特許 7661690 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-07

(45)【発行日】2025-04-15

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/14 20060101AFI20250408BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250408BHJP

   H01M 10/12 20060101ALI20250408BHJP

   H01M 4/74 20060101ALI20250408BHJP

【ＦＩ】

H01M4/14 Q

H01M4/62 B

H01M10/12 K

H01M4/74 B

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020197589

(22)【出願日】2020-11-27

(65)【公開番号】P2022085747

(43)【公開日】2022-06-08

【審査請求日】2023-08-10

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】熊谷 雄輔

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特許第５４２４１４５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０１７－１１００３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１９６１５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１４

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／７３

Ｈ０１Ｍ １０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極板と負極板とを含み、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極電極材料とを含み、
前記負極電極材料は、第１の負極電極材料と、前記第１の負極電極材料よりも外側に配置された第２の負極電極材料とを含み、
前記第１の負極電極材料におけるポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）が、前記第２の負極電極材料における前記ポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）よりも多く、
前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含み、
前記第１の負極電極材料における前記ポリマー化合物の質量基準の含有量が、８０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲にある、鉛蓄電池。

【請求項2】

前記ポリマー化合物は、前記オキシＣ_２－４アルキレンユニットの前記繰り返し構造を含むヒドロキシ化合物、前記ヒドロキシ化合物のエーテル化物、および前記ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記ポリマー化合物は、アルキレン基の炭素数が２～４の範囲にあるポリアルキレングリコールのエステル化物を含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項4】

前記負極集電体は、複数の線状部を含み、
前記第１の負極電極材料は、前記複数の線状部間の空隙に配置されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項5】

前記負極集電体は、前記複数の線状部で構成された格子部を有する、請求項４に記載の鉛蓄電池。

【請求項6】

前記第２の負極電極材料における前記ポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）が、前記第１の負極電極材料における前記ポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）の０～０．７倍の範囲にある、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、通常、負極板、正極板、セパレータ（またはマット）、および電解液などを含む。通常、各極板は、集電体と、集電体に支持された電極材料とを含む。

【0003】

極板の電極材料は、通常、全体的に均一な組成を有する。一方、特許文献１（特開昭５９－０４２７７１号）は、「格子体の表面に熱可塑性樹脂の微細粒子を分散させた層を形成した後に、熱可塑性樹脂の微細粒子を含存する陽極用ペーストを充填することを特徴とする鉛蓄電池用陽極板の製造法。」を開示している。

【0004】

特許文献２（特開２０００－１４９９８１号公報）は、重合度３０以上３０００以下のポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、またはそれらのエステルよりなる群の内のいずれかを含む高分子化合物、または該高分子化合物とコロイド状硫酸バリウム粒子のいずれかを電解液および／または電極活物質成形体中に含むことを特徴とする鉛蓄電池を開示している。

【0005】

特許文献３（特開平９－１４７８７４号公報）は、防縮剤を含有するペースト式活物質が集電体に充填されてなる鉛蓄電池用負極板において、前記防縮剤として特定の化学式で示されるポリオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンを用い、前記ポリオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンは前記ペースト式活物質に対して０．００５～３重量％含有されていることを特徴とする鉛蓄電池用負極板を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭５９－０４２７７１号公報

【文献】特開２０００－１４９９８１号公報

【文献】特開平９－１４７８７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

鉛蓄電池では、過充電によって、正極集電体の劣化や電解液の減少などが生じる。そのため、過充電電気量が大きいと、電池の劣化が促進されやすくなる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面は、鉛蓄電池に関する。当該鉛蓄電池は、正極板と負極板とを含み、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極電極材料とを含み、前記負極電極材料は、前記負極集電体に接する第１の負極電極材料と、前記第１の負極電極材料よりも外側に配置された第２の負極電極材料とを含み、前記第１の負極電極材料におけるポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）が、前記第２の負極電極材料における前記ポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）よりも多く、前記ポリマー化合物は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。

【0009】

本発明の他の一側面は、他の鉛蓄電池に関する。当該他の鉛蓄電池は、正極板と負極板とを含み、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極電極材料とを含み、前記負極電極材料は、前記負極集電体に接する第１の負極電極材料と、前記第１の負極電極材料よりも外側に配置された第２の負極電極材料とを含み、前記第１の負極電極材料におけるポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）が、前記第２の負極電極材料における前記ポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）よりも多く、前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、過充電電気量が小さい鉛蓄電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。

【図2A】本発明の一側面に係る鉛蓄電池の負極板の一例の断面図である。

【図2B】図２Ａに示した負極板の線IIＢ－IIＢにおける断面図である。

【図3】本発明の一側面に係る鉛蓄電池の負極板の他の一例の断面図である。

【図4】実施例の結果の一部を示すグラフである。

【図5】実施例の結果の他の一部を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。なお、この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という場合、当該範囲は、数値Ａおよび数値Ｂを含む。

【0013】

（鉛蓄電池）
本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極板と負極板とを含む。負極板は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極電極材料とを含む。負極電極材料は、第１の負極電極材料と、第１の負極電極材料よりも外側に配置された第２の負極電極材料とを含む。第１の負極電極材料におけるポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）は、第２の負極電極材料における上記ポリマー化合物の質量基準の含有量（ｐｐｍ）よりも多い。当該ポリマー化合物を、以下では、「ポリマー化合物（Ｐ）」と称する場合がある。以下において、ポリマー化合物（Ｐ）の含有量とは、特別な記載がない限り、質量基準の含有量（ｐｐｍ、含有率）を意味する。

【0014】

ポリマー化合物（Ｐ）の第１の例は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有するポリマー化合物である。この明細書において、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、特に記載がない限り、重クロロホルムを溶媒として用いて測定されたスペクトルである。ポリマー化合物（Ｐ）の第２の例は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物である。ポリマー化合物（Ｐ）の第１の例に含まれるポリマー化合物と、ポリマー化合物（Ｐ）の第２の例に含まれるポリマー化合物とは、少なくとも一部で重複している。ポリマー化合物（Ｐ）には、市販のものを用いてもよい。あるいは、公知の方法でポリマー化合物（Ｐ）を合成してもよい。

【0015】

第２の負極電極材料は、第１の負極電極材料よりも外側（負極板の厚さ方向における外側）に配置されている。第２の負極電極材料は、第１の負極電極材料の一方の外側のみに配置されていてもよい。あるいは、第２の負極電極材料は、第１の負極電極材料の両方の外側に配置されていてもよい。この場合、第２の負極電極材料は、第１の負極電極材料を挟むように配置される。１つの観点では、負極電極材料におけるポリマー化合物（Ｐ）の質量基準の含有量（ｐｐｍ）は、負極板の表面側よりも負極板の厚さ方向の中央部の方が多い。以下では、負極板の厚さ方向の中央部を、単に、「負極板の中央部」と称する場合がある。第１の負極電極材料は、負極集電体に接していてもよい。

【0016】

鉛蓄電池では、充電時に負極板で電解液中の水が電気分解されて水素ガスが発生する。過充電電気量が多いと、水の電気分解によって電解液の減少量が多くなる。また、過充電電気量が多いと、正極集電体の劣化が促進される。そのため、鉛蓄電池では、過充電電気量を低減することが特に重要である。

【0017】

検討の結果、本願発明者らは、負極板の中央部におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量を多くすることによって、水素ガスの発生量を特に抑制でき、その結果、過充電電気量を低下させることができることを見出した。この発明は、この新たな知見に基づく。さらに本願発明者らは、負極板の中央部におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量を多くすることによって、低温における高レート放電の性能が向上することを新たに見出した。これらの効果について、実施例で説明する。

【0018】

水素ガスの発生が多くなる過充電時には、負極板の表面部よりも、負極板の厚さ方向の中央部の方が水素ガスの発生量が多くなる。そのため、過充電電気量を抑制する作用を奏するポリマー化合物（Ｐ）を負極板の中央部に配置することによって、過充電電気量を特に低下させることが可能である。

【0019】

後述するように、ポリマー化合物（Ｐ）は、負極電極材料中の鉛の表面を覆う。低温における高レート放電では、硫酸の拡散が律速因子となって、負極板の中央部における反応よりも負極板の表面近傍における反応が主となる。そのため、負極板の表面部におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量が多いと、低温高レート放電の持続時間が急激に低下してしまう。負極板の中央部にポリマー化合物（Ｐ）を偏在させることによって、負極板全体におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量を維持したまま、負極板の表面部におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量を少なくできる。これによって、負極電極材料にポリマー化合物（Ｐ）を添加したときの、鉛蓄電池の性能の低下（低温高レート放電の持続時間の低下）を抑制できる。

【0020】

ポリマー化合物（Ｐ）によって過充電電気量を低減できるのは、次のような理由によるものと考えられる。ポリマー化合物（Ｐ）は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造などを含むため、線状構造を取り易い。そのため、負極電極材料に添加されたポリマー化合物（Ｐ）は、負極電極材料中の鉛の表面を薄く広く覆う。ポリマー化合物（Ｐ）で鉛の表面が覆われることによって、水素過電圧が上昇し、その結果、過充電時に水素が発生する副反応が起こり難くなる。一方で、ポリマー化合物（Ｐ）の添加量が多いと、充電受入性の低下が生じる場合がある。本発明では、過充電時の水素ガス発生量が多い負極板の中央部のポリマー化合物（Ｐ）の含有量が多い。そのため、負極板全体のポリマー化合物（Ｐ）の量を抑制する一方で、過充電電気量を効果的に低減することが可能である。すなわち、本発明によれば、高い充電受入性能と、低い過充電電気量とを実現することができる。

【0021】

ポリマー化合物（Ｐ）は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物（Ｐ）を用いる場合、ポリマー化合物（Ｐ）が鉛に対してより吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、過充電電気量をより効果的に低減することができるとともに、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができる。

【0022】

ポリマー化合物（Ｐ）は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むヒドロキシ化合物、当該ヒドロキシ化合物のエーテル化物、および当該ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むヒドロキシ化合物の例については後述する。

【0023】

ポリマー化合物（Ｐ）は、アルキレン基の炭素数が２～４の範囲にあるポリアルキレングリコールのエステル化物であってもよい。この構成によれば、充電電気量が特に低く、低温高レート放電性能が特に高い鉛蓄電池が得られる。ポリマー化合物（Ｐ）は、例えば、ポリエチレングリコールのエステル化物およびポリプロピレングリコールのエステル化物からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。

【0024】

負極集電体は、複数の線状部（別の観点では細い棒状部）を含んでもよい。その場合、第１の負極電極材料は、複数の線状部間の空隙に配置されてもよい。第１の負極電極材料は、当該空隙だけでなく、線状部の外側および当該空隙の外側にも配置されてもよい。典型的な一例では、負極電極材料は、第１の負極電極材料と第２の負極電極材料とで構成される。

【0025】

負極電極材料の一例は、第１の電極材料と第２の電極材料とで構成され、第２の電極材料は、第１の負極電極材料と複数の線状部とを挟むように配置されている。この場合、第２の負極電極材料は、負極板の２つの主面に、層状に配置されている。この場合、第１の負極電極材料も、層状に配置されてもよい。

【0026】

負極集電体は、複数の線状部で構成された格子部を有してもよい。その場合、第１の負極電極材料は、格子間の空隙に配置される。第１の負極電極材料は、当該空隙だけでなく、格子部の外側および当該空隙の外側にも配置されてもよい。格子部を有する負極集電体の例には、エキスパンド加工によって形成されたエキスパンド格子を含む集電体などが含まれる。

【0027】

第１の負極電極材料は、第１の層状部を構成してもよい。第２の負極電極材料は、第１の層状部の外側に配置された第２の層状部を構成してもよい。あるいは、第１の負極電極材料と第２の負極電極材料との境界は明確ではなくてもよい。例えば、負極板の厚さ方向の中央部から、負極板の表面側に向かって、ポリマー化合物（Ｐ）の含有量が徐々に低下していってもよい。

【0028】

一例では、負極板に配置された負極電極材料を厚さ方向に３つの領域に分けたときに、中央の第１の領域におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量が、その両側の２つの第２の領域におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量よりも多くてもよい。第１の領域に配置される負極電極材料は、負極集電体に接する。負極板に配置された負極電極材料の厚さをＴとしたときに、第１の領域の厚さＴ１は、０．２Ｔ～０．８Ｔの範囲（例えば０．４Ｔ～０．７Ｔの範囲）にあってもよく、１つの第２の領域の厚さＴ２は、０．１Ｔ～０．４Ｔの範囲（例えば０．１５Ｔ～０．３Ｔの範囲）にあってもよい。上記３つの領域を隔てる２つの境界は、負極集電体の両側の表面と一致していてもよい。

【0029】

負極板の厚さに特に限定はなく、０．６ｍｍ～２．０ｍｍの範囲（例えば１．０ｍｍ～１．４ｍｍの範囲）にあってもよいし、これ以外の範囲にあってもよい。

【0030】

第２の負極電極材料におけるポリマー化合物の含有量Ｃｔ（２）は、第１の負極電極材料におけるポリマー化合物の含有量Ｃｔ（１）の０～０．７倍の範囲にあってもよい。この範囲によれば、高い充電受入性能と、低い過充電電気量とを特にバランスよく実現できる。含有量Ｃｔ（２）は、含有量Ｃｔ（１）の０倍以上、０．１倍以上、または０．３倍以上であってもよい。含有量Ｃｔ（２）は、含有量Ｃｔ（１）の０．７倍以下、０．５倍以下、０．４倍以下、または０．３倍以下であってもよい。これらの下限と上限とは矛盾がない限り任意に組み合わせることができる。含有量Ｃｔ（２）は、含有量Ｃｔ（１）の０～０．５倍の範囲、０～０．４倍の範囲、０．１～０．７倍の範囲、０．３～０．７倍の範囲、または０．１～０．５倍の範囲にあってもよい。

【0031】

第１の負極電極材料におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、質量基準で８０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲（例えば８０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲）にあってもよい。この範囲によれば、高い充電受入性能と、低い過充電電気量とを特にバランスよく実現できる。

【0032】

負極電極材料におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、以下の条件（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たしてもよい。例えば、以下の条件（１）および（２）、（１）および（３）、（２）および（３）が満たされてもよい。あるいは、以下の条件（１）～（３）のすべてが満たされてもよい。
（１）第１の負極電極材料におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、質量基準で４０ｐｐｍ以上、６０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上、１４０ｐｐｍ以上、または２８０ｐｐｍ以上にある。当該含有量は、質量基準で、１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下である。これらの下限と上限とは矛盾がない限り任意に組み合わせることができる。例えば、当該含有量は、質量基準で、４０～１０００ｐｐｍの範囲、６０～５００ｐｐｍの範囲、６０～４００ｐｐｍの範囲、８０～５００ｐｐｍの範囲、８０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲、または６０～３００ｐｐｍの範囲にあってもよい。
（２）第２の負極電極材料におけるポリマー化合物の含有量Ｃｔ（２）と、第１の負極電極材料におけるポリマー化合物の含有量Ｃｔ（１）との関係が、上記の例示の関係にある。
（３）負極電極材料全体におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、質量基準で４０ｐｐｍ以上、６０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上、１４０ｐｐｍ以上、または２８０ｐｐｍ以上にある。当該含有量は、質量基準で、４００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下である。

【0033】

鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池（ＶＲＬＡ型鉛蓄電池）および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもよい。

【0034】

本明細書中、負極電極材料中のポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について求められる。

【0035】

（用語の説明）
（電極材料）
負極電極材料および正極電極材料の各電極材料は、通常、集電体に保持されている。電極材料とは、極板から集電体を除いたものである。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は極板と一体として使用されるため、極板に含まれるものとする。極板が貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）を含む場合には、電極材料は、集電体および貼付部材を除いたものである。

【0036】

（ポリマー化合物（Ｐ））
ポリマー化合物（Ｐ）は、下記（ｉ）および（ii）の少なくとも一方の条件を充足する。
条件（ｉ）
ポリマー化合物（Ｐ）は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。
条件（ii）
ポリマー化合物（Ｐ）は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む。

【0037】

条件（ｉ）において、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、オキシＣ_２－４アルキレンユニットに由来するものである。つまり、条件（ii）を充足するポリマー化合物（Ｐ）は、条件（ｉ）を充足するポリマー化合物（Ｐ）でもある。条件（ｉ）を充足するポリマー化合物（Ｐ）は、オキシＣ_２－４アルキレンユニット以外のモノマーユニットの繰り返し構造を含んでもよく、ある程度の分子量を有すればよい。上記（ｉ）または（ii）を充足するポリマー化合物（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、３００以上であってもよい。

【0038】

（オキシＣ_２－４アルキレンユニット）
オキシＣ_２－４アルキレンユニットは、－Ｏ－Ｒ^１－で表されるユニットである。ここで、Ｒ^１はＣ_２－４アルキレン基（炭素数が２～４の範囲にあるアルキレン基）を示す。Ｒ^１は、炭素数が異なるアルキレン基を含んでもよい。

【0039】

（有機防縮剤）
有機防縮剤とは、鉛蓄電池の充放電を繰り返したときに負極活物質である鉛の収縮を抑制する機能を有する化合物のうち、有機化合物を言う。

【0040】

（数平均分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるものである。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。

【0041】

（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求められるものである。Ｍｗを求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。

【0042】

（有機防縮剤中の硫黄元素含有量）
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。

【0043】

（満充電状態）
液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．００５倍の値（Ａ）になった時点で充電を終了した状態である。

【0044】

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

【0045】

（鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素の上下方向）
本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素（極板、電槽、セパレータなど）の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えている。横置き型の制御弁式鉛蓄電池など、耳部が、極板の側部に側方に突出するように設けられることもあるが、多くの鉛蓄電池では、耳部は、通常、極板の上部に上方に突出するように設けられている。

【0046】

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

【0047】

［鉛蓄電池］
（負極板）
負極板は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極電極材料とを含む。

【0048】

（負極集電体）
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。

【0049】

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、負極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、ＳｎまたはＳｎ合金を含有するものであってもよい。

【0050】

（負極電極材料）
負極電極材料は、ポリマー化合物（Ｐ）を含む。負極電極材料は、さらに、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（具体的には、鉛もしくは硫酸鉛）を含む。負極電極材料は、炭素質材料および他の添加剤からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。添加剤としては、有機防縮剤、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

【0051】

（ポリマー化合物（Ｐ））
ポリマー化合物（Ｐ）の第１の例は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。このようなポリマー化合物（Ｐ）は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットを有する。ポリマー化合物（Ｐ）に含まれるオキシＣ_２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物（Ｐ）は、このようなオキシＣ_２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。

【0052】

ポリマー化合物（Ｐ）は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。繰り返し構造は、一種のオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含むものであってもよく、二種以上のオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含むものであってもよい。ポリマー化合物（Ｐ）には、一種の上記繰り返し構造が含まれていてもよく、二種以上の上記繰り返し構造が含まれていてもよい。

【0053】

オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物（Ｐ）には、界面活性剤（より具体的には、ノニオン界面活性剤）に分類されるものも包含される。

【0054】

ポリマー化合物（Ｐ）としては、例えば、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物（ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、ポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物など）、これらのヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物などが挙げられる。ポリＣ_２－４アルキレングリコールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが含まれる。

【0055】

共重合体としては、異なるオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含む共重合体などが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。

【0056】

オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物（Ｐ）において、全構成単位に占めるオキシＣ_２－４アルキレンユニットの割合は、５０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲にあってもよく、６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲（例えば７５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％の範囲）にあってもよく、６０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％の範囲（例えば７５ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％の範囲）にあってもよい。ここで、オキシＣ_２－４アルキレンユニットは、オキシエチレンユニットおよび／またはオキシプロピレンユニットであってもよい。

【0057】

ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、および複素環式ポリオールなどのいずれであってもよい。ポリマー化合物（Ｐ）が鉛表面に薄く広がり易い観点からは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール（例えば、ポリヒドロキシシクロヘキサン、ポリヒドロキシノルボルナンなど）などが好ましく、中でも脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖または糖アルコールなど）などが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、炭素数が５以上のアルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールは、例えば、Ｃ_５～１４アルキレングリコールまたはＣ_５－１０アルキレングリコールであってもよい。糖または糖アルコールとしては、例えば、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられる。糖または糖アルコールは、鎖状構造および環状構造のいずれであってもよい。ポリオールのポリアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドは、ポリマー化合物（Ｐ）のオキシＣ_２－４アルキレンユニットに相当し、少なくともＣ_２－４アルキレンオキサイドを含む。ポリマー化合物（Ｐ）が線状構造を取りやすい観点からは、ポリオールはジオールであることが好ましい。

【0058】

エーテル化物は、上記のオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエーテル化された－ＯＲ^２基を有する（式中、Ｒ^２は有機基である。）。ポリマー化合物（Ｐ）の末端のうち、一部の末端がエーテル化されていてもよく、全ての末端がエーテル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物（Ｐ）の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－ＯＲ^２基であってもよい。

【0059】

エステル化物は、上記オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^３基を有する（式中、Ｒ^３は有機基である。）。ポリマー化合物（Ｐ）の末端のうち、一部の末端がエステル化されていてもよく、全ての末端がエステル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物（Ｐ）の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^３基であってもよい。

【0060】

有機基Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれとしては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および／またはカルボキシ基など）を有するものであってもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、置換基として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）を有するものであってもよい。置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～３０であってもよく、１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。

【0061】

芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が２４以下（例えば、６～２４）の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、２０以下（例えば、６～２０）であってもよく、１４以下（例えば、６～１４）または１２以下（例えば、６～１２）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、アリール基、ビスアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ビスアリール基としては、例えば、ビスアレーンに対応する一価基が挙げられる。ビスアレーンとしては、ビフェニル、ビスアリールアルカン（例えば、ビスＣ_６－１０アリールＣ_１－４アルカン（２，２－ビスフェニルプロパンなど）など）が挙げられる。

【0062】

脂環族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１６以下の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂環族炭化水素基は、架橋環式炭化水素基であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、１０以下または８以下であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、５以上であり、６以上であってもよい。

【0063】

脂環族炭化水素基の炭素数は、５（または６）以上１６以下、５（または６）以上１０以下、あるいは５（または６）以上８以下であってもよい。

【0064】

脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基など）などが挙げられる。脂環族炭化水素基には、上記の芳香族炭化水素基の水素添加物も包含される。

【0065】

鉛表面にポリマー化合物（Ｐ）が薄く付着し易い観点からは、炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素炭素二重結合を２つ有するジエニル基、炭素炭素二重結合を３つ有するトリエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。

【0066】

脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３０以下であり、２６以下または２２以下であってもよく、２０以下または１６以下であってもよく、１４以下または１０以下であってもよく、８以下または６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて、アルキル基では１以上、アルケニル基およびアルキニル基では２以上、ジエニル基では３以上、トリエニル基では４以上である。鉛表面にポリマー化合物（Ｐ）が薄く付着し易い観点からは中でもアルキル基やアルケニル基が好ましい。

【0067】

アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ウンデシル、ラウリル（ドデシル）、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、イコシル、ヘンイコシル、ベヘニルなどが挙げられる。

【0068】

アルケニル基の具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリル、シス－９－ヘプタデセン－１－イル、パルミトレイル、オレイルなどが挙げられる。アルケニル基は、例えば、Ｃ_２－３０アルケニル基またはＣ_２－２６アルケニル基であってもよく、Ｃ_２－２２アルケニル基またはＣ_２－２０アルケニル基であってもよく、Ｃ_{１０－２０}アルケニル基であってもよい。

【0069】

ポリマー化合物（Ｐ）のうち、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を用いると、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができるため好ましい。また、これらのポリマー化合物（Ｐ）を用いた場合にも過充電電気量を低減することができる。また、このようなポリマー化合物（Ｐ）のうち、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有するもの、またはオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するものなどが好ましい。

【0070】

ポリマー化合物（Ｐ）は、１つ以上の疎水性基を有するものであってもよい。疎水性基としては、上記の炭化水素基のうち、例えば、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、長鎖脂肪族炭化水素基が挙げられる。長鎖脂肪族炭化水素基としては、上記の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）のうち、炭素数が８以上のものが挙げられ、１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。中でも、長鎖脂肪族炭化水素基を有するポリマー化合物（Ｐ）は、鉛に対して過度な吸着を起こし難く、充電受入性の低下抑制効果がさらに高まるため、好ましい。ポリマー化合物（Ｐ）は、疎水性基の少なくとも１つが、長鎖脂肪族炭化水素基であるものであってもよい。長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、３０以下、２６以下、または２２以下であってもよい。

【0071】

長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、８以上（または１２以上）３０以下、８以上（または１２以上）２６以下、８以上（または１２以上）２２以下、１０以上３０以下（または２６以下）、あるいは１０以上２２以下であってもよい。

【0072】

ポリマー化合物（Ｐ）のうち、親水性基と疎水性基とを有するものはノニオン界面活性剤に相当する。オキシエチレンユニットの繰り返し構造は、高い親水性を示し、ノニオン界面活性剤における親水性基となり得る。そのため、上記の疎水性基を有するポリマー化合物（Ｐ）は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。このようなポリマー化合物（Ｐ）は、疎水性と、オキシエチレンユニットの繰り返し構造による高い親水性とのバランスにより、鉛に対して選択的に吸着しながらも、鉛の表面を過度に覆うことを抑制できるため、過充電電気量を低減しながら、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができる。このようなポリマー化合物（Ｐ）は、比較的低分子量（例えば、Ｍｎが１０００以下）であっても、鉛に対する高い吸着性を確保することができる。

【0073】

上記のポリマー化合物（Ｐ）のうち、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物などは、ノニオン界面活性剤に相当する。

【0074】

疎水性基を有し、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物（Ｐ）としては、ポリエチレングリコールのエーテル化物（アルキルエーテルなど）、ポリエチレングリコールのエステル化物（カルボン酸エステルなど）、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエーテル化物（アルキルエーテルなど）、上記ポリオール（トリオール以上のポリオールなど）のポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物（カルボン酸エステルなど）などが挙げられる。このようなポリマー化合物（Ｐ）の具体例としては、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ポリエチレングリコールのエステル化物、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物などを用いると、より高い充電受入性を確保できるとともに、過充電電気量を顕著に低減できるため、好ましい。

【0075】

過充電電気量を低減する効果がさらに高まるとともに、より高い充電受入性を確保し易い観点からは、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造が少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む場合も好ましい。この場合、オキシエチレンユニットの繰り返し構造の場合と比べると、充電受入性が低くなる傾向があるが、この場合であっても、過充電電気量を低く抑えながら、高い充電受入性を確保することができる。オキシプロピレンユニットを含むポリマー化合物（Ｐ）は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に、オキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来するピークを有する。これらの基における水素原子の原子核の周囲の電子密度が異なるため、ピークがスプリットした状態となる。このようなポリマー化合物（Ｐ）は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、例えば、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲と、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲とのそれぞれにピークを有する。３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ_２－に由来し、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来する。

【0076】

少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物（Ｐ）としては、ポリプロピレングリコール、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む共重合体、上記ポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物、またはこれらのエーテル化物もしくはエステル化物などが挙げられる。共重合体としては、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体（ただし、オキシアルキレンは、オキシプロピレン以外のＣ_２－４アルキレン）などが挙げられる。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体としては、オキシプロピレン－オキシエチレン共重合体、オキシプロピレン－オキシトリメチレン共重合体などが例示される。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ポリオキシプロピレン－ポリオキシアルキレン共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体）と称することがある。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体）であってもよい。エーテル化物としては、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のアルキルエーテル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のアルキルエーテルなど）などが挙げられる。エステル化物としては、カルボン酸のポリプロピレングリコールエステル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のカルボン酸エステル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のカルボン酸エステルなど）などが挙げられる。

【0077】

少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物（Ｐ）としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体など）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル（上記Ｒ^２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテルなど）など）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（上記Ｒ^２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（ブチルエーテル、ヒドロキシヘキシルエーテルなど）など）、カルボン酸ポリプロピレングリコール（上記Ｒ^３が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるカルボン酸ポリプロピレングリコール（酢酸ポリプロピレングリコールなど）など）、トリオール以上のポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物（グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物など）が挙げられる。しかし、ポリマー化合物（Ｐ）は、これらに限定されない。

【0078】

オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物（Ｐ）において、オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、１００ｍｏｌ％以下である。上記共重合体においては、オキシプロピレンユニットの割合は、９０ｍｏｌ％以下であってもよく、７５ｍｏｌ％以下または６０ｍｏｌ％以下であってもよく、５０ｍｏｌ％以下または４３ｍｏｌ％以下であってもよい。

【0079】

オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物（Ｐ）において、オキシプロピレンユニットの割合は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下（または９０ｍｏｌ％以下）、５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下（または６０ｍｏｌ％以下）、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下（または４３ｍｏｌ％以下）、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下（または４３ｍｏｌ％以下）、あるいは２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下（または４３ｍｏｌ％以下）であってもよい。

【0080】

鉛に対する吸着性が高まるとともに、線状構造を取り易くなる観点から、ポリマー化合物（Ｐ）は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットを多く含むことが好ましい。このようなポリマー化合物（Ｐ）は、例えば、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでいる。ポリマー化合物（Ｐ）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値Ｖ_１が、所定のピークの積分値の合計Ｖ_ＳＵＭに占める割合が大きい。ここで、ピークの積分値の合計Ｖ_ＳＵＭは、積分値Ｖ_１と、－ＣＨ_２－基の水素原子のピークの積分値と、－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計である。この割合は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であってもよい。過充電電気量を低減する効果がさらに高まるとともに、より高い充電受入性を確保し易い観点からは、上記の割合は、８５％以上が好ましく、９０％以上であることがより好ましい。例えば、ポリマー化合物（Ｐ）が末端に－ＯＨ基を有するとともに、この－ＯＨ基の酸素原子に結合した－ＣＨ_２－基や－ＣＨ＜基を有する場合、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ_２－基や－ＣＨ＜基の水素原子のピークは、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲にある。

【0081】

負極電極材料は、ポリマー化合物（Ｐ）を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

【0082】

ポリマー化合物（Ｐ）は、例えば、Ｍｎが５００万以下の化合物を含んでもよく、３００万以下または２００万以下の化合物を含んでもよく、５０万以下または１０万以下の化合物を含んでもよく、５００００以下または２００００以下の化合物を含んでもよい。より高い充電受入性を確保する観点からは、ポリマー化合物（Ｐ）は、Ｍｎが１００００以下の化合物を含むことが好ましく、５０００以下または４０００以下の化合物を含んでもよく、３０００以下または２５００以下の化合物を含んでもよい。このような化合物のＭｎは、３００以上または４００以上であってもよく、５００以上であってもよい。過充電電気量を低減する効果がさらに高まる観点からは、このような化合物のＭｎは、１０００以上が好ましく、１５００以上または１８００以上がより好ましい。ポリマー化合物（Ｐ）としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物（Ｐ）は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有するものであってもよい。

【0083】

上記の化合物のＭｎは、３００以上（または４００以上）５００万以下、３００以上（または４００以上）３００万以下、３００以上（または４００以上）２００万以下、３００以上（または４００以上）５０万以下、３００以上（または４００以上）１０万以下、３００以上（または４００以上）５００００以下、３００以上（または４００以上）２００００以下、３００以上（または４００以上）１００００以下、３００以上（または４００以上）５０００以下、３００以上（または４００以上）４０００以下、３００以上（または４００以上）３０００以下、３００以上（または４００以上）２５００以下、５００以上（または１０００以上）５００万以下、５００以上（または１０００以上）３００万以下、５００以上（または１０００以上）２００万以下、５００以上（または１０００以上）５０万以下、５００以上（または１０００以上）１０万以下、５００以上（または１０００以上）５００００以下、５００以上（または１０００以上）２００００以下、５００以上（または１０００以上）１００００以下、５００以上（または１０００以上）５０００以下、５００以上（または１０００以上）４０００以下、５００以上（または１０００以上）３０００以下、５００以上（または１０００以上）２５００以下、１５００以上（または１８００以上）５００万以下、１５００以上（または１８００以上）３００万以下、１５００以上（または１８００以上）２００万以下、１５００以上（または１８００以上）５０万以下、１５００以上（または１８００以上）１０万以下、１５００以上（または１８００以上）５００００以下、１５００以上（または１８００以上）２００００以下、１５００以上（または１８００以上）１００００以下、１５００以上（または１８００以上）５０００以下、１５００以上（または１８００以上）４０００以下、１５００以上（または１８００以上）３０００以下、あるいは１５００以上（または１８００以上）２５００以下であってもよい。

【0084】

負極電極材料の全体におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、質量基準で、例えば、８ｐｐｍ以上であり、１０ｐｐｍ以上であってもよい。過充電電気量の低減効果をさらに高める観点からは、負極電極材料の全体におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、質量基準で、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。負極電極材料の全体におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、質量基準で、例えば、１０００ｐｐｍ以下であり、１０００ｐｐｍ未満であってもよく、７００ｐｐｍ以下であってもよく、６００ｐｐｍ以下または５００ｐｐｍ以下であってもよい。より高い充電受入性を確保し易い観点からは、負極電極材料の全体におけるのポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、質量基準で、４００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下または１６０ｐｐｍ以下であってもよく、１５０ｐｐｍ以下または１２０ｐｐｍ以下であってもよく、１００ｐｐｍ以下であってもよい。

【0085】

負極電極材料の全体におけるのポリマー化合物（Ｐ）の含有量（質量基準）は、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）１０００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）１０００ｐｐｍ未満、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）７００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）６００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）５００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）３００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）２００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）１６０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）１５０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）１２０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）１００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）１０００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）１０００ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）７００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）６００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）５００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）３００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）２００ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）１６０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）１５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）１２０ｐｐｍ以下、あるいは２０ｐｐｍ以上（または３０ｐｐｍ以上）１００ｐｐｍ以下であってもよい。

【0086】

（有機防縮剤）
有機防縮剤は、通常、リグニン化合物と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン化合物以外の有機防縮剤であるとも言える。負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、リグニン化合物および合成有機防縮剤などが挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を、一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。有機防縮剤には、鉛蓄電池に用いられている公知の有機防縮剤を用いてもよい。

【0087】

リグニン化合物としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。

【0088】

合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。

【0089】

有機防縮剤としては、少なくとも芳香族化合物のユニットを含む縮合物を用いてもよい。このような縮合物としては、例えば、芳香族化合物の、アルデヒド化合物（アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）およびその縮合物からなる群より選択される少なくとも一種など）による縮合物が挙げられる。有機防縮剤は、一種の芳香族化合物のユニットを含んでもよく、二種以上の芳香族化合物のユニットを含んでいてもよい。
なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。芳香族化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。

【0090】

負極電極材料は、上記の有機防縮剤のうち、例えば、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤（第１有機防縮剤）を含んでもよい。第１有機防縮剤としては、上記の合成有機防縮剤（上記の縮合物など）などが挙げられる。

【0091】

第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、２０００μｍｏｌ／ｇ以上であればよく、３０００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。有機防縮剤の硫黄元素含有量の上限は特に制限されないが、過充電電気量を低減する効果がさらに高まる観点からは、９０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

【0092】

第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、例えば、２０００μｍｏｌ／ｇ以上（または３０００μｍｏｌ／ｇ以上）９０００μｍｏｌ／ｇ以下、あるいは２０００μｍｏｌ／ｇ以上（または３０００μｍｏｌ／ｇ以上）８０００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

【0093】

第１有機防縮剤は、硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含む縮合物を含み、縮合物は、芳香族化合物のユニットとして、少なくともビスフェノール化合物のユニットを含んでもよい。

【0094】

第１有機防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００以上であることが好ましい。第１有機防縮剤のＭｗは、例えば、１００，０００以下であり、２０，０００以下であってもよい。

【0095】

負極電極材料は、例えば、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ未満の有機防縮剤（第２有機防縮剤）を含むことができる。第２有機防縮剤としては、上記の有機防縮剤のうち、リグニン化合物、合成有機防縮剤（特に、リグニン化合物）などが挙げられる。第２有機防縮剤の硫黄元素含有量は、１０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量の下限は特に制限されないが、例えば、４００μｍｏｌ／ｇ以上である。

【0096】

第２有機防縮剤のＭｗは、例えば、７０００未満である。第２有機防縮剤のＭｗは、例えば、３０００以上である。

【0097】

負極電極材料は、第１有機防縮剤に加え、第２有機防縮剤を含んでもよい。第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを併用する場合、これらの質量比は任意に選択できる。

【0098】

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば、０．００５質量％以上であり、０．０１質量％以上であってもよい。有機防縮剤の含有量がこのような範囲である場合、高い低温ハイレート放電容量を確保することができる。有機防縮剤の含有量は、例えば、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。充電受入性の低下を抑制する効果がさらに高まる観点からは、有機防縮剤の含有量は、０．３質量％以下が好ましく、０．２５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下または０．１５質量％以下がさらに好ましく、０．１２質量％以下であってもよい。

【0099】

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）１．０質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．５質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．３質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．２５質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．２質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．１５質量％以下、あるいは０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．１２質量％以下であってもよい。

【0100】

（炭素質材料）
負極電極材料に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

【0101】

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば、５質量％以下であり、３質量％以下であってもよい。

【0102】

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下、０．０５質量％以上３質量％以下、０．１０質量％以上５質量％以下、または０．１０質量％以上３質量％以下であってもよい。

【0103】

（硫酸バリウム）
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。

【0104】

負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．０５質量％以上３質量％以下、０．０５質量％以上２質量％以下、０．１０質量％以上３質量％以下、または０．１０質量％以上２質量％以下であってもよい。

【0105】

（負極電極材料または構成成分の分析）
以下に、負極電極材料またはその構成成分の分析方法について説明する。測定または分析に先立ち、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。負極板に貼付部材が含まれている場合、必要に応じて、貼付部材を除去する。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａと称する）を入手する。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。なお、負極板の厚さ方向の特定の部分におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量を測定する場合、当該部分から測定用の資料を入手すればよい。

【0106】

（１）ポリマー化合物（Ｐ）の分析
（１－１）ポリマー化合物（Ｐ）の定性分析
粉砕した試料Ａを用いる。１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、ポリマー化合物（Ｐ）を抽出する。その後、ろ過によって固形分を除く。抽出により得られるポリマー化合物（Ｐ）が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物（Ｐ）について、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび熱分解ＧＣ－ＭＳから選択される少なくとも１つから情報を得ることで、ポリマー化合物（Ｐ）を特定する。

【0107】

抽出により得られるポリマー化合物（Ｐ）が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。また、この範囲のピークから、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの種類を特定する。

【0108】

装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
パルス幅：６．３０μｓ
パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
積算回数：３２
測定温度：室温（２０～３５℃）
基準：７．２４ｐｐｍ
試料管直径：５ｍｍ

【0109】

^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークの積分値（Ｖ_１）を求める。また、ポリマー化合物（Ｐ）の末端基に結合した酸素原子に対して結合した－ＣＨ_２－基および－ＣＨ＜基の水素原子のそれぞれについて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の合計（Ｖ_２）を求める。そして、Ｖ_１およびＶ_２から、Ｖ_１がＶ_１およびＶ_２の合計に占める割合（＝Ｖ_１／（Ｖ_１＋Ｖ_２）×１００（％））を求める。

【0110】

なお、定性分析で、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値を求める際には、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、該当するピークを挟むように有意なシグナルがない２点を決定し、この２点間を結ぶ直線をベースラインとして各積分値を算出する。例えば、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．２ｐｐｍと３．８ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。例えば、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．８ｐｐｍと４．０ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。

【0111】

（１－２）ポリマー化合物（Ｐ）の定量分析
上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍ_ｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓ_ａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓ_ｒ）を求め、以下の式から負極電極材料中のポリマー化合物（Ｐ）の質量基準の含有量Ｃ_ｎ（ｐｐｍ）を求める。

【0112】

Ｃ_ｎ＝Ｓ_ａ／Ｓ_ｒ×Ｎ_ｒ／Ｎ_ａ×Ｍ_ａ／Ｍ_ｒ×ｍ_ｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍ_ａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎ_ａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎ_ｒ、Ｍ_ｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した負極電極材料の質量である。）
なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるため、Ｎ_ｒ＝２、Ｍ_ｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。

【0113】

例えば、ポリマー化合物（Ｐ）がポリプロピレングリコールの場合、Ｍ_ａは５８であり、Ｎ_ａは３である。ポリマー化合物（Ｐ）がポリエチレングリコールの場合、Ｍ_ａは４４であり、Ｎ_ａは４である。Ｎ_ａおよびＭ_ａは、各モノマー単位のＮ_ａ値およびＭ_ａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値である。

【0114】

なお、定量分析では、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。

【0115】

（１－３）ポリマー化合物（Ｐ）のＭｎ測定
上記のクロロホルム可溶分を用いて、ポリマー化合物（Ｐ）のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物（Ｐ）のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物（Ｐ）のＭｎを算出する。ただし、エステル化物またはエーテル化物などは、クロロホルム可溶分中で分解した状態であり得る。

【0116】

分析システム：２０Ａ ｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
カラム温度：３０℃±１℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：０．２０質量％
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００，０００、２００，０００、２０，０００、２，０００、２００）
検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－２０１Ｈ）

【0117】

（その他）
負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、例えば、鉛粉と、ポリマー化合物（Ｐ）と、必要に応じて、有機防縮剤、炭素質材料、他の添加剤からなる群より選択される少なくとも一種とに、水および硫酸（または硫酸水溶液）を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

【0118】

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

【0119】

（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式およびクラッド式のいずれの正極板を用いてもよい。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。クラッド式の正極板の構成は前述の通りである。

【0120】

正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。

【0121】

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみや、耳部分のみ、枠骨部分のみに形成されていてもよい。

【0122】

正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

【0123】

未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。未化成のクラッド式正極板は、集電部で連結された芯金が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。その後、これらの未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

【0124】

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

【0125】

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、不織布、および微多孔膜から選択される少なくとも一種などが用いられる。

【0126】

不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。

【0127】

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）が好ましい。造孔剤としては、ポリマー粉末およびオイルからなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。

【0128】

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。

【0129】

セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。

【0130】

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液には、上記のポリマー化合物（Ｐ）が含まれていてもよい。

【0131】

電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、金属カチオン）、および／またはアニオン（例えば、硫酸アニオン以外のアニオン（リン酸イオンなど））を含んでいてもよい。金属カチオンとしては、例えば、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

【0132】

満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であることが好ましい。

【0133】

電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。

【0134】

（その他）
鉛蓄電池は、電槽のセル室に極板群と電解液とを収容する工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の各セルは、各セル室に収容された極板群および電解液を備える。極板群は、セル室への収容に先立って、正極板、負極板、およびセパレータを、正極板と負極板との間にセパレータが介在するように積層することにより組み立てられる。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、極板群の組み立てに先立って、準備される。鉛蓄電池の製造方法は、極板群および電解液をセル室に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および負極板の少なくとも一方を化成する工程を含んでもよい。

【0135】

極板群における各極板は、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。過充電電気量の高い低減効果を確保する観点からは、極板群に含まれる負極板の枚数の５０％以上（より好ましくは８０％以上または９０％以上）が、上記の条件を充足するものであることが好ましい。極板群に含まれる負極板のうち、上記の条件を充足するものの比率は、１００％以下である。極板群に含まれる負極板の全てが、上記の条件を充足するものであってもよい。

【0136】

鉛蓄電池が、２つ以上のセルを有する場合には、少なくとも一部のセルの極板群が上記のような条件を充足する負極板を備えるものであればよい。過充電電気量の高い低減効果を確保する観点からは、鉛蓄電池に含まれるセルの個数の５０％以上（より好ましくは８０％以上または９０％以上）が、上記の条件を充足する負極板を含む極板群を備えることが好ましい。鉛蓄電池に含まれるセルのうち、上記の条件を充足する負極板を含む極板群を備えるセルの比率は、１００％以下である。鉛蓄電池に含まれる極板群の全てが、上記の条件を充足する負極板を備えるものであることが好ましい。

【0137】

本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例を、図面を参照しながら以下に説明する。以下で説明する実施形態には、上述した説明を適用できる。また、以下で説明する実施形態を、上述した説明に基づいて変更してもよい。また、以下で説明する事項を、上述した実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する事項のうち、本発明に必須ではない事項は省略してもよい。

【0138】

図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

【0139】

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

【0140】

正極棚部５は、各正極板３の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式やバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部６も、正極棚部５の場合に準じて各負極板２の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。

【0141】

なお、鉛蓄電池の蓋１５は、一重構造（単蓋）であるが、図示例の場合に限らない。蓋１５は、例えば、中蓋と外蓋（または上蓋）とを備える二重構造を有するものであってもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内（中蓋の内側）に戻すための還流構造を備えるものであってもよい。

【0142】

一例の負極板２の一部の断面図を図２Ａに模式的に示す。図２Ａの線IIＢ－IIＢにおける断面図を図２Ｂに模式的に示す。図２Ａの断面図は、図２Ｂの線IIＡ－IIＡにおける断面図である。なお、図２Ａおよび図２Ｂは模式的な図であり、実際の図とは異なる。例えば、負極集電体２ａがエキスパンド格子の場合、図２Ａおよび図２Ｂに示すような断面図とはならない場合がある。

【0143】

負極板２は、格子状の負極集電体２ａと、負極集電体２ａに支持された負極電極材料２ｂとを含む。負極集電体２ａは、複数の線状部２ａａで構成された格子部を含む。負極電極材料２ｂは、第１の負極電極材料（第１の層状部）２ｂ１と、第２の負極電極材料２ｂ２（第２の層状部）とを含む。第１の負極電極材料２ｂ１は、複数の線状部２ａａ間の空隙（格子部の空隙）に配置されており、負極集電体２ａに接している。図２Ａに示す一例では、第１の負極電極材料（第１の層状部）２ｂ１は、その外側に配置された２つの第２の層状部（第２の負極電極材料２ｂ２）によって挟まれている。すなわち、図２Ａに示す一例では、２つの第２の層状部（第２の負極電極材料２ｂ２）が、第１の層状部（第１の負極電極材料２ｂ１）および負極集電体２ａを挟むように配置されている。

【0144】

なお、図２Ｂには、第１の負極電極材料２ｂ１と第２の負極電極材料２ｂ２との間の境界が明確である一例を示した。しかし、それらの境界は明確ではなくてもよい。例えば、負極板２の厚さ方向の中央部から負極板２の表面側に向かって、ポリマー化合物（Ｐ）の含有量が徐々に低下していってもよい。

【0145】

一例では、図３に示すように、負極板２に配置された負極電極材料２ｂを厚さ方向に３つの領域に分けて考えることも可能である。図３では、負極電極材料２ｂを、厚さ方向に、中央の第１の領域２ｂａと、その両側の２つの第２の領域２ｂｂとに分けている。この一例では、２つの第２の領域２ｂｂの厚さは等しいが、それらは異なってもよい。この一例では、中央の第１の領域２ｂａにおけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量が、その両側の２つの第２の領域２ｂｂにおけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量よりも多い。第１の領域２ｂａを構成する負極電極材料は、負極集電体２ａに接する第１の負極電極材料である。第２の領域２ｂｂを構成する負極電極材料は、第１の負極電極材料の外側に配置された第２の負極電極材料である。負極板２に配置された負極電極材料２ｂの厚さをＴとしたときに、第１の領域２ｂａの厚さＴ１と１つの第２の領域２ｂｂの厚さＴ２とは、上述した範囲にあってもよい。

【0146】

第１の領域２ｂａと第２の領域２ｂｂとの間の２つの境界はそれぞれ、負極集電体２ａの両側の表面Ｓ１およびＳ２と一致していてもよい。ここで、表面Ｓ１は、例えば、負極集電体２ａと同じ材質の金属板（例えば厚さ１ｍｍ）を負極集電体２ａに押し当てたときの、負極集電体２ａに接触する金属板の表面に等しい。なお、表面Ｓ１と表面Ｓ２との間の間隔を、負極集電体２ａの厚さとみなすことができる。

【0147】

図２Ｂおよび図３には、第１の負極電極材料の２つの主面の外側に第２の負極電極材料が配置される場合について例示した。しかし、第２の負極電極材料は、第１の負極電極材料の１つの主面の外側のみに配置されてもよい。すなわち、図２Ｂおよび図３に示される、２つの層状の第２の負極電極材料のうちの一方はなくてもよい。ただし、２つの層状の第２の負極電極材料を用いる方が、得られる効果が高くなる。

【0148】

図２Ａ、図２Ｂ、および図３に示すような負極板２の製造方法に特に限定はない。製造方法の第１および第２の例について以下に説明する。第１の例では、ポリマー化合物（Ｐ）の含有量が異なる負極ペーストを用いて負極板を製造する。具体的には、まず、ポリマー化合物（Ｐ）を含む第１の負極ペーストと、第１の負極ペーストよりもポリマー化合物（Ｐ）の含有量が少ない第２の負極ペーストとを調製する。次に、負極集電体の空隙に第１の負極ペーストが充填されるように、負極集電体に第１の負極ペーストを塗布する。次に、負極集電体と第１の負極ペーストを挟むように、それらの両側に第２の負極ペーストを塗布する。その後は、必要に応じて、乾燥などの処理を行う。このようにして、負極板２を製造できる。

【0149】

第１の負極ペーストにおけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量と第２の負極ペーストにおけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量とを変化させることによって、第１の負極電極材料におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量、第２の負極電極材料におけるポリマー化合物の含有量、およびそれらの比を変化させることができる。

【0150】

第２の例では、まず、第１および第２の負極ペーストを調製する。第１および第２の負極ペーストはそれぞれ、ポリマー化合物（Ｐ）を含んでもよいし含まなくてもよい。次に、負極集電体の空隙に第１の負極ペーストが充填されるように、負極集電体に第１の負極ペーストを塗布する。次に、塗布された第１の負極ペーストを乾燥させ、第１の電極材料層を形成する。次に、第１の電極材料層を、ポリマー化合物（Ｐ）を含む液体に接触させる。これによって、第１の電極材料層内のポリマー化合物（Ｐ）の含有量を上昇させる。例えば、第１の電極材料層を、ポリマー化合物（Ｐ）を含む液体に浸漬してもよい。あるいは、第１の電極材料層に、ポリマー化合物（Ｐ）を含む液体をスプレーしてもよい。液体中のポリマー化合物（Ｐ）の濃度や接触時間によって、最終的に得られる第１の負極電極材料におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量を変化させることができる。次に、負極集電体と第１の電極材料層とを挟むように、それらの両側に第２の負極ペーストを塗布する。その後は、必要に応じて、乾燥などの処理を行う。このようにして、負極板２を製造できる。第２の例では、第１の負極ペーストにおけるポリマー（Ｐ）の含有量と第２の負極ペーストにおけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量の大小関係は限定されない。最終的に、上述した負極板が製造されればよい。なお、第１の負極ペーストの塗布と第２の負極ペーストの塗布との間において、第１の負極ペーストを乾燥する工程を行ってもよいし、行わなくてもよい。

【0151】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。

【0152】

（１）鉛蓄電池であって、
正極板と負極板とを含み、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極電極材料とを含み、
前記負極電極材料は、前記負極集電体に接する第１の負極電極材料と、前記第１の負極電極材料よりも外側に配置された第２の負極電極材料とを含み、
前記第１の負極電極材料におけるポリマー化合物の含有量（ｐｐｍ）が、前記第２の負極電極材料における前記ポリマー化合物の含有量（ｐｐｍ）よりも多く、
前記ポリマー化合物は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池。

【0153】

（２）鉛蓄電池であって、
正極板と負極板とを含み、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極電極材料とを含み、
前記負極電極材料は、前記負極集電体に接する第１の負極電極材料と、前記第１の負極電極材料よりも外側に配置された第２の負極電極材料とを含み、
前記第１の負極電極材料におけるポリマー化合物の含有量（ｐｐｍ）が、前記第２の負極電極材料における前記ポリマー化合物の含有量（ｐｐｍ）よりも多く、
前記ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、鉛蓄電池。

【0154】

（３）上記（２）の鉛蓄電池において、前記ポリマー化合物は、前記オキシＣ_２－４アルキレンユニットの前記繰り返し構造を含むヒドロキシ化合物、前記ヒドロキシ化合物のエーテル化物、および前記ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。

【0155】

（４）上記（２）の鉛蓄電池において、前記ポリマー化合物は、アルキレン基の炭素数が２～４の範囲にあるポリアルキレングリコールのエステル化物を含んでもよい。

【0156】

（５）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の鉛蓄電池において、前記負極集電体は、複数の線状部を含んでもよい。その場合、前記第１の負極電極材料は、前記複数の線状部間の空隙に配置されていてもよい。

【0157】

（６）上記（５）の鉛蓄電池において、前記負極集電体は、前記複数の線状部で構成された格子部を有してもよい。

【0158】

（７）上記（１）～（６）の鉛蓄電池において、前記第２の負極電極材料における前記ポリマー化合物の含有量（ｐｐｍ）が、前記第１の負極電極材料における前記ポリマー化合物の含有量（ｐｐｍ）の０～０．７倍の範囲にあってもよい。

【0159】

（８）上記（１）～（７）の鉛蓄電池において、前記第１の負極電極材料における前記ポリマー化合物の質量基準の含有量が、８０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲にあってもよい。

【0160】

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0161】

《鉛蓄電池Ａ１～Ａ６、Ｃ１～Ｃ６、Ｒ１》
（１）鉛蓄電池の準備
（ａ）負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、有機防縮剤（リグニンスルホン酸ナトリウム）と、必要に応じてポリマー化合物（Ｐ）とを、適量の硫酸水溶液と混合して、第１の負極ペーストを得る。ポリマー化合物（Ｐ）は、第１の負極電極材料中のポリマー化合物（Ｐ）の含有量（質量基準）が表１の含有量となるように第１の負極ペーストに添加する。同様に、第１の負極電極材料中の有機防縮剤の含有量が０．１質量％、硫酸バリウムの含有量が０．４質量％、カーボンブラックの含有量が０．２質量％となるように各成分を混合する。有機防縮剤には、リグニンスルホン酸ナトリウムを用いる。

【0162】

次に、第２の負極電極材料中のポリマー化合物（Ｐ）の含有量（質量基準）が表１の含有量となるようにポリマー化合物（Ｐ）を添加することを除いて、第１の負極ペーストと同様に、第２の負極ペーストを作製する。次に、負極集電体の格子部の空隙に第１の負極ペーストが充填されるように、第１の負極ペーストを負極集電体に塗布する。負極集電体には、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子を含む負極集電体を用いる。次に、エキスパンド格子とそれに支持される第１の負極ペーストとを挟むように、それらの両側に第２の負極ペーストを塗布する。次に、得られる電極を熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。第１の負極ペーストが第１の負極電極材料となり、第２の負極ペーストが第２の負極電極材料となる。

【0163】

（ｂ）正極板の作製
原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。

【0164】

（ｃ）試験電池の作製
試験電池は定格電圧２Ｖ、定格５時間率容量は３２Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板７枚と負極板７枚で構成する。負極板はポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、正極板と交互に積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２８である。

【0165】

（２）評価
（ａ）過充電電気量の評価
上記の試験電池（鉛蓄電池）を用いて、以下の条件で過充電電気量を測定する。ＪＩＳ Ｄ５３０１に指定される通常の４分－１０分試験よりも過充電条件にするために、放電１分－充電１０分の試験（１分－１０分試験）を７５℃±３℃で実施する（高温軽負荷試験）。高温軽負荷試験において充放電を１２２０サイクル繰り返すことで高温軽負荷試験を行う。１２２０サイクルまでの各サイクルにおける過充電電気量（充電電気量－放電電気量）を合計して、過充電電気量の積算値（Ａｈ）を求める。鉛蓄電池Ｒ１の過充電電気量の積算値（Ａｈ）を１００％としたときの比率で各鉛蓄電池の過充電電気量を評価する。
放電：２５Ａ、１分
充電：２．４７Ｖ／セル、２５Ａ、１０分
水槽温度：７５℃±３℃

【0166】

（ｂ）軽負荷試験後の低温高レート放電性能
上記（ａ）における高温軽負荷試験後の満充電後の試験電池を、放電電流１５０Ａにて、－１５℃で端子電圧が１．０Ｖ／セルに到達するまで放電する。このときの放電時間（ｓ）を、軽負荷試験後における低温高レート放電の放電持続時間とする。放電持続時間が長いほど、低温高レート放電性能に優れる。鉛蓄電池Ｒ１の放電持続時間を１００としたときの比率（％）で、各電池の低温高レート放電性能を評価する。

【0167】

（ｃ）電解液の減少量
試験電池の質量（Ｍ_０）を測定する。６０℃±５℃の水槽中で、試験電池について、最大電流５０Ａで１４．４Ｖの定電圧充電を８４日間行う。充電後、水槽から取り出した試験電池を室温（２０～３５℃）になるまで放置した後、試験電池の質量（Ｍ_１）を測定する。Ｍ_０からＭ_１を差し引くことにより、電解液の減少量を求める。電池Ｒ１の電解液の減少量を１００としたときの比率（％）で各電池の電解液の減少量を評価する。

【0168】

製造条件および評価結果の一部を表１に示す。表１において、「ＰＥＧエステル化物」は、ポリエチレングリコールのエステル化物であり、具体的にはポリオキシエチレンオレイン酸エステルである。当該ポリオキシエチレンオレイン酸エステルは、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_５－Ｈで表されるポリマー化合物である。表１において、「ＰＰＧ」は、ポリプロピレングリコール（数平均分子量が約２０００）である。

【0169】

【表1】

【0170】

電池Ａ１～Ａ６では、負極板の中央部に配置された第１の負極電極材料中のポリマー化合物（Ｐ）の含有量が、負極板の表面部に配置された第２の負極電極材料中のポリマー化合物（Ｐ）の含有量よりも多い。一方、電池Ｃ１～Ｃ６では、ポリマー化合物（Ｐ）は、負極電極材料に実質的に均一に分散している。電池Ｒ１の負極電極材料は、ポリマー化合物（Ｐ）を含まない。

【0171】

表１の結果のうち、過充電電気量の結果を図４に示し、軽負荷試験後の低温高レート放電性能の結果を図５に示す。表１および図４に示すように、ポリマー化合物（Ｐ）の種類が同じで且つ負極電極材料全体におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量が同じである場合、電池Ａ１～Ａ６の過充電電気量は、対応する電池Ｃ１～Ｃ６の過充電電気量よりも低い。これは、上述した理由（段落００１８）によるものであると考えられる。なお、ポリマー化合物（Ｐ）を添加する電池Ａ１～Ａ６および電池Ｃ１～Ｃ６は、いずれも、電池Ｒ１と比較して過充電電気量が低い。

【0172】

表１および図５に示すように、ポリマー化合物（Ｐ）の種類が同じで且つ負極電極材料全体におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量が同じである場合、電池Ａ１～Ａ６の低温高レート放電性能は、対応する電池Ｃ１～Ｃ６の低温高レート放電性能よりも高い。これは、上述した理由（段落００１９）によるものであると考えられる。電池Ａ１～Ａ６では、負極全体におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量を多くしたときの低温高レート放電性能の低下が、電池Ｃ１～Ｃ６と比較して、顕著に小さい。

【0173】

電池Ａ１～Ａ３と電池Ａ４～Ａ６とを比較すると、ポリプロピレングリコールよりもポリエチレングリコールのエステル化物を用いる方が、過充電電気量が低く、低温高レート放電性能が高い。

【0174】

電池Ａ１～Ａ３と電池Ｃ１～Ｃ３との比較、および、電池Ａ５と電池Ｃ５との比較をする。ポリマー化合物（Ｐ）の種類が同じで且つ負極電極材料全体におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量が同じである場合には、ポリマー化合物（Ｐ）を負極板中央に添加する電池の方が、ポリマー化合物を負極板全体に均一に添加する電池よりも、減液量（電解液の減少量）が少なかった。電池Ａ２と電池Ａ５とを比較すると、ポリプロピレングリコールよりもポリエチレングリコールのエステル化物を用いる方が、減液量を低減できる。

【0175】

《鉛蓄電池Ａ７およびＣ７》
第１の負極電極材料および第２の負極電極材料におけるポリマー化合物（Ｐ）の質量基準の含有量を表２に示すように変更することを除いて、鉛蓄電池Ａ１の製造方法と同様の方法で、電池Ａ７およびＣ７を作製する。ポリマー化合物（Ｐ）には、電池Ａ１で用いるものと同じポリマー化合物を用いる。製造条件および評価結果の一部を表２に示す。

【0176】

【表2】

【0177】

電池Ａ７において、第２の負極電極材料におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量は、第１の負極電極材料におけるポリマー化合物（Ｐ）の含有量の約０．５倍である。電池Ａ７の過充電電気量は電池Ｃ７の過充電電気量よりも低く、良好な特性を示す。また、電池Ａ７の低温高レート放電性能は、電池Ｃ７の低温高レート放電性能よりも良好である。電池Ａ７の電解液の減少量は、電池Ｃ７の電解液の減少量よりも少ない。

【0178】

以上のように、本発明によれば、過充電電気量が特に低い鉛蓄電池が得られる。さらに、本発明によれば、過充電電気量が特に低く、且つ、低温高レート放電性能が高い鉛蓄電池が得られる。

【産業上の利用可能性】

【0179】

本発明は、鉛蓄電池に利用できる。本発明の鉛蓄電池は、例えば、ＰＳＯＣ条件下で充放電されるＩＳ用鉛蓄電池としてアイドリングストップ車に用いるのに適している。また、鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源や、産業用蓄電装置（例えば、電動車両（フォークリフトなど）などの電源）などとして好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、これらの用途に限定されるものではない。

【符号の説明】

【0180】

１：鉛蓄電池
２：負極板
２ａ：負極集電体
２ａａ：線状部
２ｂ：負極電極材料
２ｂ１：第１の負極電極材料
２ｂ２：第２の負極電極材料
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】