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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-04
(45)【発行日】2025-04-14
(54)【発明の名称】防霜用塗料
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20250407BHJP
C09D 125/04 20060101ALI20250407BHJP
C09D 133/12 20060101ALI20250407BHJP
C09D 133/04 20060101ALI20250407BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20250407BHJP
C07K 7/06 20060101ALN20250407BHJP
C07K 7/08 20060101ALN20250407BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09D125/04
C09D133/12
C09D133/04
C09D7/63
C07K7/06 ZNA
C07K7/08
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021091814
(22)【出願日】2021-05-31
(65)【公開番号】P2022184142
(43)【公開日】2022-12-13
【審査請求日】2023-12-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000005234
【氏名又は名称】富士電機株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(74)【代理人】
【識別番号】100104433
【弁理士】
【氏名又は名称】宮園 博一
(72)【発明者】
【氏名】水澤 竜也
(72)【発明者】
【氏名】大栗 延章
(72)【発明者】
【氏名】滝口 浩司
(72)【発明者】
【氏名】平野 義明
【審査官】齊藤 光子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１７８４２６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０９８０６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水に対する溶解性を持たない高分子の接着物質と、前記接着物質に結合される以下の一般式（１）で表される過冷却促進活物質および補助物質の複合体とを含む、防霜用塗料。
【化1】
【請求項2】
前記接着物質は、樹脂である、請求項１に記載の防霜用塗料。
【請求項3】
前記接着物質は、スチロール樹脂、またはアクリル系樹脂のいずれかである、請求項２に記載の防霜用塗料。
【請求項4】
前記接着物質は、ポリメタクリル酸メチルである、請求項３に記載の防霜用塗料。
【請求項5】
前記複合体は、ｎが３以上６以下であるとともに、ｐが３以上７以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の防霜用塗料。
【請求項6】
前記複合体は、ｐが５以上７以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の防霜用塗料。
【請求項7】
Ｘはグリシン残基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の防霜用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、防霜用塗料に関し、特に、アミノ酸残基を含む防霜用塗料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、アミノ酸残基を含む防霜用塗料が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【0003】
上記特許文献１には、アミノ酸残基とチロシン残基とが結合したチロシンペプチドと、高分子からなる接着物質とから構成される複合体を含む防霜用塗料が開示されている。特許文献１では、高分子としてポリビニルピリジンを用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開２０１６／１７８４２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ここで、ポリビニルピリジンは、水溶性の高分子であることが知られている。そのため、熱交換器のような多量の水が結露する対象物に特許文献１のような防霜用塗料を塗布した場合に、活物質を構成する接着物質が結露した水に溶解し、防霜用塗料が対象物から剥離することが考えられる。そのため、防霜用塗料の耐久性を向上させることが望まれている。
【0006】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、結露した水が多い対象物に塗布した場合にも、耐久性を向上させることが可能な防霜用塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による防霜用塗料は、水に対する溶解性を持たない高分子の接着物質と、接着物質に結合される以下の一般式（１）で表される過冷却促進活物質および補助物質の複合体とを含む。
【0008】
【化1】
【0009】
この発明の第１の局面による防霜用塗料では、上記のように、接着物質は水に対する溶解性を持たない。これにより、熱交換器のような結露した水が多い対象物に使用した場合に、結露した水に接着物質が溶解して、防霜用塗料が塗布対象物から剥離することを抑制することができる。この結果、結露した水が多い対象物に塗布した場合にも、防霜用塗料の耐久性を向上させることができる。また、複合体は、チロシン残基を有することにより、水分中に含まれる不純物がチロシン残基に付着し、水分中から浮遊している不純物を取り除くことができる。これにより、不純物が氷の核になって水が凍結することを抑制することができるため、対象物に着霜することを抑制することができる。
【0010】
上記第１の局面による防霜用塗料において、好ましくは、接着物質は、樹脂である。このように構成すれば、接着物質としての樹脂を含む防霜用塗料を複数回対象物に塗布することにより、塗膜の厚さを大きくすることができる。その結果、防霜用塗料の耐久性をより向上させることができる。
【0011】
この場合、好ましくは、接着物質は、スチロール樹脂、またはアクリル系樹脂のいずれかである。このように構成すれば、スチロール樹脂およびアクリル系樹脂は、耐候性を有しているため、接着物質が温度変化により変質するのを抑制して、防霜用塗料が対象物から剥離することを抑制することができる。
【0012】
上記第１の局面による防霜用塗料において、好ましくは、接着物質は、ポリメタクリル酸メチルである。このように構成すれば、ポリメタクリル酸メチルは、他の樹脂よりも耐候性が優れているため、接着物質が温度変化により変質するのを抑制して、防霜用塗料が対象物から剥離することを効果的に抑制することができる。
【0013】
上記第１の局面による防霜用塗料において、好ましくは、複合体は、ｎが３以上６以下であるとともに、ｐが３以上７以下である。このように構成すれば、ｎが３以上であることにより、過冷却促進効果を得られることを発明者は後述する試験により知得した。また、ｎが６以下であることにより、チロシン残基を重合させる操作の回数を減らすことができるため、複合体の生成にかかる工程が煩雑になることを抑制することができる。また、ｐが３以上７以下であることにより、複合体の分子鎖の長さを大きくすることができるため、結露した水に浮遊している不純物とチロシン残基とを反応させることができる。
【0014】
上記第１の局面による防霜用塗料において、好ましくは、複合体は、ｐが５以上７以下である。このように構成すれば、複合体の分子鎖の長さを十分に大きくすることができるため、結露した水に浮遊している不純物とチロシン残基とを効果的に反応させることができる。
【0015】
上記第１の局面による防霜用塗料において、好ましくは、Ｘはグリシン残基である。このように構成すれば、構造が単純なアミノ酸残基であるグリシン残基を複合体のアミノ酸残基Ｘとして用いて、防霜用塗料を生成することができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、結露した水が多い対象物に塗布した場合にも、耐久性を向上させることが可能な防霜用塗料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の一実施形態による防霜用塗料の構成を説明するための図である。
【図2】本発明の一実施形態による防霜用塗料が作用を説明するための図である。
【図3】防霜用塗料が塗布された熱交換器を説明するための図である。
【図4】本発明の防霜用塗料を塗布した回数と凍結する温度との関係を示すグラフである。
【図5】本発明の防霜用塗料を塗布したアルミニウム板の模式図である。
【図6】本発明の防霜用塗料を塗布したアルミニウム板の塗膜の成分分析の結果を示すグラフである。
【図7】本発明の防霜用塗料を塗布したアルミニウム板に熱衝撃試験を行った結果を示す図である。
【図8】本発明の防霜用塗料の塗膜成分の成分分析のサンプリング場所を説明するための図である。
【図9】本発明の防霜用塗料を塗布したアルミニウム板の熱衝撃試験後の塗膜の成分分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
【0019】
【0020】
（塗料の構成）
図１に示すように、防霜用塗料１００は、接着物質１と、過冷却促進活物質２ａおよび補助物質２ｂの複合体２とから構成される。防霜用塗料１００は、接着物質１と複合体２とを溶媒に溶解して生成される。
図１に示すように、防霜用塗料１００は、接着物質１と、過冷却促進活物質２ａおよび補助物質２ｂの複合体２とから構成される。防霜用塗料１００は、接着物質１と複合体２とを溶媒に溶解して生成される。
【0021】
（接着物質の構成）
接着物質１は、水に対する溶解性および反応性を持たない高分子の化合物である。水に対する溶解性および反応性を全く持たない場合と、水にほとんど溶解性および反応性を持たないが、わずかに溶解および反応する場合とを含む。接着物質１は、ペプチドに重合可能な高分子の化合物である。ペプチドは、複数のアミノ酸がペプチド結合により鎖状に繋がった化合物である。
接着物質１は、水に対する溶解性および反応性を持たない高分子の化合物である。水に対する溶解性および反応性を全く持たない場合と、水にほとんど溶解性および反応性を持たないが、わずかに溶解および反応する場合とを含む。接着物質１は、ペプチドに重合可能な高分子の化合物である。ペプチドは、複数のアミノ酸がペプチド結合により鎖状に繋がった化合物である。
【0022】
接着物質１は、樹脂である。接着物質１は、好ましくは、スチロール樹脂またはアクリル系樹脂である。接着物質１は、さらに好ましくは、耐候性の高いアクリル系樹脂である。
【0023】
スチロール樹脂は、たとえば、ポリスチレン（ＰＳ）である。アクリル系樹脂は、たとえば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、またはポリメタクリレート（ＰＭＡ）である。
【0024】
（複合体の構成）
複合体２は、以下の一般式（１）で表される。
複合体２は、以下の一般式（１）で表される。
【0025】
【化1】
【0026】
上記一般式（１）のうち、Ｔｙｒは、チロシン残基を表し、ＸおよびＹは、アミノ酸残基である。ＸおよびＹとＴｙｒとは、ペプチド結合により結合している。複合体２は、ペプチドである。チロシン残基（Ｔｙｒ）が、過冷却促進活物質２ａであり、ＸおよびＹが補助物質２ｂである。なお、図１では、アミノ酸残基Ｘを黒い丸で表し、アミノ酸残基Ｙを黒い四角形で表している。
【0027】
アミノ酸残基は、ペプチドを構成するアミノ酸由来の構成単位である。アミノ酸残基は、一般式ＲＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ（Ｒは炭化水素基）で表されるアミノ酸のアミノ基（ＮＨ２）からＨを除くとともに、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）からＯＨを除いた部分である。なお、ペプチド（複合体２）の両端のうちＮ末端のアミノ酸残基は、アミノ基はＮＨ２のままである。また、Ｃ末端のアミノ酸残基は、カルボキシ基はＣＯＯＨのままである。また、上記一般式で表されるペプチド（複合体２）は、一般的な記載方法と同様に、Ｎ末端のアミノ酸残基がペプチドの左端に位置し、Ｃ末端のアミノ酸残基はペプチドの右端に位置する。
【0028】
チロシン残基の数ｎは、１以上６以下である。好ましくは、チロシン残基の数ｎは、３以上６以下である。
【0029】
アミノ酸残基Ｘは、たとえば、グリシン残基である。アミノ酸残基Ｘの数ｐは、１以上７以下である。好ましくは、アミノ酸残基Ｘの数ｐは、３以上７以下、さらに好ましくは、５以上７以下である。アミノ酸残基Ｘは、接着物質１に結合する。
【0030】
アミノ酸残基Ｙは、アミノ酸残基Ｘと同じでもよく異なっていてもよい。アミノ酸残基Ｙは、たとえば、グリシンである。アミノ酸残基Ｙの数ｑは、０以上４以下である。好ましくは、アミノ酸残基Ｙの数ｑは、０である。
【0031】
（溶媒の構成）
溶媒は、接着物質１の種類に対応した溶媒である。溶媒は、ペプチド（複合体２）が結合された接着物質１を溶解可能な溶媒である。溶媒は、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム（トリクロロメタン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはアセトンなどである。
溶媒は、接着物質１の種類に対応した溶媒である。溶媒は、ペプチド（複合体２）が結合された接着物質１を溶解可能な溶媒である。溶媒は、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム（トリクロロメタン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはアセトンなどである。
【0032】
防霜用塗料１００は、濡れ性を改質するための改質剤が添加されていてもよい。改質剤は、たとえば、フッ素樹脂などの撥水剤、酸化チタンなどの親水剤である。また、防霜用塗料１００は、防除剤または抗菌剤が添加されていてもよい。
【0033】
図２に基づいて、本発明の防霜用塗料１００の作用について、金属３に塗布する場合を例に説明する。防霜用塗料１００は、金属３に接着物質１を介して接着される。接着物質１には、複合体２が結合されている。
【0034】
過冷却促進活物質２ａは、水４に含まれる不純物５と結合し、不純物５が氷の核となることを抑制する。ここで、水４が不純物５を含む場合、不純物５が氷の核となることにより０℃以下の比較的高い温度において液相から固相に変化する。しかしながら、過冷却促進活物質２ａが不純物５と結合することにより、氷の核が形成されないため、０℃の水が液相から固相に変化せず、０℃以下の比較的低い温度でも液相状態を維持する過冷却状態になる。そのため、防霜用塗料１００は、着霜することを抑制することができる。
【0035】
過冷却促進活物質２ａは、接着物質１に直接結合すると、分子鎖の長さが短いことにより、水中を浮遊している不純物５と結合しにくい。一方で、補助物質２ｂが、接着物質１と過冷却促進活物質２ａとの間に結合されている場合、分子鎖の長さが大きくなり、過冷却促進活物質２ａが浮遊している不純物５と結合することが可能となる。
【0036】
（冷却システムの構成）
図３に示すように、たとえば、本発明の防霜用塗料１００（図１参照）が、冷却システム２００の熱交換器６に塗布されてもよい。冷却システム２００は、熱交換器６と、圧縮機７と、凝縮器８と、膨張弁９とを備える。冷却システム２００は、矢印で示すように冷媒を循環させて冷却対象を冷却するシステムである。
図３に示すように、たとえば、本発明の防霜用塗料１００（図１参照）が、冷却システム２００の熱交換器６に塗布されてもよい。冷却システム２００は、熱交換器６と、圧縮機７と、凝縮器８と、膨張弁９とを備える。冷却システム２００は、矢印で示すように冷媒を循環させて冷却対象を冷却するシステムである。
【0037】
熱交換器６は、熱交換器本体６ａと防霜用塗料１００とを含む。熱交換器本体６ａは、板状のフィン部材６ｂと、冷媒配管６ｃとを含む。熱交換器６は、膨張弁９において膨張された冷媒が供給される。熱交換器６は、フィン部材６ｂを介して、熱交換器本体６ａ内を通過する冷媒と外部の冷却対象物との間で熱交換を行う。これにより冷媒が蒸発されるとともに、冷却対象物が冷却されるように構成されている。フィン部材６ｂと、冷媒配管６ｃとに防霜用塗料１００が塗布される。塗布の方法は、たとえば、熱交換器６を防霜用塗料１００に浸けることにより行われる。
【0038】
熱交換器６で蒸発された冷媒は、圧縮機７において圧縮される。圧縮機７で圧縮された冷媒は、凝縮器８に供給される。凝縮器８に供給された冷媒は、冷却されることにより凝縮されて液状の冷媒となる。そして、凝縮器８により凝縮された冷媒は、膨張弁９において膨張されたのち、熱交換器６に供給される。
【0039】
（塗料の製造方法）
本発明の防霜用塗料１００の製造方法の一例を説明する。以下の説明では、接着物質１が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である場合を例に説明する。また、Ｘがグリシンであり、ｎ＝３、ｑ＝０である複合体２を例に説明する。
本発明の防霜用塗料１００の製造方法の一例を説明する。以下の説明では、接着物質１が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である場合を例に説明する。また、Ｘがグリシンであり、ｎ＝３、ｑ＝０である複合体２を例に説明する。
【0040】
まず、Ｆｍｏｃ固相合成法を用いて、複合体２を生成する。Ｆｍｏｃ固相合成法では、Ｆｍｏｃ（９ーフルオレニルメトキシカルボニル）によって保護されているアミノ酸を樹脂に固定したあと、Ｆｍｏｃ基を外し、Ｆｍｏｃで保護された別のアミノ酸を結合させて、ペプチドを形成する方法である。
【0041】
まず、０．２ｍｍｏｌのＮ－（９ーフルオレニルメトキシカルボニル）－Ｏ－ｔ－ブチルーＬ－チロシン ｐーメトキシベンジルアルコール ポリエチレングリコール レジン（ＦｍｏｃーＴｙｒ（ｔＢｕ）－ＡｌｋｏーＰＥＧ Ｒｅｓｉｎ）をプラスチック製のカラムに入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた洗浄と、メタノールを用いた洗浄とを行う。その後、２５％ジメチルスルホキシド／ジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ／ＤＭＦ）で膨潤させる。
【0042】
膨潤後にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて洗浄する。その後、２０％ピペリジン／ジメチルホルムアミド（ＰＰＤ／ＤＭＦ）を反応させ、Ｆｍｏｃ基の脱保護を行う。
【0043】
Ｆｍｏｃ基の脱保護を行った後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて洗浄する工程を行う。洗浄後、２，４，６－トリニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム二水和物（ＴＮＢＳ）を用いてＴＮＢＳテストを行い、樹脂上の遊離アミノ基を検出することにより、Ｆｍｏｃ基の脱保護の確認を行う。
【0044】
Ｆｍｏｃ基の脱保護を行った後、２５％ジメチルスルホキシド／ジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ／ＤＭＦ）で膨潤させる。そして、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて洗浄した後、樹脂に対してＦｍｏｃ保護チロシンと４－メチルモルホリン（ＮＭＭ）と、４－（４，６－ジメトキシ［１，３，５］トリアジン－２－イル）－４－メチルフォリニウムクロライド（ＤＭＴ－ＭＭ）とを加え、縮合反応を行う。縮合後にＴＮＢＳテストを行い、縮合の完了を確認する。
【0045】
縮合反応を行った後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）洗浄を行う。以上の操作を繰り返し、Ｆｍｏｃ－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）－Ａｌｋｏ－ＰＥＧ Ｒｅｓｉｎを合成する。そして、Ｆｍｏｃ保護チロシンのかわりにＦｍｏｃグリシンを用いて上記の操作を行うことにより、Ｆｍｏｃ－ＧｌｙーＴｙｒ（ｔＢｕ）－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）－Ａｌｋｏ－ＰＥＧ Ｒｅｓｉｎを合成する。
【0046】
合成したペプチドのＦｍｏｃ－（Ｇｌｙ）ｎ－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）－Ａｌｋｏ－ＰＥＧ ＲｅｓｉｎのＦｍｏｃ基を２０％ピペリジン／ジメチルホルムアミド（ＰＰＤ／ＤＭＦ）を用いて脱保護を行う。脱保護後、ＴＮＢＳテストを行い、Ｆｍｏｃ基の脱保護の確認を行った後に、遊離アミノ基に対して重合開始剤である４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）を加え、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）と４－メチルモルホリン（ＮＭＭ）と４－（４，６－ジメトキシ［１，３，５］トリアジン－２－イル）－４－メチルフォリニウムクロライド（ＤＭＴ－ＭＭ）とを加えて、縮合反応を行う。縮合後、ＴＮＢＳテストを行い、縮合の完了を確認する。ジクロロメタン（ＤＣＭ）で洗浄後、減圧乾燥し、ＡＣＶＡ－Ｇｌｙ５－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）３－Ａｌｋｏ－ＰＥＧ Ｒｅｓｉｎを得る。
【0047】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬ、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）に対してメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ＡＣＶＡ－Ｇｌｙ５－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）３－Ａｌｋｏ－ＰＥＧ Ｒｅｓｉｎを三口フラスコに加え、重合させる。そして、攪拌を行った後、ＰＭＭＡ－Ｇｌｙ５－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）３－Ａｌｋｏ－ＰＥＧ Ｒｅｓｉｎをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で洗浄することで未反応物を除去する。その後、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で洗浄し、減圧乾燥する。
【0048】
ＰＭＭＡ－Ｇｌｙ５－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）３－Ａｌｋｏ－ＰＥＧ Ｒｅｓｉｎの高分子鎖を膨潤するためにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて攪拌させる。ＰＭＭＡ－Ｇｌｙ５－Ｔｙｒ（ｔＢｕ）３－Ａｌｋｏ－ＰＥＧ Ｒｅｓｉｎをクリーンベッジミクスチャーに加えて、攪拌する。クリーンベッジミクスチャーは氷冷下で攪拌しておく。攪拌後、ジエチルエーテルを加えてさらに攪拌する。その後、析出物と樹脂とを吸引濾過で回収する。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を濾紙上の析出物に加え、ＰＭＭＡ－Ｇｌｙ５－Ｔｙｒ３を溶解し、樹脂を取り除いた。濾液をエバポレーターで減圧濃縮した。ジエチルエーテルでデカンテーション後、吸引濾過でＰＭＭＡ－Ｇｌｙ５－Ｔｙｒ３を回収し、減圧乾燥させる。減圧乾燥させたＰＭＭＡ－Ｇｌｙ５－Ｔｙｒ３を溶媒に溶かし、塗料を完成させる。
【0049】
（実施形態の効果）
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
本実施形態では、以下のような効果を得ることができる。
【0050】
本実施形態では、接着物質１は水に対する溶解性および反応性を持たない。これにより、熱交換器６のような結露した水が多い塗布対象物に使用した場合に、結露した水に接着物質１が溶解して、防霜用塗料１００が塗布対象物から剥離することを抑制することができる。この結果、結露した水が多い対象物に塗布した場合にも、防霜用塗料１００の耐久性を向上させることができる。また、複合体２は、チロシン残基を有することにより、水分中に含まれる不純物５がチロシン残基に付着し、水分中から浮遊している不純物５を取り除くことができる。これにより、不純物５が氷の核になって水４が凍結することを抑制することができるため、対象物に着霜することを抑制することができる。
【0051】
また、本実施形態では、接着物質１は、樹脂である。これにより、接着物質１を重合させることにより、接着物質１としての樹脂を含む防霜用塗料１００を複数回対象物に塗布することにより、塗膜の厚さを大きくすることができる。その結果、防霜用塗料１００の耐久性をより向上させることができる。
【0052】
また、本実施形態では、接着物質１は、スチロール樹脂、またはアクリル系樹脂のいずれかである。これにより、スチロール樹脂およびアクリル系樹脂は、耐候性を有しているため、接着物質１が温度変化により変質するのを抑制して、防霜用塗料１００が塗布対象物から剥離することを抑制することができる。この結果、防霜用塗料１００の耐久性をより向上させることができる。
【0053】
また、本実施形態では、接着物質１は、ポリメタクリル酸メチルである。これにより、ポリメタクリル酸メチルは、他の樹脂よりも耐候性が優れているため、接着物質１が温度変化により変質するのを抑制して、防霜用塗料１００が塗布対象物から剥離することを効果的に抑制することができる。
【0054】
また、本実施形態では、複合体２は、ｎが３以上６以下であるとともに、ｐが３以上７以下である。これにより、ｎが３以上であることにより、過冷却促進効果を得られることを発明者は後述する試験により知得した。また、ｎが６以下であることにより、チロシン残基を重合させる操作の回数を減らすことができるため、複合体２の生成にかかる工程が煩雑になることを抑制することができる。また、ｐが３以上７以下であることにより、複合体２の分子鎖の長さを大きくすることができるため、結露した水に浮遊している不純物５とチロシン残基とを反応させることができる。
【0055】
また、本実施形態では、複合体２は、ｐが５以上７以下である。これにより、複合体２の分子鎖の長さを十分に大きくすることができるため、結露した水に浮遊している不純物５とチロシン残基とを効果的に反応させることができる。
【0056】
また、本実施形態は、Ｘはグリシン残基である。これにより、構造が単純なアミノ酸残基であるグリシン残基を複合体２のアミノ酸残基Ｘとして用いて、防霜用塗料１００を生成することができる。
【0057】
［実施例］
本発明の効果を確認するために行った実験（実施例）について説明する。本実施例では、上記の製造方法を用いて作成されたＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００を用いた。
本発明の効果を確認するために行った実験（実施例）について説明する。本実施例では、上記の製造方法を用いて作成されたＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００を用いた。
【0058】
（凍結温度測定）
実施例１としてＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００に１回浸漬したアルミニウム板を用意した。実施例２として、ＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００に３回浸漬したアルミニウム板を用意した。実施例３として、ＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００に５回浸漬したアルミニウム板を用意した。実施例４として、ＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００に７回浸漬したアルミニウム板を用意した。比較例として、防霜用塗料１００を塗布していないアルミニウム板を用意した。そして、比較例と、実施例１～４との凍結温度を測定した。
実施例１としてＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００に１回浸漬したアルミニウム板を用意した。実施例２として、ＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００に３回浸漬したアルミニウム板を用意した。実施例３として、ＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００に５回浸漬したアルミニウム板を用意した。実施例４として、ＰＭＭＡ－Ｇ５［Ｔｙｒ］３を含む防霜用塗料１００に７回浸漬したアルミニウム板を用意した。比較例として、防霜用塗料１００を塗布していないアルミニウム板を用意した。そして、比較例と、実施例１～４との凍結温度を測定した。
【0059】
図４では、縦軸に比較例のアルミニウム板に着霜した凍結温度を基準（０）とし、比較例のアルミニウム板の凍結温度と実施例の凍結温度との差をプロットした。横軸は、比較例および実施例１～４をそれぞれ表す。
【0060】
実施例１は、比較例よりも０．３℃低い温度で凍結した。実施例２は、比較例よりも０．８℃低い温度で凍結した。実施例３は、比較例よりも１．５℃低い温度で凍結した。実施例４は、比較例よりも２．５℃低い温度で凍結した。これらの結果から、防霜用塗料１００の塗布の回数が多い程、過冷却促進効果を発揮することを本願発明者は知得した。
【0061】
（塗膜の厚みの測定）
防霜用塗料１００を７回塗布したアルミニウム板を複数用意し、膜厚の厚さを測定した結果、膜厚の厚さが１～１０μｍであった。
防霜用塗料１００を７回塗布したアルミニウム板を複数用意し、膜厚の厚さを測定した結果、膜厚の厚さが１～１０μｍであった。
【0062】
（塗膜の成分について）
図５に示すように、実施例４の防霜用塗料１００を７回塗布したアルミニウム板に対して、ＧＣＩＢーＴＯＦーＳＩＭＳ（Ｇａｓ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った。ＧＣＩＢーＴＯＦーＳＩＭＳ分析は、ガスイオンビームを分析対象物の表面に激しく照射し、分析対象物の表面から放出された物質（イオン）を分析する方法である。ＧＣＩＢーＴＯＦーＳＩＭＳ分析は、塗膜と空気との界面Ａからアルミニウム板の塗膜が形成されている面と反対の面Ｂまでの深さ（長さ）毎の成分を測定した。
図５に示すように、実施例４の防霜用塗料１００を７回塗布したアルミニウム板に対して、ＧＣＩＢーＴＯＦーＳＩＭＳ（Ｇａｓ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った。ＧＣＩＢーＴＯＦーＳＩＭＳ分析は、ガスイオンビームを分析対象物の表面に激しく照射し、分析対象物の表面から放出された物質（イオン）を分析する方法である。ＧＣＩＢーＴＯＦーＳＩＭＳ分析は、塗膜と空気との界面Ａからアルミニウム板の塗膜が形成されている面と反対の面Ｂまでの深さ（長さ）毎の成分を測定した。
【0063】
図６に、ＧＣＩＢーＴＯＦーＳＩＭＳ分析の結果を示す。図６のグラフでは、縦軸には検出された成分の粒子数をプロットし、横軸には、塗膜と空気との界面Ａを０とし、塗膜と空気との界面Ａから測定箇所までの深さをプロットした。塗膜と空気との界面Ａから、塗膜とアルミニウム板との境界面Ｃ（図５参照）までの深さは６μｍになった。つまり、本発明の防霜用塗料１００を７回塗布することにより６μｍの塗膜を形成させることが可能であることを本願発明者は知得した。
【0064】
図６に示すように、接着物質１由来の化合物であるＣ４Ｈ５ＯおよびＣ６Ｈ１１Ｏ２と、複合体２由来の化合物であるＣＨ４ＮとＣ８Ｈ１０ＮＯとは、同じ曲線を描いた。このことから、接着物質１と複合体２とが均一な割合で防霜用塗料１００に存在することを本願発明者は知得した。また、接着物質１由来の化合物であるＣ４Ｈ５ＯおよびＣ６Ｈ１１Ｏ２と、複合体２由来の化合物であるＣＨ４ＮとＣ８Ｈ１０ＮＯとの曲線は、顕著なピークが現れなかった。このことから、均一な厚みの塗膜が塗布の回数に関わらず形成されることを本願発明者は知得した。
【0065】
（熱衝撃試験）
図７は、防霜用塗料１００を塗布したアルミニウム板を－３０℃に冷却した後、８０℃に加熱するサイクルを５０回繰り返す熱衝撃試験を実施した結果を示す。熱衝撃試験を行った結果、アルミニウム板の表面に防霜用塗料１００の剥離および変質が見られなかった。この結果より、本発明の防霜用塗料１００は、高温および低温に対する耐性に優れているとともに、温度変化の激しい対象物に用いることが可能であることを本願発明者は見出した。
図７は、防霜用塗料１００を塗布したアルミニウム板を－３０℃に冷却した後、８０℃に加熱するサイクルを５０回繰り返す熱衝撃試験を実施した結果を示す。熱衝撃試験を行った結果、アルミニウム板の表面に防霜用塗料１００の剥離および変質が見られなかった。この結果より、本発明の防霜用塗料１００は、高温および低温に対する耐性に優れているとともに、温度変化の激しい対象物に用いることが可能であることを本願発明者は見出した。
【0066】
図８に示すように、熱衝撃試験後の防霜用塗料１００を塗布したアルミニウム板のＸ１～Ｘ３の３カ所において、ＧＣＩＢーＴＯＦーＳＩＭＳ分析を行った。
【0067】
図９に、ＧＣＩＢーＴＯＦーＳＩＭＳ分析の結果を示す。図９のグラフでは、縦軸に検出された成分の粒子数をプロットし、横軸に、塗膜とアルミニウム板との境界面Ｃ（図５参照）を０とし、塗膜とアルミニウム板との境界面Ｃから測定箇所までの深さをプロットした。なお、横軸では、塗膜と空気との界面Ａに向かうにつれてマイナスの値が大きくなるようにプロットするとともに、アルミニウム板の塗膜が形成されている面と反対の面Ｂに向かうにつれてプラスの値が大きくなるようにプロットしている。図９では、Ｘ１の位置における分析結果を直線で表し、Ｘ２の位置における分析結果を〇と直線とを組み合わせて表し、さらにＸ３の位置における分析結果を×と直線とを組み合わせて表している。塗膜と空気との界面Ａから、塗膜とアルミニウム板との境界面Ｃまでの長さ（深さ）は２μｍであった。
【0068】
接着物質１由来の化合物であるＣ４Ｈ５ＯおよびＣ６Ｈ１１Ｏ２と、複合体２由来の化合物であるＣＨ４ＮとＣ８Ｈ１０ＮＯおよびＣＨ４Ｎとが、同じ曲線を描いた。このことから、熱衝撃試験後も防霜用塗料１００は変質せずに、接着物質１と複合体２とが均一な割合で防霜用塗料１００に存在することが分かった。また、接着物質１由来の成分であるＣ４Ｈ５ＯおよびＣ６Ｈ１１Ｏ２と、複合体２由来の成分であるＣＨ４ＮとＣ８Ｈ１０ＮＯおよびＣＨ４Ｎとの曲線は、顕著なピークが現れなかった。さらに、Ｘ１～Ｘ３の３カ所における分析結果の線がほぼ重なっていた。これらのことから、本発明の防霜用塗料１００は、熱衝撃試験後も塗膜の厚さが均一な厚さに維持されており、熱衝撃試験によって塗膜が破れるなどの影響を受けなかったことが分かった。このことから、防霜用塗料１００は高温および低温に対する耐性を有しているとともに、急激な温度変化にも耐えることができることを本願発明者は知得した。
【0069】
（接着物質の分子量と重合時間）
接着物質１と複合体２とを重合させる重合時間が０．５時間の実施例５と、重合時間が１．０時間の実施例６と、重合時間が３時間の実施例７とを用意し、それぞれゲル浸透クロマトグラフィを用いてＰＭＭＡー（Ｇｌｙ）ｎーＴｙｒ３の分子量を測定した。カラムには、溶媒として濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌになるように臭化リチウム（ＬｉＢｒ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に調整した溶液を用いた。そして、２．０ｍｇ／ｍＬの濃度のサンプルを０．３０ｍＬずつ注入し、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎで流した。また、予め分子量が分かっている標準試料のＰＭＭＡを流し、検量線を作成した。測定結果を下記の表１に示す。
接着物質１と複合体２とを重合させる重合時間が０．５時間の実施例５と、重合時間が１．０時間の実施例６と、重合時間が３時間の実施例７とを用意し、それぞれゲル浸透クロマトグラフィを用いてＰＭＭＡー（Ｇｌｙ）ｎーＴｙｒ３の分子量を測定した。カラムには、溶媒として濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌになるように臭化リチウム（ＬｉＢｒ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に調整した溶液を用いた。そして、２．０ｍｇ／ｍＬの濃度のサンプルを０．３０ｍＬずつ注入し、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎで流した。また、予め分子量が分かっている標準試料のＰＭＭＡを流し、検量線を作成した。測定結果を下記の表１に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
表１に示すように、重合時間が０．５時間の実施例５では、分子量が７２．４ｋＤａとなったのに対し、重合時間を１．０時間の実施例６では、分子量が１１６ｋＤａになった。さらに、重合時間が３．０時間の実施例７では、分子量が２７９ｋＤａになった。この結果より、接着物質１は、重合時間を長くすることにより、分子量を大きくすることが可能であることを本願発明者は知得した。
【0072】
［変形例］
今回開示された実施形態および実施例は、全ての点で例示であり制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更（変形例）が含まれる。
今回開示された実施形態および実施例は、全ての点で例示であり制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更（変形例）が含まれる。
【0073】
たとえば、上記実施形態では、防霜用塗料を熱交換器に塗布する例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、防霜用塗料を移動体または建物の外壁に塗布されてもよい。
【0074】
また、上記実施形態では、アミノ酸残基がグリシン残基である例を示したが、本発明はこれに限らない。本発明では、アミノ酸残基は、メチオニン残基、リジン残基などのグリシン残基以外のアミノ酸残基であってもよい。
【0075】
また、上記実施形態では、接着物質は、スチロール樹脂またはアクリル系樹脂である例を示したが、本発明はこれに限らない。本発明では、エポキシ樹脂であってもよい。
【符号の説明】
【0076】
１ 接着物質
２ 複合体
２ａ 過冷却促進活物質
２ｂ 補助物質
１００ 防霜用塗料
２ 複合体
２ａ 過冷却促進活物質
２ｂ 補助物質
１００ 防霜用塗料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】