特許 7661978 鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-07

(45)【発行日】2025-04-15

(54)【発明の名称】鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/06 20060101AFI20250408BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20250408BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20250408BHJP

   H01M 10/08 20060101ALI20250408BHJP

【ＦＩ】

H01M10/06 L

H01M4/14 Q

H01M4/62 B

H01M10/08

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022565144

(86)(22)【出願日】2021-10-28

(86)【国際出願番号】 JP2021039743

(87)【国際公開番号】W WO2022113623

(87)【国際公開日】2022-06-02

【審査請求日】2024-03-06

(31)【優先権主張番号】P 2020197584

(32)【優先日】2020-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲浜▼野 泰如

【審査官】神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１１５４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７９１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０３２４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１４７８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－１８２６６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０６－１０／１６

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備え、
前記極板群は、正極板と、負極板と、前記負極板および前記正極板の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、界面活性剤およびオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤と、有機防縮剤とを含み、
前記負極電極材料中の前記添加剤の含有量は、０．００１質量％以上０．５質量％以下であり、
前記電解液は、金属イオンを含み、
前記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、およびアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含み、
前記電解液中の前記成分の合計濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記電解液中の前記成分のそれぞれの濃度は、０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下である、鉛蓄電池。

【請求項2】

前記成分のそれぞれの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記成分は、リチウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方と、アルミニウムイオンとを含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。

【請求項4】

前記成分は、少なくとも、リチウムイオンおよびアルミニウムイオンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項5】

前記添加剤は、硫黄元素を含まず、
前記添加剤は、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有する化合物を含み、
前記化合物の数平均分子量は、１０００以上１００００以下であり、
前記化合物は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項6】

前記界面活性剤は、カチオン界面活性剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項7】

前記カチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩を含む、請求項６に記載の鉛蓄電池。

【請求項8】

前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記添加剤は、少なくとも１つ以上の疎水性基と親水性基とを有し、
前記疎水性基の少なくとも１つは、炭素数が８以上の長鎖脂肪族炭化水素基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項9】

前記有機防縮剤は、ビスアレーン化合物の縮合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項10】

前記成分の合計濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【請求項11】

前記成分の合計濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池には、負極板、正極板、セパレータ（またはマット）、および電解液などが含まれる。様々な機能を付与する観点から、鉛蓄電池の構成部材に添加剤が添加されることがある。

【0003】

特許文献１は、負極活物質を負極集電体に充填してなる負極板と、正極活物質を正極集電体に充填してなる正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電槽内に収容した構成を有して、充電が間欠的に行われ、部分充電状態で負荷への高率放電が行われる液式鉛蓄電池を開示している。特許文献１は、少なくとも、炭素質導電材と、充放電に伴う負極活物質の粗大化を抑制する有機化合物とが前記負極活物質に添加され、前記正極板は、単位極板群体積［ｃｍ^３］当たりの正極活物質総表面積［ｍ^２］を、３．５ないし１５．６［ｍ^２／ｃｍ^３］の範囲とするように構成されていること、加えて、電解液には陽イオン系凝集剤、陽イオン系界面活性剤、燐酸から選ばれた化合物が添加されていること、を特徴とする鉛蓄電池を提案している。

【0004】

特許文献２は、特定の式（Ｉ）で表されるアンモニウム化合物を含有する鉛蓄電池用電解液を提案している。

【0005】

特許文献３は、リグニンスルホン酸塩と併用してプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体を負極板且つ物質中に添加した鉛蓄電池を提案している。

【0006】

特許文献４は、複数回の充電サイクルおよび放電サイクルに供される再充電可能な電気化学セルを提案している。各充電サイクルは、セル内でガスが発生するガッシング充電に対応する充電部とガッシング充電より低い充電部とを有する。電気化学セルは、正極および負極と、電極間での電流をサポートする、電極とイオン接触する水溶性電解液と、電解液中に配置される不活化可能な阻害手段およびガッシング充電を阻害するバリアを形成するための、負極に結合したその構成成分と、を有する。不活化可能な阻害手段は、活性化されたときには、不活化可能な阻害手段がガッシング充電を阻害してセル内でのガス発生を制限するように、ガッシング充電に対応する充電部によって活性化されるとともに、不活性化されたときには実質的に充電を制限する効果を有さず、不活化可能な阻害手段が、放電サイクルの間、実質的に効果を有さないように、ガッシング充電より低い充電部によって不活性化される。特許文献４は、不活化可能な阻害手段として、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウムを記載している。

【0007】

特許文献５は、カーボンと、ビスフェノール系縮合物と、アルギン酸もしくはその塩の少なくとも一方と、海綿状鉛、とを含有する負極材料と、二酸化鉛を主成分とする正極材料と、アルミニウムイオン、リチウムイオン、及びナトリウムイオンの少なくともいずれかの元素を含む電解液、とを備えている鉛蓄電池を提案している。

【0008】

特許文献６は、主として、配位剤２．５～４重量％、錯化剤２．５～４重量％、触媒０．０１～０．５重量％、安定化剤２．３～３．８重量％、調整剤０．１～０．５重量％、消泡剤０．０１～０．５重量％、硫酸３６～４５重量％、および残部の水を混合した鉛蓄電池用の高分子ナノポリマー電解質を提案している。ここで、錯化剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウムまたはポリアクリルアミドであり、安定化剤は、硫酸リチウムまたはリチウムイオンを含むアルカリであり、消泡剤はグリセリンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルまたはリン酸トリブチルであり、調整剤は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、もしくは炭酸ナトリウムであり、配位剤は、直径が８～１５ｎｍのナノフュームドシリカであり、触媒は、ナトリウムアミドまたはナトリウム金属９９．５である。

【0009】

なお、特許文献７は、Ｐｂ－Ｃａ系合金から成る多孔基板にカルシウムを含む正極活物質を充填して成る正極板とアルミニウムイオンを含む電解液との組み合わせを具備する鉛蓄電池を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】国際公開第２０１３／０５８０５８号

【文献】特開２００８－１５２９７３号公報

【文献】特開昭６０－１８２６６２号公報

【文献】米国特許第６８９９９７８号明細書

【文献】特開２０１５－３２４８１号公報

【文献】中国特許第１００４３９４３８号明細書

【文献】特開２００６－４６３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）車に搭載される鉛蓄電池はＰＳＯＣで使用される。鉛蓄電池がＰＳＯＣで繰り返し充放電されると、硫酸鉛が蓄積し易くなり、寿命性能が低下し易い。硫酸鉛の蓄積を抑制するためには、高い充電受入性が求められる。しかし、充電受入性が高い場合、過充電時の水素イオンの還元反応も顕著になるため、過充電電気量が大きくなり、電解液の減少が顕著になる。負極電極材料に含まれる鉛の表面が有機系添加剤で覆われると、過充電時の水素イオンの還元反応が起こり難くなるため、過充電電気量を低減することができる。しかし、鉛の表面が有機系添加剤で覆われた状態になると、放電時に生成した硫酸鉛が充電時に溶出し難くなるため、充電受入性は低下する。そのため、充電受入性の低下抑制と過充電電気量の低減とを両立させることは困難である。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備え、
前記極板群は、正極板と、負極板と、前記負極板および前記正極板の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、界面活性剤およびオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物、および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤と、有機防縮剤とを含み、
前記電解液は、金属イオンを含み、
前記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、およびアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含み、
前記電解液中の前記成分の合計濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記電解液中の前記成分のそれぞれの濃度は、０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下である、鉛蓄電池に関する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一側面に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す、一部を切り欠いた分解斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

一般に、鉛蓄電池では、過充電時の反応は、鉛と電解液との界面における水素イオンの還元反応に大きく影響される。鉛蓄電池の負極電極材料に有機系添加剤が含まれると、活物質である鉛の表面に有機系添加剤が付着する。鉛の表面が有機系添加剤で覆われた状態になると、水素イオンの還元反応が起こり難くなるため、過充電電気量は減少する傾向にある。しかし、有機系添加剤は、放電時に生成した硫酸鉛の表面にも付着して、充電時に硫酸鉛が溶出し難くなるため、充電受入性が低下する。従って、充電受入性の低下抑制と、過充電電気量の低減とは、トレードオフの関係にあり、両立させることは従来困難であった。さらに、有機系添加剤が鉛の細孔内で偏在した状態となると、十分な過充電電気量の低減効果を確保するには、負極電極材料中の有機系添加剤の含有量を多くする必要がある。しかし、一般に、有機系添加剤の含有量を多くすると、充電受入性が低下する。

【0015】

鉛蓄電池では、一般に、電解液に硫酸水溶液が用いられるため、有機系添加剤（オイル、高分子、または有機防縮剤など）を負極電極材料中に含有させると、電解液への溶出と鉛への吸着とのバランスを取ることが難しくなる。例えば、鉛への吸着性が低い有機系添加剤を用いると、電解液中に溶出し易くなり、過充電電気量を低減し難くなる。一方、鉛への吸着性が高い有機系添加剤を用いると、鉛表面に薄く付着させることが難しくなり、有機系添加剤が鉛の細孔内に偏在した状態となり易い。

【0016】

鉛の細孔内で有機系添加剤が偏在した状態になると、偏在した有機系添加剤の立体障害により、イオン（鉛イオンおよび硫酸イオンなど）の移動が阻害される。そのため、充放電反応が阻害され易くなる。十分な過充電電気量の低減効果を確保するために、有機系添加剤の含有量を多くすると、細孔内におけるイオンの移動もさらに阻害されることから、充放電反応がさらに阻害される。充放電反応が阻害されると、充電受入性が低下したり、放電性能が低下したりする。

【0017】

上記に鑑み、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備える。極板群は、正極板と、負極板と、負極板および正極板の間に介在するセパレータとを備える。負極板は、負極電極材料を備える。負極電極材料は、界面活性剤およびオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤（以下、第１添加剤と称する。）と、有機防縮剤とを含む。電解液は、金属イオンを含む。金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、およびアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種の成分（以下、第１成分と称する。）を含む。電解液中の第１成分の合計濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上である。電解液中の第１成分のそれぞれの濃度は、０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0018】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池によれば、有機防縮剤および第１添加剤を含む負極電極材料を備える負極板と、第１成分を上記の濃度で含む電解液とを組み合わせることで、高い充電受入性を確保しながら、過充電電気量を低減することができる。過充電時の水素発生が抑制されることで、電解液の減少量を低減できる。また、ＰＳＯＣサイクルで充放電を繰り返した場合の寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能と称する。）を顕著に向上することもできる。

【0019】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池において、比較的高い充電受入性を確保しながらも、過充電電気量を低減できるのは、次のような理由によると考えられる。

【0020】

まず、第１添加剤は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造または界面活性剤が有する親水性基の存在により、鉛に対する高い吸着性を有する。また、鉛蓄電池において、負極電極材料中の鉛表面には硫酸水素イオンが吸着しているが、第１成分の作用により、硫酸水素イオンのアニオン性が緩和される。この効果は、第１添加剤が疎水性基を有する場合にはより顕著になると考えられる。そのため、第１添加剤の鉛表面への吸着性がさらに高まると考えられる。また、第１添加剤がオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する場合には、線状構造を取り易い。また、界面活性剤は、疎水性基の作用により、鉛表面への過度な被覆を抑制できるとともに、両親媒性であるため、凝集が起こり難いと考えられる。そのため、鉛の表面の広範な領域が第１添加剤で薄く広く覆われることになる。これにより、水素過電圧が上昇して、過充電時に水素が発生する副反応が起こり難くなるため、過充電電気量を低減することができる。負極電極材料がごく僅かな量の第１添加剤を含む場合でも、過充電電気量の低減効果が得られることから、第１添加剤を負極電極材料中に含有させることで、鉛の近傍に存在させることができ、これにより、第１添加剤の鉛に対する高い吸着作用が発揮されると考えられる。

【0021】

過充電電気量の低減効果は、負極電極材料中の鉛の表面を第１添加剤が覆うことにより発揮される。そのため、第１添加剤を負極電極材料中で鉛の近傍に存在させることが重要であり、これにより、第１添加剤の効果を有効に発揮させることができる。よって、負極電極材料以外の鉛蓄電池の構成要素に第１添加剤が含まれているか否かに拘わらず、負極電極材料が第１添加剤を含有していることが重要である。

【0022】

負極電極材料が有機系添加剤を含む場合、鉛表面だけでなく、放電時に生成する硫酸鉛の表面にも有機系添加剤が付着するため、充電時における硫酸鉛の溶解性が低下する傾向がある。しかし、鉛および硫酸鉛の表面を覆う第１添加剤の被膜の厚みは薄いため、充電時において、硫酸鉛の溶解および鉛イオンから鉛に還元される際の電子の授受が第１添加剤の被膜により阻害される程度が軽減される。また、第１添加剤の被膜が薄く、偏在が抑制されることで、第１添加剤の被膜による立体障害が小さくなるため、負極電極材料の細孔内における鉛イオンの移動が妨げられることが軽減される。よって、鉛イオンの高い拡散速度が維持される。これらにより、負極電極材料が有機系添加剤である第１添加剤および有機防縮剤を含む場合でも、充放電反応が阻害されることを低減することができる。また、電解液が第１成分を特定の含有量で含むことで、放電時の負極板における硫酸鉛の結晶成長が進行し難くなるため、硫酸鉛の粗大化が抑制される。さらに、電解液が第１成分を含むことで、硫酸鉛の近傍に存在する第１成分の存在により、第１添加剤の硫酸鉛の表面への吸着性が低下すると考えられる。その結果、第１添加剤の硫酸鉛への被覆がさらに低減される。このように、鉛イオンの高い拡散速度を確保できるとともに、硫酸鉛の粗大化を抑制できることに加え、硫酸鉛への第１添加剤の過度な被覆が抑制されることで、高い充電受入性を確保できると考えられる。

【0023】

このように、本発明の一側面の鉛蓄電池では、硫酸鉛の粗大化が抑制されるとともに、高い充電受入性が得られる。これにより、ＰＳＯＣサイクルで充放電を繰り返した場合でも、硫酸鉛の蓄積が軽減され、蓄積した硫酸鉛が不活性化するサルフェーションの進行を抑制できる。よって、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。

【0024】

一方、電解液が特定濃度の第１成分を含む場合でも、負極電極材料が有機防縮剤を含み、第１添加剤を含まない場合には、ある程度高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。しかし、過充電電気量を低減する効果は得られない。また、負極電極材料が有機防縮剤と第１添加剤とを含む場合でも、電解液が第１成分を含まない場合には、過充電電気量をある程度低減することができるが、充電受入性は低下し、ＰＳＯＣ寿命性能はほとんど変わらないかまたは低下する。これらの結果に対し、本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、有機防縮剤および第１添加剤を含む負極電極材料を備える負極板と、特定濃度で第１成分を含む電解液とを組み合わせことで、上述のように、過充電電気量を低減しながら、充電受入性を大きく向上できる。また、ＰＳＯＣ寿命性能を大幅に向上できる。これらの効果のそれぞれは、特定濃度の第１成分を含む電解液と、有機防縮剤を含み、第１添加剤を含まない負極電極材料を備える負極板とを組み合わせる場合、ならびに有機防縮剤および第１添加剤を含む負極電極材料と、第１成分を含まない電解液とを組み合わせる場合、のそれぞれから予想されるよりも優れている。つまり、本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、有機防縮剤および第１添加剤を含む負極電極材料を備える負極板と、特定濃度で第１成分を含む電解液とを組み合わせることで、過充電電気量の低減、ならびに充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能の向上のそれぞれにおいて、相乗効果が得られる。

【0025】

電解液中の第１成分の合計濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満では、高い充電受入性を確保することは困難である。また、電解液中の第１成分のそれぞれの濃度を、０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、高い充電受入性を確保できるとともに、過充電電気量を低減できる。加えて、優れたＰＳＯＣ寿命性能を確保することもできる。電解液中の第１成分のそれぞれの濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。この場合、第１成分が硫酸塩に変換されて硫酸鉛とともに結晶成長することが抑制され易い。よって、充電受入性の低下をさらに抑制することができるとともに、ＰＳＯＣ寿命性能の低下をさらに抑制することができる。また、鉛表面に形成される電気二重層に多くの第１成分が引き寄せられると、第１添加剤の鉛表面への吸着自体が阻害される傾向がある。しかし、電解液中の第１成分のそれぞれの濃度を上記のように制御することで、鉛表面への過充電電気量を低く抑えることができる。

【0026】

第１成分は、リチウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方と、アルミニウムイオンとを含むことが好ましい。この場合、充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができる。また、過充電電気量をさらに低減することができる。

【0027】

より高い充電受入性を確保する観点からは、第１成分は、少なくとも、リチウムイオンおよびアルミニウムイオンを含むことが好ましい。

【0028】

第１添加剤は、オキシプロピレンユニット（－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）の繰り返し構造を有する化合物を含むことが好ましい。また、このような化合物は、オキシエチレンユニット（－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）の繰り返し構造を含まなくてもよい。これらの場合、充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能がさらに高まるとともに、過充電電気量がさらに低減される。オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む化合物は、線状構造を形成し易いため、鉛表面を薄く広く被覆することで、過充電電気量が低減されると考えられる。また、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造に比べると疎水性が高い。よって、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む化合物を用いる場合、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含む化合物を用いる場合と比べて、硫酸鉛への吸着性が低くなり、より高い充電受入性を確保できると考えられる。

【0029】

オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有する化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上１００００以下であることが好ましい。この場合、第１添加剤が負極電極材料中に留まり易く、過充電電気量をさらに低減することができる。また、鉛表面における第１添加剤の偏在を抑制する効果が高まることで、充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能をさらに向上することができる。

【0030】

第１添加剤が硫黄元素を含む場合、硫酸鉛の近傍に存在する第１成分の作用により、硫酸鉛の表面に第１添加剤が吸着し易い傾向がある。そのため、第１添加剤は、硫黄元素を含まないことが好ましい。これにより、第１添加剤の硫酸鉛への吸着を低減できるため、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易くなる。

【0031】

界面活性剤は、カチオン界面活性剤を含む場合も好ましい。また、カチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤を含むことが好ましい。カチオン界面活性剤は、カチオン性の親水性基を有するため、第１成分の非存在下では、鉛および硫酸鉛近傍に存在する硫酸水素イオンの作用により、鉛表面に対する高い吸着性を示し、放電時に生成する硫酸鉛の表面にも付着した状態となり易い。電解液が第１成分を上記のような濃度で含む場合、第１成分の作用により、カチオン界面活性剤の鉛表面に対する吸着性が緩和され、鉛表面の広い範囲を薄く広く覆い易くなる。また、カチオン界面活性剤は、硫酸鉛の近傍に存在する第１成分に電気的に反発して、硫酸鉛へのカチオン界面活性剤の吸着がさらに低減される。よって、過充電電気量を低く抑えながら、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を得ることができる。

【0032】

カチオン界面活性剤は、一般に、アミン塩型または第４級アンモニウム塩型などに区分される。カチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩（換言すると、第４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤）を含むことが好ましい。第４級アンモニウム塩を用いると、高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能が得られることに加え、親水性基の高いカチオン性により、アミン塩よりも鉛表面への高い吸着性を示すため、過充電電気量をさらに低減することができる。

【0033】

負極電極材料は、炭素質材料を含んでもよい。第１添加剤は、少なくとも１つ以上の疎水性基と親水性基とを有していてもよい。疎水性基の少なくとも１つは、炭素数が８以上の長鎖脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素数８以上の長鎖脂肪族炭化水素基の作用により、鉛表面への第１添加剤の吸着性が緩和され、過度な被覆が軽減される。また、第１添加剤が炭素質材料に吸着され易くなることで、硫酸鉛表面での第１添加剤の偏在が低減される。よって、過充電電気量を低く抑えながら、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易くなる。

【0034】

第１添加剤は、有機系添加剤であるため、通常であれば、負極電極材料に含まれると、充電受入性が低下する。しかし、本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、第１添加剤と第１成分との直接的または間接的な相互作用により、鉛表面を薄く覆うことができる一方で、硫酸鉛表面の被覆を低減できる。よって、過充電電気量を低減することができるとともに、高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。このような効果は、負極電極材料中の第１添加剤の含有量が少量であっても得ることができる。より高い過充電電気量の低減効果を確保する観点からは、負極電極材料中の第１添加剤の含有量は、質量基準で、５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易い観点からは、負極電極材料中の第１添加剤の含有量は、質量基準で、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0035】

なお、鉛蓄電池において、第１添加剤を負極電極材料中に含有させることができればよく、負極電極材料に含まれる第１添加剤の由来は特に制限されない。第１添加剤は、鉛蓄電池を作製する際に、鉛蓄電池の構成要素（例えば、負極板、正極板、電解液、およびセパレータ）のいずれに含有させてもよい。第１添加剤は、１つの構成要素に含有させてもよく、２つ以上の構成要素（例えば、負極板および電解液）に含有させてもよい。

【0036】

有機防縮剤は、ビスアレーン化合物の縮合物を含むことが好ましい。ビスアレーン化合物は、一般に、合成有機防縮剤に分類される。一般に、負極電極材料がビスアレーン化合物の縮合物を含む場合、負極電極材料の比表面積が増加するため、過充電電気量が増加する傾向がある。しかし、本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、第１成分を特定の濃度で含む電解液と有機防縮剤および第１添加剤を含む負極電極材料を備える負極板とを組み合わせるため、有機防縮剤がビスアレーン化合物の縮合物を含む場合であっても、過充電電気量を低く抑えることができる。ビスアレーン化合物の縮合物を用いることで、有機防縮剤の偏在が、リグニン化合物に比較して低減されるため、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能が得られ易い。

【0037】

鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池（ＶＲＬＡ型鉛蓄電池）および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもよい。

【0038】

本明細書中、負極電極材料中の第１添加剤の含有量および電解液中の第１成分の濃度は、それぞれ、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板および電解液について求められる。

【0039】

（用語の説明）
（電極材料）
負極電極材料および正極電極材料の各電極材料は、通常、集電体に保持されている。電極材料とは、極板から集電体を除いた部分である。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材とも称する）は極板と一体として使用されるため、極板に含まれる。極板が貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）を含む場合には、電極材料は、極板から集電体および貼付部材を除いた部分である。

【0040】

なお、正極板のうち、クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金（ｓｐｉｎｅ）と、複数の芯金（ｓｐｉｎｅ）を連結する集電部と、芯金（ｓｐｉｎｅ）が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座（ｓｐｉｎｅ ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）とを備えている。クラッド式正極板では、正極電極材料は、極板から、チューブ、芯金（ｓｐｉｎｅ）、集電部、および連座（ｓｐｉｎｅ ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）を除いた部分である。クラッド式正極板では、芯金（ｓｐｉｎｅ）と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。

【0041】

（ポリマー化合物）
第１添加剤のうち、ポリマー化合物が有するオキシＣ_２－４アルキレンユニットは、－Ｏ－Ｒ^１－（Ｒ^１はＣ_２－４アルキレン基を示す。）で表されるユニットである。ポリマー化合物は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有していればよく、Ｍｎは特に制限されない。例えば、ポリマー化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００以上であってもよい。

【0042】

（有機防縮剤）
有機防縮剤とは、鉛蓄電池の充放電を繰り返したときに負極活物質である鉛の収縮を抑制する機能を有する化合物のうち、有機化合物を言う。有機防縮剤は、多くの場合、硫黄元素を含む。

【0043】

（有機防縮剤中の硫黄元素含有量）
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。

【0044】

（ビスアレーン化合物の縮合物） ビスアレーン化合物の縮合物は、ビスアレーン化合物のユニットを含む縮合物である。ビスアレーン化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれたビスアレーン化合物に由来するユニットを言う。ビスアレーン化合物とは、それぞれ芳香環を有する２つの部位が単結合または連結基を介して連結した化合物である。

【0045】

（数平均分子量）
本明細書中、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。

【0046】

（重量平均分子量）
本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求められる。Ｍｗを求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。

【0047】

（電解液中の第１成分の濃度）
電解液中の第１成分のそれぞれの濃度とは、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびアルミニウムイオンの個々のイオンの濃度を意味する。
電解液中の第１成分の合計濃度は、上記の個々のイオンの濃度の合計である。例えば、電解液にリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびアルミニウムイオンが含まれる場合には、これらのイオンの濃度の合計が、第１成分の合計濃度である。

【0048】

（満充電状態）
液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、定格容量として記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量に記載の数値（単位をＡｈとする数値）の０．００５倍の値（Ａ）になった時点で充電を終了した状態である。

【0049】

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電した鉛蓄電池をいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。

【0050】

（鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素の上下方向）
本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素（極板、電槽、セパレータなど）の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えている。横置き型の制御弁式鉛蓄電池など、耳部が、極板の側部に側方に突出するように設けられることもあるが、多くの鉛蓄電池では、耳部は、通常、極板の上部に上方に突出するように設けられている。

【0051】

以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。

【0052】

［鉛蓄電池］
（負極板）
負極板は、通常、負極電極材料に加え、負極集電体を備える。

【0053】

（負極集電体）
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として格子状の集電体を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。

【0054】

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、負極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、ＳｎまたはＳｎ合金を含有してもよい。

【0055】

（負極電極材料）
負極電極材料は、第１添加剤および有機防縮剤を含む。負極電極材料は、さらに、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（具体的には、鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、炭素質材料および第１添加剤以外の添加剤からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。第１添加剤以外の添加剤を第２添加剤と称することがある。第２添加剤としては、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

【0056】

（第１添加剤）
第１添加剤は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物、および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種である。オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物には、界面活性剤（より具体的には、ノニオン界面活性剤）に分類されるポリマー化合物も包含される。

【0057】

（ポリマー化合物）
ポリマー化合物が含むオキシＣ_２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物は、このようなオキシＣ_２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。

【0058】

このようなポリマー化合物は、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にオキシＣ_２－４アルキレンユニットに由来するピークを示す。

【0059】

ポリマー化合物において、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、一種のオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含んでもよく、二種以上のオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含んでもよい。ポリマー化合物には、一種の上記繰り返し構造が含まれていてもよく、二種以上の上記繰り返し構造が含まれていてもよい。

【0060】

ポリマー化合物としては、例えば、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物（ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、ポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物など）、これらのヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物が挙げられる。

【0061】

共重合体としては、異なるオキシＣ_２－４アルキレンユニットを含む共重合体などが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。

【0062】

ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、および複素環式ポリオールなどのいずれであってもよい。ポリマー化合物が鉛表面に薄く広がり易い観点からは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール（例えば、ポリヒドロキシシクロヘキサン、ポリヒドロキシノルボルナン）などが好ましく、中でも脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖または糖アルコール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、炭素数が５以上のアルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールは、例えば、Ｃ_５～１４アルキレングリコールまたはＣ_５－１０アルキレングリコールであってもよい。糖または糖アルコールとしては、例えば、ショ糖、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールが挙げられる。糖または糖アルコールは、鎖状構造および環状構造のいずれであってもよい。ポリオールのポリアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドは、ポリマー化合物のオキシＣ_２－４アルキレンユニットに相当し、少なくともＣ_２－４アルキレンオキサイドを含む。ポリマー化合物が線状構造を取り易い観点からは、ポリオールはジオールであることが好ましい。

【0063】

エーテル化物は、上記のオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエーテル化された－ＯＲ^２基を有する（式中、Ｒ^２は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエーテル化されていてもよく、全ての末端がエーテル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－ＯＲ^２基であってもよい。

【0064】

エステル化物は、上記オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^３基を有する（式中、Ｒ^３は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエステル化されていてもよく、全ての末端がエステル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^３基であってもよい。

【0065】

有機基Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれとしては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および／またはカルボキシ基）を有してもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、置換基として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）を有してもよい。置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～３０であってもよく、１～２０または１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。

【0066】

芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が２４以下（例えば、６～２４）の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、２０以下（例えば、６～２０）であってもよく、１４以下（例えば、６～１４）または１２以下（例えば、６～１２）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、アリール基、ビスアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。ビスアリール基としては、例えば、ビスアレーンに対応する一価基が挙げられる。ビスアレーンとしては、例えば、ビフェニル、ビスアリールアルカン（例えば、ビスＣ_６－１０アリールＣ_１－４アルカン（２，２－ビスフェニルプロパンなど））が挙げられる。

【0067】

脂環族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１６以下の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂環族炭化水素基は、架橋環式炭化水素基であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、１０以下または８以下であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、５以上であり、６以上であってもよい。

【0068】

脂環族炭化水素基の炭素数は、５（または６）以上１６以下、５（または６）以上１０以下、あるいは５（または６）以上８以下であってもよい。

【0069】

脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基など）が挙げられる。脂環族炭化水素基には、上記の芳香族炭化水素基の水素添加物も包含される。

【0070】

鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは、炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素炭素二重結合を２つ有するジエニル基、炭素炭素二重結合を３つ有するトリエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。

【0071】

脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３０以下であり、２６以下または２２以下であってもよく、２０以下または１６以下であってもよく、１４以下または１０以下であってもよく、８以下または６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて、アルキル基では１以上、アルケニル基およびアルキニル基では２以上、ジエニル基では３以上、トリエニル基では４以上である。鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは中でもアルキル基およびアルケニル基が好ましい。

【0072】

アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ウンデシル、ラウリル（ドデシル）、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、イコシル、ヘンイコシル、ベヘニルが挙げられる。

【0073】

アルケニル基の具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリル、シス－９－ヘプタデセン－１－イル、パルミトレイル、オレイルが挙げられる。アルケニル基は、例えば、Ｃ_２－３０アルケニル基またはＣ_２－２６アルケニル基であってもよく、Ｃ_２－２２アルケニル基またはＣ_２－２０アルケニル基であってもよく、Ｃ_{１０－２０}アルケニル基であってもよい。

【0074】

ポリマー化合物のうち、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を用いると、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができるため好ましい。また、これらのポリマー化合物を用いた場合にも過充電電気量を低減することができる。また、このようなポリマー化合物のうち、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物、またはオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物などが好ましい。

【0075】

ポリマー化合物は、１つ以上の疎水性基を有してもよい。疎水性基としては、上記の炭化水素基のうち、例えば、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、長鎖脂肪族炭化水素基が挙げられる。長鎖脂肪族炭化水素基としては、上記の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）のうち、炭素数が８以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。中でも、長鎖脂肪族炭化水素基を有するポリマー化合物は、鉛に対して過度な吸着を起こし難く、充電受入性の低下抑制効果がさらに高まるため、好ましい。ポリマー化合物は、疎水性基の少なくとも１つが、長鎖脂肪族炭化水素基であるポリマー化合物であってもよい。長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、３０以下、２６以下、または２２以下であってもよい。

【0076】

長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、８以上（または１２以上）３０以下、８以上（または１２以上）２６以下、８以上（または１２以上）２２以下、１０以上３０以下（または２６以下）、あるいは１０以上２２以下であってもよい。

【0077】

ポリマー化合物のうち、親水性基と疎水性基とを有するポリマー化合物は、ノニオン界面活性剤に相当する。ポリオキシエチレンユニットの繰り返し構造は、高い親水性を示し、ノニオン界面活性剤における親水性基となり得る。そのため、上記の疎水性基を有するポリマー化合物は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、疎水性と、オキシエチレンユニットの繰り返し構造による高い親水性とのバランスにより、鉛に対して選択的に吸着しながらも、鉛の表面を過度に覆うことを抑制できるため、過充電電気量を低減しながら、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができる。このようなポリマー化合物は、比較的低分子量（例えば、Ｍｎが１０００以下）であっても、鉛に対する高い吸着性を確保することができる。

【0078】

上記のポリマー化合物のうち、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシエチレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物などは、ノニオン界面活性剤に相当する。

【0079】

また、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体などでは、オキシエチレンユニットの繰り返し構造が親水性基に相当し、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造が疎水性基に相当する。このような共重合体も、疎水性基を有するポリマー化合物に包含される。

【0080】

疎水性基を有し、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、ポリエチレングリコールのエーテル化物（アルキルエーテルなど）、ポリエチレングリコールのエステル化物（カルボン酸エステルなど）、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエーテル化物（アルキルエーテルなど）、上記ポリオール（トリオール以上のポリオールなど）のポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物（カルボン酸エステルなど）などが挙げられる。このようなポリマー化合物の具体例としては、オレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルが挙げられる。しかし、ポリマー化合物は、これらに限定されない。中でも、ポリエチレングリコールのエステル化物、上記ポリオールのポリエチレンオキサイド付加物のエステル化物などを用いると、より高い充電受入性を確保できるとともに、過充電電気量を顕著に低減できるため、好ましい。

【0081】

過充電電気量を低減する効果がさらに高まるとともに、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易い観点からは、第１添加剤は、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む場合も好ましい。オキシプロピレンユニットを含むポリマー化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に、オキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来するピークを有する。これらの基における水素原子の原子核の周囲の電子密度が異なるため、ピークがスプリットした状態となる。このようなポリマー化合物は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、例えば、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲と、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲とのそれぞれにピークを有する。３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ_２－に由来し、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ＜および－ＣＨ_２－に由来する。

【0082】

少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、ポリプロピレングリコール、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む共重合体、上記ポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物、またはこれらのエーテル化物もしくはエステル化物などが挙げられる。共重合体としては、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体（ただし、オキシアルキレンは、オキシプロピレン以外のＣ_２－４アルキレン）などが挙げられる。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体としては、オキシプロピレン－オキシエチレン共重合体、オキシプロピレン－オキシトリメチレン共重合体などが例示される。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ポリオキシプロピレン－ポリオキシアルキレン共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体）と称することがある。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体）であってもよい。エーテル化物としては、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のアルキルエーテル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のアルキルエーテルなど）などが挙げられる。エステル化物としては、カルボン酸のポリプロピレングリコールエステル、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体のカルボン酸エステル（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体のカルボン酸エステルなど）などが挙げられる。

【0083】

少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体など）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル（上記Ｒ^２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテルなど）など）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（上記Ｒ^２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（ブチルエーテル、ヒドロキシヘキシルエーテルなど）など）、カルボン酸ポリプロピレングリコール（上記Ｒ^３が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるカルボン酸ポリプロピレングリコール（酢酸ポリプロピレングリコールなど）など）、トリオール以上のポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物（グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物など）が挙げられる。しかし、ポリマー化合物は、これらに限定されない。

【0084】

オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、１００ｍｏｌ％以下である。

【0085】

充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能がさらに高まるとともに、過充電電気量がさらに低減される観点からは、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含まない場合も好ましい。中でも、少なくともポリプロピレングリコールを含む第１添加剤を用いると、優れた効果が得られ易い。

【0086】

第１添加剤は、ポリマー化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

【0087】

ポリマー化合物は、例えば、Ｍｎが５００万以下の化合物を含んでもよく、１００万以下の化合物を含んでもよく、１０万以下の化合物を含んでもよく、５００００以下または２００００以下の化合物を含んでもよい。負極電極材料におけるポリマー化合物の偏在を低減して、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保する観点からは、ポリマー化合物は、Ｍｎが１００００以下の化合物を含むことが好ましく、９０００以下または８０００以下の化合物を含んでもよい。このような化合物のＭｎは、３００以上または４００以上であってもよく、５００以上であってもよい。負極電極材料中にポリマー化合物が留まって、過充電電気量を低減する効果がさらに高まる観点からは、このような化合物のＭｎは、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。ポリマー化合物としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有するポリマー化合物であってもよい。オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物（オキシエチレンユニットの繰り返し構造を有さないポリマー化合物も含む）のＭｎがこのような範囲であってもよい。

【0088】

上記の化合物のＭｎは、３００以上（または４００以上）５００万以下、３００以上（または４００以上）１００万以下、３００以上（または４００以上）１０万以下、３００以上（または４００以上）５００００以下、３００以上（または４００以上）２００００以下、３００以上（または４００以上）１００００以下、３００以上（または４００以上）９０００以下、３００以上（または４００以上）８０００以下、５００以上（または１０００以上）５００万以下、５００以上（または１０００以上）１００万以下、５００以上（または１０００以上）１０万以下、５００以上（または１０００以上）５００００以下、５００以上（または１０００以上）２００００以下、５００以上（または１０００以上）１００００以下、５００以上（または１０００以上）９０００以下、５００以上（または１０００以上）８０００以下、１５００以上５００万以下、１５００以上１００万以下、１５００以上１０万以下、１５００以上５００００以下、１５００以上２００００以下、１５００以上１００００以下、１５００以上９０００以下、あるいは１５００以上８０００以下であってもよい。オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物（オキシエチレンユニットの繰り返し構造を有さないポリマー化合物も含む）のＭｎがこのような範囲であってもよい。

【0089】

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、親水性基と疎水性基とを含んでいる。界面活性剤が有する疎水性基は、親水性基よりも疎水性が高い官能基である。第１添加剤は、界面活性剤を一種含んでもよく、二種以上を組み合わせて含んでもよい。

【0090】

典型的なノニオン界面活性剤は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造と疎水性基とを有する化合物であり、ポリマー化合物についての説明を参照できる。ノニオン界面活性剤として、ポリオール（ポリマー化合物について例示したポリオール（糖または糖アルコールなど）など）の脂肪酸エステルを用いてもよい。アニオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型の両性界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤などが挙げられる。過充電電気量を低く抑えながら、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易い観点から、界面活性剤は、カチオン界面活性剤を含むことが好ましい。また、同様の観点から、上記のノニオン界面活性剤を含む界面活性剤を用いる場合も好ましい。

【0091】

カチオン界面活性剤は、親水性基の種類に応じて、アミン塩型および第４級アンモニウム塩型に分類される。カチオン界面活性剤では、アミン塩部分または第４級アンモニウム塩部分が親水性基に相当する。負極電極材料中において、親水性基は、塩の状態で存在していてもよく、カチオンの状態で存在していてもよい。塩を形成するアニオンの種類は、特に限定されず、例えば、ハロゲン化物イオン、無機酸由来のアニオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンが挙げられる。無機酸由来のアニオンに対応する無機酸としては、例えば、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）またはオキソ酸（硫酸、リン酸など）が挙げられる。

【0092】

カチオン界面活性剤は、１分子中に、親水性基を通常１つ有する。しかし、カチオン界面活性剤が、親水性基を１分子中に複数有する場合を排除することを意図しない。

【0093】

カチオン界面活性剤は、１分子中に１つ以上の疎水性基を有する。疎水性基としては、例えば、ポリマー化合物について記載した炭化水素基または疎水性基が挙げられる。カチオン界面活性剤における疎水性基の数は、１つ以上であればよく、２つ以上または３つ以上であってもよい。アミン塩型のカチオン界面活性剤は、通常、アミン塩の窒素原子１つにつき１つ以上３つ以下の疎水性基を有し得る。第４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤では、通常、アンモニウム塩の窒素原子１つにつき４つの疎水性基を有し得る。

【0094】

カチオン界面活性剤が有する疎水性基の少なくとも１つは、炭素数が８以上の長鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。カチオン界面活性剤が有する炭素数が８以上の長鎖脂肪族炭化水素基を、第１疎水性基と称することがある。カチオン界面活性剤が第１疎水性基を有する場合、過充電電気量を低く抑えながら、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易くなる。カチオン界面活性剤は、第１疎水性基以外の疎水性基（第２疎水性基とも称する）を１つ以上有していてもよい。

【0095】

カチオン界面活性剤は、１分子中に、第１疎水性基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。カチオン界面活性剤が、１分子中に２つ以上の第１疎水性基を有する場合、少なくとも２つの第１疎水性基の種類は同じであってもよく、全ての第１疎水性基が異なっていてもよい。カチオン界面活性剤における第１疎水性基の個数の上限は、特に制限されない。第１疎水性基の個数は、アミン塩型では、例えば、３以下であり、２以下であってもよい。第４級アンモニウム塩型では、第１疎水性基の個数は、例えば、４以下であり、３以下または２以下であってもよい。

【0096】

カチオン界面活性剤が１分子中に有する第１疎水性基の個数は、アミン塩型では、例えば、１～３であり、１～２であってもよく、２～３であってもよい。カチオン界面活性剤が１分子中に有する第１疎水性基の個数は、第４級アンモニウム塩型では、例えば、１～４であり、１～３または１～２であってもよく、２～４または２～３であってもよい。

【0097】

カチオン界面活性剤は、第２疎水性基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。カチオン界面活性剤が２つ以上の第２疎水性基を有する場合、少なくとも２つの第２疎水性基の種類は同じであってもよく、全ての第２疎水性基が異なっていてもよい。第２疎水性基の個数の上限は、特に制限されず、アミン塩型では、例えば、２以下であり、第４級アンモニウム塩型では、例えば、３以下または２以下であってもよい。カチオン界面活性剤では、１分子中の第１疎水性基および第２疎水性基の合計数は、１つの窒素原子につき、アミン塩型では３を超えず、第４級アンモニウム塩型では４を超えないようにされる。

【0098】

鉛表面に形成されるカチオン界面活性剤の被膜の厚みをより小さくし易い観点からは、第１疎水性基は、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。

【0099】

第１疎水性基の炭素数は、例えば、３０以下である。親水性基とのバランスにより、カチオン界面活性剤の鉛表面への高い吸着性を確保し易い観点からは、第１疎水性基の炭素数は、２６以下が好ましく、２４以下または２２以下がより好ましい。また、負極電極材料には、炭素質材料が含まれることがあるが、長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数が２６以下（例えば、２４以下または２２以下）の場合には、カチオン界面活性剤の、炭素質材料への吸着を低減して、鉛表面への吸着が起こり易くなる。よって、過充電電気量をさらに低減することができる。

【0100】

第２疎水性基としては、例えば、ポリマー化合物について記載した炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、アルコキシ基）を有する炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素基は、置換基として、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基）および脂環族炭化水素基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）からなる群より選択される少なくとも一種を有してもよい。このような置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシルメチル基が挙げられる。置換基としての芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、５以上２０以下であり、６以上１２以下であってもよい。芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、それぞれ、置換基として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）を有してもよい。置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～３０であってもよく、１～２０または１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。その他、第２疎水性基については、ポリマー化合物についての炭化水素基の説明を参照できる。

【0101】

鉛表面にカチオン界面活性剤が薄く付着し易い観点からは、第２疎水性基としては、炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、８未満であり、６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて、アルキル基では１以上、アルケニル基およびアルキニル基では２以上、ジエニル基では３以上、トリエニル基では４以上である。第２疎水性基としては、アルキル基またはアルケニル基（中でも、アルキル基）が好ましい。アルキル基の炭素数は、４以下がより好ましく、３以下または２以下であってもよい。

【0102】

第２疎水性基としてのアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシルが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリルが挙げられる。

【0103】

高い親水性により鉛に対する高い吸着性が得られ易い観点からは、カチオン界面活性剤は、少なくとも第４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤を含むことが好ましい。カチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤に加え、アミン塩型のカチオン界面活性剤を含んでもよい。

【0104】

第４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、塩化アルキルベンザルコニウムが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩としては、第１疎水性基を１つ有するカチオン界面活性剤（塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムなど）、第１疎水性基を２つ有するカチオン界面活性剤（塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなど）などが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩として、第２疎水性基を４つ有するカチオン界面活性剤（塩化テトラメチルアンモニウムなど）を用いてもよい。塩化アルキルベンザルコニウムとしては、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルベンザルコニウムクロライドなどが挙げられる。アミン塩型のカチオン界面活性剤としては、ｎ－オクチルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩などが挙げられる。これらは、単なる例示であり、カチオン界面活性剤はこれらの具体例に限定されない。

【0105】

第１添加剤は、カチオン界面活性剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

【0106】

ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤では、比較的低分子量の化合物が多い。ノニオン界面活性剤のＭｎは、ポリマー化合物について記載したＭｎの範囲から選択できる。より高い充電受入性を確保する観点からは、ノニオン界面活性剤は、Ｍｎが１００００以下の化合物を含むことが好ましい。

【0107】

第１添加剤のうち、アニオン界面活性剤または両性界面活性剤には、＞Ｓ＝Ｏ基などに由来する硫黄元素を含む界面活性剤がある。第１添加剤が硫黄元素を含む場合、第１添加剤の硫酸鉛への吸着性が高まる傾向がある。そのため、第１添加剤は、硫黄元素を含まないことが好ましい。この場合、第１添加剤の硫酸鉛への吸着を低減できるため、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易くなる。

【0108】

負極電極材料中の第１添加剤の含有量は、質量基準で、例えば、８ｐｐｍ以上である。過充電電気量の低減効果をさらに高める観点からは、負極電極材料中の第１添加剤の含有量は、質量基準で、１０ｐｐｍ以上または５０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上または４００ｐｐｍ以上であってもよい。負極電極材料中の第１添加剤の含有量は、質量基準で、例えば、１００００ｐｐｍ以下であり、６０００ｐｐｍ以下または５０００ｐｐｍ以下であってもよく、１０００ｐｐｍ以下または７００ｐｐｍ以下であってもよい。

【0109】

負極電極材料中の第１添加剤の含有量は、質量基準で、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）１００００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）６０００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）５０００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）１０００ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以上（または１０ｐｐｍ以上）７００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上（または１００ｐｐｍ以上）１００００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上（または１００ｐｐｍ以上）６０００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上（または１００ｐｐｍ以上）５０００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上（または１００ｐｐｍ以上）１０００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上（または１００ｐｐｍ以上）７００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上（または４００ｐｐｍ以上）１００００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上（または４００ｐｐｍ以上）６０００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上（または４００ｐｐｍ以上）５０００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以上（または４００ｐｐｍ以上）１０００ｐｐｍ以下、あるいは３００ｐｐｍ以上（または４００ｐｐｍ以上）７００ｐｐｍ以下であってもよい。

【0110】

（有機防縮剤）
有機防縮剤は、通常、リグニン化合物と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン化合物以外の有機防縮剤であるとも言える。負極電極材料に含まれる有機防縮剤としては、リグニン化合物および合成有機防縮剤などが挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を、一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

【0111】

リグニン化合物としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。

【0112】

合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。

【0113】

有機防縮剤として、少なくともリグニン化合物を用いてもよい。リグニン化合物は合成有機防縮剤に比較すると、充電受入性が低くなり易い。しかし、負極電極材料が第１添加剤を含むことで、有機防縮剤としてリグニン化合物を用いる場合でも、高い充電受入性を確保することができる。

【0114】

有機防縮剤としては、少なくとも芳香族化合物のユニットを含む縮合物を用いる場合も好ましい。このような縮合物としては、例えば、芳香族化合物の、アルデヒド化合物（アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）およびその縮合物からなる群より選択される少なくとも一種など）による縮合物が挙げられる。有機防縮剤は、一種の芳香族化合物のユニットを含んでもよく、二種以上の芳香族化合物のユニットを含んでいてもよい。
なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。

【0115】

芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合または連結基（例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む）、スルホン基）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビスアレーン構造（ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなど）が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基またはアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基またはアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。なお、ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基の塩（－ＯＭｅ）も包含される。アミノ基には、アミノ基の塩（具体的には、アニオンとの塩）も包含される。Ｍｅとしては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）、周期表第２族金属（Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。

【0116】

芳香族化合物としては、ビスアレーン化合物［ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、アミノ基を有するビスアレーン化合物（アミノ基を有するビスアリールアルカン化合物、アミノ基を有するビスアリールスルホン化合物、アミノ基を有するビフェニル化合物など）、ヒドロキシアレーン化合物（ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物など）、アミノアレーン化合物（アミノナフタレン化合物、アニリン化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸など）など）など］が好ましい。芳香族化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。負極電極材料が、ビスアレーン化合物の縮合物（アルデヒド化合物による縮合物など）を含む場合、過充電電気量が増加する傾向があるが、第１成分および第１添加剤の直接的または間接的な相互作用により、過充電電気量を低く抑えることができる。また、リグニン化合物を用いる場合に比べて、充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を向上できる。

【0117】

縮合物は、少なくとも硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含むことが好ましい。中でも、硫黄含有基を有するビスフェノール化合物のユニットを少なくとも含む縮合物を用いると、より高い充電受入性を確保する上で有利である。過充電電気量を低減する効果が高まる観点からは、硫黄含有基を有するとともに、ヒドロキシ基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種を有するナフタレン化合物のアルデヒド化合物による縮合物を用いることも好ましい。

【0118】

硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。硫黄含有基としては、特に制限されず、例えば、スルホニル基、スルホン酸基またはその塩が挙げられる。

【0119】

また、有機防縮剤として、例えば、上記のビスアレーン化合物のユニットおよび単環式の芳香族化合物（ヒドロキシアレーン化合物、および／またはアミノアレーン化合物など）のユニットからなる群より選択される少なくとも一種を含む縮合物を少なくとも用いてもよい。有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと単環式芳香族化合物（中でも、ヒドロキシアレーン化合物）のユニットとを含む縮合物を少なくとも含んでもよい。このような縮合物としては、ビスアレーン化合物と単環式の芳香族化合物との、アルデヒド化合物による縮合物が挙げられる。ヒドロキシアレーン化合物としては、フェノールスルホン酸化合物（フェノールスルホン酸またはその置換体など）が好ましい。アミノアレーン化合物としては、アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸などが好ましい。単環式の芳香族化合物としては、ヒドロキシアレーン化合物が好ましい。

【0120】

負極電極材料は、上記の有機防縮剤のうち、例えば、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤（第１有機防縮剤）を含んでもよい。第１有機防縮剤としては、上記の合成有機防縮剤（上記の縮合物など）などが挙げられる。

【0121】

第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、２０００μｍｏｌ／ｇ以上であればよく、３０００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。第１有機防縮剤の硫黄元素含有量の上限は特に制限されない。過充電電気量を低減する効果がさらに高まる観点からは、有機防縮剤の硫黄元素含有量は、９０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

【0122】

第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、例えば、２０００μｍｏｌ／ｇ以上（または３０００μｍｏｌ／ｇ以上）９０００μｍｏｌ／ｇ以下、あるいは２０００μｍｏｌ／ｇ以上（または３０００μｍｏｌ／ｇ以上）８０００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

【0123】

第１有機防縮剤は、硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含む縮合物を含み、縮合物は、芳香族化合物のユニットとして、少なくともビスアレーン化合物（ビスフェノール化合物など）のユニットを含んでもよい。

【0124】

第１有機防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００以上であることが好ましい。第１有機防縮剤のＭｗは、例えば、１００，０００以下であり、２０，０００以下であってもよい。

【0125】

負極電極材料は、例えば、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ未満の有機防縮剤（第２有機防縮剤）を含むことができる。第２有機防縮剤としては、上記の有機防縮剤のうち、リグニン化合物、合成有機防縮剤（特に、リグニン化合物）などが挙げられる。第２有機防縮剤の硫黄元素含有量は、１０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量の下限は特に制限されず、例えば、４００μｍｏｌ／ｇ以上である。

【0126】

第２有機防縮剤のＭｗは、例えば、７０００未満である。第２有機防縮剤のＭｗは、例えば、３０００以上である。

【0127】

負極電極材料は、第１有機防縮剤に加え、第２有機防縮剤を含んでもよい。第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを併用する場合、これらの質量比は任意に選択できる。

【0128】

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば、０．００５質量％以上であり、０．０１質量％以上であってもよい。有機防縮剤の含有量がこのような範囲である場合、高い放電容量を確保することができる。有機防縮剤の含有量は、例えば、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。充電受入性の低下を抑制する効果がさらに高まる観点からは、有機防縮剤の含有量は、０．３質量％以下が好ましく、０．２５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下であってもよい。

【0129】

負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）１．０質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．５質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．３質量％以下、０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．２５質量％以下、あるいは０．００５質量％以上（または０．０１質量％以上）０．２質量％以下であってもよい。

【0130】

（炭素質材料）
負極電極材料に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。

【0131】

なお、本明細書中、炭素質材料のうち、ラマンスペクトルの１３００ｃｍ^－１以上１３５０ｃｍ^－１以下の範囲に現れるピーク（Ｄバンド）と１５５０ｃｍ^－１以上１６００ｃｍ^－１以下の範囲に現れるピーク（Ｇバンド）との強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０以上０．９以下である炭素質材料を、黒鉛と称する。黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のいずれであってもよい。

【0132】

負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

【0133】

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば、５質量％以下であり、３質量％以下であってもよい。

【0134】

負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下、０．０５質量％以上３質量％以下、０．１０質量％以上５質量％以下、または０．１０質量％以上３質量％以下であってもよい。

【0135】

（硫酸バリウム）
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。

【0136】

負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．０５質量％以上３質量％以下、０．０５質量％以上２質量％以下、０．１０質量％以上３質量％以下、または０．１０質量％以上２質量％以下であってもよい。

【0137】

（負極電極材料または構成成分の分析）
以下に、負極電極材料またはその構成成分の分析方法について説明する。測定または分析に先立ち、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に負極板に貼付部材が含まれている場合には、剥離により貼付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａと称する）を入手する。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。

【0138】

（１）オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する第１添加剤の分析
オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する第１添加剤（具体的には、ポリマー化合物、およびオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する界面活性剤）の分析は、以下の手順で行われる。

【0139】

（１－１）定性分析
（ａ）オキシＣ_２－４アルキレンユニットの分析
粉砕した試料Ａを用いる。１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、第１添加剤を抽出する。その後、ろ過によって固形分を除く。抽出により得られる第１添加剤が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られる第１添加剤について、例えば、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ／ＭＳおよび熱分解ＧＣ／ＭＳから選択される少なくとも１つから情報を得ることで、第１添加剤を特定する。

【0140】

抽出により得られる第１添加剤が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。また、この範囲のピークから、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの種類を特定する。

【0141】

装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
パルス幅：６．３０μｓ
パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
積算回数：３２
測定温度：室温（２０～３５℃）
基準：７．２４ｐｐｍ
試料管直径：５ｍｍ

【0142】

（ｂ）エステル化物における疎水性基の分析
第１添加剤がヒドロキシ化合物のエステル化物である場合、上記（ａ）において、抽出により得られる第１添加剤が溶解したクロロホルム溶液を乾固することにより得られる第１添加剤を、所定量採取し、水酸化カリウム水溶液を添加する。これにより、エステル化物がケン化され、脂肪酸カリウム塩とヒドロキシ化合物とが生成する。上記の水溶性カリウム水溶液は、ケン化が完了するまで添加される。得られる混合物に、メタノールおよび三フッ化ホウ素の溶液を加えて混合することにより、脂肪酸カリウム塩を脂肪酸メチルエステルに変換する。得られる混合物を、熱分解ＧＣ－ＭＳにより下記の条件で分析することにより、エステル化物に含まれる疎水性基が同定される。
分析装置：（株）島津製作所製、高性能汎用ガスクロマトグラムＧＣ－２０１４
カラム：ＤＥＧＳ（ジエチレングリコールコハク酸エステル） ２．１ｍ
オーブン温度：１８０～１２０℃
注入口温度：２４０℃
検出器温度：２４０℃
キャリアガス：Ｈｅ（流量：５０ｍＬ／分）
注入量：１μＬ～２μＬ

【0143】

（ｃ）エーテル化物における疎水性基の分析
第１添加剤がヒドロキシ化合物のエーテル化物である場合、上記（ａ）において、抽出により得られる第１添加剤が溶解したクロロホルム溶液を乾固することにより得られる第１添加剤を、所定量採取し、ヨウ化水素を添加する。これにより、第１添加剤のエーテル部分の有機基（上述のＲ^３）に対応するヨウ化物（Ｒ^３Ｉ）が生成するとともに、オキシＣ_２－４アルキレンユニットに対応するジヨードＣ_２－４アルカンが生成する。上記のヨウ化水素は、エーテル化物のヨウ化物およびジヨードＣ_２－４アルカンへの変換が完了するのに十分な量を添加する。得られる混合物を、熱分解ＧＣ－ＭＳにより上記（ｂ）と同じ条件で分析することにより、エーテル化物に含まれる疎水性基が同定される。

【0144】

（１－２）定量分析
上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍ_ｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓ_ａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓ_ｒ）を求め、以下の式から負極電極材料中のオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有する第１添加剤の質量基準の含有量Ｃ_ｎ（ｐｐｍ）を求める。

【0145】

Ｃ_ｎ＝Ｓ_ａ／Ｓ_ｒ×Ｎ_ｒ／Ｎ_ａ×Ｍ_ａ／Ｍ_ｒ×ｍ_ｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍ_ａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎ_ａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎ_ｒ、Ｍ_ｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した負極電極材料の質量である。）
なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるため、Ｎ_ｒ＝２、Ｍ_ｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。

【0146】

例えば、第１添加剤がポリプロピレングリコールの場合、Ｍ_ａは５８であり、Ｎ_ａは３である。第１添加剤がポリエチレングリコールの場合、Ｍ_ａは４４であり、Ｎ_ａは４である。共重合体の場合には、Ｎ_ａおよびＭ_ａは、それぞれ、各モノマー単位のＮ_ａ値およびＭ_ａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値である。

【0147】

なお、定量分析では、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。

【0148】

（１－３）第１添加剤のＭｎ測定 上記のクロロホルム可溶分を用いて、第１添加剤のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線および第１添加剤のＧＰＣ測定結果に基づき、第１添加剤のＭｎを算出する。ただし、エステル化物またはエーテル化物などは、クロロホルム可溶分中で分解した状態であり得る。

【0149】

分析システム：２０Ａ ｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
カラム温度：３０℃±１℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：０．２０質量％
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２，０００，０００、２００，０００、２０，０００、２，０００、２００）
検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－２０１Ｈ）

【0150】

（２）界面活性剤の分析
オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有さない界面活性剤の分析は以下の手順で行われる。

【0151】

（２－１）定性分析
粉砕した試料Ａを用いる。約１ｇの試料Ａを採取して質量を正確に計量し、５ｍＬのクロロホルムを加えて混合物を調製する。混合物を２０±５℃にて、超音波を付与しながら、５．５時間撹拌することにより、カチオン界面活性剤を抽出する。その後、濾過により、濾液を回収するとともに、濾別した固形分および容器をクロロホルムで洗浄して、洗浄液を回収する。濾液および洗浄液を混合して、窒素ガスを用いて濃縮する。

【0152】

得られる濃縮物について、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、液体クロマトグラフ／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）および熱分解ガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）から選択される少なくとも１つから情報を得ることで、界面活性剤を特定する。なお、カチオン界面活性剤のカウンターアニオンについては、硫酸中でイオン交換される場合があるため、カウンターアニオン以外の構造について特定する。

【0153】

（２－２）定量分析
上記（２－１）の場合と同様の手順で得られる濃縮物を、溶液の体積が１０ｍＬになるまでクロロホルムを用いて希釈する。このようにして、分析用の試料（試料Ｂ）を調製する。

【0154】

試料Ｂを用いて、ＳＲＭ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を利用するＬＣ／ＭＳ分析により、負極電極材料中の界面活性剤の含有量を定量する。より具体的には、試料ＢのＬＣ／ＭＳスペクトルを測定し、界面活性剤の特徴的な特定のピークのピーク強度から、検量線法により試料Ｂ中の界面活性剤の濃度を求める。そして、求められる濃度と、試料Ｂの調製の際に採取した試料Ａの質量とから、負極電極材料中の界面活性剤の含有量が求められる。特定のピークのピーク強度と分析用資料中の界面活性剤の濃度との関係を示す検量線は、定性分析により特定された界面活性剤を別途用意し、この界面活性剤を用いて予め作成される。例えば、界面活性剤が塩化オクチルトリメチルアンモニウムである場合、ＬＣ／ＭＳスペクトルのｍ／ｚ＝２０７．７８に特徴的なピークが検出される。ＬＣ／ＭＳ分析は、下記の条件で行われる。

【0155】

ＬＣ／ＭＳ装置：ＬＣ部（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、１２００ Ｓｅｒｉｅｓ）、ＭＳ部（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ６１４０）
カラム：Ｉｍｔａｋｔ製 Ｕｎｉｓｏｎ ＵＫ－Ｃ１８ ＵＰ（内径２ｍｍ、長さ１０ｃｍ）
カラム温度：５０℃±１℃
移動相：第１溶液と第２溶液との混合物を用い、第１溶液と第２溶液との混合比を２０：８０（体積比）から０：１００（体積比）に３分かけて徐々に変更し、３分後から１０分後にかけては、第２溶液のみを用いる。
第１溶液＝１０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のギ酸アンモニウムと１０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のギ酸とを含む水溶液
第２溶液＝１０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のギ酸アンモニウムと１０ｍｍｏｌ／Ｌのギ酸とを含むメタノール溶液
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
試料Ｂの注入量：１μＬ
検出器：ＭＳ（ＥＳＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
測定モード：ＳＣＡＮ（質量測定範囲：ｍ／ｚ＝１００～１０００）

【0156】

（３）有機防縮剤の分析
（３－１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
粉砕した試料Ａを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出物から、必要に応じて、第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを分離する。各有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて、不溶成分を濾過で取り除き、得られた溶液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、溶液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、溶液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これを乾燥することにより有機防縮剤の粉末試料（以下、試料Ｃと称する）が得られる。

【0157】

このようにして得た有機防縮剤の試料Ｃを用いて測定した赤外分光スペクトル、試料Ｃを蒸留水等で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、試料Ｃを重水等の所定の溶媒で溶解することにより得られる溶液のＮＭＲスペクトル、または物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ／ＭＳなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤の種類を特定する。

【0158】

なお、上記抽出物からの第１有機防縮剤と第２有機防縮剤との分離は、次のようにして行なう。まず、上記抽出物を、赤外分光、ＮＭＲ、および／またはＧＣ／ＭＳで測定することにより、複数種の有機防縮剤が含まれているかどうかを判断する。次いで、上記抽出物のＧＰＣ分析により分子量分布を測定し、複数種の有機防縮剤が分子量により分離可能であれば、分子量の違いに基づいて、カラムクロマトグラフィーにより有機防縮剤を分離する。分子量の違いによる分離が難しい場合には、有機防縮剤が有する官能基の種類および／または官能基の量により異なる溶解度の違いを利用して、沈殿分離法により一方の有機防縮剤を分離する。具体的には、上記抽出物をＮａＯＨ水溶液に溶解させた混合物に、硫酸水溶液を滴下して、混合物のｐＨを調節することにより、一方の有機防縮剤を凝集させ、分離する。分離物を再度ＮａＯＨ水溶液に溶解させて得られる混合物から上記のように不溶成分を濾過により取り除く。また、一方の有機防縮剤を分離した後の残りの溶液を、濃縮する。得られた濃縮物は、他方の有機防縮剤を含んでおり、この濃縮物から上記のように不溶成分を濾過により取り除く。

【0159】

（３－２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
上記（３－１）と同様に、有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた各溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。各有機防縮剤に特徴的なピークの強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の各有機防縮剤の含有量を求める。

【0160】

なお、有機防縮剤の含有量が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できないことがある。この場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機高分子を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定する。

【0161】

（３－３）有機防縮剤中の硫黄元素の含有量
上記（３－１）と同様に、有機防縮剤の試料Ｃを得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で試料Ｃを燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液を得る。次に、トリン（ｔｈｏｒｉｎ）を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（ｃ１）を求める。次に、ｃ１を１０倍して１ｇ当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。

【0162】

（３－４）有機防縮剤のＭｗ測定
上記（３－１）と同様に、有機防縮剤の試料Ｃを得た後、有機防縮剤のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｗと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線および有機防縮剤のＧＰＣ測定結果に基づき、有機防縮剤のＭｗを算出する。

【0163】

ＧＰＣ装置：ビルドアップＧＰＣシステムＳＤ－８０２２／ＤＰ－８０２０／ＡＳ－８０２０／ＣＯ－８０２０／ＵＶ－８０２０ (東ソー（株）製)
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ，Ｇ２０００ＳＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）（東ソー（株）製）
検出器：ＵＶ検出器、λ＝２１０ｎｍ
溶離液：濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液：アセトニトリル（体積比＝７：３）の混合溶液
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリスチレンスルホン酸Ｎａ（Ｍｗ＝２７５，０００、３５，０００、１２，５００、７，５００、５，２００、１，６８０）

【0164】

（４）炭素質材料と硫酸バリウムの定量
粉砕した試料Ａ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸５０ｍｌを加え、約２０分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。得られる溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。

【0165】

得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルタを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料（以下、試料Ｄと称する）とメンブレンフィルタとの合計質量からメンブレンフィルタの質量を差し引いて、試料Ｄの質量（Ｍ_ｍ）を測定する。その後、試料Ｄをメンブレンフィルタとともに坩堝に入れ、１３００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｍ_Ｂ）を求める。質量Ｍ_ｍから質量Ｍ_Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。

【0166】

（その他）
負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、例えば、鉛粉と、有機防縮剤と、第１添加剤と、必要に応じて、炭素質材料、他の添加剤からなる群より選択される少なくとも一種とに、水および硫酸（または硫酸水溶液）を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

【0167】

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

【0168】

（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式およびクラッド式のいずれの正極板を用いてもよい。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。クラッド式の正極板の構成は前述の通りである。

【0169】

正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工および打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。

【0170】

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみ、耳部分のみ、または枠骨部分のみに形成されていてもよい。

【0171】

正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。

【0172】

未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。未化成のクラッド式正極板は、集電部で連結された芯金（ｓｐｉｎｅ）が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座（ｓｐｉｎｅ ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ）で結合することにより形成される。その後、これらの未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。

【0173】

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

【0174】

（セパレータ）
負極板と正極板との間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、不織布、および微多孔膜から選択される少なくとも一種などが用いられる。

【0175】

不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分（例えば、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマー）を含んでもよい。

【0176】

一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とする微多孔膜が好ましい。ポリマー成分としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）が好ましい。造孔剤としては、ポリマー粉末およびオイルからなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。

【0177】

セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。

【0178】

セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように）セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように）セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板および負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる）。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。）。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。

【0179】

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、金属イオンを含んでいる。金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、およびアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種の第１成分を含んでいる。電解液が、第１成分を含むことで、負極電極材料に含まれる第１添加剤との直接的または間接的な相互作用により、過充電電気量の低減効果および充電受入性の向上効果、さらにはＰＳＯＣ寿命性能の向上効果を得ることができる。

【0180】

さらに高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保する観点からは、電解液は、リチウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方と、アルミニウムイオンとを含んでいてもよい。この場合、過充電電気量をさらに低減することもできる。中でも、第１成分が、少なくとも、リチウムイオンおよびアルミニウムイオンを含む場合には、充電受入性をさらに向上することができるため好ましい。

【0181】

電解液中の第１成分のそれぞれの濃度は、０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易い観点からは、第１成分のそれぞれの濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下または０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。第１成分のそれぞれの濃度は、例えば、第１成分の合計濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上となるように決定される。第１成分のそれぞれの濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。

【0182】

電解液中の第１成分のそれぞれの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上）０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上）０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上）０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下、あるいは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（または０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上）０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

【0183】

電解液中の第１成分の合計濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上である。第１成分の合計濃度がこのような範囲であることで、優れた充電受入性を確保することができる。第１成分の合計濃度の上限は、個々の第１成分の濃度に応じて決定できる。より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易い観点からは、第１成分の合計濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下または０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

【0184】

なお、負極板、正極板、およびセパレータなどの電解液以外の鉛蓄電池の構成要素に第１成分の種類と同じ金属成分（金属化合物など）が含まれている場合でも、構成要素における金属成分の含有量は少なく、電解液中の第１成分の濃度への影響は小さい。具体的には、電解液以外の構成要素に第１成分の種類と同じ金属成分（例えば、負極電極材料中のリグニンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤としてのナトリウム塩）が含まれていても、第１成分または第１成分を生成する化合物を添加していない電解液を用いる場合には、電解液中の第１成分の合計濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満（通常、０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満）である。

【0185】

電解液は、必要に応じて、第１成分以外のカチオン（例えば、金属カチオン）、およびアニオン（例えば、硫酸アニオン以外のアニオン（リン酸イオンなど））からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。第１成分以外の金属カチオンを第２成分と称する場合がある。第２成分としては、例えば、マグネシウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。

【0186】

電解液中の第２成分の合計濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。電解液が第２成分を含まない場合も好ましい。なお、電解液が第２成分を含まない場合には、電解液中の第２成分が検出限界以下である場合が包含される。

【0187】

電解液は、上記の第１添加剤を含んでもよい。

【0188】

満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であることが好ましい。

【0189】

電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。

【0190】

電解液中の第１成分および第２成分のそれぞれの濃度は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液の高周波誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光法により求められる。より具体的には、電解液について、ＩＣＰ発光分光測定装置を用いて、電解液中の金属イオンの種類を同定し、金属イオンの発光強度を測定する。この発光光度の測定値と、予め作成した検量線とから、電解液中に含まれる金属イオンの濃度を求める。ＩＣＰ発光分光測定装置としては、（株）島津製作所製 ＩＣＰＳ－８０００が用いられる。

【0191】

（その他）
鉛蓄電池は、電槽のセル室に極板群と電解液とを収容する工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の各セルは、各セル室に収容された極板群および電解液を備える。極板群は、セル室への収容に先立って、正極板、負極板、およびセパレータを、正極板と負極板との間にセパレータが介在するように積層することにより組み立てられる。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、極板群の組み立てに先立って、準備される。鉛蓄電池の製造方法は、極板群および電解液をセル室に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および負極板の少なくとも一方を化成する工程を含んでもよい。

【0192】

極板群における各極板は、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。極板群が２枚以上の負極板を備える場合、少なくとも１枚の負極板において、負極電極材料が第１添加剤を含むという条件を充足していれば、この負極板について充電受入性の向上効果が得られるとともに、このような負極板の枚数に応じて、過充電電気量を低減する効果およびＰＳＯＣ寿命性能の向上効果が得られる。過充電電気量を低く抑えながら、より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保する観点からは、極板群に含まれる負極板の枚数の５０％以上（より好ましくは８０％以上または９０％以上）が、上記の条件を充足する負極板であることが好ましい。極板群に含まれる負極板のうち、上記の条件を充足する負極板の比率は、１００％以下である。極板群に含まれる負極板の全てが、上記の条件を充足する負極板であってもよい。

【0193】

鉛蓄電池が、２つ以上のセルを有する場合には、少なくとも一部のセルの極板群が上記のような条件を充足する負極板を備えていればよい。充電受入性の低下をさらに抑制するとともに、過充電電気量の高い低減効果を確保する観点からは、鉛蓄電池に含まれるセルの個数の５０％以上（より好ましくは８０％以上または９０％以上）が、上記の条件を充足する負極板を含む極板群を備えることが好ましい。鉛蓄電池に含まれるセルのうち、上記の条件を充足する負極板を含む極板群を備えるセルの比率は、１００％以下である。鉛蓄電池に含まれる極板群の全てが、上記の条件を充足する負極板を備えることが好ましい。

【0194】

図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

【0195】

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

【0196】

正極棚部５は、各正極板３の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式またはバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部６も、正極棚部５の場合に準じて各負極板２の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。

【0197】

なお、鉛蓄電池の蓋１５は、一重構造（単蓋）であるが、図示例の場合に限らない。蓋１５は、例えば、中蓋と外蓋（または上蓋）とを備える二重構造を有してもよい。二重構造を有する蓋は、中蓋と外蓋との間に、中蓋に設けられた還流口から電解液を電池内（中蓋の内側）に戻すための還流構造を備えてもよい。

【0198】

本明細書中、過充電電気量、ＰＳＯＣ寿命性能、および充電受入性のそれぞれは、以下の手順で評価される。評価に用いられる試験電池の定格電圧は、２Ｖ／セル、定格５時間率容量は３２Ａｈである。

【0199】

（ａ）過充電電気量
上記試験電池を用いて、以下の条件で過充電電気量の評価を行う。
ＪＩＳ Ｄ５３０１：２０１９に指定される通常の４分－１０分試験よりも過充電条件にするために、放電１分－充電１０分の試験（１分－１０分試験）を７５℃±３℃で実施する（高温軽負荷試験）。高温軽負荷試験では充放電を１２２０サイクル繰り返す。１２２０サイクルまでの各サイクルにおける過充電電気量（充電電気量－放電電気量）を合計し、平均化することにより１サイクル当たりの過充電電気量（Ａｈ）を求める。
放電：２５Ａ、１分
充電：２．４７Ｖ／セル、２５Ａ、１０分
水槽温度：７５℃±３℃

【0200】

（ｂ）ＰＳＯＣ寿命性能
上記鉛蓄電池を用いて、表１に示すパターンで、充放電を行なう。端子電圧が単セル当たり１．２Ｖに到達するまでのサイクル数をＰＳＯＣ寿命性能の指標とする。

【0201】

【表1】

【0202】

（ｃ）充電受入性
満充電状態の試験電池を用いて、１０秒目電気量を測定する。具体的には、試験電池を、６．４Ａで３０分放電し、１６時間放置する。その後、電流の上限を２００Ａとし２．４２Ｖ／セルで、試験電池を定電圧充電し、このときの１０秒間の積算電気量（１０秒目電気量）を測定する。いずれの作業も、２５℃±２℃の水槽中で行う。１０秒間の積算電気量を充電受入性の評価の指標とする。

【0203】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。

【0204】

（１）鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を備える少なくとも１つのセルを備え、
前記極板群は、正極板と、負極板と、前記負極板および前記正極板の間に介在するセパレータとを備え、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、界面活性剤およびオキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するポリマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤（第１添加剤）と、有機防縮剤とを含み、
前記電解液は、金属イオンを含み、
前記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、およびアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種の成分（第１成分）を含み、
前記電解液中の前記成分の合計濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記電解液中の前記成分のそれぞれの濃度は、０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下である、鉛蓄電池。

【0205】

（２）上記（１）において、前記第１成分のそれぞれの濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下または０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

【0206】

（３）上記（１）または（２）において、前記第１成分のそれぞれの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、または０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。

【0207】

（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、前記第１成分の合計濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以下、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、または０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

【0208】

（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、前記第１成分は、リチウムイオンおよびナトリウムイオンの少なくとも一方と、アルミニウムイオンとを含んでもよい。

【0209】

（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、前記第１成分は、少なくとも、リチウムイオンおよびアルミニウムイオンを含んでもよい。

【0210】

（７）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、前記第１添加剤は、前記ポリマー化合物（オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するノニオン界面活性剤も含む）を含み、
前記ポリマー化合物は、Ｍｎが、５００万以下、１００万以下、１０万以下、５００００以下、２００００以下、１００００以下、９０００以下、または８０００以下である化合物を含んでもよい。

【0211】

（８）上記（７）において、前記化合物のＭｎは、３００以上、４００以上、５００以上、１０００以上、または１５００以上であってもよい。

【0212】

（９）上記（１）～（８）のいずれか１つにおいて、前記第１添加剤は、オキシＣ_２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物、前記ヒドロキシ化合物のエーテル化物、および前記ヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ_２－４アルキレングリコール、オキシＣ_２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのポリＣ_２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。

【0213】

（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、前記第１添加剤は、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有する化合物（ポリマー化合物）を含んでもよい。

【0214】

（１１）上記（１０）において、前記化合物（ポリマー化合物）の数平均分子量は、１０００以上１００００以下、１５００以上１００００以下であってもよい。

【0215】

（１２）上記（１０）または（１１）において、前記ポリマー化合物は、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体（ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレンブロック共重合体など）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル（上記Ｒ^２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテルなど）など）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（上記Ｒ^２が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるアルキルエーテル（ブチルエーテル、ヒドロキシヘキシルエーテルなど）など）、カルボン酸ポリプロピレングリコール（上記Ｒ^３が炭素数１０以下（あるいは８以下または６以下）のアルキルであるカルボン酸ポリプロピレングリコール（酢酸ポリプロピレングリコールなど）など）、およびトリオール以上のポリオールのポリプロピレンオキサイド付加物（グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物など）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。

【0216】

（１３）上記（１０）～（１２）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物における前記オキシプロピレンユニットの割合は、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。

【0217】

（１４）上記（１０）～（１３）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物における前記オキシプロピレンユニットの割合は、１００ｍｏｌ％以下であってもよい。

【0218】

（１５）上記（１０）～（１４）のいずれか１つにおいて、前記化合物（ポリマー化合物）は、オキシエチレンユニットの繰り返し構造を含まなくてもよい。

【0219】

（１６）上記（１）～（１５）のいずれか１つにおいて、前記第１添加剤（中でも、界面活性剤）は、硫黄元素を含まないことが好ましい。

【0220】

（１７）上記（１）～（１６）のいずれか１つにおいて、前記界面活性剤は、カチオン界面活性剤を含んでもよい。

【0221】

（１８）上記（１７）において、前記カチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩を含んでもよい。

【0222】

（１９）上記（１）～（１８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、炭素質材料を含み、
前記第１添加剤は、少なくとも１つ以上の疎水性基と親水性基とを有し、
前記疎水性基の少なくとも１つは、炭素数が８以上の長鎖脂肪族炭化水素基であってもよい。

【0223】

（２０）上記（１９）において、前記長鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は、３０以下、２６以下、２４以下、または２２以下であってもよい。

【0224】

（２１）上記（１）～（１８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、さらに炭素質材料を含んでもよい。

【0225】

（２２）上記（１９）～（２１）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量は、０．０５質量％以上、または０．１０質量％以上であってもよい。

【0226】

（２３）上記（１９）～（２２）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量は、５質量％以下、または３質量％以下であってもよい。

【0227】

（２４）上記（１）～（２３）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１添加剤の含有量は、質量基準で、８ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、または４００ｐｐｍ以上であってもよい。

【0228】

（２５）上記（１）～（２４）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記第１添加剤の含有量は、質量基準で、１００００ｐｐｍ以下、６０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、または７００ｐｐｍ以下であってもよい。

【0229】

（２６）上記（１）～（２５）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有量は、０．００５質量％以上、または０．０１質量％以上であってもよい。

【0230】

（２７）上記（１）～（２６）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記有機防縮剤の含有量は、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、０．２５質量％以下、または０．２質量％以下であってもよい。

【0231】

（２８）上記（１）～（２７）のいずれか１つにおいて、前記有機防縮剤（または前記負極電極材料）は、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ以上または３０００μｍｏｌ／ｇ以上の第１有機防縮剤を含んでもよい。

【0232】

（２９）上記（２８）において、前記第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、９０００μｍｏｌ／ｇ以下、または８０００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

【0233】

（３０）上記（２８）または（２９）において、前記第１有機防縮剤のＭｗは、７０００以上であってもよい。

【0234】

（３１）上記（２８）～（３０）のいずれか１つにおいて、前記第１有機防縮剤のＭｗは、１００，０００以下、または２０，０００以下であってもよい。

【0235】

（３２）上記（１）～（３１）のいずれか１つにおいて、前記有機防縮剤（または第１有機防縮剤）は、ビスアレーン化合物の縮合物を含んでもよい。

【0236】

（３３）上記（１）～（３２）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、さらに硫酸バリウムを含んでもよい。

【0237】

（３４）上記（３３）において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有量は、０．０５質量％以上、または０．１０質量％以上であってもよい。

【0238】

（３５）上記（３４）において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有量は、３質量％以下、または２質量％以下であってもよい。

【0239】

（３６）上記（１）～（３５）のいずれか１つにおいて 満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２０以上または１．２５以上であってもよい。

【0240】

（３７）上記（１）～（３６）のいずれか１つにおいて、満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．３５以下または１．３２以下であってもよい。

【0241】

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

【0242】

《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４０、Ｃ１～Ｃ４、およびＲ１～Ｒ４》
（１）鉛蓄電池の準備
（ａ）負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、表２～表４に示す第１添加剤と、表２～表４に示す有機防縮剤とを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる、負極電極材料中の第１添加剤および有機防縮剤の含有量が表２～表４に示す値となるとともに、硫酸バリウムの含有量が０．４質量％、カーボンブラックの含有量が０．２質量％となるように各成分を混合する。負極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。

【0243】

表に示す有機防縮剤としては、下記の成分が用いられる。
（ｅ１）リグニン：リグニンスルホン酸ナトリウム（硫黄元素含有量６００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ５５００）
（ｅ２）ビスフェノール縮合物：スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（硫黄元素含有量４０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ８０００）

【0244】

（ｂ）正極板の作製
原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。

【0245】

（ｃ）鉛蓄電池の作製
鉛蓄電池は定格電圧２Ｖ／セル、定格５時間率容量は３２Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板７枚と負極板７枚で構成する。負極板はポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、正極板と交互に積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、１．２８である。電解液としては、表２～表４に示す第１成分に対応する金属硫酸塩を含む硫酸水溶液が用いられる。金属硫酸塩の添加量は、既述の手順で求められる第１成分のそれぞれの濃度が表２～表４に示される値となるように調節される。

【0246】

ただし、表中のＮａイオンの濃度が＜０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合は、Ｎａイオンは負極電極材料に用いたリグニンスルホン酸ナトリウムに由来し、＜０．００２ｍｏｌ／Ｌの場合は、Ｎａイオンは、第１添加剤に由来する。これらの場合には、電解液は、硫酸ナトリウムを添加することなく調製される。

【0247】

（２）評価
（ａ）過充電電気量
上記鉛蓄電池を用いて、既述の手順で１サイクル当たりの過充電電気量（Ａｈ）を求める。鉛蓄電池Ｃ１の１サイクル当たりの過充電電気量（Ａｈ）を１００としたときの比率（％）で、各鉛蓄電池の過充電電気量を評価する。

【0248】

（ｂ）ＰＳＯＣ寿命性能
上記鉛蓄電池を用いて、既述の手順で、ＰＳＯＣ寿命性能を評価する。各鉛蓄電池のＰＳＯＣ寿命性能は、鉛蓄電池Ｃ１の結果を１００としたときの比率（％）で表す。

【0249】

（ｃ）充電受入性
満充電後の上記鉛蓄電池を用いて、既述の手順で充電受入性を評価する。各鉛蓄電池の充電受入性は、鉛蓄電池Ｃ１の積算電気量を１００としたときの比率（％）で充電受入性を評価する。

【0250】

結果を表２～表４に示す。なお、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールのＭｎは既述の手順で求められるＭｎである。表２中、エステル化物のＭｎは、負極電極材料の調製に使用されるエステル化物のＭｎである。鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４０は実施例である。鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ４は比較例である。鉛蓄電池Ｒ１～Ｒ４は参考例である。

【0251】

【表2】

【0252】

表２に示されるように、第１成分を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上の合計濃度で含む電解液を用いる場合でも、有機防縮剤を含むが、第１添加剤を含まない負極電極材料を備える負極板と組み合わせると、充電受入性は向上するが、過充電電気量は低減できない（Ｃ１とＣ２との比較）。鉛蓄電池が、有機防縮剤および第１添加剤を含む負極電極材料を備える場合でも、電解液が第１成分を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上の合計濃度で含まない場合には、過充電電気量を低減できるが、充電受入性が低下する（Ｃ１とＲ１との比較）。これらの結果に対し、有機防縮剤および第１添加剤を含む負極電極材料を備える負極板と、第１成分を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上の合計濃度で含む電解液とを組み合わせると、過充電電気量を低減しながら、充電受入性を大きく向上できる（Ｃ１、Ｃ２およびＲ１と、Ｅ１との比較）。また、Ｅ１では、ＰＳＯＣ寿命も大きく向上できる。

【0253】

Ｃ１、Ｃ２およびＲ１から、電解液が第１成分を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上の合計濃度で含むことにより、充電受入性は１２％向上し、過充電電気量は変化なく、ＰＳＯＣ寿命性能は５４％向上している。また、負極電極材料が有機防縮剤に加え第１添加剤を含むことにより、充電受入性は３５％低下し、過充電電気量は２５％低減され、ＰＳＯＣ寿命性能は１０％向上している。これらの結果から、第１成分を０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上の合計濃度で含む電解液と、有機防縮剤および第１添加剤を含む負極電極材料を備える負極板とを組み合わせた場合、充電受入性は７７％（＝１００＋１２－３５）、過充電電気量は７５％（＝１００＋０－２５）、ＰＳＯＣ寿命性能は１６４％（＝１００＋５４＋１０）になると予想される。ところが実際にＥ１では、充電受入性は１２１％であり、過充電電気量は６５％であり、ＰＳＯＣ寿命性能は１８４％である。このようなＥ１の結果は、Ｃ１、Ｃ２およびＲ１から予想されるよりも格段に優れており、電解液と負極板との組み合わせにより、相乗効果が得られていることが分かる。

【0254】

Ｃ３、Ｃ４およびＲ２と、Ｅ２との関係においても上記と同様であり、合成有機防縮剤の場合にも、充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能の向上、ならびに過充電電気量の低減のいずれにおいても、相乗効果が得られる。

【0255】

また、第１添加剤としてポリプロピレングリコールを用いた場合だけでなく、ポリエチレングリコール、エステル化物、または界面活性剤を用いた場合にも、Ｅ２の結果と同様のまたは類似の効果が得られる（Ｅ５～Ｅ１１）。

【0256】

より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能、ならびにより低い過充電電気量を確保し易い観点からは、第１添加剤は、硫黄元素を含まないことが好ましく、カチオン界面活性剤を用いることが好ましい（Ｅ８～Ｅ９とＥ１～Ｅ７との比較）。同様の観点から、オキシプロピレンユニットの繰り返し構造を有する化合物を含む第１添加剤を用いることが好ましく、このような化合物はオキシエチレンユニットの繰り返し構造を含まないことがより好ましい（Ｅ５とＥ２～Ｅ４との比較）。

【0257】

より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保し易い観点からは、界面活性剤が有する疎水性基の少なくとも１つは、炭素数が８以上の長鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい（Ｅ６とＥ７との比較）。

【0258】

【表3】

【0259】

表３に示されるように、負極電極材料中の第１添加剤の含有量を変更しても、優れた効果が得られる。より高い効果が得られる観点からは、第１添加剤の含有量は、１０ｐｐｍ以上（または５０ｐｐｍ以上）１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であってもよい。

【0260】

【表4】

【0261】

表４に示されるように、電解液中の第１成分の合計濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満では、充電受入性の向上効果がほとんど得られない（Ｒ３およびＲ４）。それに対し、電解液中の第１成分の合計濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上では、充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能が大幅に向上する（Ｒ３およびＲ４と、Ｅ２およびＥ１５～Ｅ４０との比較）。過充電電気量をさらに低減し易い観点からは、電解液中の第１成分のそれぞれの濃度は、０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下または０．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

【0262】

より高い充電受入性およびＰＳＯＣ寿命性能を確保できる観点からは、第１成分は、ＬｉイオンおよびＮａイオンの少なくとも一方と、Ａｌイオンとを含むことが好ましい（Ｅ１５～Ｅ１８とＥ２およびＥ２０～Ｅ３４との比較、Ｅ３６～Ｅ３８とＥ３９およびＥ４０との比較）。この場合、過充電電気量をさらに低く抑えることもできる。

【0263】

より高い充電受入性を確保する観点からは、第１成分は、ＬｉイオンとＡｌイオンとを少なくとも含むことが好ましい（Ｅ１５、Ｅ１７、Ｅ１８、Ｅ２０およびＥ２と、Ｅ３６～Ｅ４０との比較）。

【産業上の利用可能性】

【0264】

本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、例えば、ＰＳＯＣ条件下で充放電されるＩＳ用鉛蓄電池としてアイドリングストップ車に用いるのに適している。また、鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源、産業用蓄電装置（例えば、電動車両（フォークリフトなど）などの電源）として好適に利用できる。なお、これらは単なる例示であり、鉛蓄電池の用途はこれらに限定されない。

【符号の説明】

【0265】

１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓

【図1】