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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-07
(45)【発行日】2025-04-15
(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20250408BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20250408BHJP
C30B 25/14 20060101ALI20250408BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
H01L21/205
C30B25/14
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021105133
(22)【出願日】2021-06-24
(65)【公開番号】P2023003829
(43)【公開日】2023-01-17
【審査請求日】2024-04-08
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、環境省、令和２年度未来のあるべき社会・ライフサイクルを創造する技術イノベーション事業（高品質ＧａＮ基板を用いた超高効率ＧａＮパワー・光デバイスの技術開発とその実証）委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000005821
【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100132241
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 博史
(74)【代理人】
【識別番号】100113170
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 和久
(72)【発明者】
【氏名】森 勇介
(72)【発明者】
【氏名】吉村 政志
(72)【発明者】
【氏名】今西 正幸
(72)【発明者】
【氏名】宇佐美 茂佳
(72)【発明者】
【氏名】滝野 淳一
(72)【発明者】
【氏名】松野 俊一
【審査官】安積 高靖
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０５８７１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０５０１０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１３３４４３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ ２９／３８
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
Ｃ３０Ｂ ２５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
種基板を準備する準備工程と、育成チャンバに配置された前記種基板を昇温する昇温工程と、
前記育成チャンバと接続管によって接続された原料チャンバ内で生成されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガスと、を前記育成チャンバ内に供給して、前記種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程と、
を含み、
前記昇温工程において、前記原料チャンバ内に供給するキャリアガスの流量ｙ（Ｌ／ｍｉｎ）が、以下の２つの関係式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たし、
ｙ＜［１－ｋ×Ｈ（Ｔｓ）］／［ｋ×Ｈ（Ｔｓ）－ｊ×Ｈ（Ｔｇ）］×ｊ×Ｈ（Ｔｇ）×ｔ （Ｉ）
ｙ≧１．５８×１０－４×（２２．４／２８）Ｓ×Ｆ（Ｎ）／Ｆ（Ｔ） （ＩＩ）
ｋは、原料チャンバにおけるＩＩＩ族元素飽和蒸気圧への到達割合、
Ｔｓ（℃）は、前記原料チャンバの温度、
Ｔｇ（℃）は、前記育成チャンバの温度、
Ｈ（Ｔｓ）（ａｔｍ）は、前記原料チャンバ内の温度ＴｓでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、
Ｈ（Ｔｇ）（ａｔｍ）は、前記育成チャンバ内の温度ＴｇでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、
ｊは、２．２５×１０ －３ の値を有する補正係数、
ｔ（Ｌ／ｍｉｎ）は、前記原料チャンバ以外から前記育成チャンバに流入するガス流量の和、
Ｓ（ｍｍ ２ ）は、前記接続管の断面積、
Ｆ（Ｎ）（Ｌ／ｍｉｎ）は、前記育成チャンバに供給される前記窒素元素含有ガスの体積流量、
Ｆ（Ｔ）（Ｌ／ｍｉｎ）は、前記原料チャンバ以外から前記育成チャンバに供給されるガスの体積流量の和、を示す、
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項2】
前記昇温工程は、前記成長工程の前に、５００℃以上１０５０℃未満の昇温過程において実施される、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項3】
前記昇温工程は、不活性ガスと前記窒素元素含有ガスとの混合雰囲気で実施される、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物結晶は、高出力ＬＥＤ（発光ダイオード）及びＬＤ（レーザーダイオード）等の次世代光デバイスや、ＥＶ（電気自動車）及びＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等に搭載される高出力パワートランジスタ等の次世代電子デバイスへの応用が期待されている。ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法として、ＩＩＩ族元素酸化物を原料とするＯｘｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ（ＯＶＰＥ）法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【0003】
ＯＶＰＥ法における反応系の例は、以下に示す通りである。
（１）Ｇａを加熱し、この状態で、Ｈ２Ｏガスを導入する。導入されたＨ２Ｏガスは、Ｇａと反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ））。
（２）そして、ＮＨ３ガスを導入し、生成されたＧａ２Ｏガスと反応させて、種基板上にＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ））。
２Ｇａ（ｌ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）・・・（Ｉ）
Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＮＨ３（ｇ）→２ＧａＮ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）・・・（ＩＩ）
（１）Ｇａを加熱し、この状態で、Ｈ２Ｏガスを導入する。導入されたＨ２Ｏガスは、Ｇａと反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ））。
（２）そして、ＮＨ３ガスを導入し、生成されたＧａ２Ｏガスと反応させて、種基板上にＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ））。
２Ｇａ（ｌ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）・・・（Ｉ）
Ｇａ２Ｏ（ｇ）＋２ＮＨ３（ｇ）→２ＧａＮ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）・・・（ＩＩ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】ＷＯ２０１５／０５３３４１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、種基板を昇温させる工程において、Ｇａ２Ｏガスを生成させるための原料であるＩＩＩ族金属（Ｇａ）ガスの蒸気が、原料を配置した原料チャンバから、種基板を配置した育成チャンバへ拡散する場合がある。この場合には、種基板とＩＩＩ族金属ガスとが反応して、種基板上に多結晶や貫通ピット等の異常成長の起点が生じるおそれがある。
【0006】
一方、ＩＩＩ族金属ガスの拡散を抑制するために、ＩＩＩ族金属の設置されている原料チャンバへ供給されるガスラインのキャリアガス流量を低減することが考えられる。しかし、上記キャリアガス流量を低減した場合、育成チャンバへ供給される窒素元素含有ガス（ＮＨ３）がＩＩＩ族金属の設置されている原料チャンバに逆流し、ＩＩＩ族金属と反応し、ＩＩＩ族金属上でＩＩＩ族窒化物結晶が生成されてしまう。この場合、ＩＩＩ族金属がＩＩＩ族窒化物結晶で被覆されてしまう。これにより、昇温工程の後の成長工程において反応性ガス（Ｈ２Ｏ）をＩＩＩ族金属上に供給しても、結晶成長に必要なＩＩＩＩ族元素酸化物ガス（Ｇａ２Ｏ）が生成しにくくなる。したがって高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を効率よく生成することが難しい。
【0007】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する準備工程と、育成チャンバに配置された種基板を昇温する昇温工程と、育成チャンバと接続管によって接続された原料チャンバ内で生成されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガスと、を育成チャンバ内に供給して、種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程と、を含み、昇温工程において、原料チャンバ内に供給するキャリアガスの流量ｙが、以下の２つの関係式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たし、
ｙ＜［１－ｋ×Ｈ（Ｔｓ）］／［ｋ×Ｈ（Ｔｓ）－ｊ×Ｈ（Ｔｇ）］×ｊ×Ｈ（Ｔｇ）×ｔ （Ｉ）
ｙ≧１．５８×１０－４×（２２．４／２８）Ｓ×Ｆ（Ｎ）／Ｆ（Ｔ） （ＩＩ）
ｋは、原料チャンバにおけるＩＩＩ族元素飽和蒸気圧への到達割合、Ｔｓは、原料チャンバの温度、Ｔｇは、育成チャンバの温度、Ｈ（Ｔｓ）は、原料チャンバ内の温度ＴｓでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、Ｈ（Ｔｇ）は、育成チャンバ内の温度ＴｇでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、ｊは、補正係数、ｔは、原料チャンバ以外から育成チャンバに流入するガス流量の和、Ｓは、接続管の断面積、Ｆ（Ｎ）は、育成チャンバに供給される窒素元素含有ガスの体積流量、Ｆ（Ｔ）は、原料チャンバ以外から育成チャンバ１１１に供給されるガスの体積流量の和、を示す。
ｙ＜［１－ｋ×Ｈ（Ｔｓ）］／［ｋ×Ｈ（Ｔｓ）－ｊ×Ｈ（Ｔｇ）］×ｊ×Ｈ（Ｔｇ）×ｔ （Ｉ）
ｙ≧１．５８×１０－４×（２２．４／２８）Ｓ×Ｆ（Ｎ）／Ｆ（Ｔ） （ＩＩ）
ｋは、原料チャンバにおけるＩＩＩ族元素飽和蒸気圧への到達割合、Ｔｓは、原料チャンバの温度、Ｔｇは、育成チャンバの温度、Ｈ（Ｔｓ）は、原料チャンバ内の温度ＴｓでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、Ｈ（Ｔｇ）は、育成チャンバ内の温度ＴｇでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、ｊは、補正係数、ｔは、原料チャンバ以外から育成チャンバに流入するガス流量の和、Ｓは、接続管の断面積、Ｆ（Ｎ）は、育成チャンバに供給される窒素元素含有ガスの体積流量、Ｆ（Ｔ）は、原料チャンバ以外から育成チャンバ１１１に供給されるガスの体積流量の和、を示す。
【発明の効果】
【0009】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の（ａ）時系列の製造方法を示すフローチャートと、（ｂ）本製造方法で用いる製造装置内の上流から下流に向けての各機能単位を工程として示した際のフローチャートである。
【図2】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概略図である。
【図3】温度とＧａの飽和蒸気圧との関係を表すグラフである。
【図4】原料チャンバ以外から育成チャンバに流入するガス流量と、原料チャンバからのＮ２流量に対するＧａ蒸気の拡散及びＮＨ３ガスの逆流との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する準備工程と、育成チャンバに配置された種基板を昇温する昇温工程と、育成チャンバと接続管によって接続された原料チャンバ内で生成されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガスと、を育成チャンバ内に供給して、種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程と、を含み、昇温工程において、原料チャンバ内に供給するキャリアガスの流量ｙが、以下の２つの関係式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たし、
ｙ＜［１－ｋ×Ｈ（Ｔｓ）］／［ｋ×Ｈ（Ｔｓ）－ｊ×Ｈ（Ｔｇ）］×ｊ×Ｈ（Ｔｇ）×ｔ （Ｉ）
ｙ≧１．５８×１０－４×（２２．４／２８）Ｓ×Ｆ（Ｎ）／Ｆ（Ｔ） （ＩＩ）
ｋは、原料チャンバにおけるＩＩＩ族元素飽和蒸気圧への到達割合、Ｔｓは、原料チャンバの温度、Ｔｇは、育成チャンバの温度、Ｈ（Ｔｓ）は、原料チャンバ内の温度ＴｓでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、Ｈ（Ｔｇ）は、育成チャンバ内の温度ＴｇでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、ｊは、補正係数、ｔは、原料チャンバ以外から育成チャンバに流入するガス流量の和、Ｓは、接続管の断面積、Ｆ（Ｎ）は、育成チャンバに供給される窒素元素含有ガスの体積流量、Ｆ（Ｔ）は、原料チャンバ以外から育成チャンバ１１１に供給されるガスの体積流量の和、を示す。
ｙ＜［１－ｋ×Ｈ（Ｔｓ）］／［ｋ×Ｈ（Ｔｓ）－ｊ×Ｈ（Ｔｇ）］×ｊ×Ｈ（Ｔｇ）×ｔ （Ｉ）
ｙ≧１．５８×１０－４×（２２．４／２８）Ｓ×Ｆ（Ｎ）／Ｆ（Ｔ） （ＩＩ）
ｋは、原料チャンバにおけるＩＩＩ族元素飽和蒸気圧への到達割合、Ｔｓは、原料チャンバの温度、Ｔｇは、育成チャンバの温度、Ｈ（Ｔｓ）は、原料チャンバ内の温度ＴｓでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、Ｈ（Ｔｇ）は、育成チャンバ内の温度ＴｇでのＩＩＩ族元素の飽和蒸気圧、ｊは、補正係数、ｔは、原料チャンバ以外から育成チャンバに流入するガス流量の和、Ｓは、接続管の断面積、Ｆ（Ｎ）は、育成チャンバに供給される窒素元素含有ガスの体積流量、Ｆ（Ｔ）は、原料チャンバ以外から育成チャンバ１１１に供給されるガスの体積流量の和、を示す。
【0012】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、昇温工程は、成長工程の前に、５００℃以上１０５０℃未満の昇温過程において実施されてもよい。
【0013】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記昇温工程は、不活性ガスと前記窒素元素含有ガスとの混合雰囲気で実施されてもよい。
【0014】
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【0015】
（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要を、図１のフローチャート及び図２を参照して説明する。図１（ａ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の時系列のフローチャートを示したものである。図１（ｂ）は、本製造方法で用いる製造装置内の上流から下流に向けての各機能単位を工程として示したものである。
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の概要を、図１のフローチャート及び図２を参照して説明する。図１（ａ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の時系列のフローチャートを示したものである。図１（ｂ）は、本製造方法で用いる製造装置内の上流から下流に向けての各機能単位を工程として示したものである。
【0016】
図１（ａ）に示すように、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する種基板準備工程と、種基板を不活性ガス雰囲気で昇温する昇温工程と、種基板を窒素元素含有ガス雰囲気で昇温する分解保護昇温工程と、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、種基板にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程と、ＩＩＩ族窒化物結晶の分解を窒素元素含有ガス雰囲気で分解抑制しつつ降温する工程と、ＩＩＩ族窒化物結晶を不活性ガス雰囲気で降温する工程と、ＩＩＩ族窒化物結晶を取出す工程と、を含む。
【0017】
＜種基板準備工程＞
種基板１１６を準備する種基板準備工程では、基板サセプタ１１７上に種基板１１６を載置する。
種基板１１６を準備する種基板準備工程では、基板サセプタ１１７上に種基板１１６を載置する。
【0018】
＜昇温工程＞
本実施形態では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、昇温工程を有する。昇温工程では、不活性ガス雰囲気で育成チャンバ１１１を１００℃以上５００℃未満まで昇温する。
本実施形態では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、昇温工程を有する。昇温工程では、不活性ガス雰囲気で育成チャンバ１１１を１００℃以上５００℃未満まで昇温する。
【0019】
＜分解保護昇温工程＞
分解保護昇温工程では、ＮＨ３ガス雰囲気で育成チャンバ１１１を５００℃以上１０００℃未満まで昇温する。
分解保護昇温工程では、ＮＨ３ガス雰囲気で育成チャンバ１１１を５００℃以上１０００℃未満まで昇温する。
【0020】
＜成長工程＞
成長工程では、原料チャンバ１００でＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成し育成チャンバ１１１へ供給するとともに、窒素元素含有ガスを育成チャンバ１１１へ供給し、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の生成を行う。
成長工程では、原料チャンバ１００でＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成し育成チャンバ１１１へ供給するとともに、窒素元素含有ガスを育成チャンバ１１１へ供給し、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の生成を行う。
【0021】
成長工程は、図１（ｂ）に示すように、反応性ガス供給工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程、窒素元素含有ガス供給工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程、及び残留ガス排出工程を含む。なお、成長工程に含まれる各工程は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置内において同時に行われていてよい。成長工程に含まれる各工程は、図２に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置内の上流から下流に向けての各機能単位を工程として示したものである。
【0022】
＜反応性ガス供給工程＞
反応性ガス供給工程では、反応性ガスを原料反応室へ供給する。
反応性ガス供給工程では、反応性ガスを原料反応室へ供給する。
【0023】
＜ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程＞
ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、出発ＩＩＩ族元素源と反応性ガス（出発ＩＩＩ族元素源が酸化物の場合は還元性ガス、金属の場合は酸化性ガス）とを反応させ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する。
ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、出発ＩＩＩ族元素源と反応性ガス（出発ＩＩＩ族元素源が酸化物の場合は還元性ガス、金属の場合は酸化性ガス）とを反応させ、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する。
【0024】
＜ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程＞
ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で製造されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバへ供給する。
ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で製造されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを育成チャンバへ供給する。
【0025】
＜窒素元素含有ガス供給工程＞
窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを育成チャンバへ供給する。
窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを育成チャンバへ供給する。
【0026】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程＞
ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給された窒素元素含有ガスとを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を種基板上に成長させる。
ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給された窒素元素含有ガスとを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を種基板上に成長させる。
【0027】
＜残留ガス排出工程＞
残留ガス排出工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶の生成に寄与しない未反応のガスをチャンバ外に排出する。
残留ガス排出工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶の生成に寄与しない未反応のガスをチャンバ外に排出する。
【0028】
＜分解保護降温工程＞
本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、分解保護降温工程を有する。分解保護降温工程では、種基板１１６上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の分解を抑制するために、ＮＨ３ガスを供給しながら原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度を５００℃まで降温する。
本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、分解保護降温工程を有する。分解保護降温工程では、種基板１１６上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の分解を抑制するために、ＮＨ３ガスを供給しながら原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度を５００℃まで降温する。
【0029】
＜降温工程＞
本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、降温工程を有する。降温工程では、不活性ガス雰囲気で原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度を１００℃未満まで降温する。
本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、降温工程を有する。降温工程では、不活性ガス雰囲気で原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度を１００℃未満まで降温する。
【0030】
＜取出し工程＞
本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、取出し工程を有する。取出し工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した種基板１１６を育成チャンバ１１１から取出す。
本実施の形態１では、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、取出し工程を有する。取出し工程では、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した種基板１１６を育成チャンバ１１１から取出す。
【0031】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要＞
まず、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要を、図２を参照して説明する。
図２において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なる場合がある。
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、原料チャンバ１００と育成チャンバ１１１とを備える。原料チャンバ１００は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する。育成チャンバ１１１は、原料チャンバ１００から供給されるＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させて種基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を生成する。
原料チャンバ１００内に、原料反応室１０１が配置されており、原料反応室１０１内に出発ＩＩＩ族元素源１０５を載置した原料ボート１０４が配置されている。原料反応室１０１には、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応するガスを供給する反応性ガス供給管１０３が接続されている。原料反応室１０１は、生成されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを排出するＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を有する。出発ＩＩＩ族源が酸化物の場合は、反応性ガスとして還元性ガスを用いる。出発ＩＩＩ族源が金属の場合は、反応性ガスとして酸化性ガスを用いる。
まず、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の概要を、図２を参照して説明する。
図２において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なる場合がある。
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、原料チャンバ１００と育成チャンバ１１１とを備える。原料チャンバ１００は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する。育成チャンバ１１１は、原料チャンバ１００から供給されるＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させて種基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を生成する。
原料チャンバ１００内に、原料反応室１０１が配置されており、原料反応室１０１内に出発ＩＩＩ族元素源１０５を載置した原料ボート１０４が配置されている。原料反応室１０１には、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応するガスを供給する反応性ガス供給管１０３が接続されている。原料反応室１０１は、生成されたＩＩＩ族元素酸化物ガスを排出するＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を有する。出発ＩＩＩ族源が酸化物の場合は、反応性ガスとして還元性ガスを用いる。出発ＩＩＩ族源が金属の場合は、反応性ガスとして酸化性ガスを用いる。
【0032】
また、原料チャンバ１００には、第１搬送ガスが供給される第１搬送ガス供給口１０２が接続されている。第１搬送ガス供給口１０２から供給された第１搬送ガスと、ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７から排出されたＩＩＩ族元素酸化物ガスとが、ガス排出口１０８から接続管１０９を通過し育成チャンバ１１１へと流れる。つまり、第１搬送ガスとＩＩＩ族元素酸化物ガスとは、育成チャンバ１１１に接続されたガス供給口１１８から育成チャンバ１１１内へ供給される。育成チャンバ１１１は、ガス供給口１１８と、第３搬送ガス供給口１１２、と窒素元素含有ガス供給口１１３と、第２搬送ガス供給口１１４と、排気口１１９とを有する。育成チャンバ１１１は、種基板１１６を設置する基板サセプタ１１７を備える。
【0033】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置の詳細＞
図１及び図２を参照し、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を詳細に説明する。
本実施の形態１では、出発ＩＩＩ族元素源１０５として金属Ｇａを用いたがこれに限らず、例えば、ＡｌやＩｎを用いてもよい。
図１及び図２を参照し、本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を詳細に説明する。
本実施の形態１では、出発ＩＩＩ族元素源１０５として金属Ｇａを用いたがこれに限らず、例えば、ＡｌやＩｎを用いてもよい。
【0034】
＜種基板準備工程＞
まず、種基板１１６を準備する。種基板１１６として、例えば、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、ＳｃＡｌＭｇＯ４を用いることができる。本実施形態では、種基板１１６として、窒化ガリウムを用いる。
まず、種基板１１６を準備する。種基板１１６として、例えば、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、ＳｃＡｌＭｇＯ４を用いることができる。本実施形態では、種基板１１６として、窒化ガリウムを用いる。
【0035】
＜昇温工程＞
昇温工程では、不活性ガス雰囲気で、種基板１１６の分解が生じない温度まで育成チャンバの昇温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造においては、約５００℃まで不活性ガス（例えばＮ２ガス）雰囲気で加熱を行う。
昇温工程では、不活性ガス雰囲気で、種基板１１６の分解が生じない温度まで育成チャンバの昇温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造においては、約５００℃まで不活性ガス（例えばＮ２ガス）雰囲気で加熱を行う。
【0036】
＜分解保護昇温工程＞
分解保護昇温工程では、窒素元素含有ガス雰囲気で、種基板１１６の分解を抑制しながら昇温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、５００℃以上１０５０℃未満までは、不活性ガスと窒素元素含有ガスであるＮＨ３ガスとを混合した状態で加熱を行う。ＮＨ３を混合する理由は、Ｎ原子の脱離により種基板１１６が分解することを防ぐためである。
分解保護昇温工程では、窒素元素含有ガス雰囲気で、種基板１１６の分解を抑制しながら昇温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、５００℃以上１０５０℃未満までは、不活性ガスと窒素元素含有ガスであるＮＨ３ガスとを混合した状態で加熱を行う。ＮＨ３を混合する理由は、Ｎ原子の脱離により種基板１１６が分解することを防ぐためである。
【0037】
また、分解保護昇温工程では、反応性ガス供給管１０３からキャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、例えば、不活性ガスやＨ２ガスを使用できる。キャリアガスを反応性ガス供給管１０３から供給する理由は、育成チャンバ１１１に供給される窒素元素含有ガスの原料チャンバ１００への逆流を抑制するためである。この場合、反応性ガス供給管１０３から供給されるキャリアガスの流量や第１搬送ガス供給口１０２から供給される第１搬送ガスの供給量が多いと、原料ボート１０４に設置されている出発ＩＩＩ族元素源１０５である金属Ｇａの蒸発量が多くなり、蒸発した金属Ｇａが原料チャンバ１００から育成チャンバ１１１へと移動しやすくなる。分解保護昇温工程において、育成チャンバ１１１内の種基板１１６上に金属Ｇａが供給されてしまうと、供給された金属Ｇａの蒸気圧がＧａの飽和蒸気圧を超えるとＧａドロップレットが種基板１１６上に発生する。発生したドロップレットは、成長工程においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、多結晶や貫通ピット等の異常成長源になる。そこで、Ｇａ蒸気が育成チャンバ１１１へ供給されることを低減するために、原料チャンバ１００に供給するキャリアガス及び第１搬送ガスのガス流量を低くすることが考えられる。
【0038】
しかし、キャリアガス及び第１搬送ガスのガス流量を低下させると、育成チャンバ１１１へ供給されている窒素元素含有ガスが原料チャンバ１００へ逆流してしまう。窒素元素含有ガスであるＮＨ３ガスの原料チャンバ１００への逆流が生じた場合、原料チャンバ１００内の出発ＩＩＩ族元素源である金属Ｇａ上でＧａとＮＨ３とが反応してＧａＮが生成され、金属Ｇａ表面を被覆する現象が生じる。金属ＧａがＧａＮで被覆されると、成長工程において、反応性ガスを原料チャンバ１００に供給しても、金属Ｇａと反応性ガスとの反応が妨げられ、所望量のＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成することができなくなってしまう。つまり、金属Ｇａ蒸気の種基板１１６上への拡散と、窒素元素含有ガスの原料チャンバ１００への逆流と、を同時に抑制する必要がある。ここでは、理解を簡便にするために、分解保護昇温工程において原料チャンバ１００に供給するガスは、反応性ガス供給管からのキャリアガスであるＮ２ガスのみであると仮定する。また、圧力は１ａｔｍとする。
【0039】
第一に、Ｇａ蒸気の種基板１１６への拡散抑制に関して検討する。
まず、原料チャンバ１００内のＧａ蒸気の体積流量に関して考える。原料チャンバ１００内のＧａ蒸気の分圧をｘ（ａｔｍ）、原料チャンバ１００に供給するキャリアガスのＮ２の体積流量をｙ（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｇａ蒸気の体積流量をｚ（Ｌ／ｍｉｎ）とした場合、原料チャンバ１００内のＧａガスとＮ２ガス（Ｎ２：Ｇａ）とは式（ＩＩＩ）の関係を持つ。
１－ｘ：ｘ＝ｙ：ｚ・・・（ＩＩＩ）
これをｚについて変形すると、式（ＩＶ）で表される。
ｚ＝（ｘ×ｙ）／（１－ｘ）・・・（ＩＶ）
まず、原料チャンバ１００内のＧａ蒸気の体積流量に関して考える。原料チャンバ１００内のＧａ蒸気の分圧をｘ（ａｔｍ）、原料チャンバ１００に供給するキャリアガスのＮ２の体積流量をｙ（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｇａ蒸気の体積流量をｚ（Ｌ／ｍｉｎ）とした場合、原料チャンバ１００内のＧａガスとＮ２ガス（Ｎ２：Ｇａ）とは式（ＩＩＩ）の関係を持つ。
１－ｘ：ｘ＝ｙ：ｚ・・・（ＩＩＩ）
これをｚについて変形すると、式（ＩＶ）で表される。
ｚ＝（ｘ×ｙ）／（１－ｘ）・・・（ＩＶ）
【0040】
次に、育成チャンバ１１１に供給された際のＧａ蒸気の分圧を考える。育成チャンバ１１１に供給されるＧａ蒸気以外のガス流量をＴ（Ｌ／ｍｉｎ）、原料チャンバ１００以外から育成チャンバ１１１に供給されるガス流量をｔ（Ｌ／ｍｉｎ）とする。育成チャンバ１１１に供給されるＧａ蒸気以外のガス流量とは、原料チャンバ１００から供給されるＧａ蒸気以外のガス流量と、原料チャンバ１００以外から育成チャンバ１１１に供給されるガス流量と、の和を意味する。その場合、Ｔは以下の式（Ｖ）の関係を示す。
Ｔ＝ｙ＋ｔ・・・（Ｖ）
Ｔ＝ｙ＋ｔ・・・（Ｖ）
【0041】
ここで育成チャンバ１１１内でのＧａガスの分圧は、ｚ／（Ｔ＋ｚ）となる。また種基板１１６部でのＧａの飽和蒸気圧をＨ（Ｔｇ）（ａｔｍ）とした場合、Ｇａガス分圧はＧａ飽和蒸気圧を超えた際にＧａドロップレットとなるため、種基板１１６上でのＧａドロップレットの発生を抑制するためには、Ｇａガス流量ｚは、以下の式（ＶＩ）を保つ必要がある。
ｚ／（Ｔ＋ｚ）＜ｊ×Ｈ（Ｔｇ）・・・（ＶＩ）
ここでｊは補正係数である。ｊの値は、実験による検討を重ねた結果、２．２５×１０－３であった。したがって、式（ＶＩ）に式（ＩＶ）と式（Ｖ）とを代入して、式（ＶＩＩ）と表すことができる。
ｙ＜（１－ｘ）／［ｘ－ｊ×Ｈ（Ｔｇ）］×ｊ×Ｈ（Ｔｇ）×ｔ・・・（ＶＩＩ）
ｚ／（Ｔ＋ｚ）＜ｊ×Ｈ（Ｔｇ）・・・（ＶＩ）
ここでｊは補正係数である。ｊの値は、実験による検討を重ねた結果、２．２５×１０－３であった。したがって、式（ＶＩ）に式（ＩＶ）と式（Ｖ）とを代入して、式（ＶＩＩ）と表すことができる。
ｙ＜（１－ｘ）／［ｘ－ｊ×Ｈ（Ｔｇ）］×ｊ×Ｈ（Ｔｇ）×ｔ・・・（ＶＩＩ）
【0042】
さらに原料チャンバ１００でのＧａ蒸気が（ｋ×１００）％だけ飽和蒸気圧に到達しているとすると、原料チャンバ１００でのＧａ飽和蒸気圧をＨ（Ｔｓ）として、原料チャンバ１００内のＧａ蒸気の分圧ｘを以下の（ＶＩＩＩ）として表すことができる。この場合、ｋは、原料チャンバ１００でのＧａ蒸気の飽和蒸気圧Ｈ（Ｔｓ）に対する比率である。
ｘ＝ｋ×Ｈ（Ｔｓ）・・・（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）を式（ＶＩＩ）に代入すると式（ＩＸ）となる。
ｙ＜［１－ｋ×Ｈ（Ｔｓ）］／［ｋ×Ｈ（Ｔｓ）－ｊ×Ｈ（Ｔｇ）］×ｊ×Ｈ（Ｔｇ）×ｔ・・・（ＩＸ）
ｘ＝ｋ×Ｈ（Ｔｓ）・・・（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）を式（ＶＩＩ）に代入すると式（ＩＸ）となる。
ｙ＜［１－ｋ×Ｈ（Ｔｓ）］／［ｋ×Ｈ（Ｔｓ）－ｊ×Ｈ（Ｔｇ）］×ｊ×Ｈ（Ｔｇ）×ｔ・・・（ＩＸ）
【0043】
また、Ｈ（Ｔｓ）とＨ（Ｔｇ）は以下の式によって表される。
Ｈ（Ｔｓ）＝ＥＸＰ［－ΔＧ（Ｔｓ）／（Ｒ×Ｔｓ）］・・・（Ｘ）
Ｈ（Ｔｇ）＝ＥＸＰ［－ΔＧ（Ｔｇ）／（Ｒ×Ｔｇ）］・・・（ＸＩ）
ここでＴｓとＴｇとは、それぞれ原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度である。また、Ｒは気体定数であり、ΔＧは原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度によって決定されるＧａガスのギブスポテンシャルである。したがって、原料チャンバ１００に供給するＮ２ガスの体積流量ｙは、式（Ｘ）と（ＸＩ）とを用いて表される式（ＩＸ）を満たす範囲であればよい。参考として図３にＧａ飽和蒸気圧の温度との関係を示す。
Ｈ（Ｔｓ）＝ＥＸＰ［－ΔＧ（Ｔｓ）／（Ｒ×Ｔｓ）］・・・（Ｘ）
Ｈ（Ｔｇ）＝ＥＸＰ［－ΔＧ（Ｔｇ）／（Ｒ×Ｔｇ）］・・・（ＸＩ）
ここでＴｓとＴｇとは、それぞれ原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度である。また、Ｒは気体定数であり、ΔＧは原料チャンバ１００及び育成チャンバ１１１の温度によって決定されるＧａガスのギブスポテンシャルである。したがって、原料チャンバ１００に供給するＮ２ガスの体積流量ｙは、式（Ｘ）と（ＸＩ）とを用いて表される式（ＩＸ）を満たす範囲であればよい。参考として図３にＧａ飽和蒸気圧の温度との関係を示す。
【0044】
第二に、窒素元素含有ガスであるＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流抑制に関して検討する。
原料チャンバ１００に供給されるＮ２ガスの質量流量をＸ（ｇ／ｍｉｎ）、接続管１０９の断面積をＳ（ｍｍ２）、育成チャンバ１１１に供給されるＮＨ３ガスの体積流量をＦ（ＮＨ３）（Ｌ／ｍｉｎ）、原料チャンバ１００以外から育成チャンバ１１１に供給されるガスの体積流量をＦ（Ｔ）（Ｌ／ｍｉｎ）とする。なお、原料チャンバ１００以外から育成チャンバ１１１に供給されるガス中での育成チャンバ１１１内のＮＨ３ガスの濃度は、Ｆ（ＮＨ３）／Ｆ（Ｔ）と表すことができる。
原料チャンバ１００に供給されるＮ２ガスの質量流量をＸ（ｇ／ｍｉｎ）、接続管１０９の断面積をＳ（ｍｍ２）、育成チャンバ１１１に供給されるＮＨ３ガスの体積流量をＦ（ＮＨ３）（Ｌ／ｍｉｎ）、原料チャンバ１００以外から育成チャンバ１１１に供給されるガスの体積流量をＦ（Ｔ）（Ｌ／ｍｉｎ）とする。なお、原料チャンバ１００以外から育成チャンバ１１１に供給されるガス中での育成チャンバ１１１内のＮＨ３ガスの濃度は、Ｆ（ＮＨ３）／Ｆ（Ｔ）と表すことができる。
【0045】
窒素元素含有ガスであるＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流は、原料チャンバ１００に供給されるキャリアガスであるＮ２ガスの質量流量Ｘ（ｇ／ｍｉｎ）が大きいほど抑制されると考えられる。また、接続管１０９の断面積Ｓが小さいほどＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流は抑制されると考えられる。さらに、ＮＨ３ガスの体積流量Ｆ（ＮＨ３）（Ｌ／ｍｉｎ）の逆数が大きいほどＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流は抑制されると考えられる。またさらに、原料チャンバ１００以外から育成チャンバ１１１に供給されるガスの体積流量Ｆ（Ｔ）（Ｌ／ｍｉｎ）が大きいほどＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流は抑制されると考えられる。
上記の関係から、ＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流の抑制に正の相関を示すＮ２ガスの質量流量Ｘ（ｇ／ｍｉｎ）及び原料チャンバ１００以外から育成チャンバ１１１に供給されるガスの体積流量Ｆ（Ｔ）（Ｌ／ｍｉｎ）を分子に、負の相関を示す接続管１０９の断面積Ｓ及びＮＨ３ガスの体積流量Ｆ（ＮＨ３）（Ｌ／ｍｉｎ）を分母に有する式ＸＩＩ）で表されるＡの値を考える。このＡは、育成チャンバ１１１から原料チャンバ１００へのＮＨ３ガスの逆流抑制を判断するためのパラメータであり、Ａの数値が所定の値より大きい場合にＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流を抑制できると判断できる。
Ａ＝（Ｘ／Ｓ）×（ＦＴ（Ｔ）／Ｆ（ＮＨ３））＝（Ｘ×ＦＴ（Ｔ））／（Ｓ×Ｆ（ＮＨ３））・・・（ＸＩＩ）
実験による検討を重ねた結果導出されたＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流を抑制できるＡの下限値は、１．５８×１０－４であった。
上記の関係から、ＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流の抑制に正の相関を示すＮ２ガスの質量流量Ｘ（ｇ／ｍｉｎ）及び原料チャンバ１００以外から育成チャンバ１１１に供給されるガスの体積流量Ｆ（Ｔ）（Ｌ／ｍｉｎ）を分子に、負の相関を示す接続管１０９の断面積Ｓ及びＮＨ３ガスの体積流量Ｆ（ＮＨ３）（Ｌ／ｍｉｎ）を分母に有する式ＸＩＩ）で表されるＡの値を考える。このＡは、育成チャンバ１１１から原料チャンバ１００へのＮＨ３ガスの逆流抑制を判断するためのパラメータであり、Ａの数値が所定の値より大きい場合にＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流を抑制できると判断できる。
Ａ＝（Ｘ／Ｓ）×（ＦＴ（Ｔ）／Ｆ（ＮＨ３））＝（Ｘ×ＦＴ（Ｔ））／（Ｓ×Ｆ（ＮＨ３））・・・（ＸＩＩ）
実験による検討を重ねた結果導出されたＮＨ３の原料チャンバ１００への逆流を抑制できるＡの下限値は、１．５８×１０－４であった。
【0046】
ｙ（Ｌ／ｍｉｎ）を原料チャンバ１００に供給されたＮ２ガスの体積流量とすると、標準状態のモル体積２２．４Ｌ／ｍｏｌとＮ２ガスの分子量２８ｇ／ｍｏｌを用いて、原料チャンバ１００から供給するＮ２ガスの質量流量Ｘは式（ＸＩＩＩ）で表される。
Ｘ＝ｙ×（２８／２２．４）・・・（ＸＩＩＩ）
式（ＸＩＩ）に式（ＸＩＩＩ）を代入し、
ｙ≧Ａ×（２２．４／２８）×Ｓ×Ｆ（ＮＨ３）／Ｆ（Ｔ）・・・（ＸＩＶ）
したがってＡの下限値を代入するとｙは、以下の式（ＸＶ）の関係を満たさなければならない。
ｙ≧１．５８×１０－４×（２２．４／２８）Ｓ×Ｆ（ＮＨ３）／Ｆ（Ｔ）・・・（ＸＶ）
Ｘ＝ｙ×（２８／２２．４）・・・（ＸＩＩＩ）
式（ＸＩＩ）に式（ＸＩＩＩ）を代入し、
ｙ≧Ａ×（２２．４／２８）×Ｓ×Ｆ（ＮＨ３）／Ｆ（Ｔ）・・・（ＸＩＶ）
したがってＡの下限値を代入するとｙは、以下の式（ＸＶ）の関係を満たさなければならない。
ｙ≧１．５８×１０－４×（２２．４／２８）Ｓ×Ｆ（ＮＨ３）／Ｆ（Ｔ）・・・（ＸＶ）
【0047】
以上の内容をまとめると、分解保護昇温工程において原料チャンバ１００へ供給するキャリアガスの体積流量ｙは式（ＩＸ）と（ＸＶ）を同時に満たす範囲に調整すればよい。具体的には、原料チャンバ以外から育成チャンバに流入するガス流量Ｆ（Ｔ）と、原料チャンバからのＮ２の流量とを、図４に示す点線以上であって、一点鎖線以下の範囲に調整すればよい。これによって、原料チャンバ１００から種基板１１６へ供給されるＧａ蒸気の拡散を抑制し、かつ原料チャンバ１００への窒素元素含有ガスの逆流を抑制することが可能となる。なお、図４では、原料チャンバからのＮ２の流量を体積流量で示しているが、体積流量と質量流量とは相互に変換できる。
【0048】
＜成長工程＞
成長工程では、原料チャンバ１００でＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成し育成チャンバ１１１へ供給するとともに、窒素元素含有ガスを育成チャンバ１１１へ供給し、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の生成を行う。具体的には、成長工程は、反応性ガス供給工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程、窒素元素含有ガス供給工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程、及び残留ガス排出工程を有する。
成長工程では、原料チャンバ１００でＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成し育成チャンバ１１１へ供給するとともに、窒素元素含有ガスを育成チャンバ１１１へ供給し、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の生成を行う。具体的には、成長工程は、反応性ガス供給工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程、窒素元素含有ガス供給工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程、及び残留ガス排出工程を有する。
【0049】
＜反応性ガス供給工程＞
反応性ガス供給工程では、反応性ガス供給管１０３から反応性ガスを原料チャンバ１００内の原料反応室１０１へ供給する。上述の通り、反応性ガスは、必要に応じて還元性ガス又は酸化性ガスを用いることができる。本実施形態では、ＩＩＩ族元素源１０５として金属Ｇａを用いているため、反応性ガスとしてＨ２Ｏガスを用いる。
反応性ガス供給工程では、反応性ガス供給管１０３から反応性ガスを原料チャンバ１００内の原料反応室１０１へ供給する。上述の通り、反応性ガスは、必要に応じて還元性ガス又は酸化性ガスを用いることができる。本実施形態では、ＩＩＩ族元素源１０５として金属Ｇａを用いているため、反応性ガスとしてＨ２Ｏガスを用いる。
【0050】
＜ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程＞
ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、反応性ガス供給工程で原料反応室１０１へ供給された反応性ガスが、出発ＩＩＩ族元素源１０５であるＧａと反応し、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを生成する。生成されたＧａ２ＯガスはＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を経由し、原料反応室１０１から原料チャンバ１００に排出される。排出されたＧａ２Ｏガスは第一搬送ガス供給口１０２から原料チャンバへと供給される第１搬送ガスと混合され、ガス排出口１０８へと供給される。
ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程では、反応性ガス供給工程で原料反応室１０１へ供給された反応性ガスが、出発ＩＩＩ族元素源１０５であるＧａと反応し、ＩＩＩ族元素酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスを生成する。生成されたＧａ２ＯガスはＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口１０７を経由し、原料反応室１０１から原料チャンバ１００に排出される。排出されたＧａ２Ｏガスは第一搬送ガス供給口１０２から原料チャンバへと供給される第１搬送ガスと混合され、ガス排出口１０８へと供給される。
【0051】
本実施形態では、第１ヒータ１０６によって原料チャンバ１００を加熱する。原料チャンバ１００を加熱する場合、原料チャンバ１００の温度を、Ｇａ２Ｏガスの沸点の観点から８００℃以上とすることが好ましい。また、原料チャンバ１００の温度を、育成チャンバ１１１よりも低温とすることが好ましい。後述のように第２ヒータ１１５によって育成チャンバを加熱する場合には、原料チャンバ１００の温度を、例えば、１８００℃未満とすることが好ましい。
【0052】
出発ＩＩＩ族元素源１０５は、原料反応室１０１内に配置された原料ボート１０４内に載置されている。原料ボート１０４は、反応性ガスと出発ＩＩＩ族元素源との接触面積を大きくできる形状であることが好ましい。例えば、出発ＩＩＩ族元素源１０５と反応性ガスとが非接触の状態で原料反応室１０１を通過することを防ぐために、原料ボート１０４は多段の皿形状であることが好ましい。
【0053】
なお、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する方法には、大別して、出発ＩＩＩ族元素源１０５を還元する方法と、出発ＩＩＩ族元素源１０５を酸化する方法とがある。例えば、還元する方法においては、出発ＩＩＩ族元素源１０５として酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）、反応性ガスとして還元性ガス（例えばＨ２ガス、ＣＯガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス）を用いる。一方、酸化する方法においては、出発ＩＩＩ族元素源１０５として非酸化物（例えば液体Ｇａ）、反応性ガスとしては酸化性ガス（例えばＨ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、ＮＯ２ガス）を用いる。また、出発ＩＩＩ族元素源１０５としてのＧａ源の他に、Ｉｎ源、Ａｌ源を出発ＩＩＩ族元素として採用できる。第一搬送ガスとしては、不活性ガス、Ｈ２ガス等を用いることができる。
【0054】
ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程では、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程で生成されたＧａ２Ｏガスを、ガス排出口１０８、接続管１０９、ガス供給口１１８を経由し育成チャンバ１１１へと供給する。原料チャンバ１００と育成チャンバ１１１とを接続する接続管１０９の温度が、原料チャンバ１００の温度より低下すると、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じ、出発ＩＩＩ族元素源１０５が接続管１０９内で析出する。したがって、接続管１０９は、第３ヒータ１１０によって、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう第１ヒータ１０６より高温に加熱されることが好ましい。
【0055】
＜窒素元素含有ガス供給工程＞
窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを窒素元素含有ガス供給口１１３から育成チャンバ１１１に供給する。窒素元素含有ガスの例は、ＮＨ３ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガスを含む。
窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを窒素元素含有ガス供給口１１３から育成チャンバ１１１に供給する。窒素元素含有ガスの例は、ＮＨ３ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガスを含む。
【0056】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程＞
ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、各供給工程を経て、育成チャンバ内へと供給された原料ガスを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を種基板１１６上に成長させる。育成チャンバ１１１は第２ヒータ１１５により、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとが反応する温度まで高温化されることが好ましい。この際、育成チャンバ１１１の温度は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう、育成チャンバ１１１の温度を制御することが好ましい。第２ヒータ１１５によって加熱される育成チャンバ１１１の温度は、１０００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。また、原料チャンバ１００で生成されたＧａ２Ｏガス、及び第１搬送ガスによる育成チャンバ１１１の温度変動を抑制する理由から、第２ヒータ１１５と第３ヒータ１１０との温度は同じとすることが望ましい。
ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程では、各供給工程を経て、育成チャンバ内へと供給された原料ガスを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を種基板１１６上に成長させる。育成チャンバ１１１は第２ヒータ１１５により、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとが反応する温度まで高温化されることが好ましい。この際、育成チャンバ１１１の温度は、ＩＩＩ族元素酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、原料チャンバ１００の温度より低下しないよう、育成チャンバ１１１の温度を制御することが好ましい。第２ヒータ１１５によって加熱される育成チャンバ１１１の温度は、１０００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。また、原料チャンバ１００で生成されたＧａ２Ｏガス、及び第１搬送ガスによる育成チャンバ１１１の温度変動を抑制する理由から、第２ヒータ１１５と第３ヒータ１１０との温度は同じとすることが望ましい。
【0057】
ＩＩＩ族元素酸化物供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給されたＩＩＩ族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程を経て、育成チャンバ１１１へと供給される窒素元素含有ガスと、を種基板１１６より上流で混合することによって、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行うことができる。第２搬送ガスとしては、不活性ガス、又はＨ２ガス等を用いることができる。
【0058】
なお、成長工程に含まれる、反応性ガス供給工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族元素酸化物ガス供給工程、窒素元素含有ガス供給工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程、及び残留ガス排出工程は、同時に行われていてよい。
【0059】
＜残留ガス排出工程＞
残留ガス排出工程では、未反応のＩＩＩ族元素酸化物ガス及び窒素元素含有ガス、並びに第１搬送ガス、第２搬送ガス、及び第３搬送ガスが排気口１１９から排出される。
残留ガス排出工程では、未反応のＩＩＩ族元素酸化物ガス及び窒素元素含有ガス、並びに第１搬送ガス、第２搬送ガス、及び第３搬送ガスが排気口１１９から排出される。
【0060】
＜分解保護降温工程＞
分解保護降温工程では、窒素元素含有ガス雰囲気で、ＩＩＩ族窒化物結晶の分解を抑制しながら降温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、５００℃以下まで、不活性ガスと窒素元素含有ガスＮＨ３ガスとを混合した状態で冷却を行う。
分解保護降温工程では、窒素元素含有ガス雰囲気で、ＩＩＩ族窒化物結晶の分解を抑制しながら降温を行う。ＯＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の製造において、５００℃以下まで、不活性ガスと窒素元素含有ガスＮＨ３ガスとを混合した状態で冷却を行う。
【0061】
＜降温工程＞
降温工程では、不活性ガス雰囲気で、ＩＩＩ族窒化物結晶の育成チャンバからの取出しが可能な温度まで降温を行う。
降温工程では、不活性ガス雰囲気で、ＩＩＩ族窒化物結晶の育成チャンバからの取出しが可能な温度まで降温を行う。
【0062】
＜取出し工程＞
本実施形態では、降温工程を経て、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した種基板１１６を育成チャンバ１１１から取出す。
本実施形態では、降温工程を経て、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した種基板１１６を育成チャンバ１１１から取出す。
【実施例】
【0063】
図２に示す成長炉を用いて、分解保護昇温工程までの実験を行った。ここでは、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮを成長させる場合を想定した。出発ＩＩＩ族元素源として、液体Ｇａを用い、窒素元素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスを用いた。第１搬送ガス及び第２搬送ガスとして、Ｈ２ガス及びＮ２ガスの混合物を用いた。また分解保護昇温工程までの時間は８５分で検証を行った。種基板としてＧａＮ基板を用いた。
【0064】
Ｇａ蒸気の拡散によるＧａドロップレット起点の多結晶やピットの発生は、表面フォトルミネッセンス（ＰＬ）像観察、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察によって評価した。ＮＨ３ガスの逆流による原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生は目視で確認した。
【0065】
（実施例１）
分解保護昇温工程の条件として、基板温度を５００℃から１０５０℃、原料温度を５００℃から９００℃まで加熱した。原料チャンバに供給するＮ２ガス流量を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、その他のＮ２ガス流量を３５Ｌ／ｍｉｎとした。所望の温度まで昇温させ降温後の基板を評価した結果、結晶表面のＧａドロップレット起点の多結晶やピット発生は確認されなかった。また、原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生は確認されなかった。
分解保護昇温工程の条件として、基板温度を５００℃から１０５０℃、原料温度を５００℃から９００℃まで加熱した。原料チャンバに供給するＮ２ガス流量を０．２５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、その他のＮ２ガス流量を３５Ｌ／ｍｉｎとした。所望の温度まで昇温させ降温後の基板を評価した結果、結晶表面のＧａドロップレット起点の多結晶やピット発生は確認されなかった。また、原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生は確認されなかった。
【0066】
（比較例１）
分解保護昇温工程の条件として、基板温度を５００℃から１０５０℃、原料温度を５００℃から９００℃まで加熱した。原料チャンバに供給するＮ２ガス流量を２Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、その他のＮ２ガス流量を２９Ｌ／ｍｉｎとした。所望の温度まで昇温させ降温後の基板を評価した結果、結晶表面のＧａドロップレット起点の多結晶やピット発生が確認された。また、原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生は確認されなかった。
分解保護昇温工程の条件として、基板温度を５００℃から１０５０℃、原料温度を５００℃から９００℃まで加熱した。原料チャンバに供給するＮ２ガス流量を２Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎ、その他のＮ２ガス流量を２９Ｌ／ｍｉｎとした。所望の温度まで昇温させ降温後の基板を評価した結果、結晶表面のＧａドロップレット起点の多結晶やピット発生が確認された。また、原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生は確認されなかった。
【0067】
（比較例２）
分解保護昇温工程の条件として、基板温度を５００℃から１０５０℃、原料温度を５００℃から９００℃まで加熱した。原料チャンバに供給するＮ２ガス流量を０．０１Ｌ／ｍｉｎ未満、ＮＨ３ガスの流量を１５Ｌ／ｍｉｎ、その他のＮ２ガス流量を７５Ｌ／ｍｉｎとした。所望の温度まで昇温させ降温後の基板を評価した結果、結晶表面のＧａドロップレット起点の多結晶やピット発生が確認されなかった。また、原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生が確認された。
分解保護昇温工程の条件として、基板温度を５００℃から１０５０℃、原料温度を５００℃から９００℃まで加熱した。原料チャンバに供給するＮ２ガス流量を０．０１Ｌ／ｍｉｎ未満、ＮＨ３ガスの流量を１５Ｌ／ｍｉｎ、その他のＮ２ガス流量を７５Ｌ／ｍｉｎとした。所望の温度まで昇温させ降温後の基板を評価した結果、結晶表面のＧａドロップレット起点の多結晶やピット発生が確認されなかった。また、原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生が確認された。
【0068】
（実施例と比較例のまとめ）
図４に実施例及び比較例の評価結果を示す。＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置の詳細＞で説明した原料チャンバ内に供給することのできるＮ２流量の上限値と下限値も同時に示している。実施例１は所望の領域に入っているため、Ｇａ蒸気の拡散抑制とＮＨ３ガスの逆流抑制とを同時に満たしており、種基板上でのＧａドロップレット起点の多結晶やピットの発生は確認されず、さらに原料ボート内金属Ｇａ上でのＧａＮの発生も確認されなかった。
図４に実施例及び比較例の評価結果を示す。＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置の詳細＞で説明した原料チャンバ内に供給することのできるＮ２流量の上限値と下限値も同時に示している。実施例１は所望の領域に入っているため、Ｇａ蒸気の拡散抑制とＮＨ３ガスの逆流抑制とを同時に満たしており、種基板上でのＧａドロップレット起点の多結晶やピットの発生は確認されず、さらに原料ボート内金属Ｇａ上でのＧａＮの発生も確認されなかった。
【0069】
一方で、比較例１の場合、ＮＨ３の逆流抑制の下限値を超えているため、原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生は確認されなかったが、種基板上へのＧａ蒸気拡散抑制の上限値を超えてしまったため、種基板上でのＧａドロップレット起点の多結晶やピットの発生が確認された。
比較例２の場合、種基板上へのＧａ蒸気拡散抑制の上限値を超えなかったため、種基板上でのＧａドロップレット起点の多結晶やピットの発生は確認されなかったが、ＮＨ３の逆流抑制の下限値を下回ったため、原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生が確認された。
比較例２の場合、種基板上へのＧａ蒸気拡散抑制の上限値を超えなかったため、種基板上でのＧａドロップレット起点の多結晶やピットの発生は確認されなかったが、ＮＨ３の逆流抑制の下限値を下回ったため、原料ボート内金属Ｇａ上のＧａＮの発生が確認された。
【0070】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【符号の説明】
【0071】
１００ 原料チャンバ
１０１ 原料反応室
１０２ 第１搬送ガス供給口
１０３ 反応性ガス供給管
１０４ 原料ボート
１０５ 出発ＩＩＩ族元素源
１０６ 第１ヒータ
１０７ ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口
１０８ ガス排出口
１０９ 接続管
１１０ 第３ヒータ
１１１ 育成チャンバ
１１２ 第３搬送ガス供給口
１１３ 窒素元素含有ガス供給口
１１４ 第２搬送ガス供給口
１１５ 第２ヒータ
１１６ 種基板
１１７ 基板サセプタ
１１８ ガス供給口
１１９ 排気口
１０１ 原料反応室
１０２ 第１搬送ガス供給口
１０３ 反応性ガス供給管
１０４ 原料ボート
１０５ 出発ＩＩＩ族元素源
１０６ 第１ヒータ
１０７ ＩＩＩ族元素酸化物ガス排出口
１０８ ガス排出口
１０９ 接続管
１１０ 第３ヒータ
１１１ 育成チャンバ
１１２ 第３搬送ガス供給口
１１３ 窒素元素含有ガス供給口
１１４ 第２搬送ガス供給口
１１５ 第２ヒータ
１１６ 種基板
１１７ 基板サセプタ
１１８ ガス供給口
１１９ 排気口
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
