特許 7663323 全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-08

(45)【発行日】2025-04-16

(54)【発明の名称】全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20250409BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20250409BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20250409BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20250409BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20250409BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M10/052

H01M10/0562

H01M10/0585

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020098796

(22)【出願日】2020-06-05

(65)【公開番号】P2021192354

(43)【公開日】2021-12-16

【審査請求日】2023-02-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】青木 敦

【審査官】川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０８７４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３５３３０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５ －１０／０５８７

Ｈ０１Ｇ １１／００ －１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層と、前記固体電解質層に積層されるとともに、充電時に前記固体電解質層との間に金属リチウムが析出することで負極リチウム金属層が形成される負極と、を含む全固体電池であって、
前記負極は、前記金属リチウムに対する濡れ性が前記固体電解質層と異なる析出調整層を有し、
前記析出調整層は、
膜状に構成されて前記固体電解質層に施され、前記金属リチウムに対する濡れ性が前記固体電解質層よりも高い高濡れ性層によって構成され、
外周の少なくとも一部に凹凸部が形成され、
前記凹凸部における凸部は、充電時における前記金属リチウムの延伸に起因して前記固体電解質層に生じる応力を分散させる傾斜形状又は湾曲形状に形成される、
全固体電池。

【請求項2】

請求項１に記載の全固体電池であって、
前記凹凸部における凹部の幅及び凸部の長さが、前記固体電解質層を構成する固体電解質粒子の径以上に構成される、
全固体電池。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の全固体電池であって、
正極面の存在範囲が、前記高濡れ性層の前記凹凸部における凹部よりも内側に収まる、
全固体電池。

【請求項4】

請求項１～３の何れか１項に記載の全固体電池であって、
前記固体電解質層及び前記負極を含むセル積層体を積層方向において拘束する拘束機構をさらに有し、
前記拘束機構は、前記セル積層体の外周の一部である被拘束領域に沿って配置され、
前記凹凸部は、前記高濡れ性層の外周において前記被拘束領域に対向して形成される、
全固体電池。

【請求項5】

固体電解質層と、前記固体電解質層に積層されるとともに、充電時に前記固体電解質層との間に金属リチウムが析出することで負極リチウム金属層が形成される負極と、を含む全固体電池であって、
前記負極は、前記金属リチウムに対する濡れ性が前記固体電解質層と異なる析出調整層を有し、
前記析出調整層は、前記固体電解質層に施され、前記金属リチウムに対する濡れ性が前記固体電解質層よりも低い低濡れ性層として構成され、
前記低濡れ性層は、前記固体電解質層の中央面領域を除く外周縁部に沿って設けられ、
前記低濡れ性層の内周の少なくとも一部に凹凸部が形成される、
全固体電池。

【請求項6】

請求項５に記載の全固体電池であって、
正極面の存在範囲が、少なくとも前記低濡れ性層の前記凹凸部における凹部の底面までに亘るように構成される、
全固体電池。

【請求項7】

請求項１～６の何れか１項に記載の全固体電池であって、
前記析出調整層は、前記固体電解質層の表面上に配置される、
全固体電池。

【請求項8】

固体電解質層と、前記固体電解質層に積層される負極と、を含む全固体電池であって、
前記負極は、前記固体電解質層に施された析出調整層と、前記析出調整層に形成された負極リチウム金属層と、を有し、
前記析出調整層は、
金属リチウムに対する濡れ性が前記固体電解質層よりも高い高濡れ性層によって構成され、
膜状に構成され、
外周の少なくとも一部に凹凸部が形成され、
前記負極リチウム金属層の外周の形状が前記析出調整層の外周の形状と一致するように形成され、
前記凹凸部における凸部は、充電時における前記金属リチウムの延伸に起因して前記固体電解質層に生じる応力を分散させる傾斜形状又は湾曲形状に形成される、
全固体電池。

【請求項9】

固体電解質層と、前記固体電解質層に積層される負極と、を含む全固体電池であって、
前記負極は、前記固体電解質層に施された析出調整層と、該析出調整層に対向して配置された負極集電体と、を有し、
前記析出調整層は、
金属リチウムに対する濡れ性が前記固体電解質層よりも高い高濡れ性層によって構成され、
膜状に構成され、
外周の少なくとも一部に凹凸部が形成され、
前記凹凸部における凸部は、充電時における前記金属リチウムの延伸に起因して前記固体電解質層に生じる応力を分散させる傾斜形状又は湾曲形状に形成される、
全固体電池。

【請求項10】

固体電解質層と、前記固体電解質層に積層される負極と、を含む全固体電池であって、
前記負極は、前記固体電解質層に施された析出調整層と、前記析出調整層に形成された負極リチウム金属層と、を有し、
前記析出調整層は、前記固体電解質層に施され、金属リチウムに対する濡れ性が前記固体電解質層よりも低い低濡れ性層として構成され、
前記低濡れ性層は、前記固体電解質層の中央面領域を除く外周縁部に沿って設けられ、
前記低濡れ性層の内周の少なくとも一部に凹凸部が形成され、
前記負極リチウム金属層の外周の形状が前記低濡れ性層の内周の形状と一致するように形成されている、
全固体電池。

【請求項11】

固体電解質層と、前記固体電解質層に積層される負極と、を含む全固体電池であって、
前記負極は、前記固体電解質層に施された析出調整層と、該析出調整層に対向して配置された負極集電体と、を有し、
前記析出調整層は、前記固体電解質層に施され、金属リチウムに対する濡れ性が前記固体電解質層よりも低い低濡れ性層として構成され、
前記低濡れ性層は、前記固体電解質層の中央面領域を除く外周縁部に沿って設けられ、
前記低濡れ性層の内周の少なくとも一部に凹凸部が形成される、
全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１では、正極外周に凹凸を設けて周長を増加させて正極の変形の逃げ代を形成し、正極外周縁の伸び量を低減することで、プレス成型時において当該正極外周縁と固体電解質層の接触部分に生じる応力を低減するように構成した全固体電池が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第５８３１４４２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、近年では、正極活物質中のリチウムのみをリチウム源とする構造の全固体電池（以下、本明細書においては「全析出型全固体電池とも称する」）が知られている。この種の全固体電池は、放電時において負極にリチウム金属が含まれず、充電時においてリチウム金属が負極集電体上に析出してリチウム金属層を形成する。この場合において、析出したリチウム金属が固体電解質層の外側に向かって延伸するため、固体電解質層に応力が加わり、短絡発生の要因となるクラックを生じさせる恐れがある。

【0005】

したがって、本発明は、短絡の要因となる固体電解質層のクラックの発生を抑制し得る全固体電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のある態様によれば、固体電解質層と、固体電解質層に積層されるとともに、充電時に固体電解質層との間に金属リチウムが析出することで負極リチウム金属層が形成される負極と、を含む全固体電池が提供される。そして、負極は、金属リチウムに対する濡れ性が固体電解質層と異なる析出調整層を有する。さらに、析出調整層は、膜状に構成されて固体電解質層に施され、金属リチウムに対する濡れ性が固体電解質層よりも高い高濡れ性層によって構成され、外周の少なくとも一部に凹凸部が形成され、凹凸部における凸部は、充電時における金属リチウムの延伸に起因して固体電解質層に生じる応力を分散させる傾斜形状又は湾曲形状に形成される。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、短絡の要因となる固体電解質層のクラックの発生を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本発明の第１実施形態による全固体電池の構成を説明する図である。

【図2】図２は、負極における放電時と充電時のそれぞれの状態を説明する図である。

【図3】図３は、高濡れ性層の凹凸部の構成を説明する図である。

【図4】図４は、負極リチウム金属層の外周形状と固体電解質層の外周形状の関係を説明する図である。

【図5】図５は、第２実施形態による全固体電池の構成を説明する図である。

【図6】図６は、第３実施形態による全固体電池の構成を説明する図である。

【図7】図７は、第４実施形態による全固体電池の構成を説明する図である。

【図8】図８は、低濡れ性層の内周形状を説明する図である。

【図9】図９は、第５実施形態による全固体電池の構成を説明する図である。

【図10】図１０は、第１の変形例による全固体電池の構成を説明する図である。

【図11】図１１は、第２の変形例による全固体電池の構成を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の各実施形態について説明する。

【0010】

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態にかかる全固体電池１０について説明する。

【0011】

図１は、本実施形態の全固体電池１０の構成を説明する図である。図示のように、全固体電池１０は、正極ｐ及び負極ｎの間に固体電解質層１５が積層されてなるセルユニットを一つ又は複数積層してなるセルユニット１０Ａ（図１では一つ）を、ラミネート材２０により封止することで構成される全析出型全固体電池である。また、セルユニット１０Ａには、ラミネート材２０に伸長する図示しない電気配線類（正極リード、負極リード、正極集電板、及び負極集電板など）が接続される。

【0012】

本実施形態のセルユニット１０Ａは平面視で略矩形形状に形成される。すなわち、正極ｐ、負極ｎ、及び固体電解質層１５が平面視略矩形状に形成されている。

【0013】

正極ｐは、主として、固体電解質層１５の積層方向における一方側の表面（図上下方の面）に積層される正極活物質層１７と、正極活物質層１７に接続される正極集電体１８と、により構成される。

【0014】

負極ｎは、主として、固体電解質層１５の積層方向における他方側の表面（図上下方の面）に積層される高濡れ性層１６と、高濡れ性層１６に形成される負極リチウム金属層１４と、負極リチウム金属層１４に接続される負極集電体１２と、により構成される。なお、本実施形態では、高濡れ性層１６が析出調整層として機能する。

【0015】

ここで、負極リチウム金属層１４は、放電状態においては生成しておらず、充電過程を経て固体電解質層１５の面領域（高濡れ性層１６の領域）と負極集電体１２に金属リチウムが析出することで形成される。

【0016】

高濡れ性層１６は、固体電解質層１５の外周縁部を除いた中央面領域１５Ｂに施される。特に、高濡れ性層１６は、充電時に固体電解質層１５と負極集電体１２の間で溶解する金属リチウムに対する濡れ性が固体電解質層１５よりも高く、リチウムイオンの伝導を確保する観点から一定のイオン伝導性を有する材料により形成される。

【0017】

以下、高濡れ性層１６の構成及び機能についてより詳細を説明する。

【0018】

図２は、負極ｎにおける放電時と充電時のそれぞれの状態を説明する図である。特に、図２（ａ）及び図２（ｂ）は、それぞれ放電状態及び充電状態における図１の要部Ａ―Ａ矢視図である。

【0019】

図示のように、放電時における負極ｎでは、高濡れ性層１６が固体電解質層１５に対して、その外周縁部１５Ａの除いた中央面領域１５Ｂに施された構造をとる。また、上述のように高濡れ性層１６の外周には凹凸部１６Ａが形成される。

【0020】

一方、充電時には、正極活物質層１７からのリチウムイオンが固体電解質層１５又は高濡れ性層１６内に進入し、固体電解質層１５又は高濡れ性層１６を構成する金属と合金化して析出した状態の金属リチウムを形成する。そして、この金属リチウムが固体電解質層１５又は高濡れ性層１６の面領域に拡散することで、負極リチウム金属層１４が形成される。

【0021】

特に、本実施形態の負極リチウム金属層１４は、金属リチウムに対してより親和性が高い高濡れ性層１６の部分に形成されることとなる。より詳細には、本実施形態では、高濡れ性層１６の金属リチウムに対する濡れ性が固体電解質層１５よりも高く構成されているため、充電時に金属リチウムが高濡れ性層１６に集まって析出する。そのため、負極リチウム金属層１４が主として固体電解質層１５の中央面領域１５Ｂに生成する。そして、上述のように、高濡れ性層１６の外周には凹凸部１６Ａが形成されているところ、生成する負極リチウム金属層１４の外周１４Ａにも当該凹凸部１６Ａと略同一形状の凹凸形状に形成されることとなる。なお、放電時には、この負極リチウム金属層１４が小さくなっていき、一定以上放電が進行するとほぼ消失する。

【0022】

図３は、高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａの詳細な構造を説明する図である。なお、図３においては、図面の煩雑化を避ける観点から生成した負極リチウム金属層１４の凹凸形状を示している。しかしながら、上述のように、当該凹凸形状は高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａの形状と略同一となるため、図３に示す負極リチウム金属層１４の凹凸形状は高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａと同一視して説明を行う。

【0023】

図示のように、本実施形態の高濡れ性層１６の外周にはその全域に凹凸部１６Ａが形成されている。本実施形態では、凹凸部１６Ａの凸部１６Ａａは、断面視において対向する辺部が相互に非平行となる形状、特に台形に形成されている。すなわち、凸部１４Ａａの側面が傾斜面として形成されることとなる。このため、負極リチウム金属層１４はその外周１４Ａが当該凹凸部１６Ａと同じ凹凸形状となって析出される。したがって、固体電解質層１５にクラックを生じさせる方向の応力（白抜き矢印参照）が、負極リチウム金属層１４の凸部１４Ａａの傾斜面に応じた方向に分散される（黒塗り矢印参照）。すなわち、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａを、クラックの要因となる応力を好適に分散させる形状とすることができる。

【0024】

また、凹凸部１６Ａにおける凹部１６Ａｂの幅Ｗ及び凸部１６Ａａの長さＬは、固体電解質層１５を構成する一つの固体電解質粒子Ｐの最大径ｒ以上に構成される。

【0025】

これにより、充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの凹部１４Ａｂの形状をより好適に維持することができる。より詳細には、一つの固体電解質粒子Ｐ内においては金属リチウムが析出し易いため、高濡れ性層１６の凹部１６Ａｂのサイズが一つの固体電解質粒子Ｐのサイズよりも小さいと、金属リチウムが凹部１６Ａｂを埋めるように析出し易くなる。これに対して、凹部１６Ａｂのサイズが一つの固体電解質粒子Ｐのサイズよりも大きく構成されることで、金属リチウムが当該凹部１６Ａｂに析出されることが抑制されるので、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａがより確実に凹凸形状に形成されることとなる。

【0026】

以上説明したように、本実施形態の全固体電池１０では、固体電解質層１５よりも金属リチウムに対する濡れ性が高く、且つ外周に凹凸部１６Ａが形成される高濡れ性層１６を固体電解質層１５に設けることにより、析出される負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの形状を、固体電解質層１５に応力を生じさせる伸び量を抑制し得る形状とすることができる。

【0027】

なお、上述した負極リチウム金属層１４の伸び量を抑制する観点から、高濡れ性層１６の外周に適用される形状は凹凸形状に限られない。すなわち、高濡れ性層１６は、充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの形状を、上記伸び量を低減させる形状とする機能を果たす限りにおいて任意の形状に調節することができる。特に、高濡れ性層１６は、充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの周長を固体電解質層１５の相似形状の外周の周長よりも長く形成可能な任意の形態をとる。以下では、その詳細を説明する。

【0028】

図４は、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの形状と固体電解質層１５の外周形状の関係を説明する図である。ここで、固体電解質層１５の矩形外周においてある外周ラインＣ１を規定する頂点ｓ１及び頂点ｅ１を設定し、これを当該外周ラインＣ１に対向する負極リチウム金属層１４の外周ラインＣ２を規定する頂点ｓ２及び頂点ｅ２を設定する。この場合において、固体電解質層１５の外周ラインＣ１の長さと、負極リチウム金属層１４の外周ラインＣ２を規定した頂点ｓ２及び頂点ｅ２の間の直線距離と、の比で定まる相似比により、固体電解質層１５を縮小した形状を固体電解質層１５の相似形状として設定する。そして、図４に示す例では、負極リチウム金属層１４の外周ラインＣ２の長さ（凹凸ラインに沿った部分的な周長）は、固体電解質層１５の相似形状において外周ラインＣ１に対応する外周ラインＣ´１の長さ（ほぼ頂点ｓ２及び頂点ｅ２の間の直線距離に一致する）よりも長く形成されている。

【0029】

このように充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周ラインＣ２の長さが、固体電解質層１５の相似形状における外周ラインＣ´１の長さよりも長くなる条件を満たすのであれば、負極リチウム金属層１４の変形時の応力の逃げ代が確保されるので、負極リチウム金属層１４の伸び量が低減されることとなる。したがって、高濡れ性層１６は、充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周ラインＣ２の長さが、固体電解質層１５の相似形状における外周ラインＣ´１の長さよりも長くなるように、当該負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの形状を調節できるならば任意の形態をとることが可能である。

【0030】

次に、本実施形態にかかる全固体電池１０を構成する各要素（負極ｎ、正極ｐ、及び固体電解質層１５）を構成する材料などについて説明する。

【0031】

［負極］
本実施形態の負極ｎは、負極集電体１２と、高濡れ性層１６と、を備える。

【0032】

（負極集電体１２）
負極集電体１２を構成する材料は、本願発明にかかる技術分野において全固体電池１０に適用可能な集電体として機能するものであれば特に制限されない。例えば、金属又は導電性を有する樹脂を採用することができる。

【0033】

具体的には、負極集電体１２の構成材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、又は銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、又は銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、又はニッケルが好ましい。

【0034】

集電体の構成材料として用いる導電性の樹脂としては、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。

【0035】

特に、非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、若しくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。

【0036】

（高濡れ性層１６）
高濡れ性層１６は、固体電解質層１５よりも金属リチウムに対する濡れ性が高く、一定以上のイオン伝導性を示す任意の材料によって構成することができる。例えば、高濡れ性層１６の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、インジウム、ガリウム、スズ、及びビスマスから成る群から選択される単体金属、二種以上の当該単体金属の合金、炭素材料、プラスチッククリスタル、又はイオン液体が挙げられる。

【0037】

高濡れ性層１６の厚さは特に限定されるものではないが、金属リチウムの析出を適切に行う要求、及びエネルギー密度維持の観点から負極リチウム金属層１４の厚さを一定以上にする要求の双方を考慮して、好適な値に設定されることが好ましい。また、高濡れ性層１６の面積も特に限定されるものではないが、応力の抑制に寄与する負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの形状（凹凸形状）を維持する要求と、電極面積をできるだけ確保してエネルギー密度を高くする要求と、のバランスを考慮して適宜、好適な値に設定されることが好ましい。

【0038】

本実施形態の負極ｎは、高濡れ性層１６（凹凸部１６Ａも含む）を負極集電体１２にコーティングすることにより作製される。なお、負極集電体１２への高濡れ性層１６のコーティングは蒸着等の公知のコーティング方法により実行することができる。このようなコーティング方法として、例えば、無電解めっき法、スパッタリング法、又は真空蒸着法等が挙げられる。

【0039】

さらに、負極集電体１２と高濡れ性層１６の間は負極リチウム金属層１４の析出を考慮した適切な空間高さが確保される。

【0040】

［正極］
正極ｐは、正極活物質層１７と正極集電体１８により構成される。

【0041】

正極活物質層１７は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な活物質として構成される。例えば、正極活物質層１７を構成する材料は、例えばリチウム金属複合酸化物である。より具体的に、リチウム金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶＯ₂、若しくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、若しくはＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等のスピネル型化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄、若しくはＬｉＭｎＰＯ₄等のオリビン型化合物、又はＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、若しくはＬｉ₂ＭｎＳｉＯ₄等のＳｉ含有化合物等が挙げられる。また上記以外のリチウム金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が挙げられる。

【0042】

なお、正極集電体１８は、負極集電体１２と同様の材料で構成することができる。

【0043】

［固体電解質層］
固体電解質層１５は、固体電解質を主成分として含有する層である。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。

【0044】

特に、硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ２Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｌｉ₂ＯＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－ＬｉＣ_l、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｂ₂Ｓ₃－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅－ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－Ｚ_mＳ_n（ただし、_m、_nは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ₃ＰＯ₄、又はＬｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂－Ｌｉ_xＭＯ_y（ただし、_x、_yは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」の記載は、Ｌｉ₂Ｓ及びＰ₂Ｓ₅を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

【0045】

また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。

【0046】

［作用効果］
以上説明した本実施形態の全固体電池１０の構成及びその作用効果をまとめて説明する。

【0047】

以上説明したように、本実施形態の全固体電池１０、固体電解質層１５と、固体電解質層１５に積層されるとともに、充電時に固体電解質層１５との間に金属リチウムが析出することで負極リチウム金属層１４が形成される負極と、を含む。そして、負極は、金属リチウムに対する濡れ性が固体電解質層１５と異なる析出調整層（高濡れ性層１６）を有する。さらに、析出調整層は、充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの周長が、固体電解質層１５の外周の相似形状の周長よりも長く形成されるように配置される。

【0048】

これにより、析出調整層の機能によって、充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周１４Ａを周長あたりの伸び量（延伸量）が少ない形状に調節することができる。このため、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの延伸に起因して固体電解質層１５に作用する応力が低減され、固体電解質層１５のクラックの発生を防止することができる。

【0049】

特に、析出調整層は、金属リチウムに対する濡れ性が固体電解質層１５よりも高い高濡れ性層１６によって構成される。そして、高濡れ性層１６の外周の少なくとも一部（本実施形態では外周の全部）に凹凸部１６Ａが形成される。

【0050】

これにより、充電時に溶解する金属リチウムは、固体電解質層１５よりも当該金属リチウムに対する濡れ性（親和性）が高い高濡れ性層１６の部分で析出することとなる。このため、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａは高濡れ性層１６の外周１４Ａに凹凸部１６Ａと略同一の凹凸形状に形成されることとなる。したがって、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの周長がより増加することとなるので、負極リチウム金属層１４の変形の逃げ代が確保されて、固体電解質層１５に応力を生じさせる方向への外周１４Ａの伸び量を減少させることができる。結果として、固体電解質層１５に生じる応力の抑制効果をより一層高めることができる。

【0051】

また、高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａにおける凸部１６Ａａには、充電時における金属リチウムの延伸に起因して固体電解質層１５に生じる応力を分散させる傾斜形状が形成される。

【0052】

これにより、固体電解質層１５に生じる応力の特定の方向における集中が抑制されるため、固体電解質層１５におけるクラックの発生をより確実に防止することができる。

【0053】

さらに、本実施形態では、高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａにおける凹部１６Ａｂの幅Ｗ及び凸部１６Ａａの長さＬが、固体電解質層１５を構成する固体電解質粒子Ｐの最大径ｒ以上に構成される。

【0054】

これにより、充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの凹凸形状をより好適に維持することができる。より詳細には、一つの固体電解質粒子Ｐ内においては金属リチウムが析出し易いため、高濡れ性層１６の凹部１６Ａｂのサイズが一つの固体電解質粒子Ｐのサイズよりも小さいと、金属リチウムが凹部１６Ａｂを埋めるように析出し易くなる。これに対して、凹部１６Ａｂのサイズが一つの固体電解質粒子Ｐのサイズよりも大きく構成されることで、金属リチウムが当該凹部１６Ａｂに析出されることが抑制され、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａがより確実に凹凸形状に形成されることとなる。

【0055】

特に全固体電池１０を車両に搭載するなど、小型化且つ高電流密度での運転の双方が要求される用途（すなわち、全固体電池１０に高いエネルギー密度が要求される用途）に適用される場合においては、負極リチウム金属層１４の延伸による伸び量を効果的に低減させる凹部１６Ａｂの幅Ｗと長さＬの比を実現しつつ、電極面積（負極リチウム金属層１４の面積）を一定以上に確保できるように、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの凹凸をできるだけ小さくすることが望まれる。このため、高濡れ性層１６の凹部１６Ａｂを一つの固体電解質粒子Ｐのサイズと同等のオーダーのサイズに構成することも想定される。

【0056】

このような用途においても、上述のように、高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａのサイズを一つの固体電解質粒子Ｐのサイズを超える構成とすれば、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの凹凸形状が好適に確保されることとなる。

【0057】

また、本実施形態では、固体電解質層１５と、固体電解質層１５に積層される負極と、を含む、充電状態の全固体電池１０が提供される。この充電状態の全固体電池１０では、負極が、固体電解質層１５に施された析出調整層（高濡れ性層１６）と、析出調整層に形成された負極リチウム金属層１４と、を有する。そして、析出調整層は、金属リチウムに対する濡れ性が固体電解質層１５と異なるように構成され、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの形状が析出調整層の外周（凹凸部１６Ａ）の形状と略一致するように形成されている。

【0058】

さらに、本実施形態では、固体電解質層１５と、固体電解質層１５に積層される負極と、を含む、放電状態の全固体電池１０が提供される。この放電状態の全固体電池１０では、負極は、固体電解質層１５に施された析出調整層（高濡れ性層１６）と、該析出調整層に対向して配置された負極集電体１２と、を有する。そして、析出調整層は、金属リチウムに対する濡れ性が固体電解質層１５と異なるように構成され、充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの周長が、固体電解質層１５の外周の相似形状の周長よりも長くなるように配置されている。

【0059】

（第２実施形態）
以下、第２実施形態の全固体電池１０について説明する。なお、第１実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。

【0060】

図５は、本実施形態による全固体電池１０の構成を説明する図である。特に、図５（ａ）は負極ｎの負極リチウム金属層１４の部分の概略断面構造を表し、図５（ｂ）はセルユニット１０Ａの全体の積層構造を示している。

【0061】

図示のように、本実施形態の全固体電池１０では、正極活物質層１７の面積が負極ｎの面積（特に、高濡れ性層１６の面積）よりも小さく構成されている。より詳細には、正極活物質層１７の面方向の存在範囲（以下、「正極存在範囲ｐａ」とも称する）が負極リチウム金属層１４の外周１４Ａ（凹凸部分）よりも内側の面領域内に収まっている。すなわち、正極存在範囲ｐａが、高濡れ性層１６の面領域内に収まることとなる。

【0062】

なお、必要に応じて、正極活物質層１７の両側（負極リチウム金属層１４が対向していない空間部分）に支持部材を配して、セルユニット１０Ａの構造の安定化を図っても良い。

【0063】

以上説明した本実施形態の全固体電池１０では、正極存在範囲ｐａが高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａにおける凹部１６Ａｂよりも内側に収まるように構成される。

【0064】

これにより、正極活物質層１７の全面を負極活物質として機能する負極リチウム金属層１４の面領域（すなわち、凹凸形状の外周１４Ａ以外の部分）のみに対向させることができる。すなわち、高濡れ性層１６における凹凸部１６Ａに正極活物質層１７が対向しない構成となるため、当該凹凸部１６Ａにおける金属リチウムの析出が抑えられ、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの凹凸形状をより確実に維持することができる。

【0065】

なお、本実施形態の全固体電池１０は、正極存在範囲ｐａの外縁が凹凸部１６Ａにおける凹部１６Ａｂの底面と略一致するように構成されている。すなわち、正極活物質層１７の面積が高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａと重ならない範囲においてできるだけ大きくなるように構成されている。これにより、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの凹凸形状を維持しながらも、負極リチウム金属層１４と正極活物質層１７との対向面積をできるだけ広くしてエネルギー密度を維持することができる。

【0066】

（第３実施形態）
以下、第３実施形態の全固体電池１０について説明する。なお、第１又は第２実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。

【0067】

図６は、本実施形態の全固体電池１０の構成を説明する図である。特に、図６（ａ）は全固体電池１０の概略断面構造を表し、図５（ｂ）はセルユニット１０Ａの全体の積層構造を示している。

【0068】

図示のように、本実施形態の全固体電池１０にはさらに拘束機構Ｃが配されている。拘束機構Ｃは、セルユニット１０Ａの積層方向の両端に配されるエンドプレート４０，４０を相互に近づく方向に押圧するボルト機構により構成される。特に、本実施形態の拘束機構Ｃは、セルユニット１０Ａの外周において一組の対向する辺１０Ａａ，１０Ａａのそれぞれの延在方向に沿って複数（図６では４つずつ）設けられている。

【0069】

このような拘束機構Ｃを配することで、セルユニット１０Ａに対し、正極活物質層１７及び負極活物質として機能する負極リチウム金属層１４と、固体電解質層１５又は高濡れ性層１６の間の良好な接触状態を確保するための荷重を与えることができる。

【0070】

そして、本実施形態では、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの凹凸形状は、拘束機構Ｃが設けられている辺１０Ａａ，１０Ａａに沿って形成される一方、拘束機構Ｃが設けられていない辺は直線形状に形成される。すなわち、本実施形態の高濡れ性層１６の外周の凹凸部１６Ａは、拘束機構Ｃによる拘束力（積層方向の押圧力）が相対的に強く作用する辺１０Ａａ，１０Ａａに対向する領域にのみ設けられる。

【0071】

以上説明した本実施形態の全固体電池１０では、固体電解質層１５及び負極ｎを含むセル積層体としてのセルユニット１０Ａを積層方向において拘束する拘束機構Ｃをさらに有する。そして、拘束機構Ｃは、セルユニット１０Ａの外周の一部である被拘束領域（辺１０Ａａ，１０Ａａ）に沿って配置される。さらに、凹凸部１６Ａは、高濡れ性層１６の外周において辺１０Ａａ，１０Ａａに対向して形成される。

【0072】

これにより、高濡れ性層１６の外周において、拘束機構Ｃによる積層方向の押圧力によって、固体電解質層１５に応力を生じさせる負極リチウム金属層１４の延伸がより助長される部分に、当該負極リチウム金属層１４の伸び量を低減させる凹凸部１６Ａが形成されることで、凹凸部１６Ａによる応力の抑制効果をより好適に発揮させることができる。一方で、拘束機構Ｃによる拘束力が直接的に作用しない高濡れ性層１６の外周の部分を直線形状に構成することで、応力の抑制効果を維持しつつ電極面積を拡大してエネルギー密度を向上させることができる。

【0073】

（第４実施形態）
以下、第４実施形態の全固体電池１０について説明する。なお、第１実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。本実施形態では、析出調整層として、第１～第３実施形態で説明した高濡れ性層１６に代えて低濡れ性層３０を設ける例を説明する。

【0074】

図７は、本実施形態の全固体電池１０の構成を説明する図である。図８は、低濡れ性層の内周形状を説明する図である。図示のように、本実施形態の全固体電池１０では、析出調整層としての低濡れ性層３０が、固体電解質層１５の外周縁部１５Ａに沿って設けられている。特に、低濡れ性層３０は固体電解質層１５の中央面領域１５Ｂを除いて外周縁部１５Ａの全域に亘って施されている。また、低濡れ性層３０の内周に凹凸部３０Ａが形成されている。

【0075】

低濡れ性層３０は、固体電解質層１５よりも金属リチウムに対する濡れ性が低い材料によって構成することができる。例えば、低濡れ性層３０の材料としては、窒化リチウム(Ｌｉ₃Ｎ)又は炭酸リチウム(Ｌｉ₂ＣＯ₃)が挙げられる。そして、低濡れ性層３０は、高濡れ性層１６と同様に蒸着等の公知の方法を用いて、固体電解質層１５に対して上記形状にコーティングを行うことで形成される。

【0076】

以上説明した本実施形態の全固体電池１０では、析出調整層は、金属リチウムに対する濡れ性が固体電解質層１５よりも低い低濡れ性層３０として構成される。そして、低濡れ性層３０は、固体電解質層の中央面領域１５Ｂにおける外周縁部１５Ａに沿って設けられる。さらに、低濡れ性層３０の内周の少なくとも一部に凹凸部３０Ａが形成される

【0077】

これにより、充電時に溶解する金属リチウムは、低濡れ性層３０が形成されている固体電解質層１５の外周縁部１５Ａ以外の部分（すなわち、中央面領域１５）に集まることとなる。すなわち、負極リチウム金属層１４が形成される領域を、固体電解質層１５の外周縁部１５Ａを除いた面領域内に調節することができる。特に、低濡れ性層３０の内周に凹凸部３０Ａが形成されるため、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの形状を、当該負極リチウム金属層１４の伸び量を抑制可能な凹凸形状に好適に維持することができる。

【0078】

（第５実施形態）
以下、第５実施形態の全固体電池１０について説明する。なお、第４実施形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。

【0079】

図９は、本実施形態の全固体電池１０の構成を説明する図である。特に、図９（ａ）は負極ｎの負極リチウム金属層１４の部分の概略断面構造を表し、図９（ｂ）はセルユニット１０Ａの全体の積層構造を示している。

【0080】

図示のように、本実施形態の全固体電池１０では、正極活物質層１７の面積が負極ｎの面積よりも小さく構成されている。より詳細には、正極活物質層１７の面方向の存在範囲である正極存在範囲ｐａが、低濡れ性層３０の凹凸部３０Ａにおける凹部の底面までに亘っている。

【0081】

これにより、負極リチウム金属層１４の外周１４Ａの凹凸形状を維持しながらも、負極リチウム金属層１４と正極活物質層１７との対向面積をできるだけ広くしてエネルギー密度を維持することができる。

【0082】

（変形例）
以下、変形例に係る全固体電池１０の構成について説明する。

【0083】

図１０は、第１の変形例による全固体電池１０の構成を説明する図である。また、図１１は、第２の変形例による全固体電池１０の構成を説明する図である。図１０及び図１１に示す何れの変形例においても、高濡れ性層１６の外周に形成する凹凸部１６Ａの形状（特に凸部１６Ａａの形状）が図３で説明した形状（台形状）と異なる形状に形成されている。

【0084】

具体的に、図１０に示す第１の変形例では、凸部１６Ａａの側面が角度の異なる複数（図１０では２つ）傾斜形状を有するように構成されている。また、図１１に示す第２の変形例では、凸部１６Ａａの側面が湾曲形状に形成されている。

【0085】

これにより、固体電解質層に生じ得る応力の集中方向に応じて当該応力の方向を好適に分散させる観点から、高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａの形状にバリエーションを持たせることができる。

【0086】

なお、高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａについては、充電時に形成される負極リチウム金属層１４の外周１４Ａを、当該外周１４Ａの伸び量を減少させる機能を実現できる限りにおいて、上記実施形態及び各変形例に示した形状以外の形状に構成しても良い。例えば、応力を分散させる効果は低下するものの、凹凸部１６Ａの凸部１６Ａａを単純な矩形状（側面に傾斜や湾曲を持たない形状）に形成し、高濡れ性層１６の製造プロセスの簡素化を図っても良い。

【0087】

また、第４実施形態で説明した低濡れ性層３０の内周の凹凸部３０Ａについても、高濡れ性層１６の凹凸部１６Ａと同様に形状の変更が可能である。

【0088】

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。また、上記実施形態は、適宜組み合わせ可能である。

【0089】

例えば、本実施形態の全固体電池１０は、用途に応じて、複数積層されたセルユニット１０Ａを外装材により封止してなる積層型電池として構成することもできる。また、本実施形態の全固体電池１０の外観、及び内部における電気的な接続状態（電極構造）は特に限定されない。全固体電池１０の外観は、例えば長方形状の扁平な角形状であってもよいし円あるいは楕円形状であっても良い。或いは、全固体電池１０を、一以上のセルユニット１０Ａを巻き回して収容する円筒形状型に構成しても良い。また、全固体電池１０の電極構造は、いわゆる非双極型（内部並列接続タイプ）、及び双極型（内部直列接続タイプ）のいずれが採用されてもよい。

【符号の説明】

【0090】

１０ 全固体電池
１０Ａ セルユニット
１０Ａａ 辺
１２ 負極集電体
１４ 負極リチウム金属層
１４Ａ 外周
１４Ａａ 凸部
１４Ａｂ 凹部
１５ 固体電解質層
１５Ａ 外周縁部
１５Ｂ 中央面領域
１６ 高濡れ性層
１６Ａ 凹凸部
１６Ａａ 凸部
１６Ａｂ 凹部
１７ 正極活物質層
１８ 正極集電体
２０ ラミネート材
３０ 低濡れ性層
３０Ａ 凹凸部
４０ エンドプレート

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】