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特許7662632ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、その調製方法及びそれを含むコーティング組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-07
(45)【発行日】2025-04-15
(54)【発明の名称】ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、その調製方法及びそれを含むコーティング組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 175/04 20060101AFI20250408BHJP
C09D 7/43 20180101ALI20250408BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20250408BHJP
【ＦＩ】
C09D175/04
C09D7/43
C09D7/63
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022528240
(86)(22)【出願日】2020-11-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-26
(86)【国際出願番号】 EP2020081429
(87)【国際公開番号】W WO2021094237
(87)【国際公開日】2021-05-20
【審査請求日】2023-10-25
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2019/118963
(32)【優先日】2019-11-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】390008981
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ－４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】シェファー，クリスティアン，ゲルハルト
(72)【発明者】
【氏名】チョウ，シェンチョン
(72)【発明者】
【氏名】ヒルゼマン，シュテファン
(72)【発明者】
【氏名】リウ，ウェン，メイ
【審査官】桜田 政美
(56)【参考文献】
【文献】特表２００６－５１０７８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０３５５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－０１８４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００７／００８３０２８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開昭５８－０６３７６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １７５／０４
Ｃ０９Ｄ ７／４３
Ｃ０９Ｄ ７／６３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）．脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びポリイソシアネート官能性ポリマーから選択される少なくとも１種のポリイソシアネート；ｂ）．エチル２－オキソシクロペンタンカルボキシレート及び／又はα－アセチルブチロラクトンである少なくとも１種のβ－ジケトン；及び
さらにアミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート
を含む成分の反応から得られるブロック化ポリイソシアネート架橋剤であって、
前記ａ）．脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びポリイソシアネート官能性ポリマーから選択される少なくとも１種のポリイソシアネートと前記ｂ）．エチル２－オキソシクロペンタンカルボキシレート及び／又はα－アセチルブチロラクトンである少なくとも１種のβ－ジケトンとの反応により得られた結果生成物と、前記アミノ基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートと、の反応により得られるブロック化ポリイソシアネート架橋剤。
【請求項2】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びポリイソシアネート官能性脂肪族アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のブロック化ポリイソシアネート架橋剤。
【請求項3】
前記（メタ）アクリレートが、２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアクリレート、及び２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のブロック化ポリイソシアネート架橋剤。
【請求項4】
前記（メタ）アクリレートは、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートである、請求項３に記載のブロック化ポリイソシアネート架橋剤。
【請求項5】
前記β－ジケトンと前記（メタ）アクリレートのモル比は、１：１０～１０：１である、請求項１～４のいずれか１項に記載のブロック化ポリイソシアネート架橋剤。
【請求項6】
以下のステップ、ｉ）．ポリイソシアネートとβ－ジケトンの反応；及び
ｉｉ）．（メタ）アクリレートとステップｉ）で得られた結果生成物の反応、
を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のブロック化ポリイソシアネート架橋剤を調製する方法。
【請求項7】
Ａ）．請求項１～６のいずれか１項による少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＢ）．少なくとも１種の反応性希釈剤、
を含むコーティング組成物。
【請求項8】
Ａ）．請求項１～６のいずれか１項による少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＣ）．少なくとも１種のポリオール、
を含むコーティング組成物。
【請求項9】
Ａ）．請求項１～６のいずれか１項による少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１種の反応性希釈剤；及び
Ｃ）．少なくとも１種のポリオール、
を含むコーティング組成物。
【請求項10】
Ａ）．請求項１～６のいずれか１項による少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１種の反応性希釈剤；及び
Ｄ）．少なくとも１種の不飽和ポリエステル、
を含むコーティング組成物。
【請求項11】
たるみ制御剤の総質量に基づいて９０質量％以上の固形分を有する少なくとも１つのたるみ制御剤をさらに含む、請求項１０によるコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、その調製方法、及び、そのようなブロック化ポリイソシアネート架橋剤を含むコーティング組成物、より具体的には、そのようなブロック化ポリイソシアネート架橋剤を含む自動車用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化剤（架橋剤）としてのブロック化ポリイソシアネートは、自動車用コーティング組成物の焼付けに広く使用されている。ＵＳ６５５９２６４Ｂ１は、Ａ)５～９５当量％、好ましくは７０～３０当量％のイソシアネート基が、酸性ＣＨエステルによりブロックされた(該エステルと反応した)ものと、Ｂ)５～９５当量％、好ましくは７０～３０当量％のイソシアネート基が、１,２,４－トリアゾールによりブロックされた(該トリアゾールと反応した)ものと、Ｃ)０～１０当量％のイソシアネート基が、Ａ)及びＢ)とは異なる他のブロック化剤によりブロックされた(該ブロック化剤と反応した)ものとを有し、それらが１００当量％のブロック化ＮＣＯ基に対して、０.０５～１.０モルのホルムアルデヒドを、一体化された形態で含有する、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを開示している。しかし、溶媒の量は減らず、したがって、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の問題が存在している。ＵＳ２０１２／０３１６２９Ａ１は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートがＣ，Ｈ－酸性基及びＮ，Ｈ－活性水素含有化合物の混合物によりブロックされ、ブロック化ポリイソシアネート組成物を提供することを開示している。溶媒の量は減るが、イソシアネート及びポリアクリレート／ポリオールは互いに反応することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
したがって、優れた流動性、高い保存安定性を有し、ラジカル重合及び／又はイソシアネートとポリアクリレート／ポリオールの反応を介してコーティング組成物を硬化させることができるコーティング組成物のためのブロック化ポリイソシアネート架橋剤が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【0004】
一態様では、本発明は、
ａ）．脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びポリイソシアネート官能性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリイソシアネート；及び
ｂ）．少なくとも１つのβ－ジケトン、
を含む成分の反応から得られるブロック化ポリイソシアネート架橋剤を提供する。
ａ）．脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びポリイソシアネート官能性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリイソシアネート；及び
ｂ）．少なくとも１つのβ－ジケトン、
を含む成分の反応から得られるブロック化ポリイソシアネート架橋剤を提供する。
【0005】
別の態様では、本発明は、以下のステップ：
ｉ）．ポリイソシアネートとβ－ジケトンの反応；及び
ｉｉ）．（メタ）アクリレートとステップｉ）で得られた結果生成物の反応、
を含む、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤を調製する方法を提供する。
ｉ）．ポリイソシアネートとβ－ジケトンの反応；及び
ｉｉ）．（メタ）アクリレートとステップｉ）で得られた結果生成物の反応、
を含む、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤を調製する方法を提供する。
【0006】
別の態様では、本発明は、
Ａ）．少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＢ）．少なくとも１つの反応性希釈剤、
を含むコーティング組成物を提供する。
Ａ）．少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＢ）．少なくとも１つの反応性希釈剤、
を含むコーティング組成物を提供する。
【0007】
別の態様では、本発明は、
Ａ）．少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＣ）．少なくとも１つのポリオール、
を含むコーティング組成物を提供する。
Ａ）．少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＣ）．少なくとも１つのポリオール、
を含むコーティング組成物を提供する。
【0008】
別の態様では、本発明は、
Ａ）．少なくとも１つ本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１つの反応性希釈剤；及びＣ）．少なくとも１つのポリオール、
を含むコーティング組成物を提供する。
Ａ）．少なくとも１つ本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１つの反応性希釈剤；及びＣ）．少なくとも１つのポリオール、
を含むコーティング組成物を提供する。
【0009】
さらなる態様では、本発明は、
Ａ）．少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１つの反応性希釈剤；及びＤ）．少なくとも１つの不飽和ポリエステル、
を含むコーティング組成物を提供する。
Ａ）．少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１つの反応性希釈剤；及びＤ）．少なくとも１つの不飽和ポリエステル、
を含むコーティング組成物を提供する。
【発明を実施する形態】
【0010】
発明の詳細な説明
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。本明細書で使用される場合、以下の用語は、特に明記されていない限り、それらに帰する意味を有する。
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。本明細書で使用される場合、以下の用語は、特に明記されていない限り、それらに帰する意味を有する。
【0011】
本明細書で使用される場合、冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、冠詞の文法的対象物の１つ又は複数（すなわち、少なくとも１つ）を指す。例として、「要素（単数）」は、１つの要素又は複数の要素を意味する。
【0012】
本明細書で使用される場合、用語「１Ｋ」は、その全ての成分を１つのパッケージ内に有する組成物を指す。
【0013】
本明細書で使用される場合、用語「２Ｋ」は、２つの成分を含む組成物を指し、そのそれぞれはまた、いくつかの化合物の混合物であってよい。２つの成分は、必要に応じて一緒にブレンドされることができる。また、使用の時点で混合され得る２つの独立したパッケージであってよい。
【0014】
本明細書で使用される場合、用語「（ポリ）イソシアネート」は、活性水素含有化合物と反応する少なくとも２つのＮＣＯ基を有する（ポリ）イソシアネートを指す。
【0015】
本明細書で使用される場合、用語「ブロック化（ポリ）イソシアネート」は、特定の脱ブロック化温度又は薬剤にさらされるまで反応することができない（ポリ）イソシアネートを指す。
【0016】
本明細書で使用される場合、用語「反応性希釈剤」は、樹脂の溶媒の役割を果たし、その後、不飽和基を有する樹脂の成分と反応するモノマーを指す。
【0017】
本明細書で使用される場合、用語「固形分」は、揮発性溶媒が気化した後に残る材料である、コーティング、塗料又は他の懸濁液に含有される不揮発性材料の一部を指す。
【0018】
本発明の目的は、優れた流動性、良好な保存安定性を有し、コーティング組成物の二重硬化（ラジカル重合及びイソシアネートとポリアクリレート／ポリオールとの反応）を可能にする、１Ｋ及び２Ｋコーティング組成物のためのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を提供することである。
【0019】
ブロック化ポリイソシアネート架橋剤
本発明によるブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、ａ）．脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びポリイソシアネート官能性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリイソシアネート、及びｂ）．少なくとも１つのβ－ジケトン、を含む成分の反応から得られる。
本発明によるブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、ａ）．脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及びポリイソシアネート官能性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリイソシアネート、及びｂ）．少なくとも１つのβ－ジケトン、を含む成分の反応から得られる。
【0020】
ブロック化ポリイソシアネートのベースとなるポリイソシアネートは、脂肪族及び／又は脂環式に結合したイソシアネート基及び／又はポリイソシアネート官能性ポリマーを含む既知のポリイソシアネートであり、イソシアネート（ＮＣＯ）基の含有量は１０～５０質量％、好ましくは１５％～３５％である。好ましくは、ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びポリイソシアネート官能性脂肪族アクリル酸エステルから選択される少なくとも１つである。他のイソシアネートをベースとするポリイソシアネートも使用でき、例えば、ジイソシアナトブタン－１，４，２，４－シクロヘキサン、２，６－ジイソシアナト－１－メチル－シクロヘキサン、２，５－ビス－イソシアナト－ノルボルナン、２，６－ビス－イソシアナト－ノルボルナン、３－イソシアナトメチル－１－メチルシクロヘキサン、４－イソシアナトメチル－１－メチルシクロヘキサン、１，４－ビス－（２－イソシアナトプロプ－２－イル）ベンゼン、１，３－ジイソシアナトメチルベンゼン、１，３－ビス－イソシアナトメチルシクロヘキサン及び１，４－ビス－イソシアナトメチルシクロヘキサンである。
【0021】
β－ジケトンは、ポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部と反応される。好ましくは、β－ジケトンは、１，３－インダンジオン、１－（２－アミノフェニル）デカン－１，３－ジオン、２’－Ｏ－メチルコジオン、２，４，４’、６－テトラヒドロキシジベンゾイルメタン、２，４－ジオキソペンタン二酸、２－オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、２－［（２，６－ジオキソシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン－１，３－ジオン、２－［（４，４－ジメチル－２，６－ジオキソシクロヘキシル）メチル］－５，５－ジメチルシクロヘキサン－１，３－ジオン、２－［１－（２，６－ジオキソシクロヘキシル）－３－フェニルプロプ－２－イニル］シクロヘキサン－１，３－ジオン、２－シアノ－３－シクロプロピル－１－（２－メシル－４－トリフルオロメチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン、３，５－ジオキソオクタン二酸、３，６－ジヒドロキシシクロヘキサン－１，２，４，５－テトロン、３－デヒドロ－scyllo－イノソース、３－フマリルピルビン酸、３－ヒドロキシ－２，４－ジオキソペンチルホスフェート、３－マレイルピルビン酸、３－ウンデシルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトロン、４，６－ジオキソヘプト－２－エン二酸、４，６－ジオキソヘプタン酸、４－（２－アミノフェニル）－２，４－ジオキソブタン酸、４－（３－メチル－５－イソオキサゾリル）－５－フェニルシクロヘキサン－１，３－ジオン、４－［４－（３，５－ジオキソヘキシル）フェニルカルバモイル］酪酸、４－フマリルアセト酢酸、４－マレイルアセト酢酸、５，７－イコサンジオン、５－（２，２－ジフェルロイレテン－１－イル）サリドマイド(5-(2,2-diferuloylethen-1-yl)thalidomide)、５－（２－フラニル）シクロヘキサン－１，３－ジオン、５－（ヒドロキシメチル）－３－（１－オキソヘキサデシル）オキソラン－２，４－ジオン、５－エチルウンデカン－２，４－ジオン、５－ヒドロキシ－２，４－ジオキソペンタン酸、６，８－イコサンジオン、６－ジンジャージオン、アセチルアセトン、アセチルピルビン酸、α－アセチルブチロラクトン、アニシンジオン、バークレイジオン、バークレイトリオン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，６－ジオン、ビシクロピロン、ビスデメトキシクルクミン、クレトジム、クルクミン、シクロヘキサン－１，３－ジオン、シクロペンタン－１，３－ジオン、シクロキシジム、デメトキシクルクミン、ジベンゾイルメタン、ジヒドロクルクミン、ヘントリアコンタン－１４，１６－ジオン、リコジオン、ニンヒドリン、ノナン－４，６－ジオン、フェニンジオン、テヌアゾン酸、テトラヒドロクルクミン及びトリトリアコンタン－１６，１８－ジオン、から選択される少なくとも１つである。より好ましくは、β－ジケトンは、エチル２－オキソシクロペンタンカルボキシレート及び／又はα－アセチルブチロラクトン、から選択される少なくとも１つである。
【0022】
好ましくは、スルフヒドリル基及び／又はアミノ基及び／又はヒドロキシル基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートを添加して、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とも反応させることができる。β－ジケトンは（メタ）アクリレートとともに、ポリイソシアネートの全てのＮＣＯ基を消費する。好ましくは、前記（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－及び４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－及び４－ヒドロキシブチルメタクリレート、６－ヒドロキシエチルアクリレート、６－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２－エチルヘキシルアクリレート、３－ヒドロキシ－２－エチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－（アクリロイル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアクリレート、及び２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、から選択される少なくとも１つである。これらの混合物も使用されることができる。そして、より好ましくは、（メタ）アクリレートは、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルアクリレート、から選択される少なくとも１つである。
【0023】
驚くべきことに、β－ジケトンと（メタ）アクリレートを組み合わせてポリイソシアネートをブロックすることにより、得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、優れた流動性、良好な保存安定性及び自動車のコーティング組成物の二重硬化（ラジカル重合及びイソシアネートとポリアクリレート／ポリオールとの反応）への適用が可能であることが見出された。
【0024】
好ましくは、β－ジケトンと（メタ）アクリレートのモル比は、１：１０～１０：１であり、より好ましくは１：２～２：１である。β－ジケトンの比率が低いほど、又は（メタ）アクリレートの比率が高いほど、非粘着性のコーティング層をもたらすブロック化ポリイソシアネート架橋剤が得られる傾向である。
【0025】
前記（メタ）アクリレートが存在する場合、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、以下のステップ：ｉ）．ポリイソシアネートとβ－ジケトンの反応；及びｉｉ）．（メタ）アクリレートとステップｉ）で得られた結果生成物の反応によって調製される。
【0026】
コーティング組成物
ブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、１Ｋ及び２Ｋコーティング組成物に使用されることができる。例えば、少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤と少なくとも１つの反応性希釈剤とを含むコーティング組成物が調製され得る。別の例では、少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤と少なくとも１つのポリオールとを含むコーティング組成物が調製され得る。別の例では、少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤、少なくとも１つの反応性希釈剤；及び少なくとも１つのポリオールを含むコーティング組成物が調製され得る。そしてさらなる例では、少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤、少なくとも１つの反応性希釈剤、及び少なくとも１つの不飽和ポリエステルを含むコーティング組成物が調製され得る。
ブロック化ポリイソシアネート架橋剤は、１Ｋ及び２Ｋコーティング組成物に使用されることができる。例えば、少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤と少なくとも１つの反応性希釈剤とを含むコーティング組成物が調製され得る。別の例では、少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤と少なくとも１つのポリオールとを含むコーティング組成物が調製され得る。別の例では、少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤、少なくとも１つの反応性希釈剤；及び少なくとも１つのポリオールを含むコーティング組成物が調製され得る。そしてさらなる例では、少なくとも１つの本発明のブロック化ポリイソシアネート架橋剤、少なくとも１つの反応性希釈剤、及び少なくとも１つの不飽和ポリエステルを含むコーティング組成物が調製され得る。
【0027】
好ましくは、反応性希釈剤は、（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つであり、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５－トリメチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３，３，５－トリメチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボニルアクリレート、ノルボニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ジアクリレート、エトキシ化ジメタクリレート、エトキシ化トリアクリレート、エトキシ化トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、及びジ（トリメチロールプロパン）テトラメタアクリレート、から選択される少なくとも１つである。より好ましくは、（メタ）アクリレートは、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルアクリレート、から選択される少なくとも１つである。
【0028】
ポリオールは、任意の既知のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール及び／又はポリアクリレートベースのポリオールであり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。ポリオールは、ポリイソシアネートと組み合わせて、ポリウレタンを製造するために使用される。
【0029】
不飽和ポリエステルは、主鎖及び／又は側鎖ならびにヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基に二重結合を有する。好ましくは、不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸ベースの不飽和ポリエステル、イタコン酸ベースの不飽和ポリエステル、フマル酸ベースの不飽和ポリエステル、トランス－アコニット酸ベースの不飽和ポリエステル及びヘキサヒドロフタル酸無水物ベースの不飽和ポリエステル、から選択されることができる。
【0030】
チキソトロピー挙動を改善するために、高固形分のたるみ制御剤などの添加剤をコーティング組成物中に添加することが可能である。本発明で使用されるたるみ制御剤は、たるみ制御剤の総質量に基づいて９０質量％以上の固形分量を有する。好ましくは、たるみ制御剤は、ベンジルアミン及びヘキサメチレンジイソシアネートベースのたるみ制御剤、メトキシプロピルアミン及びヘキサメチレンジイソシアネート三量体ベースのたるみ制御剤、から選択される少なくとも１つである。
【0031】
β－ジケトン、例えばエチル２－オキソシクロペンタンカルボキシレートは、１４０℃の温度で脱ブロックされ、脱ブロック後に得られたポリイソシアネートはポリアクリレート／ポリオールと反応し、エチル２－オキソシクロペンタンカルボキシレートは、大気中の酸素によって活性化された後、反応性希釈剤のフリーラジカル重合反応を開始する。このように、コーティングはＶＯＣ含有量が極めて少なく、硬化後に得られるコーティング層は、硬度、耐溶剤性、弾性、接着性及び伸長性において良好な性能を示す。
【0032】
実施形態
以下の実施形態は、本発明をより詳細に説明するために使用される。
以下の実施形態は、本発明をより詳細に説明するために使用される。
【0033】
第１実施形態は、以下の、
ａ）．脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びポリイソシアネート官能性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリイソシアネート；及び
ｂ）．少なくとも１つのβ－ジケトン、
を含む成分の反応から得られるブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
ａ）．脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びポリイソシアネート官能性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリイソシアネート；及び
ｂ）．少なくとも１つのβ－ジケトン、
を含む成分の反応から得られるブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
【0034】
第２実施形態は、前記ポリイソシアネートが、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びポリイソシアネート官能性脂肪族アクリル酸エステルから選択される少なくとも１つのポリイソシアネートである、第１実施形態によるブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
【0035】
第３実施形態は、前記β－ジケトンは、１，３－インダンジオン、１－（２－アミノフェニル）デカン－１，３－ジオン、２’－Ｏ－メチルコジオン、２，４，４’、６－テトラヒドロキシジベンゾイルメタン、２，４－ジオキソペンタン二酸、２－オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、２－［（２，６－ジオキソシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン－１，３－ジオン、２－［（４，４－ジメチル－２，６－ジオキソシクロヘキシル）メチル］－５，５－ジメチルシクロヘキサン－１，３－ジオン、２－［１－（２，６－ジオキソシクロヘキシル）－３－フェニルプロプ－２－イニル］シクロヘキサン－１，３－ジオン、２－シアノ－３－シクロプロピル－１－（２－メシル－４－トリフルオロメチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン、３，５－ジオキソオクタン二酸、３，６－ジヒドロキシシクロヘキサン－１，２，４，５－テトロン、３－デヒドロ－scyllo－イノソース、３－フマリルピルビン酸、３－ヒドロキシ－２，４－ジオキソペンチルホスフェート、３－マレイルピルビン酸、３－ウンデシルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトロン、４，６－ジオキソヘプト－２－エン二酸、４，６－ジオキソヘプタン酸、４－（２－アミノフェニル）－２，４－ジオキソブタン酸、４－（３－メチル－５－イソオキサゾリル）－５－フェニルシクロヘキサン－１，３－ジオン、４－［４－（３，５－ジオキソヘキシル）フェニルカルバモイル］酪酸、４－フマリルアセト酢酸、４－マレイルアセト酢酸、５，７－イコサンジオン、５－（２，２－ジフェルロイレテン－１－イル）サリドマイド(5-(2,2-diferuloylethen-1-yl)thalidomide)、５－（２－フラニル）シクロヘキサン－１，３－ジオン、５－（ヒドロキシメチル）－３－（１－オキソヘキサデシル）オキソラン－２，４－ジオン、５－エチルウンデカン－２，４－ジオン、５－ヒドロキシ－２，４－ジオキソペンタン酸、６，８－イコサンジオン、６－ジンジャージオン、アセチルアセトン、アセチルピルビン酸、α－アセチルブチロラクトン、アニシンジオン、バークレイジオン、バークレイトリオン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，６－ジオン、ビシクロピロン、ビスデメトキシクルクミン、クレトジム、クルクミン、シクロヘキサン－１，３－ジオン、シクロペンタン－１，３－ジオン、シクロキシジム、デメトキシクルクミン、ジベンゾイルメタン、ジヒドロクルクミン、ヘントリアコンタン－１４，１６－ジオン、リコジオン、ニンヒドリン、ノナン－４，６－ジオン、フェニンジオン、テヌアゾン酸、テトラヒドロクルクミン及びトリトリアコンタン－１６，１８－ジオン、から選択される少なくとも１つである、実施形態１～２のいずれか１つによるブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
【0036】
第４実施形態は、前記β－ジケトンは、好ましくはエチル２－オキソシクロペンタンカルボキシレート及び／又はα－アセチルブチロラクトンである、実施形態３によるブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
【0037】
第５実施形態は、スルフヒドリル基及び／又はアミノ基及び／又はヒドロキシル基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレートをさらに含む、実施形態１～４のいずれか１つによるブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
【0038】
第６実施形態は、前記（メタ）アクリレートが、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－及び４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－及び４－ヒドロキシブチルメタクリレート、６－ヒドロキシエチルアクリレート、６－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２－エチルヘキシルアクリレート、３－ヒドロキシ－２－エチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－（アクリロイル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアクリレート、及び２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、から選択される少なくとも１つである、実施形態５によるブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。これらの混合物も使用されることができる。
【0039】
第７実施形態は、前記（メタ）アクリレートが、好ましくは２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート及び２－ヒドロキシエチルアクリレート、から選択される少なくとも１つである、実施形態６によるブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
【0040】
第８実施形態は、前記β－ジケトンと前記（メタ）アクリレートのモル比が、１：１０～１０：１であり、好ましくは１：２～２：１である、実施形態５～７のいずれか１つによるブロック化ポリイソシアネート架橋剤である。
【0041】
第９実施形態は、実施形態５～８のいずれか１つによるブロック化ポリイソシアネート架橋剤を調製する方法であって、以下のステップ：
ｉ）．ポリイソシアネートとβ－ジケトンの反応；及び
ｉｉ）．（メタ）アクリレートとステップｉ）で得られた結果生成物の反応、
を含む、方法である。
ｉ）．ポリイソシアネートとβ－ジケトンの反応；及び
ｉｉ）．（メタ）アクリレートとステップｉ）で得られた結果生成物の反応、
を含む、方法である。
【0042】
第１０実施形態は、以下の
Ａ）．実施形態１～９のいずれか１つによる少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＢ）．少なくとも１つの反応性希釈剤、
を含むコーティング組成物である。
Ａ）．実施形態１～９のいずれか１つによる少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＢ）．少なくとも１つの反応性希釈剤、
を含むコーティング組成物である。
【0043】
第１１実施形態は、以下の
Ａ）．実施形態１～９のいずれか１つによる少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＣ）．少なくとも１つのポリオール、
を含むコーティング組成物である。
Ａ）．実施形態１～９のいずれか１つによる少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；及びＣ）．少なくとも１つのポリオール、
を含むコーティング組成物である。
【0044】
第１２実施形態は、以下の
Ａ）．実施形態１～９のいずれか１つによる少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１つの反応性希釈剤；及びＣ）．少なくとも１つのポリオール、
を含むコーティング組成物である。
Ａ）．実施形態１～９のいずれか１つによる少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１つの反応性希釈剤；及びＣ）．少なくとも１つのポリオール、
を含むコーティング組成物である。
【0045】
第１３実施形態は、以下の
Ａ）．実施形態１～９のいずれか１つによる少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１つの反応性希釈剤；及びＤ）．少なくとも１つの不飽和ポリエステル、
を含むコーティング組成物である。
Ａ）．実施形態１～９のいずれか１つによる少なくとも１つのブロック化ポリイソシアネート架橋剤；Ｂ）．少なくとも１つの反応性希釈剤；及びＤ）．少なくとも１つの不飽和ポリエステル、
を含むコーティング組成物である。
【0046】
第１４実施形態は、たるみ制御剤の総質量に基づいて９０質量％以上の固形分を有する少なくとも１つのたるみ制御剤をさらに含む、第１３実施形態によるコーティング組成物である。
【0047】
実施例
次に、本発明を限定することを意図しない実施例を参照して、本発明を説明する。
次に、本発明を限定することを意図しない実施例を参照して、本発明を説明する。
【0048】
実施例１：ブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
３３０．２ｇ（０．５１ｍｏｌ）のＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）－三量体（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３０００）及び２０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。８０ｇ（０．１６ｍｏｌ）のエチル２－オキソシクロペンタンカルボキシレートを室温で滴下したが、反応温度は最後には４０℃まで上昇した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、１８９．８ｇ（０．３１ｍｏｌ）の２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。６００ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
３３０．２ｇ（０．５１ｍｏｌ）のＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）－三量体（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３０００）及び２０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。８０ｇ（０．１６ｍｏｌ）のエチル２－オキソシクロペンタンカルボキシレートを室温で滴下したが、反応温度は最後には４０℃まで上昇した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、１８９．８ｇ（０．３１ｍｏｌ）の２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。６００ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
【0049】
実施例２：ブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
６６．０４ｇ（０．３４ｍｏｌ）のＨＤＩ－三量体（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３０００）及び２０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。１６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＡｃＢＬを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、３８ｇ（０．２ｍｏｌ）の２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。１２０ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
６６．０４ｇ（０．３４ｍｏｌ）のＨＤＩ－三量体（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３０００）及び２０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。１６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＡｃＢＬを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、３８ｇ（０．２ｍｏｌ）の２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。１２０ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
【0050】
実施例３：ブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
２５４．３ｇ（１．３ｍｏｌ）のＨＤＩ－三量体（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３０００）及び８０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。６４．０３ｇ（０．４１ｍｏｌ）のＥＯＣを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、３８ｇ（０．２ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。２６０ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
２５４．３ｇ（１．３ｍｏｌ）のＨＤＩ－三量体（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３０００）及び８０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。６４．０３ｇ（０．４１ｍｏｌ）のＥＯＣを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、３８ｇ（０．２ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。２６０ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
【0051】
実施例４：ブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
７２．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）のＨＤＩ－三量体（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３０００）及び２０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。３４．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）のＡｃＢＬを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。１２０ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
７２．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）のＨＤＩ－三量体（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３０００）及び２０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。３４．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）のＡｃＢＬを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。１２０ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
【0052】
実施例５：ブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
１２８．６ｇ（０．４９ｍｏｌ）のＨＭＤＩ及び８０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。６９．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）のＥＯＣを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、５１．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。２５０ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
１２８．６ｇ（０．４９ｍｏｌ）のＨＭＤＩ及び８０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。６９．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）のＥＯＣを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、５１．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。２５０ｇのわずかに黄色がかった液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
【0053】
実施例６：ブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
８３．８ｇ（０．２９ｍｏｌ）のラロマーＰＲ９００及び５０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。１６．８３ｇ（０．１３ｍｏｌ）のＡｃＢＬを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、２４．３６ｇ（０．１３ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。１２５ｇのわずかに黄色がかった高粘度の液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
８３．８ｇ（０．２９ｍｏｌ）のラロマーＰＲ９００及び５０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。１６．８３ｇ（０．１３ｍｏｌ）のＡｃＢＬを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、２４．３６ｇ（０．１３ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。１２５ｇのわずかに黄色がかった高粘度の液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
【0054】
実施例７：ブロック化ポリイソシアネート架橋剤の調製
１６２．７８ｇ（０．５６ｍｏｌ）のラロマーＰＲ９００及び１０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。３９．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＥＯＣを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、４７．３２ｇ（０．１３ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。１２５ｇのわずかに黄色がかった高粘度の液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
１６２．７８ｇ（０．５６ｍｏｌ）のラロマーＰＲ９００及び１０ｍｇの触媒ナトリウムメトキシレートを窒素雰囲気下のフラスコに入れた。３９．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＥＯＣを４０℃で３０分以内に滴下して添加した。８０℃まで外部加熱し、窒素下でＮＣＯ含有量が計算値になるまで攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却し、４７．３２ｇ（０．１３ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を滴下して加え、ＮＣＯ含量が０％になるまで温度を３５～４５℃の間に保った。１２５ｇのわずかに黄色がかった高粘度の液体が得られ、これを異なる比率（１００：０％から０：１００％）の反応性希釈剤ＨＤＤＡとＴＭＰＴＡの混合物でさらに希釈した。残りの開始剤の含有量は、ＨＰＬＣ検出限界０．０１％未満であった。
【0055】
実施例８：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
実施例１から得られた５．１ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、８．６ｇのＯＨ官能化ポリアクリル、３００ｍｇのアミノ触媒及び３００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１６８回超、ＭＥＫ二重摩擦値は８０回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
実施例１から得られた５．１ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、８．６ｇのＯＨ官能化ポリアクリル、３００ｍｇのアミノ触媒及び３００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１６８回超、ＭＥＫ二重摩擦値は８０回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0056】
実施例９：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
実施例１から得られた１．０ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、９ｇのＴＭＰＴＡとＨＤＤＡの異なる混合物（１０：１から１：１及び１：１０）、２００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１７０回超、ＭＥＫ二重摩擦値は１００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
実施例１から得られた１．０ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、９ｇのＴＭＰＴＡとＨＤＤＡの異なる混合物（１０：１から１：１及び１：１０）、２００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１７０回超、ＭＥＫ二重摩擦値は１００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0057】
実施例１０：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
実施例１から得られた５．１ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、１３ｇのＴＭＰＴＡ、及び８．６ｇのＯＨ官能化ポリアクリル、２００ｍｇのアミノ触媒、１００ｍｇのＭｎ０８及び３００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１６８回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
実施例１から得られた５．１ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、１３ｇのＴＭＰＴＡ、及び８．６ｇのＯＨ官能化ポリアクリル、２００ｍｇのアミノ触媒、１００ｍｇのＭｎ０８及び３００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１６８回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0058】
実施例１１：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
実施例３から得られた１ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、４．５ｇのＴＭＰＴＡ、及び４．５ｇのＯＨ官能化ポリアクリル、及び３００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１５４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
実施例３から得られた１ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、４．５ｇのＴＭＰＴＡ、及び４．５ｇのＯＨ官能化ポリアクリル、及び３００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１５４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0059】
実施例１２：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
実施例６から得られた１ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、４．５ｇのＴＭＰＴＡ、及び４．５ｇのＯＨ官能化ポリアクリル、２００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１７５回超、ＭＥＫ二重摩擦値は３００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
実施例６から得られた１ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤を、４．５ｇのＴＭＰＴＡ、及び４．５ｇのＯＨ官能化ポリアクリル、２００ｍｇのＢＹＫ３３３に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。混合物をドクターブレード又はスプレーで錫試験パネルに塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚３０～５０μｍで、Ｋ－振り子は１７５回超、ＭＥＫ二重摩擦値は３００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0060】
実施例１３：不飽和ポリエステルの調製
２１０ｇのトリメチロールプロパン、５０３ｇのイタコン酸、３２９ｇの１，４－ブタンジオール、１２ｇのキシレン、０．５ｇのＭＥＨＱ及び１．５ｇのＢＨＴを反応器に入れ、１００℃まで加熱して６０分保持する。温度を１６０℃まで昇温し、さらに１時間保持した後、２３０℃まで昇温し、２時間保持した。キシレンは反応中に蒸留される。８０℃まで冷却し、３２２ｇのヘキソヒドロフタル酸無水物、１００ｍｇのＢＨＴ及び８０ｍｇのＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）を混合物に加え、１４０℃まで数時間加熱する。６２３ｇのＣａｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ、１００ｍｇのＢＨＴ及び８０ｍｇのＭＥＨＱを１．５時間かけて反応混合物に加え、４０℃まで冷却し、５００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５００ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを加える。この反応により，１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価及び－５５℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する無溶媒低粘性不飽和ポリエステル樹脂（反応性希釈剤中６７％）が得られる。
２１０ｇのトリメチロールプロパン、５０３ｇのイタコン酸、３２９ｇの１，４－ブタンジオール、１２ｇのキシレン、０．５ｇのＭＥＨＱ及び１．５ｇのＢＨＴを反応器に入れ、１００℃まで加熱して６０分保持する。温度を１６０℃まで昇温し、さらに１時間保持した後、２３０℃まで昇温し、２時間保持した。キシレンは反応中に蒸留される。８０℃まで冷却し、３２２ｇのヘキソヒドロフタル酸無水物、１００ｍｇのＢＨＴ及び８０ｍｇのＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）を混合物に加え、１４０℃まで数時間加熱する。６２３ｇのＣａｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ、１００ｍｇのＢＨＴ及び８０ｍｇのＭＥＨＱを１．５時間かけて反応混合物に加え、４０℃まで冷却し、５００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５００ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを加える。この反応により，１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価及び－５５℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する無溶媒低粘性不飽和ポリエステル樹脂（反応性希釈剤中６７％）が得られる。
【0061】
実施例１４：不飽和ポリエステルの調製
１８９ｇのトリメチロールプロパン、５３５ｇのヘキソヒドロフタル酸無水物、２９６ｇの１，４－ブタンジオール及び１１ｇのキシレンを反応器に入れ、１００℃まで加熱して６０分保持する。温度を１６０℃まで昇温し、さらに１時間保持した後、２３０℃まで昇温し、２時間保持した。キシレンは反応中に蒸留される。８０℃まで冷却し、２８０ｇのイタコン酸、９００ｍｇのＢＨＴ及び５００ｍｇのＭＥＨＱを混合物に加え、１４０℃まで数時間加熱する。４６１ｇのＣａｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ、３００ｍｇのＢＨＴ及び１５０ｍｇのＭＥＨＱを１．５時間かけて反応混合物に加え、４０℃まで冷却し、２３３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２３３ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを加える。この反応により，１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価及び－２６℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する無溶媒低粘性不飽和ポリエステル樹脂（反応性希釈剤中８０％）が得られる。
１８９ｇのトリメチロールプロパン、５３５ｇのヘキソヒドロフタル酸無水物、２９６ｇの１，４－ブタンジオール及び１１ｇのキシレンを反応器に入れ、１００℃まで加熱して６０分保持する。温度を１６０℃まで昇温し、さらに１時間保持した後、２３０℃まで昇温し、２時間保持した。キシレンは反応中に蒸留される。８０℃まで冷却し、２８０ｇのイタコン酸、９００ｍｇのＢＨＴ及び５００ｍｇのＭＥＨＱを混合物に加え、１４０℃まで数時間加熱する。４６１ｇのＣａｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ、３００ｍｇのＢＨＴ及び１５０ｍｇのＭＥＨＱを１．５時間かけて反応混合物に加え、４０℃まで冷却し、２３３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び２３３ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを加える。この反応により，１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価及び－２６℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する無溶媒低粘性不飽和ポリエステル樹脂（反応性希釈剤中８０％）が得られる。
【0062】
実施例１５：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（１６０ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１００ｇの１，６－ヘキサメチレンジアクリレート、２０ｇの酢酸ブチル、１５０ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤及び１２５ｇの実施例１３から得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（１．２ｇの触媒９００１、１６６ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、１．１ｇのＢＹＫ３７８及び５．５ｇのＢＹＫ４１０）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１０５ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は９８回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（１６０ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１００ｇの１，６－ヘキサメチレンジアクリレート、２０ｇの酢酸ブチル、１５０ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤及び１２５ｇの実施例１３から得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（１．２ｇの触媒９００１、１６６ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、１．１ｇのＢＹＫ３７８及び５．５ｇのＢＹＫ４１０）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１０５ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は９８回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0063】
実施例１６：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（１６０ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１００ｇの１，６－ヘキサメチレンジアクリレート、２０ｇの酢酸ブチル、１５０ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤及び１２５ｇの実施例１４から得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（１．２ｇの触媒９００１、１６６ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ８、１．１ｇのＢＹＫ３７８及び５．５ｇのＢＹＫ４１０）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１０３ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は８４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４５０回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（１６０ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１００ｇの１，６－ヘキサメチレンジアクリレート、２０ｇの酢酸ブチル、１５０ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤及び１２５ｇの実施例１４から得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（１．２ｇの触媒９００１、１６６ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ８、１．１ｇのＢＹＫ３７８及び５．５ｇのＢＹＫ４１０）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１０３ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は８４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４５０回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0064】
実施例１７：高固形分たるみ抑制剤の調製
７８２ｇ（３．５ｍｏｌ）の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２６１ｇ（０．９ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレートは缶に事前に充填され、５００ｒｐｍで溶解を開始する。２７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）のベンジルアミンと６７ｇの酢酸ブチルの混合物を加え、混合速度を２０００ｒｐｍに上げ、さらに２分間攪拌した。４１ｇの酢酸ブチル中の２１．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネートを１０分間かけて添加し、添加完了後さらに２分間攪拌を続けた。反応性希釈剤（ＨＤＤＡ：ＴＭＰＴＡ＝７５：２５）中の４％のジウレア結晶及び９％の酢酸ブチルを含むＳＣＡ溶液が、ペースト状の挙動を示す白色の濁った溶液として得られた（活性ジウレア結晶＋反応性希釈剤の総固形分＝９１％）。溶液の粘度は、それぞれ、η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＝６４ｍＰａｓ及びη２（せん断速度＝１ｓ－１）＝５１１８ｍＰａｓであった。
７８２ｇ（３．５ｍｏｌ）の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、２６１ｇ（０．９ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレートは缶に事前に充填され、５００ｒｐｍで溶解を開始する。２７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）のベンジルアミンと６７ｇの酢酸ブチルの混合物を加え、混合速度を２０００ｒｐｍに上げ、さらに２分間攪拌した。４１ｇの酢酸ブチル中の２１．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネートを１０分間かけて添加し、添加完了後さらに２分間攪拌を続けた。反応性希釈剤（ＨＤＤＡ：ＴＭＰＴＡ＝７５：２５）中の４％のジウレア結晶及び９％の酢酸ブチルを含むＳＣＡ溶液が、ペースト状の挙動を示す白色の濁った溶液として得られた（活性ジウレア結晶＋反応性希釈剤の総固形分＝９１％）。溶液の粘度は、それぞれ、η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＝６４ｍＰａｓ及びη２（せん断速度＝１ｓ－１）＝５１１８ｍＰａｓであった。
【0065】
実施例１８：高固形分たるみ抑制剤の調製
４３７ｇ（１．９ｍｏｌ）の１，６－ヘキサンジオールジアクリレートは缶に事前に充填され、５００ｒｐｍで溶解を開始する。４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメトキシプロピルアミンと２５ｇの酢酸ブチルの混合物を加え、混合速度を２０００ｒｐｍに上げ、さらに２分間攪拌した。２５ｇの酢酸ブチル中の９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００を１０分間かけて添加し、添加完了後さらに２分間攪拌を続けた。反応性希釈剤（ＨＤＤＡ）中の２．５％のジウレア結晶及び１０％の酢酸ブチルを含むＳＣＡ溶液が、ペースト状の挙動を示す透明な溶液として得られた（活性ジウレア結晶＋反応性希釈剤の総固形分＝９０％）。溶液の粘度は、それぞれ、η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＝３２ｍＰａｓ及びη２（せん断速度＝１ｓ－１）＝１８２８ｍＰａｓであった。
４３７ｇ（１．９ｍｏｌ）の１，６－ヘキサンジオールジアクリレートは缶に事前に充填され、５００ｒｐｍで溶解を開始する。４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメトキシプロピルアミンと２５ｇの酢酸ブチルの混合物を加え、混合速度を２０００ｒｐｍに上げ、さらに２分間攪拌した。２５ｇの酢酸ブチル中の９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００を１０分間かけて添加し、添加完了後さらに２分間攪拌を続けた。反応性希釈剤（ＨＤＤＡ）中の２．５％のジウレア結晶及び１０％の酢酸ブチルを含むＳＣＡ溶液が、ペースト状の挙動を示す透明な溶液として得られた（活性ジウレア結晶＋反応性希釈剤の総固形分＝９０％）。溶液の粘度は、それぞれ、η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＝３２ｍＰａｓ及びη２（せん断速度＝１ｓ－１）＝１８２８ｍＰａｓであった。
【0066】
実施例１９：高固形分たるみ抑制剤の調製
４３７ｇ（１．５ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレートは缶に事前に充填され、５００ｒｐｍで溶解を開始する。４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメトキシプロピルアミンと２５ｇの酢酸ブチルの混合物を加え、混合速度を２０００ｒｐｍに上げ、さらに２分間攪拌した。２５ｇの酢酸ブチル中の９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００を１０分間かけて添加し、添加完了後さらに２分間攪拌を続けた。反応性希釈剤（ＨＤＤＡ）中の２．６％のジウレア結晶及び１０％の酢酸ブチルを含むＳＣＡ溶液が、ペースト状の挙動を示す透明な溶液として得られた（活性ジウレア結晶＋反応性希釈剤の総固形分＝９０％）。溶液の粘度は、それぞれ、η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＝８０ｍＰａｓ及びη２（せん断速度＝１ｓ－１）＝４４７３ｍＰａｓであった。
４３７ｇ（１．５ｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレートは缶に事前に充填され、５００ｒｐｍで溶解を開始する。４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のメトキシプロピルアミンと２５ｇの酢酸ブチルの混合物を加え、混合速度を２０００ｒｐｍに上げ、さらに２分間攪拌した。２５ｇの酢酸ブチル中の９ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００を１０分間かけて添加し、添加完了後さらに２分間攪拌を続けた。反応性希釈剤（ＨＤＤＡ）中の２．６％のジウレア結晶及び１０％の酢酸ブチルを含むＳＣＡ溶液が、ペースト状の挙動を示す透明な溶液として得られた（活性ジウレア結晶＋反応性希釈剤の総固形分＝９０％）。溶液の粘度は、それぞれ、η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＝８０ｍＰａｓ及びη２（せん断速度＝１ｓ－１）＝４４７３ｍＰａｓであった。
【0067】
実施例２０：高固形分たるみ抑制剤の調製
４３７ｇ（１．９ｍｏｌ）の１，６－ヘキサンジオールジアクリレートは缶に事前に充填され、５００ｒｐｍで溶解を開始する。９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のメトキシプロピルアミンと２８ｇの酢酸ブチルの混合物を加え、混合速度を２０００ｒｐｍに上げ、さらに２分間攪拌した。１７ｇの酢酸ブチル中の８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネートを１０分間かけて添加し、添加完了後さらに２分間攪拌を続けた。反応性希釈剤（ＨＤＤＡ）中の３．７％のジウレア結晶及び９％の酢酸ブチルを含むＳＣＡ溶液が、ペースト状の挙動を示す白色の濁った溶液として得られた（活性ジウレア結晶＋反応性希釈剤の総固形分＝９１％）。溶液の粘度は、それぞれ、η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＝２２ｍＰａｓ及びη２（せん断速度＝１ｓ－１）＝３２６６ｍＰａｓであった。
４３７ｇ（１．９ｍｏｌ）の１，６－ヘキサンジオールジアクリレートは缶に事前に充填され、５００ｒｐｍで溶解を開始する。９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のメトキシプロピルアミンと２８ｇの酢酸ブチルの混合物を加え、混合速度を２０００ｒｐｍに上げ、さらに２分間攪拌した。１７ｇの酢酸ブチル中の８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネートを１０分間かけて添加し、添加完了後さらに２分間攪拌を続けた。反応性希釈剤（ＨＤＤＡ）中の３．７％のジウレア結晶及び９％の酢酸ブチルを含むＳＣＡ溶液が、ペースト状の挙動を示す白色の濁った溶液として得られた（活性ジウレア結晶＋反応性希釈剤の総固形分＝９１％）。溶液の粘度は、それぞれ、η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＝２２ｍＰａｓ及びη２（せん断速度＝１ｓ－１）＝３２６６ｍＰａｓであった。
【0068】
実施例２１：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（６ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１５ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤、２ｇの酢酸ブチル、及び２０ｇの実施例１７から得られたたるみ制御剤及び１２ｇの実施例１４で得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．１ｇの触媒９００１、１７ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．１ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物は、低せん断粘度対高せん断粘度の比 η２（せん断速度＝１ｓ－１）／η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＞６ を有するチキソトロピー挙動を示した。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１６０ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は５６回超、ＭＥＫ二重摩擦値は１２０回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（６ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１５ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤、２ｇの酢酸ブチル、及び２０ｇの実施例１７から得られたたるみ制御剤及び１２ｇの実施例１４で得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．１ｇの触媒９００１、１７ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．１ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物は、低せん断粘度対高せん断粘度の比 η２（せん断速度＝１ｓ－１）／η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＞６ を有するチキソトロピー挙動を示した。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１６０ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は５６回超、ＭＥＫ二重摩擦値は１２０回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0069】
実施例２２：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（６ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１５ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤、２ｇの酢酸ブチル、及び２０ｇの実施例１９から得られたたるみ制御剤及び１２ｇの実施例１４で得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．１ｇの触媒９００１、１７ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．１ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物は、低せん断粘度対高せん断粘度の比 η２（せん断速度＝１ｓ－１）／η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＞６ を有するチキソトロピー挙動を示した。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１０３ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は８４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（６ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１５ｇのブロック化ポリイソシアネート架橋剤、２ｇの酢酸ブチル、及び２０ｇの実施例１９から得られたたるみ制御剤及び１２ｇの実施例１４で得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．１ｇの触媒９００１、１７ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．１ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物は、低せん断粘度対高せん断粘度の比 η２（せん断速度＝１ｓ－１）／η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＞６ を有するチキソトロピー挙動を示した。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１０３ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は８４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0070】
実施例２３：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（６ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１５ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤、２ｇの酢酸ブチル、及び２０ｇの実施例２０から得られたたるみ制御剤及び１２ｇの実施例１４で得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．１ｇの触媒９００１、１７ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．１ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物は、低せん断粘度対高せん断粘度の比 η２（せん断速度＝１ｓ－１）／η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＞６ を有するチキソトロピー挙動を示した。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１３２ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は８４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（６ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１５ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤、２ｇの酢酸ブチル、及び２０ｇの実施例２０から得られたたるみ制御剤及び１２ｇの実施例１４で得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．１ｇの触媒９００１、１７ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．１ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物は、低せん断粘度対高せん断粘度の比 η２（せん断速度＝１ｓ－１）／η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＞６ を有するチキソトロピー挙動を示した。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１３２ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は８４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は４００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0071】
実施例２４：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（６ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１５ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤、２ｇの酢酸ブチル、及び２０ｇの実施例１７から得られたたるみ制御剤及び１２ｇの実施例１４で得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．１ｇの触媒９００１、１７ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．１ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１３２ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は４２回超、ＭＥＫ二重摩擦値は３８０回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（６ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、１５ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤、２ｇの酢酸ブチル、及び２０ｇの実施例１７から得られたたるみ制御剤及び１２ｇの実施例１４で得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．１ｇの触媒９００１、１７ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．１ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物のＶＯＣ値は、１３２ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は４２回超、ＭＥＫ二重摩擦値は３８０回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0072】
実施例２５：コーティング組成物及び硬化後に得られるコーティング層
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（５７．８ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、３６．１ｇの１，６－ヘキサメチレンジアクリレート、５３．７ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤、７．２ｇの酢酸ブチル、及び４５．２ｇの実施例１４から得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．４ｇの触媒９００１、６０ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．４ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物のＶＯＣ値は、８９ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は８４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は５００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
典型的な２Ｋシステムの場合、組成物Ａ（５７．８ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート、３６．１ｇの１，６－ヘキサメチレンジアクリレート、５３．７ｇの実施例１から得られたブロック化ポリイソシアネート架橋剤、７．２ｇの酢酸ブチル、及び４５．２ｇの実施例１４から得られた不飽和ポリエステル）を、組成物Ｂ（０．４ｇの触媒９００１、６０ｍｇの触媒Ｂｏｒｃｈｅｒｓ Ｄｅｃａ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ８、０．４ｇのＢＹＫ３７８）に加え、均一な混合物が得られるまで混合及び攪拌する。コーティング組成物のＶＯＣ値は、８９ｇ／Ｌであると測定された。混合物を錫試験パネルにスプレー塗布し、１４０℃で２０分間焼成して粘着性のないフィルムを得た。ポストキュア３日後に、性能チェックのための単層試験を、硬度（Ｋｏｅｎｉｇの振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）及び曲げ性能（円錐曲げ試験）を評価することによって実施した。粘着性のない無色のコーティングフィルムは、乾燥膜厚２５～６０μｍで、Ｋ－振り子は８４回超、ＭＥＫ二重摩擦値は５００回超であった。全ての試験直径（３．２～３８．１ｍｍの直径）における円錐曲げ試験では、それぞれのコーティング層で亀裂は認められなかった。
【0073】
＜性能試験規格＞
１．硬度
Ｋｏｅｎｉｇ又はＰｅｒｓｏｚ後の振り子減衰試験が、コーティングの表面硬度を機械的に測定するために使用される。コーティングの硬度は、２つの規定された角度（Ｋｏｅｎｉｇ振り子の場合６～３度、Ｐｅｒｓｏｚ振り子の場合１２～４度）の間で振り子による振動回数によって決定される。コーティング表面の硬度が増すと、振動数は増加する。測定方法は、ＩＳＯ １５２２で標準化されている。
１．硬度
Ｋｏｅｎｉｇ又はＰｅｒｓｏｚ後の振り子減衰試験が、コーティングの表面硬度を機械的に測定するために使用される。コーティングの硬度は、２つの規定された角度（Ｋｏｅｎｉｇ振り子の場合６～３度、Ｐｅｒｓｏｚ振り子の場合１２～４度）の間で振り子による振動回数によって決定される。コーティング表面の硬度が増すと、振動数は増加する。測定方法は、ＩＳＯ １５２２で標準化されている。
【0074】
２．ソルベントラブ試験
架橋を評価し、コーティングシステムが硬化したことを確認するために、ソルベントラブ試験が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として使用して実施される。本試験は、長期間の曝露結果を待つことなく、硬化度を迅速に相対的に評価できるため、塗料業界で広く使用されている。摩擦は二重摩擦として数えられ（前方への１回の摩擦と後方への１回の摩擦が二重摩擦を構成する）、ＭＥＫ耐性及び硬化度の測定可能な値を与える。従来の２Ｋポリウレタン又は酸／エポキシクリアコートのＭＥＫ二重摩擦値は、約２００回である。
架橋を評価し、コーティングシステムが硬化したことを確認するために、ソルベントラブ試験が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として使用して実施される。本試験は、長期間の曝露結果を待つことなく、硬化度を迅速に相対的に評価できるため、塗料業界で広く使用されている。摩擦は二重摩擦として数えられ（前方への１回の摩擦と後方への１回の摩擦が二重摩擦を構成する）、ＭＥＫ耐性及び硬化度の測定可能な値を与える。従来の２Ｋポリウレタン又は酸／エポキシクリアコートのＭＥＫ二重摩擦値は、約２００回である。
【0075】
３．曲げ試験
曲げ試験は、金属パネル上の硬化コーティングの弾性、接着性及び伸長性に対する曲げの影響を決定するために使用される。円錐曲げ試験機は、直径３．２～３８．１ｍｍの鋼製円錐マンドレル上で枢動するローラ付き曲げレバーを持つフレームから構成されている。試験片はマンドレルの全長の一部又はマンドレルの全長に沿って曲げられることができ、異なる試験直径に対応する結果（亀裂）が１回の操作で観察することができる。
曲げ試験は、金属パネル上の硬化コーティングの弾性、接着性及び伸長性に対する曲げの影響を決定するために使用される。円錐曲げ試験機は、直径３．２～３８．１ｍｍの鋼製円錐マンドレル上で枢動するローラ付き曲げレバーを持つフレームから構成されている。試験片はマンドレルの全長の一部又はマンドレルの全長に沿って曲げられることができ、異なる試験直径に対応する結果（亀裂）が１回の操作で観察することができる。
【0076】
４．ＶＯＣテスト
コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出を測定するために、質量法を適用した。ＶＯＣ含有量は、１３０℃で６０分間加熱したときの組成物の質量損失に基づいて測定された。
コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出を測定するために、質量法を適用した。ＶＯＣ含有量は、１３０℃で６０分間加熱したときの組成物の質量損失に基づいて測定された。
【0077】
５．レオロジーテスト
たるみ制御剤及びコーティング組成物のチキソトロピー効果は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒレオメーターを用いて特徴づけられた。２Ｄレオロジープロファイルは、高速せん断速度変化により測定された。試験は、２つの異なるせん断速度（せん断速度１＝１ｓ－１、せん断速度２＝１０００ｓ－１）による２つのインターバルで構成される。チキソトロピー指数は、高せん断（η２）と低せん断（η１）の間におけるサンプルの粘度の比として定義される。
たるみ制御剤及びコーティング組成物のチキソトロピー効果は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒレオメーターを用いて特徴づけられた。２Ｄレオロジープロファイルは、高速せん断速度変化により測定された。試験は、２つの異なるせん断速度（せん断速度１＝１ｓ－１、せん断速度２＝１０００ｓ－１）による２つのインターバルで構成される。チキソトロピー指数は、高せん断（η２）と低せん断（η１）の間におけるサンプルの粘度の比として定義される。