、親水性基単体からなる、または親水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返されて形成されていることが好ましい。

【0064】

なお、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する。

【0065】

疎水ユニット（ａ）として、好ましくは、上記式（１）で表される２価の疎水性基（ａ）が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。上記式（１）で表される２価の疎水性基（ａ）の複数種が、ランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。

【0066】

このような疎水ユニット（ａ）は、例えば、下記式（４）で示される。

【0067】

【化17】

（式中、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｌは、上記式（１）のＡｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｌと同意義を示し、ｑは、１～２００を示す。）

【0068】

上記式（４）において、ｑは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。

【0069】

このような疎水ユニット（ａ）として、さらに好ましくは、上記式（１’）で表される２価の疎水性基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。

【0070】

このような疎水ユニット（ａ）は、とりわけ好ましくは、下記式（４’）で示される。

【0071】

【化18】

（式中、ｌは、上記式（１’）のｌと同意義を示し、ｑは、１～２００を示す。）

【0072】

上記式（４’）において、ｑは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。

【0073】

疎水ユニット（ｂ）として、好ましくは、上記式（２）で表される２価の疎水性基（ｂ）が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。上記式（２）で表される２価の疎水性基（ｂ）の複数種が、ランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。

【0074】

このような疎水ユニット（ｂ）は、例えば、下記式（５）で示される。

【0075】

【化19】

（式中、Ａｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’は、上記式（２）のＡｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’と同意義を示し、ｑ’は、１～２００を示す。）

【0076】

上記式（５）において、ｑ’は、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。

【0077】

このような疎水ユニット（ｂ）として、さらに好ましくは、上記式（２’）で表される２価の疎水性基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。

【0078】

このような疎水ユニット（ｂ）は、とりわけ好ましくは、下記式（５’）で示される。

【0079】

【化20】

（式中、ｌ’は、上記式（２’）のｌ’と同意義を示し、ｑ’は、１～２００を示す。）

【0080】

上記式（５’）において、ｑは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。

【0081】

親水ユニットとして、好ましくは、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、陰イオン交換基含有基と結合した２価の親水性基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。親水ユニットとして、より好ましくは、単数の多環式化合物からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の多環式化合物からなり、前記連結基または前記多環式化合物のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。２価の親水性基の複数種が、ランダム状、交互などの規則状、またはブロック状で互いに結合して形成されるユニットでもよい。

【0082】

親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（３）で表されるフルオレン残基が、炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。

【0083】

このような疎水ユニットは、例えば、下記式（６）で示される。

【0084】

【化21】

（式中、Ａは、上記式（３）のＡと同意義を示し、ｍは、１～２００を示す。）

【0085】

上記式（６）において、ｍは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。

【0086】

このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、下記式（６ａ）で示されるように、上記式（３ａ）で示される親水性基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、下記式（６ｂ）で示されるように、上記式（３ｂ）で示される親水性基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、下記式（６ｃ）で示されるように、上記式（３ｃ）で示される親水性基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニット、および下記式（６ｄ）で示されるように、上記式（３ｄ）で示される親水性基が炭素－炭素結合を介して互いに結合して形成されるユニットが挙げられる。

【0087】

【化22】

（式中、ｍは、１～２００を示す。）

【0088】

上記式（６ａ）、上記式（６ｂ）、上記式（６ｃ）、および上記式（６ｄ）において、ｍは、例えば、１～２００、好ましくは、１～５０を示す。

【0089】

本発明の陰イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニット（ａ）と、上記した疎水ユニット（ｂ）と、上記した親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合している。特に、上記した疎水ユニット（ａ）と、上記した疎水ユニット（ｂ）と、上記した親水ユニットとが、炭素－炭素結合を介して結合していることが好ましい。

【0090】

このような陰イオン交換樹脂として、好ましくは、下記式（７）で示されるように、上記式（４）で示される疎水ユニット（ａ）と、上記式（５）で示される疎水ユニット（ｂ）と、上記式（６）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。

【0091】

【化23】

（式中、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｌは、上記式（４）のＡｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｌと同意義を示し、Ａｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’は、上記式（５）のＡｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’と同意義を示し、Ａは、上記式（６）のＡと同意義を示し、ｑ、ｑ’、およびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0092】

このような陰イオン交換樹脂として、さらに好ましくは、下記式（７’）で示されるように、上記式（４’）で示される疎水ユニット（ａ）と、上記式（５’）で示される疎水ユニット（ｂ）と、上記式（６）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。

【0093】

【化24】

（式中、ｌは、上記式（４’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、上記式（５’）のｌ’と同意義を示し、Ａは、上記式（６）のＡと同意義を示し、ｑ、ｑ’、およびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0094】

このような陰イオン交換樹脂として、とりわけ好ましくは、下記式（７ａ）で示されるように、上記式（４’）で示される疎水ユニット（ａ）と、上記式（５’）で示される疎水ユニット（ｂ）と、上記式（６ａ）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、下記式（７ｂ）で示されるように、上記式（４’）で示される疎水ユニット（ａ）と、上記式（５’）で示される疎水ユニット（ｂ）と、上記式（６ｂ）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂、下記式（７ｃ）で示されるように、上記式（４’）で示される疎水ユニット（ａ）と、上記式（５’）で示される疎水ユニット（ｂ）と、上記式（６ｃ）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂陰イオン交換樹脂、下記式（７ｄ）で示されるように、上記式（４’）で示される疎水ユニット（ａ）と、上記式（５’）で示される疎水ユニット（ｂ）と、上記式（６ｄ）で示される親水ユニットとが炭素－炭素結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。

【0095】

【化25】

（式中、ｌは、上記式（４’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、上記式（５’）のｌ’と同意義を示し、ｑ、ｑ’、およびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0096】

【化26】

（式中、ｌは、上記式（４’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、上記式（５’）のｌ’と同意義を示し、ｑ、ｑ’、およびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0097】

【化27】

（式中、ｌは、上記式（４’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、上記式（５’）のｌ’と同意義を示し、ｑ、ｑ’、およびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0098】

【化28】

（式中、ｌは、上記式（４’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、上記式（５’）のｌ’と同意義を示し、ｑ、ｑ’、およびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0099】

疎水性基（ａ）の繰り返し単位数ｑと、疎水性基（ｂ）の繰り返し単位数ｑ’との比に関しては、所望の特性が得られるように適宜調整することができる。疎水性基（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｑ’））は、例えば、０．０５～０．９５であり、好ましくは、０．１０～０．７５であり、さらに好ましくは、０．１５～０．５５である。

【0100】

このような陰イオン交換樹脂の数平均分子量は、上記したように、例えば、１０～１０００ｋＤａ、好ましくは、３０～５００ｋＤａである。

【0101】

陰イオン交換樹脂を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、重縮合反応による方法が、採用される。

【0102】

この方法により陰イオン交換樹脂を製造する場合には、例えば、疎水性基（ａ）形成用モノマーを準備し、疎水性基（ｂ）形成用モノマーを準備し、陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーを準備し、疎水性基（ａ）形成用モノマーと疎水性基（ｂ）形成用モノマーと陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーとを重合反応させることによりポリマーを合成し、ポリマー中の陰イオン交換基前駆官能基をイオン化させることにより、陰イオン交換樹脂を製造することができる。あるいは、疎水性基（ａ）形成用モノマーを準備し、疎水性基（ｂ）形成用モノマーを準備し、親水性基形成用モノマーを準備し、疎水性基（ａ）形成用モノマーと疎水性基（ｂ）形成用モノマー親水性基形成用モノマーとを重合反応させることによりポリマーを合成し、ポリマー中に陰イオン交換基を有する置換基を導入することにより、陰イオン交換樹脂を製造することができる。

【0103】

重縮合反応については、従来公知の一般的な方法を採用することができる。好ましくは、炭素－炭素結合を形成する、カップリングが採用される。

【0104】

疎水性基（ａ）形成用モノマーとして、好ましくは、上記式（１）に対応する、下記式（１１）で示される化合物が挙げられる。

【0105】

【化29】

（式中、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｌは、上記式（１）のＡｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｌと同意義を示し、Ｔは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）

【0106】

疎水性基（ａ）形成用モノマーとして、とりわけ好ましくは、上記式（１’）に対応する、下記式（１１’）で示される化合物が挙げられる。

【0107】

【化30】

（式中、ｌは、前記式（１’）のｌと同意義を示し、Ｔは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）

【0108】

疎水性基（ｂ）形成用モノマーとして、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。

【0109】

【化31】

（式中、Ａｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’は、上記式（２）のＡｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’と同意義を示し、Ｔは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）

【0110】

疎水性基（ｂ）形成用モノマーとして、とりわけ好ましくは、上記式（２’）に対応する、下記式（１２’）で示される化合物が挙げられる。

【0111】

【化32】

（式中、ｌは、前記式（２’）のｌと同意義を示し、Ｔは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）

【0112】

陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーとして、好ましくは、上記式（３）に対応する、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。

【0113】

【化33】

（式中、Ｐｒｅは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基含有基前駆官能基を示すか、または陰イオン交換基前駆官能基を含有する環状構造を示し、Ｔは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子、擬ハロゲン化物、ボロン酸基、ボロン酸誘導体、または水素原子を示す。）

【0114】

疎水性基（ａ）形成用モノマー、疎水性基（ｂ）形成用モノマー、および陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーをカップリングにより重合させる際において、各モノマーの配合量は、それぞれ、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーにおいて所望の疎水ユニット（ａ）と疎水ユニット（ｂ）と親水ユニットの配合比になるように調整される。

【0115】

これらの方法では、疎水性基（ａ）形成用モノマーと疎水性基（ｂ）形成用モノマーと陰イオン交換基前駆官能基を有する親水性基形成用モノマーとを、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ビス（シクロオクタ－１，５－ジエン）ニッケル（０）などを触媒として、重合する方法など、公知の方法を採用することができる。

【0116】

カップリング反応における反応温度は、例えば、－１００～３００℃、好ましくは、－５０～２００℃であり、反応時間は、例えば、１～４８時間、好ましくは、２～５時間である。

【0117】

上記式（１１）で示される化合物と上記式（１２）で示される化合物と上記式（１３）で示される化合物のカップリングにより、下記式（１７）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。

【0118】

【化34】

（式中、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｌは、上記式（１１）のＡｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｌと同意義を示し、Ａｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’は、上記式（１２）のＡｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、およびｌ’と同意義を示し、Ｐｒｅは、上記式（１３）のＰｒｅと同意義を示し、ｑ、ｑ’、およびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0119】

とりわけ好ましくは、上記式（１１’）で示される化合物と上記式（１２’）で示される化合物と上記式（１３）で示される化合物のカップリングにより、下記式（１７’）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。

【0120】

【化35】

（式中、ｌは、上記式（１１’）のｌと同意義を示し、ｌ’は、上記式（１２’）のｌ’と同意義を示し、Ｐｒｅは、上記式（１３）のＡと同意義を示し、ｑ、ｑ’、およびｍは配合比あるいは繰り返し数を表し、１～１００を示し、ｏは、繰り返し数を表し、１～１００を示す。）

【0121】

次いで、この方法では、陰イオン交換基前駆官能基をイオン化する。イオン化する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

【0122】

陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解させ、ヨウ化メチルなどをアルキル化剤として、イオン化する方法など、公知の方法を採用することができる。

【0123】

イオン化反応における反応温度は、例えば、０～１００℃、好ましくは、２０～８０℃であり、反応時間は、例えば、２４～７２時間、好ましくは、４８～７２時間である。

【0124】

上記式（１７）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをイオン化することで、上記式（７）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。とりわけ好ましくは、上記式（１７’）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをイオン化することで、上記式（７’）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。

【0125】

陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量は、例えば、０．１～４．０ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．６～３．０ｍｅｑ．／ｇである。

【0126】

なお、イオン交換基容量は、下記式（２４）により求めることができる。
［イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝親水ユニット当たりの陰イオン交換基導入量×親水ユニットの繰り返し単位×１０００／（疎水ユニットの分子量×疎水ユニットの繰り返し単位数＋親水ユニットの分子量×親水ユニットの繰り返し単位数＋イオン交換基の分子量×親水ユニットの繰り返し単位数） （２４）
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのイオン交換基の数と定義される。また、陰イオン交換基導入量は、親水性基において主鎖または側鎖に導入された上記陰イオン交換基のモル数（ｍｏｌ）である。

【0127】

そして、このような陰イオン交換樹脂は、上記式（１）で表されるビスフェノール残基を含む２価の疎水性基（ａ）と、上記式（２）で表されるビスフェノール残基を含む２価の疎水性基（ｂ）と、単数の芳香環からなる、または、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価の窒素含有基、２価のリン含有基、２価の酸素含有基、もしくは２価の硫黄含有基である連結基、および／または炭素－炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなり、前記連結基または前記芳香環のうち少なくとも１つが、炭素数２以上の２価の飽和炭化水素基を介して陰イオン交換基と結合した２価の親水性基とからなり、前記疎水性基（ａ）単体からなる、または、前記疎水性基（ａ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ａ）と、前記疎水性基（ｂ）単体からなる、または、前記疎水性基（ｂ）が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される疎水ユニット（ｂ）と、前記親水性基単体からなる、または、前記親水性基が、エーテル結合、チオエーテル結合、もしくは炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニット（ａ）と前記疎水ユニット（ｂ）と前記親水ユニットとが、エーテル結合、チオエーテル結合、または炭素－炭素結合を介して結合している。このような陰イオン交換樹脂は、化学的特性（耐久性、特に耐アルカリ性）、電気的特性（陰イオン導電性）、および機械的特性（薄膜の柔軟性）に優れる。

【0128】

特に、親水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する場合、エーテル結合が含有されていないため、耐アルカリ性などの耐久性に優れる。より詳しくは、親水ユニットにエーテル結合が含有されていると、下記のように、水酸化物イオン（ＯＨ^－）による分解が起きる可能性があり、耐アルカリ性が十分でない場合があった。

【0129】

【化36】

【0130】

それに対し、親水性基が炭素－炭素結合を介して繰り返される親水ユニットを有する陰イオン交換樹脂の親水ユニットには、エーテル結合が含有されていないため、上記の機構による分解は起こらず、その結果として耐アルカリ性などの耐久性に優れたものとなる。

【0131】

本発明は、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる電解質層（電解質膜）を含んでいる。本発明の電解質膜は、燃料電池、水電解式水素発生装置、電気化学式水素ポンプ等の種々の電気化学用途に適用可能であるが、特に水電解式水素発生装置に用いることが好適である。燃料電池、電気化学式水素ポンプ、および水電解式水素発生装置において、電解質膜は、両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構状態で使用される。このうち、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称され、本発明の電解質膜は、こうしたＭＥＡを構成する電解質膜として好適に用いられる。

【0132】

電解質膜としては、上記した陰イオン交換樹脂を用いることができる（すなわち、電解質膜は、上記した陰イオン交換樹脂を含んでいる。）。

【0133】

なお、電解質膜としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、電解質膜４には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、電解質膜４と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。

【0134】

また、電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、電解質膜４としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。

【0135】

電解質膜の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0136】

電解質膜の厚みは、例えば、１．２～３５０μｍ、好ましくは、５～２００μｍである。

【0137】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

【実施例】

【0138】

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。

【0139】

〔実施例１：陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_１７Ａ（ＩＥＣ＝２．１ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
＜モノマー１の合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン（５．５４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、３－クロロヨードベンゼン（１１．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（６０ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、銅粉末（９．５３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃にて４８時間反応を行った。反応溶液を０．１Ｍ硝酸水溶液中に滴下し反応を停止させた。混合物中からろ過によって回収した析出物をメタノールで洗浄し、ろ液を回収した。同様の操作を繰り返し行った後、合わせたろ液に純水を加えることにより析出した白色固体をろ別回収し、純水とメタノールの混合溶液（純水／メタノール＝１／１）で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー１（白色固体）を収率８４％で得た。

【0140】

【化37】

【0141】

＜モノマー２の合成＞
窒素インレットおよび冷却管を備えた３００ｍＬの丸底三口フラスコに、ビスフェノールＡＦ（１８．０ｇ、５３．８ｍｍｏｌ）、ジクロロトリフェニルホスホラン（３６．０ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を加え、３５０℃にて４時間反応を行った。反応混合物に、ジクロロメタン、ヘキサンを加えた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）によって精製した後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー２（白色固体）を収率６０％で得た。

【0142】

【化38】

【0143】

＜モノマー３の合成＞
５００ｍＬの丸底三口フラスコに、フルオレン（８３．１ｇ、０．５０ｍｏｌ）、Ｎ－クロロスクシンイミド（１６７ｇ、１．２５ｍｏｌ）、アセトニトリル（１６６ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、１２Ｍ塩酸（１６．６ｍＬ）を加え、室温にて２４時間反応を行った。反応溶液中からろ過によって回収した析出物をメタノール、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー３（白色固体）を収率６５％で得た。

【0144】

【化39】

【0145】

＜モノマー４の合成＞
３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー３（８．２３ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、１，６－ジブロモヘキサン（５３ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、テトラブチルアンモニウム（２．２６ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（３５．０ｇ）、純水（３５ｍＬ）の混合溶液を加え、８０℃にて１時間反応を行った。反応溶液に純水を加え反応を停止させた。水層から目的物をジクロロメタンで抽出し、合わせた有機層を純水および食塩水で洗浄後、水、ジクロロメタンおよび１、６－ジブロモヘキサンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／４）によって精製した後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示されるモノマー４（淡黄色固体）を収率７５％で得た。

【0146】

【化40】

【0147】

＜モノマー５の合成＞
３００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー４（１３．２ｇ、２３．４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１１７ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、４０ｗｔ％ジメチルアミン水溶液（５８．６ｍＬ）を加え、室温にて２４時間反応を行った。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止させた。テトラヒドロフランを除去した後、ヘキサンを加え、目的成分の抽出を行った。有機層を食塩水で洗浄後、水およびヘキサンを留去した。４０℃一晩真空乾燥させることにより、下記式で示されるモノマー５（淡黄色固体）を収率７５％で得た。

【0148】

【化41】

【0149】

（重合反応）
窒素インレットおよび冷却管を備えた１００ｍＬの丸底三口フラスコに、モノマー１（２０８ｍｇ、３７７μｍｏｌ）、モノマー２（７０１ｍｇ、１．８８ｍｍｏｌ）、モノマー５（７８５ｍｇ、１．５９ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン（３．０７ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１３ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（３．００ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて３時間反応させた。反応混合物をメタノールと１２Ｍ塩酸の混合溶液（メタノール／１２Ｍ塩酸＝１／１）中に滴下し反応を停止させた。混合物中から濾過によって回収した析出物を１２Ｍ塩酸、０．２Ｍ炭酸カリウム水溶液、および純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＢＰ_１７Ａを収率８６％で得た。

【0150】

【化42】

【0151】

（四級化反応・製膜・イオン交換）
５０ｍＬの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーＢＰ_１７Ａ（１．２４ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１３ｍＬ）を加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、硫酸ジメチル（６．４４ｍＬ、６７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温にて４８時間反応を行った。反応溶液を純水中に滴下した。混合物中から濾過によって回収した析出物を純水で洗浄後、一晩真空乾燥（６０℃）させることにより、陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_１７Ａを得た。

【0152】

２０ｍＬの丸底三口フラスコに、陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_１７Ａ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを加えた。この混合物を撹拌して均一溶液にした後、濾過を行った。濾液をシリコーンゴムで縁取りされたガラス板上に流し込み、水平に調節したホットプレート（５０℃）上で乾燥させることにより、淡茶色透明の膜を得た。さらに、１Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）中に４８時間浸漬させた後、脱気した純水で洗浄することにより、イオン交換基（四級アンモニウム基）の対イオンを水酸化物イオンへと変換した。これにより、下記式で示される陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_１７Ａ（ＩＥＣ＝２．１ｍｅｑ．／ｇ、水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0153】

【化43】

【0154】

〔実施例２：陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_１７Ａ－２．５（ＩＥＣ＝２．５ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー１、モノマー２、およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更すること（ｑ：ｑ’：ｍ＝０．２０：１．００：１．５２）により、陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_１７Ａ－２．５（ＩＥＣ＝２．５ｍｅｑ．／ｇ、水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0155】

〔実施例３：陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_５０Ａ（ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー１、モノマー２、およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更すること（ｑ：ｑ’：ｍ＝１．００：１．００：１．６１）により、陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_５０Ａ（ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ、水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0156】

〔実施例４：陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_６０Ａ（ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー１、モノマー２、およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更すること（ｑ：ｑ’：ｍ＝０．７５：０．５０：１．０４）により、陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_６０Ａ（ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ、水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0157】

〔実施例５：陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_８３Ａ（ＩＥＣ＝２．１ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー１、モノマー２、およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更すること（ｑ：ｑ’：ｍ＝１．００：０．２０：１．０９）により、陰イオン交換樹脂ＱＢＰ_８３Ａ（ＩＥＣ＝２．１ｍｅｑ．／ｇ、水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0158】

〔比較例１：陰イオン交換樹脂ＢＡＦ－ＱＡＦ（ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー１を用いずに、上記モノマー２およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更すること（ｑ’：ｍ＝１．００：０．５８）により、下記式で示される陰イオン交換樹脂ＢＡＦ－ＱＡＦ（ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ、水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0159】

【化44】

【0160】

〔比較例２：陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－４（ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ）の合成〕
上記モノマー２を用いずに、上記モノマー１およびモノマー５を用いて、上記と同様の方法で、必要に応じて試薬の仕込み量を変更すること（ｑ：ｍ＝１．００：０．８７）により、下記式で示される陰イオン交換樹脂ＱＰＡＦ－４（ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ．／ｇ、水酸化物イオン型）の膜を得た。

【0161】

【化45】

【0162】

＜イオン交換容量＞
実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜に対して、イオン交換容量を測定した。具体的には、イオン交換容量：ＩＥＣ（ｍｅｑ．／ｇ）は、次式より、膜中の対イオンの物質量：ａ（ｍｍｏｌ）、乾燥膜質量：Ｗ_ｄｒｙ（水酸化物イオン型）（ｇ）を用いて算出した。
ＩＥＣ＝ａ／Ｗ_ｄｒｙ（水酸化物イオン型）
ａは、塩化物イオン型の膜を硝酸ナトリウム水溶液中で撹拌した際、イオン交換によって水溶液中に放出された塩化物イオンの物質量をモール法によって求めた。Ｗ_ｄｒｙ（水酸化物イオン型）は、塩化物イオン型の膜を１２時間真空乾燥（６０℃）した後、予め秤量しておいたサンプル管瓶に素早く移して蓋をした状態で秤量し、差分で求めたＷ_ｄｒｙ（塩化物イオン型）、およびａを用いて算出した。

【0163】

＜引張試験＞
実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜に対して、引張試験を行った。具体的には、実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜（塩化物イオン型）を１２ｍｍ×２ｍｍ（サンプル全体の面積：３５ｍｍ×６ｍｍ）のダンベル型（ＤＩＮ－５３５０４－Ｓ３）に切り出したものを測定サンプルとし、Ｔｏｓｈｉｎ Ｋｏｇｙｏ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｕｎｉｔ Ｂｅｔｈｅｌ－３を搭載したＳｈｉｍａｚｕ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ａｕｔｏｇｒａｇｈ ＡＧＳ－Ｊ５００Ｎを用い、恒温、恒湿に制御されたチャンバー内で引張試験を行った。測定は、サンプルを８０℃、６０％ＲＨの条件下に３時間保持後、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、得られた応力－歪み曲線から破断点伸び率を算出した。

【0164】

結果を図１に示す。同程度のＩＥＣを有する比較例１、実施例１、実施例３、実施例４、実施例５において、疎水性基（ａ）を含む実施例１、実施例３、実施例４、実施例５は、疎水性基（ａ）を含まない比較例１に比べて、大きな破断点伸び率を示す。

【0165】

＜水酸化物イオン導電率＞
実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜に対して、水酸化物イオン導電率を測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍに切り出したものを測定サンプルとし、これを１Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）に４８時間浸漬させることにより水酸化物イオン型とした。水酸化物イオン導電率測定は、１Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）から取り出したサンプルを脱気した純水で洗浄した後、交流四端子法（３００ｍＶ、１０－１０００００Ｈｚ）で、３０℃の純水中において実施した。測定装置にはＳｏｌａｒｔｏｌｏｎ１２５５Ｂ／１２８７を使用し、プローブにはφ１ｍｍの金線を用いた。水酸化物イオン導電率σ（Ｓ／ｃｍ）は、次式より、プローブ間距離Ｌ（１ｃｍ）、インピーダンスＺ（Ω）、膜断面積Ａ（ｃｍ^２）から算出した。
σ＝（Ｌ／Ｚ）×１／Ａ

【0166】

結果を図２に示す。同程度のＩＥＣを有する比較例１、実施例１、実施例３、実施例４、実施例５において、疎水性基（ａ）および疎水性基（ｂ）を共に含む実施例１、実施例３、実施例４、実施例５は、疎水性基（ａ）を含まない比較例１と同等の高い水酸化物イオン導電率を示す。また、水酸化物イオン導電率は、疎水性基（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｑ’））の増加に伴い減少する傾向がある。

【0167】

＜含水率＞
実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜に対して、含水率を測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた陰イオン交換樹脂の膜を幅１ｃｍ、長さ３ｃｍに切り出したものを測定サンプルとし、これを１Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）に４８時間浸漬させることにより水酸化物イオン型とした。含水率（％）は、次式より、膜の含水膜質量：Ｗ_ｗｅｔ（ｇ）、乾燥膜質量：Ｗ_ｄｒｙ（ｇ）を用いて算出した。
含水率（％）＝（Ｗ_ｗｅｔ－Ｗ_ｄｒｙ)／Ｗ_ｄｒｙ×１００
Ｗ_ｗｅｔは、１Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）から取り出したサンプルを脱気した純水で洗浄した後、サンプルを純水中に室温で２４時間以上浸漬した後、サンプル表面の水滴をティッシュで拭き取り、予め秤量しておいたサンプル管瓶に素早く移して蓋をした状態で秤量し、差分で求めた。Ｗ_ｄｒｙは、含水したサンプルを１２時間真空乾燥（６０℃）した後、予め秤量しておいたサンプル管瓶に素早く移して蓋をした状態で秤量し、差分で求めた。

【0168】

結果を図３に示す。同程度のＩＥＣを有する比較例１、実施例１、実施例３、実施例４、実施例５、比較例２において、含水率は、疎水性基（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｑ’））の増加に伴い増加する傾向がある。

【0169】

＜耐久試験＞
実施例および比較例で得た陰イオン交換樹脂の膜に対して、耐久試験を行った。具体的には、陰イオン交換樹脂の膜（水酸化物イオン型）を８Ｍ水酸化カリウム水溶液（８０℃）に浸漬させた際の水酸化物イオン導電率の経時変化を測定した。なお、水酸化物イオン導電率の測定方法は、交流四端子法で４０℃の純水中において実施したこと以外は、前述と同様である。

【0170】

結果を図４に示す。同程度のＩＥＣを有する比較例１、実施例１、実施例３、実施例４、実施例５、比較例２において、疎水性基（ａ）および疎水性基（ｂ）を共に含む実施例１、実施例３、実施例４、実施例５は、疎水性基（ｂ）のみを含む比較例１および疎水性基（ａ）のみを含む比較例２に比べて、高い熱アルカリ安定性を示す。

【0171】

同程度のＩＥＣを有する比較例１、実施例１、実施例３、実施例４、実施例５、比較例２において、疎水性基（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｑ’））が０．１７である実施例１は、高い水酸化物イオン導電率と大きな破断点伸び率を併せ持つ。さらに、実施例１の疎水性基（ａ）比率（ｑ／（ｑ＋ｑ’））を０．１７に固定して、ＩＥＣを向上させた実施例２は、実施例１と同等の高い水酸化物イオン導電率を保持したまま、実施例１よりも大きな破断点伸び率を示す。さらに、実施例２は、実施例１に比べて、高い熱アルカリ安定性を示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】