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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-04
(45)【発行日】2025-04-14
(54)【発明の名称】アセトン検知器
(51)【国際特許分類】
G01N 27/16 20060101AFI20250407BHJP
【ＦＩ】
G01N27/16 A
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021100939
(22)【出願日】2021-06-17
(65)【公開番号】P2023000234
(43)【公開日】2023-01-04
【審査請求日】2024-04-16
(73)【特許権者】
【識別番号】501418498
【氏名又は名称】矢崎エナジーシステム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145908
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 信雄
(74)【代理人】
【識別番号】100136711
【弁理士】
【氏名又は名称】益頭 正一
(72)【発明者】
【氏名】豊田 和男
(72)【発明者】
【氏名】笹原 隆彦
【審査官】井上 徹
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－０６９４６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４５０９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４２２７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２４２１５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／００－Ｇ０１Ｎ ２７／２４
Ｂ０１Ｊ ２１／００－Ｂ０１Ｊ ３８／７４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１のヒーターと、アセトンとエタノールとを吸着させて前記第１のヒーターの熱で燃焼させる第１の触媒とを備える第１の触媒素子と、ヒーター及び該ヒーターにより加熱される担体を備える第１の補償素子とを備え、アセトンとエタノールとの燃焼により出力値が変化する第１のブリッジ回路と、第２のヒーターと、エタノールを吸着させて前記第２のヒーターの熱で燃焼させる第２の触媒とを備える第２の触媒素子と、ヒーター及び該ヒーターにより加熱される触媒を備える第２の補償素子とを備え、エタノールの燃焼により出力値が変化する第２のブリッジ回路と、
前記第１のブリッジ回路と前記第２のブリッジ回路とをＬＯＷ／ＨＩＧＨレベルを有する２パルスを周期的に印加することによりパルス駆動させると共に、前記第１のブリッジ回路の１パルス目の出力値と２パルス目の出力値との差分である第１出力値と、前記第２のブリッジ回路の１パルス目の出力値と２パルス目の出力値との差分である第２出力値とに基づいてアセトンの濃度を求める制御部と
を備えるアセトン検知器。
【請求項2】
前記制御部は、エタノールの濃度に応じて設定された補正係数により、前記第２のブリッジ回路の前記第２出力値を補正した補正値と、前記第１のブリッジ回路の前記第１出力値との差分に基づいてアセトンの濃度を求める請求項１に記載のアセトン検知器。
【請求項3】
前記第１のブリッジ回路と前記第２のブリッジ回路とは、共通のパッケージに設けられている請求項１又は２に記載のアセトン検知器。
【請求項4】
前記第１の触媒は、パラジウムであり、前記第１の触媒を担持する担体は、酸化アルミニウムである請求項１～３の何れか１項に記載のアセトン検知器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アセトン検知器に関する。
【背景技術】
【0002】
干渉ガスの影響下においても所望ガスを精度良く検知することを企図した生体ガス検知装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の生体ガス検知装置は、生体ガスに含まれる所望ガス及び干渉ガスに感度を示す半導体式ガスセンサと、生体ガスに含まれる干渉ガスに感度を示す電気化学式ガスセンサと、これらのガスセンサの出力値に基づいて、所望ガスの濃度を取得する所望ガス濃度取得手段とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－１１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載の生体ガス検知装置では、半導体式ガスセンサと電気化学式ガスセンサというガスを検知する原理が異なる２種類のガスセンサを用いることから、それぞれのガスセンサのパッケージを別々に設ける必要があり、コスト増となる。また、半導体式ガスセンサは、温湿度補償素子を備えないことから、温度や湿度に対する特性のずれが大きく、大きな補正係数を入力しなければならず、誤差が大きくなる。
【0005】
本発明は、上記事情に鑑み、アセトンの検知精度を向上させると共にコストを低減することができるアセトン検知器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明のアセトン検知器は、第１のヒーターと、アセトンとエタノールとを吸着させて前記第１のヒーターの熱で燃焼させる第１の触媒とを備える第１の触媒素子と、ヒーター及び該ヒーターにより加熱される担体を備える第１の補償素子とを備え、アセトンとエタノールとの燃焼により出力値が変化する第１のブリッジ回路と、第２のヒーターと、エタノールを吸着させて前記第２のヒーターの熱で燃焼させる第２の触媒とを備える第２の触媒素子と、ヒーター及び該ヒーターにより加熱される触媒を備える第２の補償素子とを備え、エタノールの燃焼により出力値が変化する第２のブリッジ回路と、前記第１のブリッジ回路と前記第２のブリッジ回路とをＬＯＷ／ＨＩＧＨレベルを有する２パルスを周期的に印加することによりパルス駆動させると共に、前記第１のブリッジ回路の１パルス目の出力値と２パルス目の出力値との差分である第１出力値と、前記第２のブリッジ回路の１パルス目の出力値と２パルス目の出力値との差分である第２出力値とに基づいてアセトンの濃度を求める制御部とを備える。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、第１のブリッジ回路の第１の触媒に吸着していたアセトン及びエタノールに対して第１のブリッジ回路から出力値が得られ、第２のブリッジ回路の第２の触媒に吸着していたエタノールに対して第２のブリッジ回路から出力値が得られ、これらの出力値に基づいてアセトンの濃度が求められる。これにより、低濃度のアセトンを検知することができる。また、吸着燃焼式という同じ原理の第１のブリッジ回路及び第２のブリッジ回路で構成されているので、アセトン及びエタノール用のガスセンサとエタノール用のガスセンサとを共通のパッケージに実装することが可能になる。さらに、ＬＯＷ／ＨＩＧＨレベルを有する２パルスを周期的に印加することにより第１ブリッジ回路及び第２ブリッジ回路をパルス駆動させると共に、第１のブリッジ回路の１パルス目の出力値と２パルス目の出力値との差分である第１出力値と、第２のブリッジ回路の１パルス目の出力値と２パルス目の出力値との差分である第２出力値とに基づいてアセトンの濃度を求める。即ち、触媒に吸着したガス分子を燃焼させた状態と触媒にガスが吸着しない状態との差分を第１出力値及び第２出力値とする。従って、アセトンの検知精度を向上させると共にコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を好適な実施形態に沿って説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す実施形態においては、一部構成の図示や説明を省略している箇所があるが、省略された技術の詳細については、以下に説明する内容と矛盾点が発生しない範囲内において、適宜公知又は周知の技術が適用される。
【0010】
図１は、本発明の一実施形態に係るアセトン検知器１の概略構成を示す図である。この図に示すアセトン検知器１は、呼気中のアセトンを検知する吸着燃焼式のガスセンサである。ここで、呼気中には、検知対象のアセトンに加えて干渉ガスとしてのエタノールが含まれている。そこで、本実施形態のアセトン検知器１は、呼気中のエタノールの影響を除去する算出方法により呼気中のアセトンの濃度を求める。
【0011】
アセトン検知器１は、ＴＶＯＣセンサ１０と、エタノールセンサ２０と、ＭＣＵ（Micro Control Unit）３０とを備える。ＴＶＯＣセンサ１０は、触媒でのＶＯＣ（Volatile Organic Compounds、揮発性有機化合物）の燃焼により出力値Ｖｍ１が変化する燃焼式のガスセンサを構成する。ＴＶＯＣセンサ１０は、検知素子１１と、補償素子１２とを備えるブリッジ回路である。検知対象のアセトンと干渉ガスとしてのエタノールとが、検知素子１１に対して吸着燃焼特性を示す。他方で、アセトン及びエタノールは、補償素子１２に対しては吸着燃焼特性も接触燃焼特性も示さない。なお、吸着燃焼特性と接触燃焼特性とについては後述する。
【0012】
ＴＶＯＣセンサ１０は、一対の並列回路１０Ａ，１０Ｂを備える。この一対の並列回路１０Ａ，１０Ｂは、ヒーター駆動回路３１に接続された導線から分岐する。分岐した一対の並列回路１０Ａ，１０Ｂは、グランド端子Ｖｇに接続された導線に再結合する。一方の並列回路１０Ａにおいて、検知素子１１と、補償素子１２とが直列で接続されている。他方の並列回路１０Ｂでは、一対の固定抵抗Ｒ１，Ｒ２と、この一対の固定抵抗Ｒ１，Ｒ２の間に設けられた可変抵抗ＶＲとが、直列で接続されている。本実施形態では、補償素子１２が電源端子Ｖｄ側に配され、検知素子１１がグランド端子Ｖｇ側に配されている。
【0013】
ＴＶＯＣセンサ１０は、検知素子１１と補償素子１２との間に接続された端子１３と、可変抵抗ＶＲに接続された端子１４とを備え、端子１３と端子１４との電位差である出力値Ｖｍ１をＭＣＵ３０に出力する。このＴＶＯＣセンサ１０では、検知素子１１が、アセトン及びエタノールに対して感度を示すのに対して、補償素子１２は、アセトン、エタノール、及びその他のガスに対して感度を示さない。
【0014】
検知素子１１としては、ビーズ状の担体にコイルが埋め込まれ触媒が担体に担持されたビーズタイプのもの、基板上にヒーターがパターニングされ触媒が担持されたマイクロセンサタイプのもの等を例示できる。補償素子１２としては、触媒を担持しないビーズ状の担体にコイルが埋め込まれたビーズタイプのもの、基板上にヒーターがパターニングされ触媒を担持しないマイクロセンサタイプのもの等を例示できる。以下、ビーズタイプの検知素子１１及び補償素子１２を例に挙げて説明するが、これに限られるわけではない。
【0015】
検知素子１１は、ヒーター１１１と、燃焼触媒層１１２とを備える。ヒーター１１１は、電圧を印加されて発熱する。ヒーター１１１の材料としては、白金（Ｐｔ）を例示できる。燃焼触媒層１１２は、ヒーター１１１が埋め込まれた担体と担体に担持された触媒とを備え、ヒーター１１１により加熱される。この燃焼触媒層１１２では、検知対象のアセトン及び干渉ガスとしてのエタノールが物理吸着して燃焼する吸着燃焼特性を示す。燃焼触媒層１１２の材料としては、パラジウム／酸化アルミニウム（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）、パラジウム／酸化スズ（Ｐｄ／ＳｎＯ２）、パラジウム／酸化セリウム（Ｐｄ／ＣｅＯ２）、パラジウム／酸化ジルコニウム（Ｐｄ／ＺｒＯ２）等を例示できる。燃焼触媒層１１２の担体の材料として、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等を例示できる。また、燃焼触媒層１１２の触媒の材料として、パラジウムを例示できる。さらに、燃焼触媒層１１２の材料の一例であるパラジウム／酸化アルミニウムとしては、酸化アルミニウムに対してパラジウムが１５ｗｔ％の割合で担持されているものを例示できる。なお、燃焼触媒層１１２の触媒の材料として白金を用いてもよいが、一酸化炭素が吸着しないパラジウムが燃焼触媒層１１２の触媒の材料としては好ましい。
【0016】
燃焼触媒層１１２に対して物理吸着するのは極性分子ガスである。この極性分子ガスとしては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、スチレン等のＶＯＣ類等を例示できる。なお、燃焼触媒層１１２の触媒の材料をパラジウムとすることにより、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、イソブタン（Ｃ４Ｈ１０）等の無極性分子ガスあるいは低有極性分子ガスが、燃焼触媒層１１２に対して物理吸着することを防止できる。
【0017】
補償素子１２は、ヒーター１２１と、担体１２２とを備える。ヒーター１２１は、電圧を印加されて発熱する。ヒーター１２１の材料としては、白金を例示できる。担体１２２は、ヒーター１２１が埋め込まれており、ヒーター１２１により加熱される。担体１２２の材料としては、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等を例示できる。
【0018】
エタノールセンサ２０は、触媒でのエタノールの燃焼により出力値Ｖｍ２が変化する燃焼式のガスセンサを構成する。エタノールセンサ２０は、検知素子２１と、補償素子２２とを備えるブリッジ回路である。エタノールは、検知素子２１と補償素子２２とに対して異なる吸着燃焼特性を示す。
【0019】
エタノールセンサ２０は、一対の並列回路２０Ａ，２０Ｂを備える。この一対の並列回路２０Ａ，２０Ｂは、ヒーター駆動回路３１に接続された導線から分岐する。分岐した一対の並列回路２０Ａ，２０Ｂは、グランド端子Ｖｇに接続された導線に再結合する。一方の並列回路２０Ａにおいて、検知素子２１と、補償素子２２とが直列で接続されている。他方の並列回路２０Ｂでは、一対の固定抵抗Ｒ１，Ｒ２と、この一対の固定抵抗Ｒ１，Ｒ２の間に設けられた可変抵抗ＶＲとが直列で接続されている。本実施形態では、補償素子２２がヒーター駆動回路３１側に配され、検知素子２１がグランド端子Ｖｇ側に配されている。
【0020】
エタノールセンサ２０は、検知素子２１と補償素子２２との間に接続された端子２３と、可変抵抗ＶＲに接続された端子２４とを備え、端子２３と端子２４との電位差である出力値Ｖｍ２をＭＣＵ３０に出力する。このエタノールセンサ２０では、検知素子２１と補償素子２２とが、エタノールに対して異なる応答特性（吸着燃焼特性）を示すのに対して、エタノール以外のガスに対しては同程度の応答特性を示す。
【0021】
検知素子２１及び補償素子２２としては、ビーズ状の担体にコイルが埋め込まれ触媒が担体に担持されたビーズタイプのもの、基板上にヒーターがパターニングされ触媒が担持されたマイクロセンサタイプのもの等を例示できる。以下、ビーズセンサタイプの検知素子２１及び補償素子２２を例に挙げて説明するが、これに限られるわけではない。
【0022】
検知素子２１は、ヒーター２１１と、燃焼触媒層２１２とを備える。ヒーター２１１は、電圧を印加されて発熱する。ヒーター２１１の材料としては、白金を例示できる。燃焼触媒層２１２は、ヒーター２１１が埋め込まれた担体と担体に担持された触媒とを備え、ヒーター２１１により加熱される。この燃焼触媒層２１２は、エタノールが物理吸着して燃焼する特性を示す。燃焼触媒層２１２の材料としては、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含む白金／酸化アルミニウム（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）を含む白金／酸化アルミニウム等を例示できる。燃焼触媒層２１２の触媒の材料としては、酸化ランタンを含む白金、酸化銅を含む白金を例示できる。また、燃焼触媒層２１２の担体の材料としては、酸化アルミニウムを例示できる。さらに、燃焼触媒層２１２の一例である酸化ランタンを含む白金／酸化アルミニウムとしては、白金が酸化アルミニウムに対して１５ｗｔ％の割合で担持され酸化ランタンが白金／酸化アルミニウム触媒中の酸化アルミニウムに対して３０ｗｔ％の割合で添加されたものを例示できる。燃焼触媒層２１２の一例である酸化銅を含む白金／酸化アルミニウムとしては、白金が酸化アルミニウムに対して１５ｗｔ％の割合で担持され酸化銅が白金／酸化アルミニウム触媒中の酸化アルミニウムに対して３０ｗｔ％の割合で添加されたものを例示できる。
【0023】
補償素子２２は、ヒーター２２１と、燃焼触媒層２２２とを備える。ヒーター２２１は、電圧を印加されて発熱する。ヒーター２２１の材料としては、白金を例示できる。燃焼触媒層２２２は、ヒーター２２１が埋め込まれた担体と担体に担持された触媒とを備え、ヒーター２２１により加熱される。この燃焼触媒層２２２は、エタノールが物理吸着して燃焼する特性を示す。燃焼触媒層２２２の材料としては、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含む白金／酸化アルミニウム、α－酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を含む白金／酸化アルミニウム、酸化タングステン（ＷＯ３）を含む白金／酸化アルミニウム等を例示できる。燃焼触媒層２２２の触媒の材料としては、酸化クロムを含む白金、α－酸化鉄を含む白金、酸化タングステンを含む白金を例示できる。燃焼触媒層２２２の担体の材料としては、酸化アルミニウムを例示できる。さらに、燃焼触媒層２２２の一例である酸化クロムを含む白金／酸化アルミニウムとしては、白金が酸化アルミニウムに対して１５ｗｔ％の割合で担持され酸化クロムが白金／酸化アルミニウム触媒中の酸化アルミニウムに対して３０ｗｔ％の割合で添加されたものを例示できる。燃焼触媒層２２２の一例である酸化タングステンを含む白金／酸化アルミニウムとしては、白金が酸化アルミニウムに対して１５ｗｔ％の割合で担持され酸化タングステンが白金／酸化アルミニウム触媒中の酸化アルミニウムに対して３０ｗｔ％の割合で添加されたものを例示できる。
【0024】
燃焼触媒層２１２，２２２に対しては、エタノール等の極性分子ガスのみならず一酸化炭素等の無極性分子ガスあるいは低有極性分子ガスも物理吸着する。しかしながら、エタノールは、燃焼触媒層２１２と燃焼触媒層２２２とにおいて異なる応答特性を示すのに対して、その他のガスは、燃焼触媒層２１２と燃焼触媒層２２２とにおいて同様の応答特性を示すので、エタノールとその他のガスとでは、エタノールセンサ２０からの出力値Ｖｍ２に差異が生じる。この出力値Ｖｍ２の差異により、エタノールとその他のガスとを識別することができる。
【0025】
ＭＣＵ３０は、ヒーター駆動回路３１と、出力検知器３２と、メモリ３３と、演算回路３４とを備える。ヒーター駆動回路３１は、ＴＶＯＣセンサ１０の電源端子Ｖｄとエタノールセンサ２０の電源端子Ｖｄとに接続されている。このヒーター駆動回路３１は、パルス状の駆動電圧を生成してＴＶＯＣセンサ１０とエタノールセンサ２０とに印加する。
【0026】
出力検知器３２は、ＴＶＯＣセンサ１０の端子１３，１４とエタノールセンサ２０の端子２３，２４とに接続されている。この出力検知器３２は、上記の出力値Ｖｍ１，Ｖｍ２を増幅して演算回路３４に出力する。
【0027】
メモリ３３は、ＭＣＵ３０に処理を実行させるためのプログラムを記憶している。演算回路３４は、メモリ３３に記憶されているプログラムに従い、出力検知器３２から出力された出力値Ｖｍ１，Ｖｍ２に基づいてアセトンの濃度を演算する。
【0028】
図２は、図１に示すアセトン検知器１を示す分解斜視図である。この図に示すように、アセトン検知器１は、基板２と、基板２上に実装されたＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０と、基板２を被覆するキャップ３と、基板２から延出するリード４とを備える。即ち、アセトン検知器１では、ガスを検知する原理が同じ（共に吸着燃焼式）であるＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０が、共通のパッケージ５に実装されている。
【0029】
図３は、図１及び図２に示すアセトン検知器１の概略構成と、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力とアセトン検知器１の出力との関係とを示す図である。この図に示すように、ＴＶＯＣセンサ１０の出力端子（図１の端子１３，１４に相当）から出力値Ｖｍ１が出力され、エタノールセンサ２０の出力端子（図２の端子２３，２４に相当）から出力値Ｖｍ２が出力される。
【0030】
図４は、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力特性を示す図である。図４の下段には、エタノール及びアセトンを含まないエアー、濃度が３ｐｐｍのエタノールガス、濃度が３ｐｐｍのアセトンガスに対するＴＶＯＣセンサ１０の出力（ｍＶ）を示している。また、図４の上段には、エタノール及びアセトンを含まないエアー、濃度が３ｐｐｍのエタノールガス、濃度が３ｐｐｍのアセトンガスに対するエタノールセンサ２０の出力（ｍＶ）を示している。図４に示すように、ＴＶＯＣセンサ１０とエタノールセンサ２０とはエタノールに対して感度を示す。他方で、ＴＶＯＣセンサ１０は、アセトンに対して感度を示すのに対して、エタノールセンサ２０は、アセトンに対しては感度を示さない。
【0031】
ここで、呼気中のアセトン濃度を、アセトン検知器１を用いて測定する場合、ＴＶＯＣセンサ１０は、呼気中のアセトンのみならずエタノールに対しても感度を示し、呼気中のアセトン及びエタノールの燃焼触媒層１１２での燃焼に応じた出力値Ｖｍ１を出力する。そのため、アセトン検知器１でアセトン濃度を検知するためには、ＴＶＯＣセンサ１０の出力値Ｖｍ１からエタノールの影響による分を除去する必要がある。そこで、本実施形態のアセトン検知器１では、同期したパルス電圧をエタノールセンサ２０とＴＶＯＣセンサ１０とに印加し、エタノールセンサ２０の出力値Ｖｍ２に基づいて、ＴＶＯＣセンサ１０の出力値Ｖｍ１におけるエタノールの影響による分を推定し、エタノールの影響による分を除去したアセトン出力（Ｖｍ１－Ｖｍ２）を求める。
【0032】
図５は、ＴＶＯＣセンサ１０の検知素子１１において生じるガスＧの吸着燃焼反応を模式的に示す図である。この図では、ガスＧとしてのアルコール類やＶＯＣ類等の極性分子ガスが燃焼触媒層１１２に物理吸着して燃焼する反応を示している。
【0033】
図５に示すように、アルコール類やＶＯＣ類等の極性分子ガスであるガスＧは、ヒーター１１１がＯＦＦ（又はＬＯＷ電圧）の期間に燃焼触媒層１１２に物理吸着し、ヒーター１１１がＯＮ（又はＨＩＧＨ電圧）の期間に燃焼触媒層１１２上で燃焼する。そして、ガスＧは、ヒーター１１１がＯＮの期間の燃焼により水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とに分解される。
【0034】
ここで、ガスＧが、ヒーター１１１がＯＦＦ（又はＬＯＷ電圧）の期間に燃焼触媒層１１２に対して物理吸着していることにより、ヒーター１１１がＯＮ（又はＨＩＧＨ電圧）になりガスＧの燃焼温度以上に昇温してから瞬時に燃焼する。このように、燃焼触媒層１１２に対して吸着していたガスＧの燃焼が、吸着燃焼である。この吸着燃焼は、非吸着性のガスが触媒に対して衝突して燃焼する接触燃焼に比して、ヒーター１１１がＯＮ（又はＨＩＧＨ電圧）になってから燃焼に至るまでの応答が比較的速い。
【0035】
なお、図示は省略するが、エタノールセンサ２０が備える検知素子２１、補償素子２２においても、ＴＶＯＣセンサ１０の検知素子１１と同様に、エタノールガスの吸着燃焼が生じる。エタノールセンサ２０におけるエタノールガスの吸着燃焼は、接触燃焼に比して、ヒーター２１１，２２１がＯＮ（又はＨＩＧＨ電圧）になってから燃焼するまでの反応が速い。
【0036】
図６は、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の吸着燃焼特性を説明するための図である。この図に示すように、本実施形態のアセトン検知器１では、ヒーター駆動回路３１（図１参照）が、数秒から数十秒に１回の周期でＴＶＯＣセンサ１０のヒーター１１１，１２１及びエタノールセンサ２０のヒーター２１１，２２１に同期したパルス電圧を印加する。ここで、ヒーター駆動回路３１は、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０をＬＯＷ／ＨＩＧＨレベルを有する２パルスを周期的に印加することによりパルス駆動させる。演算回路３４は、ＴＶＯＣセンサ１０の１パルス目の出力値と２パルス目の出力値との差分である出力値と、エタノールセンサ２０の１パルス目の出力値と２パルス目の出力値との差分である出力値とに基づいてアセトンの濃度を求める（図１１参照）。
【0037】
ここで、ヒーター１１１，１２１，２１１，２２１に印加するパルス電圧がＯＦＦ又はＬＯＷ電圧である数秒から数十秒の期間が、アセトン及びエタノールがＴＶＯＣセンサ１０の燃焼触媒層１１２に吸着し、エタノールが、エタノールセンサ２０の燃焼触媒層２１２，２２２に吸着する吸着期間である。なお、吸着期間にＬＯＷ電圧をヒーター１１１，１２１，２１１，２２１に印加する場合には、燃焼触媒層１１２，２１２，２２２の温度が触媒に吸着した水分を除去できる温度（例えば、１００～２００℃）となるように、ＬＯＷ電圧を設定することが好ましい。
【0038】
そして、ヒーター１１１，１２１，２１１，２２１に印加するパルス電圧がＯＮ又はＨＩＧＨ電圧である５０～１００ｍｓの期間が、ＴＶＯＣセンサ１０の燃焼触媒層１１２に吸着していたアセトン及びエタノールが燃焼し、エタノールセンサ２０の燃焼触媒層２１２，２２２に吸着していたエタノールが燃焼する燃焼期間である。この燃焼期間では、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力（吸着燃焼出力）がピーク出力として出現する。即ち、パルス電圧がＯＮ又はＨＩＧＨ電圧の５０～１００ｍｓの期間に、ＴＶＯＣセンサ１０は、アセトン及びエタノールに対して高い感度を示し、エタノールセンサ２０は、エタノールに対して高い感度を示す。それに対して、非吸着性のガスが触媒に対して衝突して生じる接触燃焼では、燃焼期間では、出力がピーク出力としては出現せず、定常出力として出現するのみである。
【0039】
図７は、吸着燃焼特性を示すガスセンサの出力（図中の吸着燃焼出力）とガス濃度との関係、及び接触燃焼特性を示すガスセンサの出力（図中の接触燃焼出力）とガス濃度との関係を示すリニアグラフである。この片対数グラフでは、Ｘ軸のガス濃度を対数で示している。この片対数グラフに示すように、接触燃焼出力とガス濃度の対数との比率は一定になる。それに対して、吸着燃焼出力とガス濃度の対数との比率は、一定にならず、また、接触燃焼出力とガス濃度の対数との比率に比して大きくなる。即ち、この片対数グラフから、吸着燃焼特性を示すガスセンサは、接触燃焼特性を示すガスセンサに比して、低濃度のガスに対して高感度を示すことが確認できる。
【0040】
ところで、吸着燃焼特性を示すガスセンサでは、パルス電圧がＯＮ又はＨＩＧＨ電圧の期間に、吸着していたガスの燃焼が終わるとピーク出力が徐々に低下し、この期間の終盤では、接触燃焼（飛び回っていたガス分子が触媒に衝突して生じる燃焼）による定常出力が残る。ここで、ピーク出力は、定常出力に比して、５～１０倍と大きく、特にガス濃度が低濃度のときに大きくなる。そのため、吸着燃焼特性を示すガスセンサでは、接触燃焼特性を示すガスセンサに比して、ピーク出力がノイズと区別し易くなることにより、Ｓ／Ｎ比を高く保つことができ、検知精度を高くすることができる。
【0041】
このように、本実施形態のアセトン検知器１は、呼気中に含まれるアセトン及びエタノールに対してＴＶＯＣセンサ１０が高い感度を示し、呼気中に含まれるエタノールに対してエタノールセンサ２０が高い感度を示す。そして、図１に示すＭＣＵ３０の演算回路３４が、ＴＶＯＣセンサ１０の出力値Ｖｍ１とエタノールセンサ２０の出力値Ｖｍ２とに応じて、メモリ３３に記憶された演算式を用いてアセトンの濃度を演算する。
【0042】
図８は、エタノール濃度（ｐｐｂ）とＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力（ｍＶ）と下記の比率αとの関係を示す表である。また、図９は、エタノール濃度（ｐｐｂ）とＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力（ｍＶ）との関係を示すグラフである。これらの表及びグラフに示すＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力は、アセトンを含まずエタノールのみを含むエタノールガスに対して出現するものである。
【0043】
これらの表及びグラフに示すように、ＴＶＯＣセンサ１０のエタノールガスに対する出力は、エタノールセンサ２０のエタノールガスに対する出力よりも高電圧となる。そして、ＴＶＯＣセンサ１０のエタノールガスに対する出力とエタノールセンサ２０のエタノールガスに対する出力との比率は、図８の表に示すようになる。具体的には、濃度が１～１００ｐｐｂのエタノールガスに対しては、比率αが３．９５となり、濃度が１０１～２００ｐｐｂのエタノールガスに対しては、比率αが６．０８となり、濃度が２０１～４００ｐｐｂのエタノールガスに対しては、比率αが７．７９となり、濃度が４０１～１０００ｐｐｂのエタノールガスに対しては、比率αが４．８３となり、濃度が１００１～３０００ｐｐｂのエタノールガスに対しては、比率αが２．４４となる。
【0044】
本実施形態のアセトン検知器１では、図１に示すＭＣＵ３０のメモリ３３（図１参照）に、エタノールセンサ２０の出力(以下、エタノールセンサ出力という)とエタノールの濃度との関係を示すテーブルと、エタノールの濃度と、上記の比率αとの関係を示すテーブルが記憶されている。また、メモリ３３には、エタノールの濃度に応じて規定されたＴＶＯＣセンサ１０のアセトンの出力（以下、アセトン出力という）の演算式(下記（１）式)が記憶されている。
【0045】
Ｚ＝Ｙ－αＸ …（１）
但し、Ｚはアセトン出力であり、Ｙはアセトンセンサの出力（以下、アセトンセンサ出力という）であり、Ｘはエタノールセンサ出力である。また、αは上記の比率であり、エタノールの濃度が１～１００ｐｐｂの場合は３．９５、エタノールの濃度が１０１～２００ｐｐｂの場合は６．０８、エタノールの濃度が２０１～４００ｐｐｂの場合は７．７９、エタノールの濃度が４０１～１０００ｐｐｂの場合は４．８３、エタノールの濃度が１００１～３０００ｐｐｂの場合は２．４４である。
但し、Ｚはアセトン出力であり、Ｙはアセトンセンサの出力（以下、アセトンセンサ出力という）であり、Ｘはエタノールセンサ出力である。また、αは上記の比率であり、エタノールの濃度が１～１００ｐｐｂの場合は３．９５、エタノールの濃度が１０１～２００ｐｐｂの場合は６．０８、エタノールの濃度が２０１～４００ｐｐｂの場合は７．７９、エタノールの濃度が４０１～１０００ｐｐｂの場合は４．８３、エタノールの濃度が１００１～３０００ｐｐｂの場合は２．４４である。
【0046】
以下、本実施形態のアセトン検知器１の評価試験について説明する。
【0047】
図１０は、評価装置１００の概略を示す図である。この図に示す評価装置１００は、アセトン検知器１の評価試験で使用された装置（ガスクロマトグラフ）である。この評価装置１００は、ボンベ１０１，１０２と、減圧調整器１０３，１０４と、恒温槽１００Ａと、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０５と、流量計１０６と、混合器１０７と、測定チャンバ１０８と、流量計付きの加湿器１０９と、排気ポンプ１１０とを備える。
【0048】
ボンベ１０１には、濃度が５ｐｐｍのアセトンガスが充填され、ボンベ１０２には、エアー（Ａｉｒ）が充填されている。減圧調整器１０３は、ボンベ１０１に対応して設けられ、減圧調整器１０４は、ボンベ１０２に対応して設けられている。マスフローコントローラ１０５、流量計１０６、混合器１０７、測定チャンバ１０８、加湿器１０９、及び排気ポンプ１１０は、恒温槽１００Ａに収容されている。恒温槽１００Ａは、２４℃、３０％ＲＨに設定されている。加湿器１０９は、Ｄｒｙ流量計１０９ＤとＷｅｔ流量計１０９Ｗとを備える。
【0049】
濃度が５ｐｐｍのアセトンガスは、減圧調整器１０３により圧力を調整されマスフローコントローラ１０５により流量を制御されて混合器１０７に供給される。他方で、エアーは、減圧調整器１０４により圧力を調整され加湿器１０９で加湿されて混合器１０７に供給される。混合器１０７では、濃度が５ｐｐｍのアセトンガスとエアーとが混合される。評価装置１００では、混合器１０７に供給されるアセトンガスとエアーとの流量を調整することにより、測定チャンバ１０８に供給されるアセトンガスのアセトン濃度が０．０１～５ｐｐｍの範囲で調整可能である。
【0050】
測定チャンバ１０８は、２.５Ｌの容積を有しており、この測定チャンバ１０８の中にアセトン検知器１（図１等参照）が設置されている。このアセトン検知器１が、測定チャンバ１０８に供給されたガス中のアセトンに対して感度を示す。測定チャンバ１０８に供給されたガスは、排気ポンプ１１０により測定チャンバ１０８から排気される。この評価装置１００の総流量は５００ｃｃ／ｍｉｎである。
【0051】
この評価試験では、まず、ボンベ１０２から測定チャンバ１０８にエアーを供給し、その後、１０分間隔で、アセトンの濃度を０．１ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍと変化させたアセトンガスを測定チャンバ１０８に供給し、アセトン検知器１の出力をモニターした。アセトン検知器１のパルス駆動パターンは、図１１に示すとおりである。
【0052】
図１１は、アセトン検知器１の評価試験におけるパルス駆動パターンを示すタイミングチャートである。この評価試験では、アセトンの濃度を調整したアセトンガスを１０分間隔で測定チャンバ１０８（図１０参照）に供給する毎にアセトン検知器１を起動させた。アセトン検知器１を起動させた後は、（１）所定時間Ｌ１（例えば１～３０ｓ）のＬＯＷ電圧の印加、（２）所定時間Ｓ１のＨＩＧＨ電圧の印加、（３）所定時間Ｌ２のＬＯＷ電圧の印加、（４）所定時間Ｓ２のＨＩＧＨ電圧の印加を、（１）～（４）の順序で実施し、この（１）～（４）のパルス駆動パターンを繰り返した。
【0053】
所定時間Ｌ１は、例えば１～３０ｓと所定時間Ｌ２，Ｓ１，Ｓ２に比して長時間に設定すればよく、この評価試験では１０ｓである。この所定時間Ｌ１の期間は、ガス中のアセトンが触媒に吸着する吸着期間となる。所定時間Ｓ１，Ｓ２は、５０～１００ｍｓと所定時間Ｌ１に比して短時間に設定すればよく、この評価試験では５０ｍｓである。所定時間Ｓ１の期間は、触媒に吸着していたアセトンが燃焼する燃焼期間となる。そして、所定時間Ｌ２は、例えば３０～２００ｍｓと所定時間Ｌ１に比して短時間に設定すればよく、この評価試験では３０ｍｓである。この所定時間Ｌ２の期間は、ガス中のアセトンを触媒に吸着させない非吸着期間となる。
【0054】
ＬＯＷ電圧は、触媒に吸着した水分を除去できる温度（例えば１００～２００℃）まで触媒を昇温でき、電力が１６～１７ｍＷとなる電圧に設定した。また、ＨＩＧＨ電圧は、触媒に吸着したアセトンが燃焼する温度（例えば４６０℃）まで触媒を昇温でき、電力が５３ｍＷとなる電圧に設定した。
【0055】
この評価試験では、１０ｓ毎に２パルスのＨＩＧＨ電圧を印加した。その際、所定時間Ｌ１の吸着期間で触媒に吸着したアセトンを、続く所定時間Ｓ１の燃焼期間で燃焼させ、ＨＩＧＨ電圧になってから１０ｍｓ後のＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力値Ｖｓ１を取得した。また、所定時間Ｌ２の非吸着期間を挟んで続く所定時間Ｓ２の期間でＨＩＧＨ電圧になってから１０ｍｓ後のＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力値Ｖｓ２を取得した。この出力値Ｖｓ２は、アセトンが触媒に吸着しない（濃度が０）と言える状態での出力に相当する。そして、出力値Ｖｓ１と出力値Ｖｓ２との差分（Ｖｓ１－Ｖｓ２）を演算してＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力値Ｖｍ１，Ｖｍ２とした。即ち、触媒に吸着したガス分子を燃焼させた状態と触媒にガスが吸着しない状態との差分を出力値Ｖｍ１，Ｖｍ２とした。
【0056】
図１２は、試験結果を示すグラフであり、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力（ｍＶ）と経過時間（ｍｉｎ）との関係を示すグラフである。図１３は、試験結果を示す両対数グラフであり、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力（ｍＶ）とアセトンガスのアセトン濃度（ｐｐｍ）との関係を示す両対数グラフである。これらのグラフに示すように、低濃度（０．１ｐｐｍ）のアセトンガスに対してＴＶＯＣセンサ１０の出力が得られることが確認された。
【0057】
図１４は、パルス電圧をＬＯＷ電圧とＨＩＧＨ電圧とに切り替える場合と、パルス電圧をＯＮとＯＦＦとに切り替える場合とにおけるアセトンの濃度（ｐｐｍ）とアセトン検知器１の出力（ｍＶ）との関係を示す両対数グラフである。この両対数グラフに示すＬＯＷ－ＨＩＧＨの結果は、アセトン及びエタノールを燃焼触媒層１１２，２１２，２２２に吸着させる吸着期間に、ヒーター１１１，１２１，２１１，２２１にＬＯＷ電圧を印加し、燃焼触媒層１１２，２１２，２２２を１００～２００℃まで昇温させることで得られた。
【0058】
この両対数グラフに示すように、パルス電圧をＯＮとＯＦＦとに切り替える場合の検出限界は、５００ｍＶ（出力）、２０ｐｐｍ（アセトン濃度）であるのに対して、パルス電圧をＬＯＷ電圧とＨＩＧＨ電圧とに切り替える場合の検出限界は、５０ｍＶ（出力）、０．０５ｐｐｍ（アセトン濃度）と、相対的に低電圧、低濃度となることが確認された。以上により、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０に印加するパルス電圧をＬＯＷ電圧とＨＩＧＨ電圧とに切り替えることにより、有意な効果が得られることが確認された。
【0059】
以上説明したように、本実施形態のアセトン検知器１は、吸着燃焼式のＴＶＯＣセンサ１０と吸着燃焼式のエタノールセンサ２０とをパルス駆動させることにより、パルス電圧がＯＦＦ又はＬＯＷ電圧の吸着期間にＴＶＯＣセンサ１０の触媒に吸着していたアセトン及びエタノールに対してＴＶＯＣセンサ１０から出力値Ｖｍ１が得られ、パルス電圧がＯＦＦ又はＬＯＷ電圧の吸着期間にエタノールセンサ２０の触媒に吸着していたエタノールに対してエタノールセンサ２０から出力値Ｖｍ２が得られる。そして、ＭＣＵ３０の演算回路３４が、出力値Ｖｍ１，Ｖｍ２に基づいてアセトンの濃度を求める。ここで、一般的には、半導体式ガスセンサが接触燃焼式ガスセンサよりも低濃度のアセトンを検知するのに適していると考えられている。しかしながら、共に吸着燃焼式ガスセンサであるＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０で構成された本実施形態のアセトン検知器１は、半導体式ガスセンサと同様あるいはそれ以上に、低濃度のアセトンに対して高い感度を示すことが可能である。
【0060】
さらに、ＬＯＷ／ＨＩＧＨレベルを有する２パルスを周期的に印加することによりＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０をパルス駆動させると共に、ＴＶＯＣセンサ１０の１パルス目の出力値Ｖｓ１と２パルス目の出力値Ｖｓ２との差分（Ｖｓ１－Ｖｓ２）を出力値Ｖｍ１とし、エタノールセンサ２０の１パルス目の出力値Ｖｓ１と２パルス目の出力値Ｖｓ２との差分（Ｖｓ１－Ｖｓ２）を出力値Ｖｍ２とした。即ち、触媒に吸着したガス分子を燃焼させた状態と触媒にガスが吸着しない状態との差分をＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の出力値Ｖｍ１，Ｖｍ２とした。これにより、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の検知精度を向上できる。
【0061】
また、本実施形態のアセトン検知器１は、吸着燃焼式という同じ原理のＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０で構成されているので、ＴＶＯＣセンサ１０とエタノールセンサ２０とを共通のパッケージ５に実装することが可能になる。従って、アセトンの検知精度を向上させると共にコストを低減することができる。
【0062】
また、半導体式ガスセンサは、温湿度補償素子を備えないため、温度や湿度に対する特性のずれが大きく、大きな補正係数を入力しなければならず、誤差が大きくなる。それに対して、本実施形態のアセトン検知器１では、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０が検知素子１１，２１と補償素子１２，２２とで構成されていること、これらの素子の温湿度特性が近似していることから、温度や湿度に対する依存性が相対的に小さくなり、誤差が小さくなる。
【0063】
また、本実施形態のアセトン検知器１では、エタノールの濃度に応じて設定された補正係数である比率αにより、エタノールセンサ２０の出力値Ｖｍ２を補正した補正値（上記（１）式のαＸ）と、ＴＶＯＣセンサ１０の出力値Ｖｍ１（上記（１）式のＹ）との差分（上記（１）式のＺ＝Ｙ－αＸ）に基づいてアセトンの濃度を求める。これにより、干渉ガスとしてのエタノールの影響を除去すると共に、エタノールセンサ２０の個体差に基づく誤差を除去したうえで、アセトンを高精度に検知することができる。
【0064】
また、本実施形態のアセトン検知器１では、ＴＶＯＣセンサ１０とエタノールセンサ２０とをＯＦＦ電圧よりも高電圧であるＬＯＷ電圧とこのＬＯＷ電圧よりも高電圧であるＨＩＧＨ電圧とを切り替えるパルス駆動を行う。これによって、ＴＶＯＣセンサ１０及びエタノールセンサ２０の触媒にアセトン及びエタノールが吸着する吸着期間に、両センサの触媒に吸着する水分を蒸発させることが可能となる。従って、触媒に吸着する水分の影響を除去した状態で、ＨＩＧＨ電圧を印加して両センサの出力を得ることができ、低濃度のアセトンに対する出力を得ることも可能になる（図１４参照）。
【0065】
また、本実施形態のアセトン検知器１では、ＴＶＯＣセンサ１０が備える触媒は、パラジウムである。これによって、一酸化炭素等の吸着性の低いガス分子のＴＶＯＣセンサ１０の触媒への付着を抑制でき、一酸化炭素等の対象とはしていないガスに対するＴＶＯＣセンサの出力を抑制できる。
【0066】
ここで、メソポーラスシリカ（ｍ－ＳｉＯ２）を担体とすることも考えられるが、メソポーラスシリカは、親水性材料であるが故に水分子が吸着し易い。担体に水分子が吸着することによりセンサの出力が不安定になりＳ／Ｎ比が低下する。それに対して、本実施形態のアセトン検知器１では、ＴＶＯＣセンサ１０が備える燃焼触媒層１１２の担体が酸化アルミニウムであることにより、相対的に、担体への水分子の吸着を抑制でき、ＴＶＯＣセンサ１０の出力を安定させることができ、Ｓ／Ｎ比を高くすることができる。
【0067】
以上、上記実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えてもよいし、適宜公知や周知の技術を組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【0068】
１ アセトン検知器
５ パッケージ
１０ ＴＶＯＣセンサ（第１のブリッジ回路）
１１ 検知素子（第１の触媒素子）
１１１ ヒーター（第１ヒーター）
１１２ 燃焼触媒層（第１の触媒）
１２ 補償素子（第１の補償素子）
１２１ ヒーター
１２２ 担体
２０ エタノールセンサ（第２のブリッジ回路）
２１ 検知素子（第２の触媒素子）
２１１ ヒーター（第２のヒーター）
２１２ 燃焼触媒層（第２の触媒）
２２１ ヒーター（第２のヒーター）
２２２ 燃焼触媒層（第２の触媒）
２２ 補償素子（第２の補償素子）
２２１ ヒーター
２２２ 燃焼触媒層（触媒）
３０ ＭＣＵ（制御部）
Ｖｍ１ 出力値
Ｖｍ２ 出力値
Ｖｓ１ 出力値
Ｖｓ２ 出力値
Ｘ 出力値
Ｙ 出力値
α 補正係数
αＸ 補正値
５ パッケージ
１０ ＴＶＯＣセンサ（第１のブリッジ回路）
１１ 検知素子（第１の触媒素子）
１１１ ヒーター（第１ヒーター）
１１２ 燃焼触媒層（第１の触媒）
１２ 補償素子（第１の補償素子）
１２１ ヒーター
１２２ 担体
２０ エタノールセンサ（第２のブリッジ回路）
２１ 検知素子（第２の触媒素子）
２１１ ヒーター（第２のヒーター）
２１２ 燃焼触媒層（第２の触媒）
２２１ ヒーター（第２のヒーター）
２２２ 燃焼触媒層（第２の触媒）
２２ 補償素子（第２の補償素子）
２２１ ヒーター
２２２ 燃焼触媒層（触媒）
３０ ＭＣＵ（制御部）
Ｖｍ１ 出力値
Ｖｍ２ 出力値
Ｖｓ１ 出力値
Ｖｓ２ 出力値
Ｘ 出力値
Ｙ 出力値
α 補正係数
αＸ 補正値
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
