特許 7660892 マイクロノズル装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-04

(45)【発行日】2025-04-14

(54)【発明の名称】マイクロノズル装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/31 20060101AFI20250407BHJP

   C23C 18/44 20060101ALI20250407BHJP

   B05C 5/00 20060101ALI20250407BHJP

   B05C 11/10 20060101ALI20250407BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20250407BHJP

【ＦＩ】

C23C18/31 E

C23C18/44

B05C5/00 101

B05C11/10

B41M5/00 120

B41M5/00 132

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021137979

(22)【出願日】2021-08-26

(65)【公開番号】P2023032083

(43)【公開日】2023-03-09

【審査請求日】2024-05-27

(73)【特許権者】

【識別番号】305027401

【氏名又は名称】東京都公立大学法人

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100175824

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100181722

【弁理士】

【氏名又は名称】春田 洋孝

(72)【発明者】

【氏名】内山 一美

(72)【発明者】

【氏名】毛 思鋒

(72)【発明者】

【氏名】河西 奈保子

(72)【発明者】

【氏名】林 海鋒

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 秀

(72)【発明者】

【氏名】加藤 俊吾

【審査官】関口 貴夫

(56)【参考文献】

【文献】特表２００８－５１０８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２９２２８９０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００７－２２９７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】再公表特許第２０１２／１４７５１２（ＪＰ，Ａ１）

【文献】特開２００２－３４０９１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １８／００－１８／５４

Ｂ０５Ｃ ５／００

Ｂ０５Ｃ １１／１０

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に金属からなるナノワイヤを形成するマイクロノズル装置であって、
一端が吐出開口とされた３本以上の吐出用毛細管と、一端が吸引開口とされた１本以上の吸引用毛細管と、前記吐出用毛細管から流体を吐出させる吐出ポンプと、前記吸引用毛細管から流体を吸引させる吸引ポンプと、を有し、
前記吐出用毛細管のうち、少なくとも１つは金属化合物を含む金属溶液を吐出させるとともに、他の吐出用毛細管のうち、少なくとも１つは、前記金属化合物と反応して金属を析出させる反応液を吐出させ、更に、他の吐出用毛細管のうち、少なくとも１つは、前記吸引用毛細管に吸引された前記金属溶液の残液および前記反応液の残液による固形分の生成を阻害するか、または固形分を溶解する閉塞抑制液を吐出させることを特徴とするマイクロノズル装置。

【請求項2】

基板上に前記ナノワイヤを形成する位置に、予め前処理液を吐出させる吐出用毛細管を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のマイクロノズル装置。

【請求項3】

前記吐出用毛細管のうち、金属溶液、前記反応液をそれぞれ吐出させる吐出用毛細管の吐出開口は、前記閉塞抑制液を吐出させる吐出用毛細管の吐出開口よりも、前記基板に近接するように形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のマイクロノズル装置。

【請求項4】

前記吐出開口および前記吸引開口のそれぞれの開口径は１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のマイクロノズル装置。

【請求項5】

前記吐出用毛細管および前記吸引用毛細管は、ケイ素を含む材料によって構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のマイクロノズル装置。

【請求項6】

前記吐出用毛細管は、前記吐出開口よりも上流側で、前記吐出開口の開口径よりも内径が大きくなるように形成され、前記吸引用毛細管は、前記吸引開口よりも上流側で、前記吸引開口の開口径よりも内径が大きくなるように形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のマイクロノズル装置。

【請求項7】

前記ナノワイヤは銀からなり、前記金属溶液は銀化合物を含み、前記反応液は前記銀化合物を還元して銀を析出させる還元剤を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のマイクロノズル装置。

【請求項8】

前記前処理液は塩化錫を含むことを特徴とする請求項２に記載のマイクロノズル装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に金属からなるナノワイヤを形成するためのマイクロノズル装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノワイヤとは、直径が数百ナノメートルより小さいナノスケールの金属ワイヤである。ナノワイヤは、そのサイズと形状から、より大きなサイズのワイヤでは見られない特徴的な性質を有している。例えば、銀によって形成された銀ナノワイヤを配線として用いた透明導電膜は、高い導電性かつ高い光透過性を有することに加え、透明導電膜の配線として広く用いられているＩＴＯに比べて、折り曲げに強いという特性も有している。このため、ナノワイヤは、フレキシブルタッチパネルや、太陽電池の電極としての応用が期待されている。

【0003】

一方、こうしたナノワイヤは線径が極めて細いため、単独での取り扱いが困難であり、基板上に直接、ナノワイヤを形成することが考えられている。例えば、非特許文献１には、２本の吐出ノズルと、１本の吸引ノズルを有するノズル化学ペンを用いてナノワイヤを形成することが記載されている。

【0004】

これによれば、１本の吐出ノズルから銀化合物（Ａｇ（ＮＨ_３）_２ＯＨ）の溶液を吐出させ、他の１本の吐出ノズルから銀化合物を還元して銀を析出させる還元剤の溶液を吐出させるとともに、これらの残液を吸引ノズルで吸引することによって、基板上に直接、銀ナノワイヤを形成している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Lin HF, et al. Anal. Chem. 2019, 91, 7346－7352(2019).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献１に開示されたようなノズル化学ペンでは、金属化合物の溶液と還元剤とを反応させてナノワイヤを形成した後の残液を吸引ノズルで吸引する際に、残液に含まれる金属化合物の溶液と還元剤とが反応し、吸引ノズル内で金属が析出することで、吸引ノズルが閉塞されやすい。このため、頻繁に吸引ノズルのメンテナンスを行う必要があり、ナノワイヤによる配線を連続して長く形成することが困難であるという課題があった。

【0007】

本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、吸引ノズルの閉塞を防止して、長時間、連続してナノワイヤを形成することが可能なマイクロノズル装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

即ち、上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明のマイクロノズル装置は、基板上に金属からなるナノワイヤを形成するマイクロノズル装置であって、一端が吐出開口とされた３本以上の吐出用毛細管と、一端が吸引開口とされた１本以上の吸引用毛細管と、前記吐出用毛細管から流体を吐出させる吐出ポンプと、前記吸引用毛細管から流体を吸引させる吸引ポンプと、を有し、前記吐出用毛細管のうち、少なくとも１つは金属化合物を含む金属溶液を吐出させるとともに、他の吐出用毛細管のうち、少なくとも１つは、前記金属化合物と反応して金属を析出させる反応液を吐出させ、更に、他の吐出用毛細管のうち、少なくとも１つは、前記吸引用毛細管に吸引された前記金属溶液の残液および前記反応液の残液による固形分の生成を阻害するか、または固形分を溶解する閉塞抑制液を吐出させることを特徴とする。

【0009】

本発明によれば、金属ナノワイヤを形成する金属溶液と反応液の残液を吸引する吸引開口から、閉塞抑制液も同時に吸引させることにより、金属溶液と反応液の残液の反応によって生成された金属の固形分が閉塞抑制液によって速やかに溶解されるので、残液の反応によって生成した金属（固形分）によって吸引用毛細管が閉塞されるといったことを防止することが可能になる。従って、長時間に渡って、吸引用毛細管をメンテナンスすることなく、連続して基板上にナノワイヤを形成することが可能になる。

【0010】

また、本発明では、基板上に前記ナノワイヤを形成する位置に、予め前処理液を吐出させる吐出用毛細管を更に備えてもよい。

【0011】

また、本発明では、前記吐出用毛細管のうち、金属溶液、前記反応液をそれぞれ吐出させる吐出用毛細管の吐出開口は、前記閉塞抑制液を吐出させる吐出用毛細管の吐出開口よりも、前記基板に近接するように形成されていてもよい。

【0012】

また、本発明では、前記吐出開口および前記吸引開口のそれぞれの開口径は１ｍｍ以下であってもよい。

【0013】

また、本発明では、前記吐出用毛細管および前記吸引用毛細管は、ケイ素を含む材料によって構成されていてもよい。

【0014】

また、本発明では、前記吐出用毛細管は、前記吐出開口よりも上流側で、前記吐出開口の開口径よりも内径が大きくなるように形成され、前記吸引用毛細管は、前記吸引開口よりも上流側で、前記吸引開口の開口径よりも内径が大きくなるように形成されていてもよい。

【0015】

また、本発明では、前記ナノワイヤは銀からなり、前記金属溶液は銀化合物を含み、前記反応液は前記銀化合物を還元して銀を析出させる還元剤を含んでいてもよい。

【0016】

また、本発明では、前記前処理液は塩化錫を含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、吸引ノズルの閉塞を防止して、長時間、連続してナノワイヤを形成することが可能なマイクロノズル装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態のマイクロノズル装置を示す要部拡大斜視図である。

【図2】マイクロノズル装置の吐出開口および吸引開口の配列の一例を示す概略構成図である。

【図3】マイクロノズル装置の吐出開口および吸引開口の配列の他の一例を示す概略構成図である。

【図4】マイクロノズル装置の吐出開口および吸引開口の配列の他の一例を示す概略構成図である。

【図5】マイクロノズル装置の吐出開口および吸引開口の配列の他の一例を示す概略構成図である。

【図6】実施例の結果を示すグラフである。

【図7】実施例の結果を示すＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のマイクロノズル装置について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

【0020】

（第１実施形態）
図１は、本発明の一実施形態のマイクロノズル装置を示す要部拡大斜視図である。また、図２は、マイクロノズル装置の吐出開口および吸引開口の配列を示す概略構成図である。
本実施形態のマイクロノズル装置１０は、第１～第３の吐出用毛細管１１，１２，１３と、これら第１～第３の吐出用毛細管１１，１２，１３にそれぞれ流体を供給して吐出させる吐出ポンプ２１，２２，２３と、吸引用毛細管１５と、この吸引用毛細管１５から流体を吸引させる吸引ポンプ２５と、を有している。

【0021】

第１～第３の吐出用毛細管１１，１２，１３は、例えば、ガラス製の中空毛細管からなり、一方の端部（開口端）が、それぞれ吐出開口１１ａ，１２ａ，１３ａとされている。また、吸引用毛細管１５は、例えば、ガラス製の中空毛細管からなり、一方の端部（開口端）が吸引開口１５ａとされている。
これら第１～第３の吐出用毛細管１１，１２，１３および吸引用毛細管１５は、一方の端部寄りで一体になるように束ねられている。

【0022】

なお、第１～第３の吐出用毛細管１１，１２，１３および吸引用毛細管１５は、ガラス以外にも、ケイ素を含むガラス質の材料、例えば、フューズドシリカなどを用いて形成することもできる。

【0023】

マイクロノズル装置１０の使用状態、即ち、第１～第３の吐出用毛細管１１，１２，１３のそれぞれの吐出開口１１ａ，１２ａ，１３ａと、吸引用毛細管１５の吸引開口１５ａとを、ナノワイヤを形成する基板Ｆに正対させた状態において、吐出開口１１ａ，１２ａは、吐出開口１３ａよりも基板Ｆに近接するように形成されている。例えば、マイクロノズル装置１０の使用状態では、吐出開口１１ａ，１２ａは基板Ｆに接し、吐出開口１３ａは基板Ｆに対して所定の隙間を保つ。なお、吸引開口１５ａも基板Ｆに対して所定の隙間を保つように形成されていればよい。

【0024】

また、本実施形態では、図２に示すように、吐出開口１１ａと吐出開口１２ａとが隣接して配され、吐出開口１３ａが吸引開口１５ａを挟んで吐出開口１１ａ，１２ａの反対側に配されている。即ち、本実施形態のマイクロノズル装置１０では、吸引開口１５ａを中心にして、吐出開口１１ａ，１２ａおよび吐出開口１３ａがこの吸引開口１５ａを取り囲むように形成されている。

【0025】

第１～第３の吐出用毛細管１１，１２，１３の吐出開口１１ａ，１２ａ，１３ａは、開口径が１ｍｍ以下、例えば、０．５ｍｍ～０．０１ｍｍ程度であればよい。また、吸引用毛細管１５の吸引開口１５ａも、開口径が１ｍｍ以下、例えば、０．５ｍｍ～０．０１ｍｍ程度であればよい。なお、吐出開口１１ａ，１２ａ，１３ａと吸引開口１５ａとは、互いに開口径が異なっていてもよい。

【0026】

本実施形態では、吐出開口１１ａ，１２ａ，１３ａ、および吸引開口１５ａの開口径は、それぞれ０．３２ｍｍとした。なお、第１～第３の吐出用毛細管１１，１２，１３および吸引用毛細管１５の外径は０．４２ｍｍ程度である。

【0027】

吐出ポンプ２１，２２，２３および吸引ポンプ２５は、流体の種類に応じて選択されればよく、例えば、シリンジを用いることができる。なお、吐出ポンプ２１，２２，２３および吸引ポンプ２５としては、シリンジ以外にも、例えばチューブポンプなどを用いることもできる。

【0028】

本実施形態のマイクロノズル装置１０は、基板Ｆの表面に配線となる金属のナノワイヤを形成するために、吐出ポンプ２１を介して第１の吐出用毛細管１１の吐出開口１１ａから金属溶液を吐出させ、また、吐出ポンプ２２を介して第２の吐出用毛細管１２の吐出開口１２ａから反応液を吐出させ、更に、吐出ポンプ２３を介して第３の吐出用毛細管１３の吐出開口１３ａから閉塞抑制液を吐出させる。そして、吸引ポンプ２５を介して吸引用毛細管１５の吸引開口１５ａから、吐出させた金属溶液や反応液の残液、および閉塞抑制液を吸引させる。

【0029】

より詳しくは、吐出開口１１ａからは、ナノワイヤを構成する金属を含む金属化合物を溶解した金属溶液を吐出させる。また、吐出開口１２ａからは、上述した金属化合物と反応して、基板Ｆの表面に金属を析出させる反応液を吐出させる。これにより、基板Ｆ上では、金属化合物と反応液とが反応（例えば還元反応）して、ナノワイヤを構成する金属が生成される。

【0030】

更に、吐出開口１３ａからは、吐出開口１１ａから吐出された金属溶液の残液と、吐出開口１１ａから吐出された反応液の残液とが反応して生成する固形分、例えば金属を溶解する閉塞抑制液を吐出させる。なお、吐出開口１３ａからは、吐出開口１１ａから吐出された金属溶液の残液と、吐出開口１１ａから吐出された反応液の残液との反応を抑制し、固形分、例えば金属の生成を阻害する閉塞抑制液を吐出させることもできる。

【0031】

こうした構成により、吸引開口１５ａから、吐出させた金属溶液の残液と反応液の残液とを吸引する際に、同時に閉塞抑制液も吸引されることになり、金属溶液の残液と反応液の残液との反応によって生じた金属が溶解されるか、あるいは、金属溶液の残液と反応液の残液との反応そのものが抑制される。

【0032】

これにより、吐出開口１３ａを有する吸引用毛細管１５の内部で金属が生成され、吸引用毛細管１５を閉塞されるといったことを防止できる。従って、長時間に渡って、吸引用毛細管１５をメンテナンスすることなく、連続して基板Ｆ上にナノワイヤを形成することが可能になる。

【0033】

各吐出開口から吐出される液の具体例としては、例えば、銀ナノワイヤを形成する場合には、金属化合物を含む金属溶液として、アンモニア性硝酸銀水溶液（Ａｇ（ＮＨ_３）_２ＯＨ）を用い、反応液として、銀化合物の還元剤であるブドウ糖およびホルムアルデヒドの混合水溶液を用い、閉塞抑制液として、銀を溶解する希硝酸を用いている。なお、金属溶液の残液と、反応液の残液との反応を抑制する閉塞抑制液としては、例えば、塩酸を用いることができる。これにより、ｐＨを低下させて反応を抑制する。

【0034】

以上の様な構成のマイクロノズル装置１０の作用を説明する。
図２に示すように、例えば、マイクロノズル装置１０を用いて、基板Ｆ上に銀からなるナノワイヤの配線を形成する際には、基板Ｆ上でナノワイヤを形成する位置にマイクロノズル装置１０の端部を合わせる。そして、吐出開口１１ａからアンモニア性硝酸銀水溶液（金属溶液）を、吐出開口１２ａからブドウ糖およびホルムアルデヒドの混合水溶液（反応液）を、また、吐出開口１３ａから希硝酸（閉塞抑制液）を、それぞれ吐出させる。また、吸引開口１５ａから、吐出させた金属溶液の残液と反応液の残液と閉塞抑制液とを吸引させる。

【0035】

吐出開口１１ａ，１２ａ，１３ａの吐出量は、例えば、１０μＬ／ｈ程度であればよい。また、吸引開口１５ａの吸引量は、例えば、３５０μＬ／ｈ程度であればよい。

【0036】

そして、各液の吐出および吸引と同時に、マイクロノズル装置１０の先端部分を、ナノワイヤを形成する方向Ｄに移動させる。なお、この時、相対的に基板Ｆを移動させることもできる。移動量としては、例えば、０．１μｍ／ｓ程度であればよい。

【0037】

吐出開口１１ａから吐出された金属溶液と、吐出開口１２ａから吐出された反応液は、吸引開口１５ａに向かって吸引される過程で、これら金属溶液と反応液とが混合し、金属溶液が還元されて銀が生じる（銀鏡反応）。そして、マイクロノズル装置１０の先端部分が方向Ｄに移動されることによって、生成した銀が細長く延ばされ、直径がナノサイズ（例えば、１００ｎｍ以下）の銀線である銀ナノワイヤＷが、基板Ｆ上に形成される。

【0038】

そして、吐出された金属溶液および反応液の反応後残液と未反応残液、および吐出開口１３ａから吐出された閉塞抑制液は、これら吐出開口の中央に配された吸引開口１５ａから吸引される。

【0039】

この吸引過程で、金属溶液および反応液の未反応残液が吸引用毛細管１５の内部で混合、反応して銀が生成されるが、閉塞抑制液である希硝酸を同時に吸引させることにより、生成した銀が速やかに溶解される。これにより、生成した銀（固形分）によって、吸引用毛細管１５が閉塞されることを防止する。また、基板Ｆ上で定着せずに吸引された銀も閉塞抑制液によって溶解され、吸引用毛細管１５が閉塞されることを防止する。

【0040】

以上のように、本実施形態のマイクロノズル装置１０によれば、金属ナノワイヤを形成する金属溶液と反応液の残液を吸引する吸引開口１５ａから、吐出開口１３ａから吐出された閉塞抑制液も同時に吸引させることにより、金属溶液と反応液の残液の反応によって生成された金属が閉塞抑制液によって速やかに溶解されるので、残液の反応によって生成した金属によって吸引用毛細管１５が閉塞されるといったことを防止することが可能になる。従って、長時間に渡って、吸引用毛細管１５をメンテナンスすることなく、連続して基板Ｆ上にナノワイヤを形成することが可能になる。

【0041】

なお、上述した本実施形態では、吐出開口１１ａ，１２ａ，１３ａのそれぞれの吐出量を同一にしているが、吐出させる金属溶液、反応液、閉塞抑制液の組成や濃度に合わせて、それぞれの吐出開口１１ａ，１２ａ，１３ａの吐出量を互いに異ならせることもできる。また、形成するナノワイヤの線径に応じて、これら吐出量や、マイクロノズル装置１０の先端部分の移動量を任意に調整することができる。

【0042】

（他の実施形態）
上述した第１実施形態では、３本の吐出用毛細管と、１本の吸引用毛細管といった、最低限の本数の毛細管から構成されたマイクロノズル装置を示したが、用途に応じて、更に毛細管の本数を増加させることもできる。
例えば、図３に示す他の実施形態のマイクロノズル装置３０では、４本の吐出用毛細管３１，３２，３３，３４と、１本の吸引用毛細管３５とを備えている。このうち、第１の吐出用毛細管３１の吐出開口３１ａから金属溶液を吐出させ、第２の吐出用毛細管３２の吐出開口３２ａから反応液を吐出させ、第３の吐出用毛細管３３の吐出開口３３ａから閉塞抑制液を吐出させる。更に、第４の吐出用毛細管３４の吐出開口３４ａから前処理液（触媒）を吐出させる。また、吸引用毛細管３５の吸引開口３５ａから、吐出させた金属溶液や反応液の残液、前処理液の残液、および閉塞抑制液を吸引させる。

【0043】

この実施形態では、第４の吐出用毛細管３４の吐出開口３４ａから前処理液を吐出させることによって、ナノワイヤの形成位置に予め形成する触媒の吸着を行う工程を省略し、ナノワイヤの形成時に、同時に基板上に触媒を形成することができる。これにより、ナノワイヤをより少ない工程で容易に形成することができる。なお、例えば銀ナノワイヤの形成では、前処理液（触媒）としては、塩化錫（ＳｎＣｌ_２）の水溶液を用いることができる。

【0044】

また、図４に示す他の実施形態のマイクロノズル装置４０では、５本の吐出用毛細管４１，４２，４３，４４，４５と、１本の吸引用毛細管４６とを備えている。このうち、第１の吐出用毛細管４１の吐出開口４１ａから金属溶液を吐出させ、第２の吐出用毛細管４２の吐出開口４２ａから反応液を吐出させ、第３の吐出用毛細管４３の吐出開口４３ａおよび第４の吐出用毛細管４４の吐出開口４４ａから、それぞれ閉塞抑制液を吐出させる。更に、第５の吐出用毛細管４５の吐出開口４５ａから前処理液（触媒）を吐出させる。また、吸引用毛細管４６の吸引開口４６ａから、吐出させた金属溶液や反応液の残液、前処理液の残液、および閉塞抑制液を吸引させる。

【0045】

この実施形態では、第３の吐出用毛細管４３と第４の吐出用毛細管４４の２本の毛細管から閉塞抑制液を吐出させることによって、第１実施形態と比べて、金属溶液と反応液の残液の反応によって生成された金属を、より一層確実に閉塞抑制液によって溶解させ、吸引用毛細管４６の閉塞を防止することができる。

【0046】

更に、図５に示す他の実施形態のマイクロノズル装置５０では、６本の吐出用毛細管５１，５２，５３，５４，５５，５６と、これらの中心に配された１本の吸引用毛細管５７とを備えている。このうち、第１の吐出用毛細管５１の吐出開口５１ａから金属溶液を吐出させ、第２の吐出用毛細管５２の吐出開口５２ａから反応液を吐出させ、第３の吐出用毛細管５３の吐出開口５３ａおよび第４の吐出用毛細管５４の吐出開口５４ａから、それぞれ閉塞抑制液を吐出させる。更に、第５の吐出用毛細管５５の吐出開口５５ａおよび第６の吐出用毛細管５６の吐出開口５６ａから、それぞれ前処理液（触媒）を吐出させる。また、吸引用毛細管５７の吸引開口５７ａから、吐出させた金属溶液や反応液の残液、前処理液の残液、および閉塞抑制液を吸引させる。

【0047】

この実施形態では、第５の吐出用毛細管５５と第６の吐出用毛細管５６の２本の毛細管から前処理液（触媒）を吐出させることによって、前処理液（触媒）の供給量を増加させることができる。また、この実施形態では、吸引開口５７ａの周囲に、吐出開口５１ａ～１６ａが等間隔に配されるレイアウトとなるため、吐出されたそれぞれの液が中心に向かって均等に吸引されるので、ナノワイヤを歪みなく形成しやすくなる。

【0048】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【実施例】

【0049】

本発明の効果を検証した。
図１、図２に示した第１実施形態のマイクロノズル装置１０（本発明例：ＣＡＭＣＰと称する）と、この第１実施形態のマイクロノズル装置１０から、閉塞抑制液を吐出させる第３の吐出用毛細管１３を除いたマイクロノズル装置（比較例：ＭＣＰと称する）を用いて、基板上に銀ナノワイヤを形成した。
・吐出開口１：アンモニア性硝酸銀水溶液 １０μＬ／ｈ
・吐出開口２：ブドウ糖およびホルムアルデヒドの混合水溶液 １０μＬ／ｈ
・吐出開口３（ＣＡＭＣＰのみ）：希硝酸 １０μＬ／ｈ
・吸引開口：残液吸引 ３５０μＬ／ｈ
・基板上での移動速度：０．１μｍ／ｓ
なお、吐出開口１、吐出開口２はそれぞれ基板に接し、吐出開口３と基板とのギャップは３０μｍに設定した。

【0050】

以上の条件で、ＣＡＭＣＰおよびＭＣＰのそれぞれで、線径１．４５μｍに設定された銀ナノワイヤを基板上に連続して形成し、吸引開口の閉塞に起因する線径の変化を観察した。この線幅の変化を図６に示す。また、ＭＣＰによる長時間のパターニングにおける銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図７（ａ）に、また、ＣＡＭＣＰによる長時間のパターニングにおける銀ナノワイヤのＳＥＭ写真を図７（ｂ）に、それぞれ示す。

【0051】

図６に示す結果によれば、本発明のＣＡＭＣＰでは、２５０ｍｉｎ付近までは線径がほぼ一定であるのに対して、閉塞抑制液を用いないＭＣＰでは、２００ｍｉｎ付近から線径が急激に広がっている。また、ＣＡＭＣＰでは、２５０ｍｉｎを超えても、線径の広がりは少ない。こうした比較は、図７においても顕著に観察され、黒で示されるナノワイヤの線幅の経時変化が、ＣＡＭＣＰと比較してＭＣＰでは急激に広がっていることが観察できる。こうした線幅の広がりは、吸引開口の閉塞による残液の吸引量の低下によるものと考えられる。

【0052】

こうした結果から、本実施形態のように、金属溶液、および反応液に加えて、更に閉塞抑制液を吐出させる構成にすることで、長時間に渡って、吸引開口を閉塞させることなく連続してナノワイヤを形成可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0053】

１０…マイクロノズル装置
１１…第１の吐出用毛細管
１２…第２の吐出用毛細管
１３…第３の吐出用毛細管
１１ａ，１２ａ，１３ａ…吐出開口
１５…吸引用毛細管
２１，２２，２３…吐出ポンプ
２５…吸引ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】