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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-07
(45)【発行日】2025-04-15
(54)【発明の名称】（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法、並びに樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 293/00 20060101AFI20250408BHJP
C08F 2/38 20060101ALI20250408BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20250408BHJP
C08L 31/02 20060101ALI20250408BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20250408BHJP
【ＦＩ】
C08F293/00
C08F2/38
C08L71/02
C08L31/02
C09K3/10 E
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020214275
(22)【出願日】2020-12-23
(65)【公開番号】P2022100111
(43)【公開日】2022-07-05
【審査請求日】2023-10-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】飯田 めぐみ
(72)【発明者】
【氏名】望月 克信
【審査官】▲高▼村 憲司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／２０８３８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５２２９９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１２５９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ １９／００ － １９／４４
Ｃ０８Ｆ ２／００ － ２／６０
Ｃ０８Ｆ ６／００ －２４６／００
Ｃ０８Ｆ２５１／００ －２８３／００
Ｃ０８Ｆ２８３／０２ －２８９／００
Ｃ０８Ｆ２９１／００ －２９７／０８
Ｃ０８Ｆ３０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス転移温度が－１５℃以下であり、分子鎖を構成する単量体がアクリル酸エステル化合物を含み、
前記分子鎖における少なくとも１つの末端構造が、下記式（１）で表される構造であり、
ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下である、（メタ）アクリル系重合体。
【化1】
【請求項2】
架橋性官能基を有する、請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項3】
２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項4】
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項5】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系重合体を含む、樹脂組成物。
【請求項7】
さらに、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
シーリング材用、接着剤用、粘着剤用又は塗料用である、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法によりアクリル酸エステル化合物を含むビニル系単量体を重合して、チオカルボニルチオ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造する工程と、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させて（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）を製造する工程と、
を含み、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）は、
ガラス転移温度が－１５℃以下であり、
分子鎖を構成する単量体がアクリル酸エステル化合物を含み、
前記分子鎖における少なくとも１つの末端構造が、下記式（１）で表される構造であり、
ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下である、
（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【化2】
【請求項10】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）は、２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、請求項９に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
リビングラジカル重合法としては、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法が知られている。これらの中でも、重合の制御性及び実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が工業的に利用されている。特にＲＡＦＴ法は、最も広範囲なビニル系単量体に適用でき、また、金属フリーである重合方法として注目されている。
【0003】
ＲＡＦＴ法により得られた（メタ）アクリル系重合体（以下、「ＲＡＦＴ重合体」ともいう。）は、ＲＡＦＴ剤由来の硫黄含有構造に起因して着色が問題になることがある。そこで、ＲＡＦＴ重合体に対し後処理を施すことにより、ＲＡＦＴ剤由来の硫黄含有構造をＲＡＦＴ重合体から除去することが検討されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【0004】
特許文献１には、スポンジニッケルとＲＡＦＴ重合体とを接触させ、ＲＡＦＴ重合体が有する硫黄含有構造を水素原子で置換することにより、硫黄含有構造が除去された（メタ）アクリル系重合体を得ることが開示されている。また、特許文献２には、アゾ化合物や過酸化物を用いてＲＡＦＴ重合体を処理することにより、ＲＡＦＴ剤由来の硫黄含有構造が除去された（メタ）アクリル系重合体を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－１９７６４９号公報
【文献】国際公開第２０１１／０９３４０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
無色透明が求められる用途では、（メタ）アクリル系重合体の着色をより低減させるべく更なる改善が求められている。また、本発明者らの検討によれば、ＲＡＦＴ剤由来の硫黄含有構造を除去するための後処理が施された従来の（メタ）アクリル系重合体は、例えば屋外用途で用いる場合に耐候性が十分でないことがあった。特に近年、シーリング材やタイル用接着剤等の分野では、高い耐候性及び低着色性が求められている。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い耐候性及び低着色性を示す（メタ）アクリル系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、ＲＡＦＴ法により得られる（メタ）アクリル系重合体の末端構造を特定構造とし、かつガラス転移温度（Ｔｇ）を特定範囲とすることによって、着色が十分に抑えられ、しかも耐候性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得ることできることを見出し、本発明を完成した。具体的には、本発明によれば以下の手段が提供される。
【0009】
〔１〕 ガラス転移温度が－１５℃以下であり、分子鎖における少なくとも１つの末端構造が、下記式（１）で表される構造であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下である、（メタ）アクリル系重合体。
（式（１）中、Ｒは、前記分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。）
【化1】
【0010】
〔２〕 架橋性官能基を有する、上記〔１〕の（メタ）アクリル系重合体。
〔３〕 ２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、上記〔１〕又は〔２〕の（メタ）アクリル系重合体。
〔４〕 炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１の（メタ）アクリル系重合体。
〔５〕 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか１の（メタ）アクリル系重合体。
〔３〕 ２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、上記〔１〕又は〔２〕の（メタ）アクリル系重合体。
〔４〕 炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１の（メタ）アクリル系重合体。
〔５〕 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか１の（メタ）アクリル系重合体。
【0011】
〔６〕 上記〔１〕～〔５〕のいずれか１の（メタ）アクリル系重合体を含む、樹脂組成物。
〔７〕 さらに、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、上記〔６〕の樹脂組成物。
〔８〕 シーリング材用、接着剤用、粘着剤用又は塗料用である、上記〔６〕又は〔７〕の樹脂組成物。
〔７〕 さらに、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む、上記〔６〕の樹脂組成物。
〔８〕 シーリング材用、接着剤用、粘着剤用又は塗料用である、上記〔６〕又は〔７〕の樹脂組成物。
【0012】
〔９〕 可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法により、チオカルボニルチオ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造する工程と、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させて（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）を製造する工程と、を含み、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）は、ガラス転移温度が－１５℃以下であり、分子鎖における少なくとも１つの末端構造が、下記式（１）で表される構造であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下である、（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
（式（１）中、Ｒは、前記分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。）
〔１０〕 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）は、２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、上記〔９〕の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【化2】
〔１０〕 前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）は、２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である、上記〔９〕の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、着色が少なく、耐候性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【0015】
《（メタ）アクリル系重合体》
本発明の（メタ）アクリル系重合体（以下、「本重合体」ともいう）は、ガラス転移温度が－１５℃以下であり、分子鎖における少なくとも１つの末端構造が下記式（１）で表される構造であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下の重合体である。
（式（１）中、Ｒは、重合体の分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表す。）
本発明の（メタ）アクリル系重合体（以下、「本重合体」ともいう）は、ガラス転移温度が－１５℃以下であり、分子鎖における少なくとも１つの末端構造が下記式（１）で表される構造であり、ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）が６００以下の重合体である。
【化3】
【0016】
本重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は－１５℃以下である。Ｔｇが－１５℃よりも高いと、室温（２５℃）での粘度が高くなりすぎ、耐候性が高い硬化物を得ることが困難な傾向がある。また、例えばシーリング材や接着剤、粘着剤又は塗料の用途のベース樹脂とした場合に取り扱い性が良好でない。こうした観点から、本重合体のＴｇは、－２０℃以下であることが好ましく、－２５℃以下であることがより好ましく、－３０℃以下であることが更に好ましく、－３５℃以下であることがより更に好ましく、－４０℃以下であることが一層好ましく、－４５℃以下であることがより一層好ましく、－５０℃以下であることが特に好ましい。本重合体のＴｇの下限については特に限定されないが、例えば－８０℃以上であり、好ましくは－７５℃以上である。
【0017】
なお、本明細書において、重合体のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した値である。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従う。重合体のＴｇは、重合体を構成する単量体の組成等を変えることにより任意に選択することができる。
【0018】
本重合体は、ＡＰＨＡが６００以下である。ＡＰＨＡが６００よりも高いと、着色が高く、低着色であることが要求される用途への適用が制限されるため好ましくない。低着色であることが要求される用途への適用を可能にする観点から、本重合体のＡＰＨＡは、５５０以下であることが好ましく、５２０以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましく、４５０以下であることがより更に好ましく、４００以下であることが一層好ましく、３５０以下であることがより一層好ましく、３００以下であることが特に好ましい。本重合体のＡＰＨＡの下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば３０以上である。
【0019】
なお、本明細書において、ＡＰＨＡは、ＪＩＳ Ｋ ００７１－１：２０１７に準拠して測定される値であり、詳細は後述する実施例に記載の方法に従う。重合体のＡＰＨＡは、重合体の末端構造や分子量等を変えることにより任意に選択することができる。例えば、重合体を高分子量化するとＡＰＨＡは低くなる傾向がある。
【0020】
本重合体の分子鎖の末端構造のうち少なくとも１つは、上記式（１）で表される構造を有する。上記式（１）中のＲは、本重合体の分子鎖を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物からアクリロイルオキシ基を取り除いた残基を表し、その具体例としては、炭素数１～３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。上記式（１）中のＲを構成するアクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、及びアクリル酸の芳香族エステル化合物が挙げられる。耐候性を高める観点から、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数２～２０のアルキル基がより好ましく、炭素数４～１８のアルキル基が更に好ましい。
【0021】
こうした本重合体は、可逆的付加－開裂連鎖移動型リビングラジカル重合法（ＲＡＦＴ法）により（メタ）アクリル系単量体を含むビニル系単量体を重合して、下記式（２）で表されるチオカルボニルチオ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造する工程（以下、「重合工程」ともいう。）と、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させて、本重合体である（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）を製造する工程（以下、「反応工程」ともいう。）と、を含む方法により得ることができる。
【化4】
【0022】
＜本重合体の分子鎖を構成する単量体＞
本重合体の分子鎖を構成する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｒ３ …（３）
（式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
本重合体の分子鎖を構成する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｎ－Ｒ３ …（３）
（式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ｎは１～１００の整数を表す。）
【0023】
・（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【0024】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、これらのうち、Ｔｇが低く、流動性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得やすい点で、アルキルエステル部分（－ＣＯＯＲ）におけるアルキル基（Ｒ）の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を好ましく使用することができる。本重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、炭素数２～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がより好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことが更に好ましく、炭素数４～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことがより更に好ましい。
【0025】
・（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物
（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
【0026】
・（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物
（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル及び（メタ）アクリル酸３－フェノキシプロピル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル及び（メタ）アクリル酸３－フェノキシプロピル等が挙げられる。
【0027】
・式（３）で表される化合物
上記式（３）で表される化合物について、上記式（３）中のｎが１である場合、上記式（３）で表される化合物は、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。上記式（３）中のｎが１である化合物（すなわち、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチル等が挙げられる。
上記式（３）で表される化合物について、上記式（３）中のｎが１である場合、上記式（３）で表される化合物は、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖及びオキシブチレン鎖等のオキシアルキレン構造を有する。上記式（３）中のｎが１である化合物（すなわち、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチル等が挙げられる。
【0028】
上記式（３）中のｎが２以上である場合、上記式（３）で表される化合物は、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシブチレン鎖等のポリオキシアルキレン構造を有する。なお、ｎが２以上である場合、上記式（３）中の２個以上のＲ２は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。したがって、上記式（３）中のｎが２以上である化合物は、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンからなるブロック構造のように、１分子中に異なる種類のポリオキシアルキレン構造を有していてもよい。
【0029】
上記式（３）中のｎが２以上である化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0030】
本重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体は、これらの中でも、耐候性が高い点、及びＴｇが低く流動性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得やすい点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことが好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことが更に好ましい。また、本重合体を構成する（メタ）アクリル系単量体は、アクリル系単量体を少なくとも含んでおり、耐候性及び流動性に優れた重合体とすることができる点で、アクリル酸アルキルエステル化合物を含むことがより好ましい。
【0031】
本重合体の機械的特性を考慮した場合、本重合体は、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましい。また、本重合体を含む樹脂組成物を調製する際に樹脂組成物に他の重合体（例えば、ポリオキシアルキレン系重合体）を配合する場合、他の重合体との相溶性を高めることを考慮すると、本重合体は、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましく、炭素数１０～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることがより好ましい。
【0032】
本重合体において、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、流動性を示し、かつ機械的特性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得る観点から、本重合体を構成する全構造単位に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより更に好ましい。
【0033】
また、炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、他の重合体との相溶性を高める観点から、本重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限については、本重合体を構成する全構造単位に対して、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【0034】
本重合体において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、流動性が十分に高く、機械的特性に優れ、かつ耐候性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得る観点から、本重合体を構成する全構造単位に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることがより更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。
【0035】
本重合体の製造に際しては、本発明の効果を損なわない範囲において、上述した（メタ）アクリル系単量体以外であって、かつこれらと共重合可能なビニル系単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）を使用してもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン系化合物、マレイミド化合物、及びアミド基含有ビニル化合物等を挙げることができる。なお、本重合体を構成する他の単量体は、これらのうちの１種でもよく２種以上でもよい。
【0036】
・スチレン系化合物
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－イソブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【0037】
スチレン系化合物の使用量は、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【0038】
・マレイミド化合物
マレイミド化合物の具体例としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、及びＮ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、及びＮ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられる。
マレイミド化合物の具体例としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が挙げられる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、及びＮ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、及びＮ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物等が挙げられる。
【0039】
マレイミド化合物の使用量は、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。
【0040】
・アミド基含有ビニル化合物
アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びＮ－ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド系単量体の具体例としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等が挙げられる。
アミド基含有ビニル化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びＮ－ビニルアミド系単量体等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド系単量体の具体例としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド及びＮ－ビニルイソブチルアミド等が挙げられる。
【0041】
アミド基含有ビニル化合物の使用量は、本工程の重合反応に使用される単量体の全量に対して、例えば２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下である。
【0042】
・架橋性官能基
本重合体は、本重合体を用いて得られる硬化物の耐候性及び機械的強度を向上させることができる点で、架橋性官能基を有することが好ましい。架橋性官能基としては、例えば、架橋性シリル基、シラノール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び重合性不飽和基等が挙げられる。架橋性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基等が挙げられる。これらのうち、反応性を制御しやすい点で、アルコキシシリル基が好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。
本重合体は、本重合体を用いて得られる硬化物の耐候性及び機械的強度を向上させることができる点で、架橋性官能基を有することが好ましい。架橋性官能基としては、例えば、架橋性シリル基、シラノール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び重合性不飽和基等が挙げられる。架橋性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、ハロゲノシリル基等が挙げられる。これらのうち、反応性を制御しやすい点で、アルコキシシリル基が好ましく、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等が挙げられる。
【0043】
本重合体が架橋性官能基を有する場合、本重合体は、架橋性官能基を１分子中に平均で０．７個以上有することが好ましい。本重合体１分子中に含まれる架橋性官能基の個数は、より好ましくは１．０個以上であり、更に好ましくは１．５個以上であり、より更に好ましくは２．０個以上である。当該架橋性官能基の個数の上限については、破断伸びが良好な（メタ）アクリル系重合体を得ることができる点で、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは８．０個以下であり、更に好ましくは６．０個以下である。
【0044】
本重合体に架橋性官能基を導入する方法に特段の制限はないが、架橋性官能基を重合体側鎖に簡便に導入できる点で、架橋性官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法が好ましい。架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、架橋性シリル基含有ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、オキサゾリン基含有ビニル化合物、及びイソシアネート基含有ビニル化合物等が挙げられる。本重合体を構成する架橋性官能基を有するビニル系単量体は、これらのうちの１種でもよく、２種以上でもよい。
【0045】
架橋性シリル基含有ビニル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のアルコキシシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のアルコキシシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。架橋性シリル基含有ビニル化合物は、架橋性シリル基同士の脱水縮合により架橋構造を形成するため、本重合体を製造する際の重合反応、及びその後の上記架橋反応を効率的に行うことができる点において好適である。
【0046】
なお、架橋性シリル基は、全体として１個の反応点と捉えることができる。したがって、本発明では、架橋性シリル基全体を１個の架橋性官能基とする。例えば、ビニルトリメトキシシランは、架橋性官能基としてトリメトキシシリル基を有する化合物であり、１分子内における架橋性官能基の個数は１個である。また、ビニルメチルジメトキシシランは、架橋性官能基としてメチルジメトキシシリル基を有する化合物であり、１分子内における架橋性官能基の個数は１個である。
【0047】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【0048】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）のモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。エポキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記式（３）で表される化合物のうちＲ３が水素原子である化合物は、架橋性官能基を有するビニル系単量体でもある。
【0049】
架橋性官能基を有するビニル系単量体としては、これらのうち、硬化物の破断伸び及び破断強度、並びに耐候性の観点から、架橋性シリル基含有ビニル化合物が好ましい。
【0050】
架橋性官能基として架橋性シリル基を導入する別の方法としては、以下の１）及び２）の方法が挙げられる。
１）重合体の構成単量体である不飽和カルボン酸のカルボキシル基と、架橋性シリル基含有エポキシ化合物との付加反応により、重合体側鎖に架橋性シリル基を導入する方法。
２）重合体の構成単量体であるエポキシ基含有ビニル化合物のエポキシ基と、架橋性シリル基含有アミン化合物との付加反応により、重合体側鎖に架橋性シリル基を導入する方法。
１）重合体の構成単量体である不飽和カルボン酸のカルボキシル基と、架橋性シリル基含有エポキシ化合物との付加反応により、重合体側鎖に架橋性シリル基を導入する方法。
２）重合体の構成単量体であるエポキシ基含有ビニル化合物のエポキシ基と、架橋性シリル基含有アミン化合物との付加反応により、重合体側鎖に架橋性シリル基を導入する方法。
【0051】
上記１）の方法において、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記２）の方法において、エポキシ基含有ビニル化合物としては、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0052】
架橋性官能基として重合性不飽和基を導入する方法としては、分子内に官能基を有する重合体を製造した後、当該官能基と反応可能な官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。具体的には、ヒドロキシ基を有する重合体に、イソシアネート基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させる方法や、カルボキシ基を有する重合体に、エポキシ基及び重合性不飽和基の双方を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【0053】
上記の他、架橋性官能基を有するＲＡＦＴ剤等の重合制御剤の存在下で重合することによっても、重合体に架橋性官能基を導入することができる。
【0054】
本重合体において、架橋性官能基を有する単量体に由来する構造単位（以下、「架橋性構造単位」ともいう。）の含有量は、特に限定されるものではないが、本重合体を構成する全構造単位に対して、例えば０．０１質量％以上とすることができる。架橋性構造単位の含有量が０．０１質量％以上であれば、機械的強度の改善効果を十分に得ることができる点で好適である。本重合体における架橋性構造単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、柔軟性を確保する観点から、架橋性構造単位の含有量は、本重合体を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより更に好ましい。
【0055】
＜ブロック共重合体＞
本重合体の好ましい態様は、２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」ともいう。）である。ブロック共重合体（Ｐ）は、単量体組成が異なる２個以上の重合体ブロックを有していればよく、その構造は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｐ）の好ましい例としては、架橋性官能基を有する重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ａ）とは単量体組成が異なる重合体ブロック（Ｂ）とを有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。
本重合体の好ましい態様は、２個以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」ともいう。）である。ブロック共重合体（Ｐ）は、単量体組成が異なる２個以上の重合体ブロックを有していればよく、その構造は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｐ）の好ましい例としては、架橋性官能基を有する重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ａ）とは単量体組成が異なる重合体ブロック（Ｂ）とを有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。
【0056】
・重合体ブロック（Ａ）
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体としては、本重合体を構成する単量体の具体例として例示した化合物が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を少なくとも有していることがより好ましい。
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体としては、本重合体を構成する単量体の具体例として例示した化合物が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）は、これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を少なくとも有していることがより好ましい。
【0057】
重合体ブロック（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、機械的特性に優れ、かつ耐候性に優れた重合体を得る観点から、重合体ブロック（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以上であることが好ましい。こうした観点から、重合体ブロック（Ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることがより更に好ましい。重合体ブロック（Ａ）における（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量の上限については、架橋性官能基の導入による改善効果を十分に得る観点から、例えば９９質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
【0058】
重合体ブロック（Ａ）における架橋性構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましい。架橋性構造単位の含有量を１質量％以上とすることにより、機械的強度の改善を十分に図ることができる点で好適である。重合体ブロック（Ａ）における架橋性構造単位の含有量は、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。一方、重合体の柔軟性を確保する観点から、架橋性構造単位の上限については、重合体ブロック（Ａ）を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【0059】
重合体ブロック（Ａ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～８０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｐ）を用いて硬化物を製造した場合に、硬化物の強度及び耐久性を十分に高くできる点で好適である。また、Ｍｎが８０，０００以下であると、良好な流動性及び塗工性を確保することができる点で好適である。
【0060】
硬化物の強度等の観点から、重合体ブロック（Ａ）のＭｎは、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは３，０００以上であり、より更に好ましくは４，０００以上であり、一層好ましくは５，０００以上である。重合体ブロック（Ａ）のＭｎの上限については、重合体の流動性等を確保する観点から、より好ましくは６０，０００以下であり、更に好ましくは４０，０００以下であり、より更に好ましくは２０，０００以下であり、一層好ましくは１０，０００以下である。重合体ブロック（Ａ）のＭｎの好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより設定することができる。重合体ブロック（Ａ）のＭｎは、より好ましくは２，０００～６０，０００であり、更に好ましくは３，０００～４０，０００であり、より更に好ましくは４，０００～２０，０００であり、一層好ましくは５，０００～１０，０００である。
【0061】
なお、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ａ）を複数個有する場合、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、全ての重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量の和を表す。例えば、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体である場合、「重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量」とは、ブロック共重合体（Ｐ）が有する２個の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量の総和を意味する。重合体ブロック（Ｂ）についても同様である。
【0062】
重合体ブロック（Ａ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比により表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、優れた機械的特性、かつ耐候性を有する重合体を得る観点から、３．０以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば１．０１以上である。
【0063】
・重合体ブロック（Ｂ）
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、本重合体を構成する単量体の具体例として例示した化合物が挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）は、柔軟性に優れた（メタ）アクリル系単量体を得ることができる点で、上記単量体の中でも、アクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構造単位とする重合体であることが好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構造単位とする重合体であることがより好ましく、炭素数４～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構造単位とする重合体であることが特に好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体としては、本重合体を構成する単量体の具体例として例示した化合物が挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）は、柔軟性に優れた（メタ）アクリル系単量体を得ることができる点で、上記単量体の中でも、アクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構造単位とする重合体であることが好ましく、炭素数２～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構造単位とする重合体であることがより好ましく、炭素数４～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物を主たる構造単位とする重合体であることが特に好ましい。
【0064】
重合体ブロック（Ｂ）において、アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、機械的特性に優れた（メタ）アクリル系重合体を得る観点から、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）におけるアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。
【0065】
ブロック共重合体（Ｐ）の流動性を考慮した場合、重合体ブロック（Ｂ）は、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましい。また、ブロック共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を調製する際に、樹脂組成物に配合される他の重合体（例えば、ポリオキシアルキレン系重合体）との相溶性を高めることを考慮した場合、重合体ブロック（Ｂ）は、炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることが好ましく、炭素数１０～１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位を有していることがより好ましい。
【0066】
重合体ブロック（Ｂ）において、炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、流動性を十分に発現し、機械的特性に優れたブロック共重合体（Ｐ）を得る観点から、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることがより更に好ましい。
【0067】
また、炭素数１０以上（好ましくは、炭素数１０～１８）のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位の含有量は、他の重合体との相溶性を高める観点から、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、その上限については、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
【0068】
重合体ブロック（Ｂ）は更に、架橋性官能基を有していてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が架橋性官能基を有する場合、当該架橋性官能基としては、本重合体が有していてもよい架橋性官能基として例示した基が挙げられる。均一な架橋構造を形成する等の観点から、重合体ブロック（Ａ）に架橋点を集約することが好ましい。こうした観点から、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対する架橋性構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）を構成する全構造単位に対する架橋性構造単位の割合よりも低いことが好ましい。
【0069】
具体的には、重合体ブロック（Ｂ）における架橋性構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、１５質量％以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の架橋性構造単位の含有量が１５質量％以下であると、ブロック共重合体（Ｐ）の柔軟性を十分に確保できる点で好適である。重合体ブロック（Ｂ）において、架橋性構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
【0070】
重合体ブロック（Ｂ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、９，０００～２５０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが９，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｐ）を用いて硬化物を製造した場合に、硬化物の強度及び耐久性を十分に高くできる点で好適である。また、Ｍｎが２５０，０００以下であると、良好な流動性及び塗工性を確保することができる点で好適である。さらに、重合体ブロック（Ｂ）のＭｎが上記範囲であると、架橋点間距離に対応する分子鎖部分の分子量を十分に確保することができる。
【0071】
硬化物の強度等の観点から、重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは、より好ましくは１４，０００以上であり、更に好ましくは１９，０００以上であり、より更に好ましくは２３，０００以上であり、一層好ましくは２５，０００以上である。重合体ブロック（Ｂ）のＭｎの上限については、重合体の流動性等を確保する観点から、より好ましくは１５０，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以下であり、より更に好ましくは８０，０００以下であり、一層好ましくは５５，０００以下である。重合体ブロック（Ｂ）のＭｎの好ましい範囲は、既述の上限及び下限を適宜組み合わせることにより設定することができる。重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは、より好ましくは１４，０００～１５０，０００であり、更に好ましくは１９，０００～１００，０００であり、より更に好ましくは２３，０００～８０，０００であり、一層好ましくは２５，０００～５５，０００である。
【0072】
重合体ブロック（Ｂ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｗとＭｎとの比により表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、優れた耐候性を有する重合体を得る観点から、３．０以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の分子量分布は、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．２以下であり、より更に好ましくは２．０以下である。重合体ブロック（Ｂ）の分子量分布の下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば１．０１以上である。
【0073】
・ブロック共重合体（Ｐ）の構成
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｐ）の具体例としては、例えば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体、重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）からなる（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）トリブロック体、及び重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を更に有するものであってもよい。重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体としては、本重合体を構成する単量体の具体例として例示した化合物が挙げられる。
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｐ）の具体例としては、例えば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体、重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）からなる（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）トリブロック体、及び重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を更に有するものであってもよい。重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体としては、本重合体を構成する単量体の具体例として例示した化合物が挙げられる。
【0074】
ブロック共重合体（Ｐ）は、これらのうち、できるだけ少ないブロック数とすることにより製造容易性を確保しつつ、優れた耐候性を示す重合体とすることができる点で、トリブロック体が好ましく、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体がより好ましい。かかる構造であると、架橋性構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）が架橋セグメントとして作用することにより、架橋点間の分子量を確保しつつ、均一な架橋構造が形成されやすく、得られる硬化物の力学的強度及び耐候性を高くできる点で好適である。
【0075】
ブロック共重合体（Ｐ）において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の割合は特に限定されるものではないが、ブロック共重合体（Ｐ）に架橋点を十分に導入して、力学的強度及び耐候性が高い重合体を得る観点から、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、重合体ブロック（Ａ）の含有量を２質量部以上とすることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、４質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、８質量部以上がより更に好ましく、１０質量部以上が一層好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量の上限については、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下がより更に好ましい。
【0076】
ブロック共重合体（Ｐ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～３００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１０，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｐ）を用いて硬化物を製造した場合に、硬化物の強度及び耐候性を十分に高くできる点で好適である。また、Ｍｎが３００，０００以下であると、良好な流動性及び塗工性を確保することができる点で好適である。
【0077】
硬化物の強度及び耐候性の観点から、ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎは、より好ましくは１５，０００以上であり、更に好ましくは２０，０００以上であり、より更に好ましくは２５，０００以上であり、一層好ましくは３０，０００以上である。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎの上限については、重合体の流動性等を確保する観点から、より好ましくは２００，０００以下であり、更に好ましくは１５０，０００以下であり、より更に好ましくは９０，０００以下であり、一層好ましくは７０，０００以下である。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎの好ましい範囲は、より好ましくは１５，０００～２００，０００であり、更に好ましくは２０，０００～１５０，０００であり、より更に好ましくは２５，０００～９０，０００であり、一層好ましくは３０，０００～７０，０００である。
【0078】
ブロック共重合体（Ｐ）の粘度は、０．５×１０４～１．０×１０６であることが好ましい。こうした範囲内の粘度を有する場合、良好な流動性及び塗工性を有しながら、機械的強度が高い重合体とすることができる。ブロック共重合体（Ｐ）の粘度は、機械的強度が十分に高い重合体とする観点から、１．０×１０４以上がより好ましく、１．５×１０４以上が更に好ましい。また、粘度の上限については、流動性及び塗工性を確保する観点から、９．０×１０５以下がより好ましく、８．０×１０５以下が更に好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｐ）の粘度は、２５℃で測定されたＥ型粘度である。粘度の測定方法の詳細は、以下の実施例に記載の方法に従う。
【0079】
＜ブロック共重合体（Ｐ）の製造＞
ブロック共重合体（Ｐ）は、上述したように、ＲＡＦＴ法による重合工程においてチオカルボニルチオ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造し、次いで、反応工程において、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させることにより得ることができる。なお、上述した（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）がブロック共重合体（Ｐ）に相当する。
ブロック共重合体（Ｐ）は、上述したように、ＲＡＦＴ法による重合工程においてチオカルボニルチオ基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造し、次いで、反応工程において、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させることにより得ることができる。なお、上述した（メタ）アクリル系重合体（Ｐ２）がブロック共重合体（Ｐ）に相当する。
【0080】
（重合工程）
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）は、ＲＡＦＴ法によりビニル系単量体を重合することにより得ることができる。例えば、溶液重合法による場合、有機溶媒及び単量体を反応器に仕込み、重合開始剤を添加して、好ましくは加熱して共重合することにより、目的とする（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を得ることができる。各原料の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一部の原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成物を抜き出す連続重合方式でもよい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）は、ＲＡＦＴ法によりビニル系単量体を重合することにより得ることができる。例えば、溶液重合法による場合、有機溶媒及び単量体を反応器に仕込み、重合開始剤を添加して、好ましくは加熱して共重合することにより、目的とする（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を得ることができる。各原料の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一部の原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成物を抜き出す連続重合方式でもよい。
【0081】
ＲＡＦＴ法においては、重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及びラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、チオカルボニルチオ基（上記式（２）で表される基）を有する化合物、例えば、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等の公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができ、トリチオカーボネート基を含むＲＡＦＴ剤を使用することが好ましい。トリチオカーボネート基を有する化合物としては、例えば、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート、ビス［４－（２，３―ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、ビス［４－（２―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］トリチオカーボネート、及び１，４－ビス（アルキルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（例えば、１，４－ビス（ｎ－ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン等）が挙げられる。重合反応において、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等に応じて適宜調整される。
【0082】
ＲＡＦＴ法による重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0083】
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ラジカル重合開始剤の使用量の下限については、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１～０．５ｍｏｌが好ましく、０．０５～０．４ｍｏｌがより好ましい。
【0084】
重合反応は、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用い、溶媒中で行うことが好ましい。使用する重合溶媒は、単量体を溶解可能な有機溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。また、重合溶媒として水を使用してもよい。なお、重合溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。また、重合溶剤を使用せず、塊状重合等により（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を製造してもよい。
【0085】
溶媒中で重合反応を行う場合、重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量１００質量部に対して、５～２００質量部となる量が好ましく、１０～１００質量部となる量がより好ましい。重合溶媒の使用量を１００質量部以下とすると、短時間で高い反応率とすることができる点で好ましい。
【0086】
ＲＡＦＴ法による重合反応において、反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができる点で好ましく、反応温度が１００℃以下であると、副反応を抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される点で好ましい。また、反応時間は、使用する単量体等に応じて適宜設定され得るが、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましい。
【0087】
重合反応は、必要に応じて、例えば炭素数２～２０のアルキルチオール化合物等の連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。上記重合により重合体溶液を得た場合、この重合体溶液に対して公知の脱溶媒処理を行うことにより重合体を単離することができる。あるいは、得られた重合体溶液をそのまま用いて次の反応工程を実施してもよい。また、必要に応じて、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等の脱水剤を反応系に混入させてもよい。反応系に脱水剤を入れておくことにより、重合中に架橋反応が進行することを抑制可能である。
【0088】
例えば、ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネートを用いたＲＡＦＴ法により重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体を得る場合、以下に示す３段階の重合工程を含む方法によって効率的に目的物を得ることができる点で好ましい。すなわち、第１重合工程として、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を用いて重合体ブロック（Ａ）を得た後、第２重合工程として、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体を重合して重合体ブロック（Ｂ）を得る。これにより、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）トリブロック体を得ることができる。さらに、第３重合工程として、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を得る。これにより、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）として、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ペンタブロック体を得ることができる。また、同様の方法により、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）として、ペンタブロック体よりも更に高次のブロック共重合体を得ることができる。
【0089】
（反応工程）
次に、上記重合工程により得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させる。この反応により、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基からチオール基が生成され、生成したチオール基と、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物との反応により、上記式（１）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
次に、上記重合工程により得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤とを反応させる。この反応により、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基からチオール基が生成され、生成したチオール基と、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物との反応により、上記式（１）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【0090】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤との反応の際に、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物を反応系内に存在させる方法としては、〔１〕上記重合工程においてモノマーの反応率を１００％未満とし、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）の重合終了後に残存モノマー（より詳細には、残存アクリレート系単量体）を存在させる方法、〔２〕（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基と求核剤との反応の際に、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）を構成する単量体に含まれるアクリル酸エステル化合物を添加する方法、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、〔１〕の方法によれば、アクリル酸エステル化合物を添加する工程が不要であり、工程を簡略化することができる。
【0091】
例えば、上記重合工程においてＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネートを用い、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）としてトリブロック共重合体を得た場合には、ブロック共重合体（Ｐ）をジブロック共重合体として得ることができる。また、上記重合工程においてＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネートを用い、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）としてペンタブロック共重合体を得た場合には、ブロック共重合体（Ｐ）をトリブロック共重合体として得ることができる。ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネートを用いた場合、得られるブロック共重合体（Ｐ）の分子鎖における一方の末端構造が上記式（１）で表される構造となる。
【0092】
また、上記重合工程においてＲＡＦＴ剤として１，４－ビス（アルキルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンを用い、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）としてテトラブロック共重合体を得た場合、ブロック共重合体（Ｐ）をテトラブロック共重合体として得ることができる。この場合、ブロック共重合体（Ｐ）として、分子鎖の両末端に上記式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
【0093】
求核剤としては、アンモニア類、１級及び／又は２級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、水酸化物、及びチオール類等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から、求核剤としては、１級及び／又は２級アミン化合物を好ましく使用することができる。なお、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ１）が有するチオカルボニルチオ基に対して求核剤を反応させることにより、チオカルボニルチオ基がチオール基に変換され、当該チオール基と、反応系内のアクリレート化合物とが反応（マイケル付加反応）することにより、上記式（１）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができるものと推定される。
【0094】
求核剤のチオカルボニルチオ基に対するモル当量としては、２～９０モル当量であることが好ましい。反応効率の点から、求核剤の使用量は、チオカルボニルチオ基に対して、２．５モル当量以上が好ましく、３モル当量以上がより好ましく、３．５モル当量以上が更に好ましい。また、未反応の求核剤による臭気の影響を小さくできる点で、求核剤の使用量は、チオカルボニルチオ基に対して、７５モル当量以下が好ましく、６０モル当量以下がより好ましく、５０モル当量以下が更に好ましい。求核剤の分子量は、未反応の求核剤を除去しやすい点で、１５０以下が好ましく、１１０以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。
【0095】
チオカルボニルチオ基と求核剤との反応に際して使用する反応器としては、バッチ式反応器、管型反応器等の公知の反応器を使用することができる。これらのうち、管型反応器において問題となる閉塞のおそれが少ない点で、バッチ式反応器が好ましい。反応温度としては、反応効率の点から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２５℃以上が更に好ましい。また、副反応（例えば、ポリマー主鎖への求核反応等）を生じにくくするために、反応温度は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。なお、反応圧力は通常、常圧でよいが、必要に応じて加圧又は減圧してもよい。反応時間としては、反応効率の点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上が更に好ましい。また、ポリマー主鎖への求核反応等の副反応を抑制できる点で、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下が更に好ましい。上記反応により重合体溶液を得た場合、この重合体溶液に対して公知の脱溶媒処理を行うことにより重合体を単離することができる。
【0096】
《樹脂組成物》
本重合体は、耐候性が高いことから、シーリング材、接着剤、粘着剤及び塗料等の用途に好適である。また、本重合体はＡＰＨＡが低いため、低着色性が要求される用途にも適用することができる。本重合体は、単独でシーリング材、接着剤、粘着剤及び塗料等の用途に適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等の各種成分を配合した樹脂組成物の態様として用いてもよい。
本重合体は、耐候性が高いことから、シーリング材、接着剤、粘着剤及び塗料等の用途に好適である。また、本重合体はＡＰＨＡが低いため、低着色性が要求される用途にも適用することができる。本重合体は、単独でシーリング材、接着剤、粘着剤及び塗料等の用途に適用することが可能であるが、必要に応じて公知の添加剤等の各種成分を配合した樹脂組成物の態様として用いてもよい。
【0097】
本ブロック共重合体が架橋性官能基を有する場合、その種類に応じて、必要な架橋剤、架橋性官能基を有するその他の重合体、及び架橋促進剤等を配合することにより、本組成物を硬化型樹脂組成物とすることができる。こうした硬化型樹脂組成物を成形し、必要に応じて加熱処理等を施すことにより、用途に応じた硬化物を得ることができる。
【0098】
・架橋剤（硬化剤）
架橋剤（硬化剤）としては、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２個以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、架橋剤は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びアジリジン化合物が好ましく、中でも、高温条件下における物性が良好な硬化物が得られる点でイソシアネート化合物が好ましい。
架橋剤（硬化剤）としては、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２個以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、架橋剤は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びアジリジン化合物が好ましく、中でも、高温条件下における物性が良好な硬化物が得られる点でイソシアネート化合物が好ましい。
【0099】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【0100】
イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系及び脂環族系の各種イソシアネート化合物、並びにこれらのイソシアネート化合物の変性物（変性イソシアネート）が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【0101】
アジリジン化合物としては、１，６－ビス（１－アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’－（メチレン－ジ－ｐ－フェニレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、１，１’－（ヘキサメチレン）ビス－３，３－アジリジル尿素、エチレンビス－（２－アジリジニルプロピオネート）、トリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６－トリアジリジニル－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリス－（２－アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【0102】
樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は、本重合体１００質量部に対して、通常、０．０１質量部以上１０質量部以下である。架橋剤の含有量は、好ましくは０．０３質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下である。
【0103】
・架橋性官能基を有するその他の重合体
架橋性官能基を有するその他の重合体としては、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性官能基を有しかつ本重合体と異なる（メタ）アクリル系重合体、架橋性官能基を有するポリエステル系重合体、架橋性官能基を有するポリウレタン系重合体、架橋性官能基を有するポリブタジエン系重合体、架橋性官能基を有する水添ポリブタジエン系重合体、及び架橋性官能基を有するポリイソブチレン系重合体等の炭化水素系重合体；ポリアミド系重合体；ビスフェノール系重合体等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の力学的特性に優れる点で、本発明の樹脂組成物は、本重合体と共に、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含むことが好ましい。その他の重合体が有する架橋性官能基としては、本重合体が有していてもよい架橋性官能基として例示した基が挙げられる。
架橋性官能基を有するその他の重合体としては、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性官能基を有しかつ本重合体と異なる（メタ）アクリル系重合体、架橋性官能基を有するポリエステル系重合体、架橋性官能基を有するポリウレタン系重合体、架橋性官能基を有するポリブタジエン系重合体、架橋性官能基を有する水添ポリブタジエン系重合体、及び架橋性官能基を有するポリイソブチレン系重合体等の炭化水素系重合体；ポリアミド系重合体；ビスフェノール系重合体等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の力学的特性に優れる点で、本発明の樹脂組成物は、本重合体と共に、架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含むことが好ましい。その他の重合体が有する架橋性官能基としては、本重合体が有していてもよい架橋性官能基として例示した基が挙げられる。
【0104】
架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）」ともいう。）は、下記式（５）で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
－Ｏ－Ｒ１－ …（５）
（式（５）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表す。）
－Ｏ－Ｒ１－ …（５）
（式（５）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表す。）
【0105】
上記式（５）中のＲ１としては、以下の構造を例示することができる。
・－（ＣＨ２）ｎ－ （ｎは１～１０の整数）
・－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－
・－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－
・－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－が好ましい。
・－（ＣＨ２）ｎ－ （ｎは１～１０の整数）
・－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－
・－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－
・－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）は、上記繰り返し単位を１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－が好ましい。
【0106】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）が有する架橋性官能基としては、本重合体との相溶性に優れる点、硬化物の力学的特性に優れる点、及び耐候性に優れる点で、架橋性シリル基が好ましく、反応性を制御しやすい点でアルコキシシリル基がより好ましい。
【0107】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、対応するエポキシ化合物又はジオール化合物を原料とし、アルカリ触媒（例えば、ＫＯＨ等）による重合法、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法により重合する方法等が挙げられる。
【0108】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）１分子に含まれる架橋性シリル基の数の平均値は、硬化物の力学的物性及び接着性等の観点から、好ましくは１～４個の範囲であり、より好ましくは１．５～３個の範囲である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）に含まれる架橋性シリル基の位置は特に限定されるものではなく、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。樹脂組成物に配合するポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）は、直鎖状重合体及び分岐状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【0109】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、力学的物性の観点から、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、更に好ましくは１５，０００以上である。Ｍｎの上限については、硬化型樹脂組成物を塗工する際の作業性（粘度）を良好にする観点から、好ましくは６０，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、更に好ましくは４０，０００以下である。Ｍｎの範囲は、上記の上限値及び下限値を組み合せて設定することができるが、好ましくは５，０００以上６０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以上６０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以上５０，０００以下である。
【0110】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）として市販品を使用してもよい。具体例としては、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「ＭＳポリマーＳ８１０」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３５０」、「サイリルＥＳＴ２８０」及び「サイリルＳＡＴ３０」、並びに、ＡＧＣ株式会社製「エクセスターＥＳ－Ｓ２４１０」、「エクセスターＥＳ－Ｓ２４２０」及び「エクセスターＥＳ－Ｓ３４３０」（いずれも商品名）を例示することができる。
【0111】
樹脂組成物がポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）を含有する場合、その含有量は、本重合体とポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは１０質量部以上であり、より更に好ましくは１５質量部以上である。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）の含有量を上記範囲とすることで、機械的特性が高い硬化物を得ることができる点で好適である。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）の含有量の上限については、優れた耐候性を示す硬化物を得る観点から、本重合体とポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下である。
【0112】
樹脂組成物に添加する他の成分としては、上記のほか、例えば、可塑剤、充填材、接着性付与剤、脱水剤、硬化促進剤、老化防止剤、紫外線吸収剤及びオイル等が挙げられる。
【0113】
可塑剤としては、液状ポリウレタン樹脂、ジカルボン酸とジオールとから得られたポリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのエーテル化物あるいはエステル化物；スクロース等の糖類多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した後、エーテル化又はエステル化して得られた糖類系ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤；ポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン系可塑剤；架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、架橋性官能基を有さないポリ（メタ）アクリレートが、硬化物の耐候性等の耐久性の点で好ましい。可塑剤は、中でも、Ｍｗが１，０００～７，０００の範囲であり、かつ、ガラス転移温度が－３０℃以下の重合体が好ましい。
【0114】
可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）及び本ブロック共重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０～１００質量部の範囲であり、０～８０質量部の範囲であってもよく、０～５０質量部の範囲であってもよい。
【0115】
充填材としては、平均粒径０．０２～２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０～５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン及びポリメタクリル酸メチルバルーン等が挙げられる。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、引張強度や引張伸びを向上させることができる。
【0116】
充填材としては、これらの中でも、物性改善の効果が高い点で、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）及び本重合体の合計量１００質量部に対して、２０～３００質量部が好ましく、５０～２００質量部がより好ましい。軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物を用いる場合には、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウムの割合は、質量比で９０／１０～５０／５０の範囲であることが好ましい。
【0117】
接着性付与剤としては、信越シリコーン社製の商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０２」、「ＫＢＭ９０３」などのアミノシラン類等が挙げられる。脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、及びビニルシラン等が挙げられる。
【0118】
硬化促進剤としては、錫系触媒、チタン系触媒及び３級アミン類等の公知の化合物を使用することができる。これらのうち、錫系触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。具体的には、日東化成社製の商品名「ネオスタンＵ－２８」、「ネオスタンＵ－１００」、「ネオスタンＵ－２００」、「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」、「ネオスタンＵ－３０３」及び「ＳＣＡＴ－２４」等が例示される。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
チタン系触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセチルアセトナート、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
【0119】
硬化促進剤の配合量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｑ）及び本重合体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～２質量部である。
【0120】
老化防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びシュウ酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、並びにこれらの混合物等を用いることができる。
【0121】
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」及び「チヌビン３２７」等が例示される。光安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」及び「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」等が例示される。熱安定剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」及び「イルガノックス１３３０」等が例示される。また、紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物であるＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用してもよい。
【0122】
本重合体を含む樹脂組成物の性能や塗工性、加工性等を調整する目的で、他の熱可塑性樹脂等を樹脂組成物に配合してもよい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。また、公知のエラストマーを配合してもよい。
【0123】
本発明の樹脂組成物は、全ての配合成分を予め配合して密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型の硬化型樹脂組成物として調製することが可能である。また、硬化剤として別途、硬化触媒、充填材、可塑剤及び水等の成分を配合しておき、硬化剤と樹脂組成物とを使用前に混合する２成分型の硬化型樹脂組成物として調製することもできる。取扱いが容易であり、塗布時の調合混合の間違いも抑制可能な点で、これらのうち１成分型がより好ましい。
【0124】
本重合体を含む樹脂組成物は、室温（２５℃）～１５０℃程度に加熱することにより良好な流動性を示す。このため、各種の塗工のほか、押出成形、射出成形及び鋳込み成形等の各種方法による成形加工に適用することができる。
【実施例】
【0125】
以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。合成例、比較合成例、製造例及び比較製造例で得られた重合体の分析方法、並びに、樹脂組成物の調製及び評価方法の詳細は以下のとおりである。
【0126】
≪重合体の分析方法≫
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下に記載の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
【0127】
＜粘度測定＞
ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計（円錐／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下でＥ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度３°、半径７．７ｍｍ
温度：２５℃±０．５℃
測定可能範囲：７，５００～１，５００，０００ｍｍＰａ・ｓ
ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計（円錐／平板方式、東機産業社製）を用いて、下記の条件下でＥ型粘度を測定した。
○測定条件
コーン形状：角度３°、半径７．７ｍｍ
温度：２５℃±０．５℃
測定可能範囲：７，５００～１，５００，０００ｍｍＰａ・ｓ
【0128】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は、試料約１０ｍｇを３０℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１分間保持した後、引き続き－１００℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
＜モノマーの反応率の測定＞
モノマーの反応率［％］は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により求めた。
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は、試料約１０ｍｇを３０℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１分間保持した後、引き続き－１００℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０
測定雰囲気：窒素雰囲気下
＜モノマーの反応率の測定＞
モノマーの反応率［％］は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により求めた。
【0129】
＜ハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ００７１－１：２０１７で規定されている、紫外可視分光光度計を用いたハーゼン単位色数試験に準じ、複数のハーゼン単位色数標準液について、色差計（日本電色工業社製、石油製品色試験器、製品名「ＯＭＥ－２０００」）により測定することにより得られる三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）から黄色度（ＹＩ）を求めて、標準液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）とＹＩの検量線（ＡＰＨＡ＝０．１４８６＊ＹＩ２－９．７６２７＊ＹＩ＋４９５．１１）を作成した。別途、上記色差計を用いて各重合体のＹＩを測定し、上記検量線により各重合体のＡＰＨＡを求めた。
ＪＩＳ Ｋ ００７１－１：２０１７で規定されている、紫外可視分光光度計を用いたハーゼン単位色数試験に準じ、複数のハーゼン単位色数標準液について、色差計（日本電色工業社製、石油製品色試験器、製品名「ＯＭＥ－２０００」）により測定することにより得られる三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）から黄色度（ＹＩ）を求めて、標準液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）とＹＩの検量線（ＡＰＨＡ＝０．１４８６＊ＹＩ２－９．７６２７＊ＹＩ＋４９５．１１）を作成した。別途、上記色差計を用いて各重合体のＹＩを測定し、上記検量線により各重合体のＡＰＨＡを求めた。
【0130】
≪樹脂組成物の調製≫
実施例及び比較例では、表１（配合Ａ及び配合Ｂ）に示す配合割合に従って各成分を配合し、常法に従い樹脂組成物を調製した。なお、表１中、（メタ）アクリル系重合体としては、以下の各製造例及び比較製造例により得られた重合体を用いた。
実施例及び比較例では、表１（配合Ａ及び配合Ｂ）に示す配合割合に従って各成分を配合し、常法に従い樹脂組成物を調製した。なお、表１中、（メタ）アクリル系重合体としては、以下の各製造例及び比較製造例により得られた重合体を用いた。
【0131】
【表1】
【0132】
なお、表１における略号は下記を意味する。
・ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ：後述する合成例で得られたポリプロピレングリコールの両端シリル化物
・ＵＰ－１１１０：アクリル系可塑剤、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ－１１１０（東亞合成社製）
・ＤＩＤＰ：可塑剤、フタル酸ジイソデシル
・軽質炭酸カルシウム：フィラー、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム：フィラー、スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・Ｒ８２０：顔料、酸化チタンＲ－８２０（石原産業社製）
・Ｂ７５：老化防止剤、チヌビンＢ７５（ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＳＨ６０２０：接着性付与剤、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）
・ＳＺ６３００：脱水剤、ビニルトリメトキシシラン、ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニング社製）
・Ｕ－２２０Ｈ：硬化触媒、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成社製）
・ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ：後述する合成例で得られたポリプロピレングリコールの両端シリル化物
・ＵＰ－１１１０：アクリル系可塑剤、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ－１１１０（東亞合成社製）
・ＤＩＤＰ：可塑剤、フタル酸ジイソデシル
・軽質炭酸カルシウム：フィラー、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム：フィラー、スーパーＳＳ（丸尾カルシウム社製）
・Ｒ８２０：顔料、酸化チタンＲ－８２０（石原産業社製）
・Ｂ７５：老化防止剤、チヌビンＢ７５（ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＳＨ６０２０：接着性付与剤、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）
・ＳＺ６３００：脱水剤、ビニルトリメトキシシラン、ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニング社製）
・Ｕ－２２０Ｈ：硬化触媒、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成社製）
【0133】
≪樹脂組成物の評価方法≫
＜耐候性試験＞
各樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）をテフロン（登録商標）のシートに、室温（２５℃）で塗布し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日間養生して厚さ２ｍｍの硬化シート（硬化物）を作製した。得られた２ｍｍ厚の硬化シートをメタルウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製、製品名「ＭＥＴＡＬＷＥＡＴＨＥＲ 型式：ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」）に入れ、温度６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、２時間に１回２分間のシャワーを実施する条件により促進耐候試験を行った。この促進耐候試験により外観にクラック等の異常が生じ始めた時間（クラック発生時間）を記録した。
＜耐候性試験＞
各樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）をテフロン（登録商標）のシートに、室温（２５℃）で塗布し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃、飽和水蒸気雰囲気で１日間養生して厚さ２ｍｍの硬化シート（硬化物）を作製した。得られた２ｍｍ厚の硬化シートをメタルウェザーメーター（ダイプラ・ウィンテス社製、製品名「ＭＥＴＡＬＷＥＡＴＨＥＲ 型式：ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」）に入れ、温度６３℃、７０％ＲＨ、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、２時間に１回２分間のシャワーを実施する条件により促進耐候試験を行った。この促進耐候試験により外観にクラック等の異常が生じ始めた時間（クラック発生時間）を記録した。
【0134】
１．重合体の合成
≪架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成≫
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体（０．０５ｇ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００、５０ｇ）、プロピレングリコール（５１０ｇ）を入れ、１２０℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、１２０℃で１時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（１２．６ｇ）を加え、１００℃で１時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル（５．２ｇ）を加え、１００℃で２時間加熱を行った。その後、反応液を、水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、塩を除去した。１００℃で２時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸６水和物（０．０２ｇ）、メチルジメトキシシラン（８．３ｇ）を加え、４時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ」ともいう。）を得た。ポリオキシアルキレン系重合体Ｘの分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２２，９００、Ｍｗ２５，２００であった。
≪架橋性官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成≫
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器に、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体（０．０５ｇ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：２０００、５０ｇ）、プロピレングリコール（５１０ｇ）を入れ、１２０℃に加熱し、圧力変化がなくなるまで反応させた。次いで、１２０℃で１時間真空加熱し、揮発成分を留去させた。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（１２．６ｇ）を加え、１００℃で１時間減圧し、メタノールを留去した。次いで、塩化アリル（５．２ｇ）を加え、１００℃で２時間加熱を行った。その後、反応液を、水（３００ｍｌ）で２回洗浄し、塩を除去した。１００℃で２時間真空加熱による脱水を行った後、塩化白金酸６水和物（０．０２ｇ）、メチルジメトキシシラン（８．３ｇ）を加え、４時間反応させ、ポリプロピレングリコールの両端シリル化物（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体Ｘ」ともいう。）を得た。ポリオキシアルキレン系重合体Ｘの分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ２２，９００、Ｍｗ２５，２００であった。
【0135】
≪（メタ）アクリル系重合体の合成≫
＜重合体ブロック（Ａ）の製造＞
（合成例１：重合体ａ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう。）（７．０ｇ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう。）（０．４６ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう。）（６２ｇ）、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう。）（４ｇ）、アクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」ともいう。）（１６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１８ｇ）及びオルト酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう。）（５．２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止した。得られた重合体ａ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４，２００、Ｍｗ６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：９０％、ＥＡ：９２％、ＴＤＡ：９１％、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート：１００％であった。
＜重合体ブロック（Ａ）の製造＞
（合成例１：重合体ａ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、ＲＡＦＴ剤としてＳ，Ｓ－ジベンジルトリチオカーボネート（以下、「ＤＢＴＴＣ」ともいう。）（７．０ｇ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ－Ｅ」ともいう。）（０．４６ｇ）、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう。）（６２ｇ）、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」ともいう。）（４ｇ）、アクリル酸テトラデシル（以下、「ＴＤＡ」ともいう。）（１６ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１８ｇ）及びオルト酢酸トリメチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう。）（５．２ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止した。得られた重合体ａ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ４，２００、Ｍｗ６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：９０％、ＥＡ：９２％、ＴＤＡ：９１％、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート：１００％であった。
【0136】
（合成例２～７、比較合成例１：重合体ａ－２～ａ－７、ａ－９の製造）
仕込み原料を表２に記載のとおり用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ａ－２～ａ－７、ａ－９を得た。各重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表２に示した。
仕込み原料を表２に記載のとおり用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ａ－２～ａ－７、ａ－９を得た。各重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表２に示した。
【0137】
（合成例８：重合体ａ－８の製造）
仕込み原料を表２に記載のとおり用い、５８℃で２時間重合し、その後１時間かけて７０℃に昇温し、その後７０℃で４時間重合した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ａ－８を得た。重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表２に示した。
仕込み原料を表２に記載のとおり用い、５８℃で２時間重合し、その後１時間かけて７０℃に昇温し、その後７０℃で４時間重合した以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体ａ－８を得た。重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表２に示した。
【0138】
【表2】
【0139】
なお、表２において、合成例１に記載した化合物以外の詳細は下記のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【0140】
＜トリブロック共重合体の製造＞
（合成例９：トリブロック共重合体ｂ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、合成例１で得られた重合体ａ－１（６．２ｇ）、ｎＢＡ（７１ｇ）、ＥＡ（５ｇ）、ＴＤＡ（１９ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０６ｇ）、ＭＯＡ（５ｇ）及び酢酸エチル（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止した。得られたトリブロック共重合体ｂ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ７１，１００、Ｍｗ９４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８９％、ＥＡ：９２％、ＴＤＡ：９０％であった。
（合成例９：トリブロック共重合体ｂ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、合成例１で得られた重合体ａ－１（６．２ｇ）、ｎＢＡ（７１ｇ）、ＥＡ（５ｇ）、ＴＤＡ（１９ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０６ｇ）、ＭＯＡ（５ｇ）及び酢酸エチル（２０ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止した。得られたトリブロック共重合体ｂ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ７１，１００、Ｍｗ９４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８９％、ＥＡ：９２％、ＴＤＡ：９０％であった。
【0141】
（合成例１０～１９、比較合成例２～３：トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－１１、ｂ－１３、ｂ－１４の製造）
仕込み原料を表３に記載のとおり用いた以外は合成例９と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－１１、ｂ－１３、ｂ－１４を得た。各トリブロック共重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表３に示した。
仕込み原料を表３に記載のとおり用いた以外は合成例９と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｂ－２～ｂ－１１、ｂ－１３、ｂ－１４を得た。各トリブロック共重合体の分子量及び各モノマーの反応率を測定し、表３に示した。
【0142】
（合成例２０：トリブロック共重合体ｂ－１２の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、合成例８で得られた重合体ａ－８（２．７ｇ）、ｎＢＡ（２３．７ｇ）、ＥＡ（１．８ｇ）、ＴＤＡ（６．４ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０５ｇ）及び酢酸エチル（１８ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。ｎＢＡ（４７．３ｇ）、ＥＡ（３．２ｇ）及びＴＤＡ（１２．６ｇ）を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液、及び合成例８で得られた重合体ａ－８（８．２ｇ）を重合開始から３０分後、フラスコへ４時間かけてそれぞれ連続供給した。連続供給終了後、ＡＢＮ－Ｅ（０．０３ｇ）及び酢酸エチル（２ｇ）の混合溶液を供給し、内温を３０分かけて６０℃にした。重合開始から７時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られたトリブロック共重合体ｂ－１２の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６９，０００、Ｍｗ１１３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６５であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８３％、ＥＡ：８９％、ＴＤＡ：８６％であった。なお、表３の仕込み原料における各モノマー、重合体ａ－８、開始剤及び溶媒の値は、それぞれ、初期仕込み量及び連続供給量の合計である。
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、合成例８で得られた重合体ａ－８（２．７ｇ）、ｎＢＡ（２３．７ｇ）、ＥＡ（１．８ｇ）、ＴＤＡ（６．４ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０５ｇ）及び酢酸エチル（１８ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。ｎＢＡ（４７．３ｇ）、ＥＡ（３．２ｇ）及びＴＤＡ（１２．６ｇ）を撹拌して混合することにより得た単量体混合物溶液、及び合成例８で得られた重合体ａ－８（８．２ｇ）を重合開始から３０分後、フラスコへ４時間かけてそれぞれ連続供給した。連続供給終了後、ＡＢＮ－Ｅ（０．０３ｇ）及び酢酸エチル（２ｇ）の混合溶液を供給し、内温を３０分かけて６０℃にした。重合開始から７時間後、室温まで冷却し反応を停止した。得られたトリブロック共重合体ｂ－１２の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６９，０００、Ｍｗ１１３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６５であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：８３％、ＥＡ：８９％、ＴＤＡ：８６％であった。なお、表３の仕込み原料における各モノマー、重合体ａ－８、開始剤及び溶媒の値は、それぞれ、初期仕込み量及び連続供給量の合計である。
【0143】
【表3】
【0144】
＜ペンタブロック共重合体の製造＞
（合成例２１：ペンタブロック共重合体ｃ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、合成例９で得られたトリブロック共重合体ｂ－１（１２４ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１．０ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０３７ｇ）及びＭＯＡ（０．２１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、ペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液を得た。得られたペンタブロック共重合体ｃ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６８，８００、Ｍｗ８８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２９であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：７８％、ＥＡ：８４％、ＴＤＡ：７５％、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート：９８％であった。
ペンタブロック共重合体ｃ－１は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するペンタブロック共重合体である。反応率から、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比（質量比）は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）＝２．４／４３．７／７．８／４３．７／２．４（ｗｔ％）であり、まとめると（Ａ）／（Ｂ）≒１３／８７（ｗｔ％）であった。
（合成例２１：ペンタブロック共重合体ｃ－１の製造）
撹拌機、温度計を装着した２５０ｍＬフラスコに、合成例９で得られたトリブロック共重合体ｂ－１（１２４ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（１．０ｇ）、ＡＢＮ－Ｅ（０．０３７ｇ）及びＭＯＡ（０．２１ｇ）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。７時間後、室温まで冷却して反応を停止し、ペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液を得た。得られたペンタブロック共重合体ｃ－１の分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）より、Ｍｎ６８，８００、Ｍｗ８８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２９であった。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した各モノマーの反応率は、ｎＢＡ：７８％、ＥＡ：８４％、ＴＤＡ：７５％、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート：９８％であった。
ペンタブロック共重合体ｃ－１は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するペンタブロック共重合体である。反応率から、重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比（質量比）は（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）＝２．４／４３．７／７．８／４３．７／２．４（ｗｔ％）であり、まとめると（Ａ）／（Ｂ）≒１３／８７（ｗｔ％）であった。
【0145】
（合成例２２～３２、比較合成例４：ペンタブロック共重合体ｃ－２～ｃ－１３の製造）
仕込み原料を表４に記載のとおり用いた以外は合成例２１と同様の操作を行い、ペンタブロック共重合体ｃ－２～ｃ－１３を得た。各ブロック共重合体の分子量、各モノマーの反応率及び重合体ブロックの組成比を表４に示した。
仕込み原料を表４に記載のとおり用いた以外は合成例２１と同様の操作を行い、ペンタブロック共重合体ｃ－２～ｃ－１３を得た。各ブロック共重合体の分子量、各モノマーの反応率及び重合体ブロックの組成比を表４に示した。
【0146】
【表4】
【0147】
２．チオカルボニルチオ基を有するブロック共重合体と求核剤との反応による（メタ）アクリル系重合体の製造
≪ペンタブロック共重合体ｃ－１～ｃ－１３及びトリブロック共重合体ｂ－１４の後処理工程≫
（製造例１：トリブロック共重合体ｄ－１の製造）
合成例２１で得たペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液（１００ｇ）に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、ｎ－プロピルアミン（０．３１ｇ、ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基に対して５モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニル基の分解反応を開始した。５時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｄ－１を含む溶液を得た。得られた溶液をエバポレーターにより真空乾燥し、トリブロック共重合体ｄ－１を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｄ－１は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｃ－１で観測されたチオカルボニルチオ基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）が、トリブロック共重合体ｄ－１では消失し、残存アクリレート化合物とのマイケル付加体（上記式（１）で表される末端分子構造）に由来するピーク（３．３ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ）が現れたことを確認した。この結果から、トリブロック共重合体ｄ－１は、ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基がｎ－プロピルアミンによって分解されてできたチオールと、ペンタブロック共重合体ｃ－１に含まれる残存アクリレート化合物とのマイケル付加体であるといえる。トリブロック共重合体ｄ－１の分子量は、Ｍｎ４０，１００、Ｍｗ５４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、重合体ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．０個と算出された。
≪ペンタブロック共重合体ｃ－１～ｃ－１３及びトリブロック共重合体ｂ－１４の後処理工程≫
（製造例１：トリブロック共重合体ｄ－１の製造）
合成例２１で得たペンタブロック共重合体ｃ－１を含む溶液（１００ｇ）に対して、窒素バブリングで十分脱気した後、ｎ－プロピルアミン（０．３１ｇ、ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基に対して５モル当量）を仕込み、４０℃の恒温槽でチオカルボニル基の分解反応を開始した。５時間後、室温まで冷却して反応を停止し、トリブロック共重合体ｄ－１を含む溶液を得た。得られた溶液をエバポレーターにより真空乾燥し、トリブロック共重合体ｄ－１を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｄ－１は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。１Ｈ－ＮＭＲ測定から、ペンタブロック共重合体ｃ－１で観測されたチオカルボニルチオ基に隣接する炭素に結合する水素のピーク（４．８ｐｐｍ）が、トリブロック共重合体ｄ－１では消失し、残存アクリレート化合物とのマイケル付加体（上記式（１）で表される末端分子構造）に由来するピーク（３．３ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ）が現れたことを確認した。この結果から、トリブロック共重合体ｄ－１は、ペンタブロック共重合体ｃ－１のチオカルボニルチオ基がｎ－プロピルアミンによって分解されてできたチオールと、ペンタブロック共重合体ｃ－１に含まれる残存アクリレート化合物とのマイケル付加体であるといえる。トリブロック共重合体ｄ－１の分子量は、Ｍｎ４０，１００、Ｍｗ５４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、重合体ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．０個と算出された。
【0148】
（製造例２～１２、比較製造例１：トリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－１３の製造）
仕込み原料を表５に記載のとおり用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－１３を得た。各ブロック共重合体の分子量及びＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から求めたブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を表５に記載した。
仕込み原料を表５に記載のとおり用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、トリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－１３を得た。各ブロック共重合体の分子量及びＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から求めたブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を表５に記載した。
【0149】
（比較製造例２：トリブロック共重合体ｂ－１４の製造）
比較合成例３で得たトリブロック共重合体ｂ－１４を含む溶液をエバポレーターにより真空乾燥し、トリブロック共重合体ｂ－１４を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｂ－１４は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。このトリブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）にチオカルボニルチオ基を有する。トリブロック共重合体ｂ－１４の分子量は、Ｍｎ４１，５００、Ｍｗ５０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２２であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、重合体ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．０個と算出された。
比較合成例３で得たトリブロック共重合体ｂ－１４を含む溶液をエバポレーターにより真空乾燥し、トリブロック共重合体ｂ－１４を回収した。
得られたトリブロック共重合体ｂ－１４は、ｎＢＡ、ＥＡ、ＴＤＡ及びメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートからなる重合体ブロック（Ａ）と、ｎＢＡ、ＥＡ及びＴＤＡからなる重合体ブロック（Ｂ）とを有し、（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）のブロック構造を有するトリブロック共重合体である。このトリブロック共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）にチオカルボニルチオ基を有する。トリブロック共重合体ｂ－１４の分子量は、Ｍｎ４１，５００、Ｍｗ５０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２２であった。また、ＲＡＦＴ剤１個当たりのメチルジメトキシシリルプロピルメタクリレートの導入量から、重合体ブロック（Ａ）に含まれる１分子当たりの架橋性官能基数を求めた結果、平均３．０個と算出された。
【0150】
【表5】
【0151】
３．樹脂組成物の調製及び評価
（実施例１）
製造例１で得られたトリブロック共重合体ｄ－１のＴｇ、粘度及びＡＰＨＡを測定した。また、ベース樹脂の（メタ）アクリル系重合体としてトリブロック共重合体ｄ－１を使用し、表１の配合表に従って樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製した。また、調製した各樹脂組成物を用い、上述した耐候性試験に従って硬化シート（硬化物）を作製し、硬化シートの耐候性を評価した。結果を表６に示す。なお、表６中、ＴＤＡ含有量は、ブロック共重合体中におけるアクリル酸テトラデシルの含有量（質量％）を表し、仕込み量とモノマーの反応率から計算した値である。
（実施例１）
製造例１で得られたトリブロック共重合体ｄ－１のＴｇ、粘度及びＡＰＨＡを測定した。また、ベース樹脂の（メタ）アクリル系重合体としてトリブロック共重合体ｄ－１を使用し、表１の配合表に従って樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製した。また、調製した各樹脂組成物を用い、上述した耐候性試験に従って硬化シート（硬化物）を作製し、硬化シートの耐候性を評価した。結果を表６に示す。なお、表６中、ＴＤＡ含有量は、ブロック共重合体中におけるアクリル酸テトラデシルの含有量（質量％）を表し、仕込み量とモノマーの反応率から計算した値である。
【0152】
（実施例２～１２、比較例１～２）
製造例２～１２及び比較製造例１で得られた重合体ｄ－２～ｄ－１３、比較製造例２で得られた重合体ｂ－１４のＴｇ、粘度及びＡＰＨＡを測定した。また、ベース樹脂としてトリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－１３及びｂ－１４を使用し、前掲の配合表（表１）に従って樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製し、それぞれ硬化シート（硬化物）を作製した。また、作製した硬化シートの耐候性を評価した。結果を表６に示す。
製造例２～１２及び比較製造例１で得られた重合体ｄ－２～ｄ－１３、比較製造例２で得られた重合体ｂ－１４のＴｇ、粘度及びＡＰＨＡを測定した。また、ベース樹脂としてトリブロック共重合体ｄ－２～ｄ－１３及びｂ－１４を使用し、前掲の配合表（表１）に従って樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を調製し、それぞれ硬化シート（硬化物）を作製した。また、作製した硬化シートの耐候性を評価した。結果を表６に示す。
【0153】
【表6】
【0154】
４．評価結果
実施例１～１２で得られた重合体ｄ－１～ｄ－１２は、Ｔｇが低く、比較的低粘度であり、ＡＰＨＡ値も低かった。さらに、重合体ｄ－１～ｄ－１２を含む樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を用いて得られた硬化シートは耐候性に優れていた。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体の構造単位に着目すると、ＴＤＡ（炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物）に由来する構造単位を有する場合（実施例４）の方が、ＴＤＡに由来する構造単位を有しない場合（実施例７）よりも耐候性に優れていた。
実施例１～１２で得られた重合体ｄ－１～ｄ－１２は、Ｔｇが低く、比較的低粘度であり、ＡＰＨＡ値も低かった。さらに、重合体ｄ－１～ｄ－１２を含む樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を用いて得られた硬化シートは耐候性に優れていた。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体の構造単位に着目すると、ＴＤＡ（炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物）に由来する構造単位を有する場合（実施例４）の方が、ＴＤＡに由来する構造単位を有しない場合（実施例７）よりも耐候性に優れていた。
【0155】
一方、比較例１で得られた重合体ｄ－１３は、Ｔｇが高く、粘度については、測定に使用した粘度計の測定上限値を超え、測定不能であった。このため、トリブロック共重合体を含む樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）を得ることは困難であった。また、比較例２で用いた重合体ｂ－１４は、ＡＰＨＡ値が高かった。さらに、重合体ｂ－１４を含む樹脂組成物（配合Ａ及び配合Ｂ）から得られた硬化シートは、実施例１～１２で得られた樹脂組成物に比べて、クラック等の異常が生じ始めるまでの時間が短く、耐候性に劣っていた。