特許 7666026 樹脂組成物、硬化膜、硬化膜のパターンの製造方法および電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-14

(45)【発行日】2025-04-22

(54)【発明の名称】樹脂組成物、硬化膜、硬化膜のパターンの製造方法および電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20250415BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20250415BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20250415BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08 Z

C08G73/10

H01L23/12 501P

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021036045

(22)【出願日】2021-03-08

(65)【公開番号】P2021155717

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2024-01-31

(31)【優先権主張番号】P 2020055535

(32)【優先日】2020-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】荒木 斉

(72)【発明者】

【氏名】木内 洋平

(72)【発明者】

【氏名】富川 真佐夫

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００８／１２０７６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－１７６３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１９８８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｈ０１Ｌ ２３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される酸無水物の残基および脂環式ジアミン残基を有するポリイミド前駆体（Ａ）、並びに溶剤（Ｂ）を含有し、
該脂環式ジアミン残基は、トランス―１，４－シクロヘキサンジアミン、トランス―１，３－シクロヘキサンジアミン、トランス―１，２－シクロヘキサンジアミン、シス―１，４－シクロヘキサンジアミン、シス―１，３－シクロヘキサンジアミン、シス―１，２－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－イソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４、４’－ビシクロヘキシルジアミン、２，２‘－メチル－４、４’－アミノビシクロヘキサンおよび２，２‘－トリフルオロメチル－４、４’－アミノビシクロヘキサンからなる群から選択される1種以上の脂環式ジアミンの残基である、樹脂組成物。

【化1】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２は酸素原子、硫黄原子、または－ＮＨ－基のいずれかを示す。ｎは４～２０整数を示す。）

【請求項2】

前記式（１）で表されるＸ^１およびＸ^２が、いずれも酸素原子である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、ビフェニル構造を有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、ポリアミド酸エステル構造を含む、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリイミド前駆体（Ａ）が、前記式（１）で表される酸無水物の残基を、ポリイミド前駆体（Ａ）中の全カルボン酸残基１００モル％に対して、３０モル％以上１００モル％以下含む、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１～５に記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。

【請求項7】

ＵＶレーザーアブレーションによってパターン加工された、請求項６に記載の硬化膜。

【請求項8】

イミド化率が９７％以上１００％以下である、請求項６または７に記載の硬化膜。

【請求項9】

２００℃～２５０℃の硬化温度で硬化した、請求項６～８のいずれかに記載の硬化膜。

【請求項10】

請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物を基板に塗布する工程と、８０℃以上１５０℃未満で溶剤（Ｂ）を揮発させる工程と、１５０℃以上２５０℃以下で硬化する工程と、ＵＶレーザーによってアブレーション加工する工程を含む、硬化膜のパターンの製造方法。

【請求項11】

請求項６～９のいずれかに記載の硬化膜を具備する電子部品。

【請求項12】

少なくとも、1以上のアンテナ配線、請求項６～９のいずれかに記載の硬化膜、を具備するアンテナ素子であって、
該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナおよびマイクロストリップアンテナからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ^２以下であり、該硬化膜はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜である、アンテナ素子。

【請求項13】

少なくとも、半導体素子、再配線層、封止樹脂、アンテナ配線を具備する半導体パッケージであって、
該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナおよびマイクロストリップアンテナからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ^２以下であり、該再配線層の絶縁層、および／または、該封止樹脂、が請求項６～９のいずれかに記載の硬化膜を含み、該封止樹脂はグランドとアンテナ配線間にある、半導体パッケージ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子などの電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電子部品の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている。通常、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性および機械特性を有する薄膜を得る。その場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ：磁気抵抗メモリ）や、封止樹脂は、高温に弱い。そのため、このような素子の表面保護膜や、封止樹脂上に再配線構造を形成するファンアウトウエハレベルパッケージの層間絶縁膜に用いるために、約２５０℃以下の低温での焼成で硬化し、従来の材料を３５０℃前後の高温で焼成した場合と遜色ない、耐熱性や機械特性等の高い膜特性が得られるポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が求められている。また、近年の半導体パッケージは、高集積化、小型化および高速度化の要請に伴い、配線の微細化が進んでいる。そこで、多層化に伴う応力に対する耐クラック性および、寄生成分（抵抗、容量など）の変化やリフロー工程での不具合を抑えるために、絶縁材の低吸水性が求められている。

【0003】

電子部品の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等は、スルーホール等の形成が必要である。その形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では、フォトレジストの塗布や剥離の工程が必要であり、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性が付与された耐熱性材料の検討がなされてきた。その感光性が付与された感光性樹脂組成物から形成された樹脂硬化膜を用いる場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残留しているため、添加物を含有していないものよりも下地金属との密着強度は低く、硬化温度は高く、誘電率も高いものであった。これらの課題に対して、感光性樹脂に銅変色防止剤を添加することで、銅腐食を抑制する感光性樹脂組成物（特許文献１参照）、光塩基発生剤による低温硬化性と感光性を両立させた感光性樹脂組成物などの技術が開示されている（特許文献２参照）。

【0004】

また、感光性樹脂組成物以外にも、感光剤を用いず、ポリイミドをレーザーで加工する検討（特許文献３参照）が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－１６９９８０号公報

【文献】特開２０１１－２１３７８３号公報

【文献】特開２００１－２１３９６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１記載の感光性樹脂に銅変色防止剤を添加した感光性樹脂組成物銅への密着強度は十分ではなく、特許文献２記載の光塩基発生剤を添加した感光性樹脂組成物は、物性は良好なものの保存安定性が悪いといった課題がある。また特許文献３記載のレーザー加工用ポリイミドは、伸度、強度が低く、低温でのイミド化も不十分であった。また、これらはいずれもポリイミド特有の高い吸水性を有していた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。
式（１）で表される酸無水物の残基および脂環式ジアミン残基を有するポリイミド前駆体（Ａ）、並びに溶剤（Ｂ）を含有し、
該脂環式ジアミン残基は、式（２）、式（３）および式（４）からなる群から選択される１種類以上の構造を有する、樹脂組成物。

【0008】

【化1】

【0009】

式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は酸素原子、硫黄原子、または－ＮＨ－基のいずれかを示す。ｎは４～２０の整数を示す。

【0010】

【化2】

【0011】

式（２）中、＊印は結合部を示す。

【0012】

【化3】

【0013】

式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、ｍは１～１０の範囲内の整数を示す。また、＊印は結合部を示す。

【0014】

【化4】

【0015】

式（４）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、＊印は結合部を示す。

【発明の効果】

【0016】

本発明の樹脂組成物は、室温保存安定性および低温硬化性に優れる。また、それを硬化した硬化膜は高伸度、高強度であり、低吸水性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。

【図2】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。

【図3】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。

【図4】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。

【図5】平面アンテナの一種である共面給電型のマイクロストリップアンテナの概略図である。

【図6】ＩＣチップ（半導体素子）、再配線、封止樹脂およびアンテナ素子を具備する半導体パッケージの断面に関する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、式（１）で表される酸無水物の残基および脂環式ジアミン残基を有するポリイミド前駆体（Ａ）、並びに溶剤（Ｂ）を含有し、
該脂環式ジアミン残基は、式（２）、式（３）および式（４）からなる群から選択される１種類以上の構造を有する、樹脂組成物である。

【0019】

【化5】

【0020】

式中、Ｘ^１およびＸ^２は酸素原子、硫黄原子、または－ＮＨ－基のいずれかを示し、ｎは４～２０整数を示す。

【0021】

【化6】

【0022】

式（２）中、＊印は結合部を示す。

【0023】

【化7】

【0024】

式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは１～１０の範囲内の整数を示し、＊印は結合部を示す。

【0025】

【化8】

【0026】

式（４）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、＊印は結合部を示す。
以下に、各成分について説明する。

【0027】

ポリイミド前駆体（Ａ）（以下、（Ａ）成分と省略する場合がある）は、式（１）で表される酸無水物の残基を含有する。
（Ａ）成分が、式（１）で表される酸無水物の残基を含有すことにより、樹脂組成物を硬化する際に、塩基発生剤などのイミド化促進剤を用いることなく２５０℃以下の低温でイミド化させることができる。イミド化することにより様々な溶剤に不溶となり、硬化する。また、樹脂組成物を硬化した硬化膜は伸度、強度が高く、ＵＶレーザーでの加工性に優れる。

【0028】

【化9】

【0029】

式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は酸素原子、硫黄原子、または－ＮＨ－基のいずれかを示す。なかでも、（Ａ）成分の溶剤溶解性の観点から、Ｘ^１およびＸ^２が、いずれも酸素原子であることが好ましい。式（１）中、ｎは４～２０の整数を示す。中でも、ｎは８～１６であることが低温硬化性、吸湿性及び耐熱性のバランスの観点から好ましい。ｎが４未満の場合、低温でのイミド化促進効果が得られにくく、ｎが２１以上の場合、ガラス転移点の低下が懸念される。ここで、本発明において「～」と表記した場合、特に断りがない限りその上限および下限の数字を含むことを意味する。

【0030】

前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、前記式（１）で表される酸無水物の残基を、（Ａ）ポリイミド前駆体中の全カルボン酸残基１００モル％に対して、３０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましい。上記範囲とすることで、硬化温度を低温化することができる。また特に上限はないが、７０モル％以下に抑えることで、他モノマーに応じた異なる特性を付与でき、５０モル％以下だと他特性とのバランスがさらに優れるためより好ましい。

【0031】

前記式（１）で表される酸無水物としては、例えば、テトラメチレンビストリメリテート二無水物、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物、テトラデカメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリテート二無水物、オクタデカメチレンビストリメリテート二無水物等のエステル化合物並びに、テトラエチレンビストリメリット酸アミド二無水物、ペンタメチレンビストリメリット酸アミド二無水物、ヘキサメチレンビストリメリット酸アミド二無水物、ヘプタメチレンビストリメリット酸アミド二無水物、オクタメチレンビストリメリット酸アミド二無水物、ノナメチレンビストリメリット酸アミド二無水物、デカメチレンビストリメリット酸アミド二無水物、ドデカメチレンビストリメリット酸アミド二無水物、テトラデカメチレンビストリメリット酸アミド二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリット酸アミド二無水物、オクタデカメチレンビストリメリット酸アミド二無水物等のアミド化合物並びに、テトラエチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、ペンタメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、ヘキサメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、ヘプタメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、オクタメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、ノナメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、デカメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、ドデカメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、テトラデカメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物、オクタデカメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物等のチオエステル化合物が挙げられる。低温硬化性、吸湿性、溶剤可溶性及び耐熱性のバランスの観点から、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物などが挙げられる。上記の酸無水物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。

【0032】

（Ａ）成分は、さらに脂環式ジアミン残基を含有する。該脂環式ジアミン残基は、式（２）、式（３）、および式（４）からなる群から選択される１種類以上の構造を有する。かかる残基を有することで吸水性が抑えられ、恒温恒湿条件下（例えば、２３℃／４５％ＲＨ）での吸湿率を抑えることができる。また、前記式（１）で表される酸無水物の残基の低温でのイミド化を補助する役割を担う。

【0033】

【化10】

【0034】

式（２）中、＊印は結合部を示す。
式（２）で表される構造を有する脂環式ジアミンとしては、トランス―１，４－シクロヘキサンジアミン、トランス―１，３－シクロヘキサンジアミン、トランス―１，２－シクロヘキサンジアミン、シス―１，４－シクロヘキサンジアミン、シス―１，３－シクロヘキサンジアミン、シス―１，２－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。中でも、熱膨張が小さくなることからトランス―１，４－シクロヘキサンジアミンが好ましい

【0035】

【化11】

【0036】

式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、ｍは１～１０の範囲内の整数を示す。また、＊印は結合部を示す。
式（３）で表される構造を有する脂環式ジアミンとしては、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－イソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）および４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）などが挙げられる。

【0037】

【化12】

【0038】

式（４）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、＊印は結合部を示す。
式（４）で表される構造を有する脂環式ジアミンとしては、４、４’－ビシクロヘキシルジアミン、２，２‘－メチル－４、４’－アミノビシクロヘキサン、２，２‘－トリフルオロメチル－４、４’－アミノビシクロヘキサンなどが挙げられる。

【0039】

本発明において、（Ａ）成分は、下記式（５）で表される構造を有する樹脂構造であることが好ましい。

【0040】

【化13】

【0041】

式（５）中、複数のＲ^５はそれぞれ独立に４～６価の炭素数４～４０の有機基を示す。複数のＲ^６はそれぞれ独立に２価の炭素数２～４０の有機基を示し、Ｒ^７は水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。ｌは２～４の整数である。

【0042】

前記（Ａ）成分は、前記式（１）で表される酸無水物の残基以外の酸無水物残基を含んでいてもよい。
中でもＵＶレーザーの加工性の観点から芳香族酸二無水物残基を含むことが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基およびその誘導体残基を含むことがさらに好ましい。

【0043】

具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオンおよび下記式に示した構造の酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やなどで置換した化合物、挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

【0044】

【化14】

【0045】

【化15】

【0046】

上記構造中、Ｒ^８は酸素原子、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を、Ｒ^９～Ｒ^１２は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。

【0047】

前記（Ａ）成分は、前記式（２）～（４）記載の構造を有する脂環式ジアミン残基以外のジアミン残基を含んでいてもよい。
例えばジメチルシロキサン構造やジフェニルエーテル構造を含有することで高伸度を付与でき、ビフェニル基を含有することでＵＶアブレーション性が向上する。その他、フェノール性水酸基の導入によるアルカリ可溶性の付与、多環芳香族基や重元素による高屈折率化などが挙げられる。

【0048】

具体例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジトリフロオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジトリフロオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンや、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などの脂肪族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

前記（Ａ）成分が、ビフェニル構造を有することが好ましい。
ビフェニル構造を有することで、高強度・高伸度の硬化膜が得られ、ＵＶレーザーによるアブレーション加工性が向上する。ビフェニル構造を導入する方法としては、モノマーとしてビフェニル構造を有する酸成分および／またはジアミン成分を用いる方法が挙げられる。

【0050】

酸成分としては前述した酸無水物の具体例の中でビフェニル構造を有するものが挙げられる。具体的には３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0051】

ジアミン成分としては前述したジアミンの具体例の中でビフェニル構造を有するものが挙げられる。具体的には、ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジトリフロオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジトリフロオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニルが挙げられる。

【0052】

前記（Ａ）成分は、ポリアミド酸エステル構造を含むことが好ましい。
ポリアミド酸エステル構造を有することで、熱硬化時に（Ａ）成分の解重合反応が抑制できるため、引張伸度、破断点強度の高い硬化膜が得られる。また、（Ａ）成分がポリアミド酸の場合、カルボン酸と金属配線が相互作用することで金属拡散が発生するが、エステル化されていることで金属成分の含有量が低くなり、ＵＶレーザーを用いたアブレーション加工において残渣のない高解像度なパターンが得られる。ポリアミド酸エステル構造としては、前記式（５）中、Ｒ^７が炭素数１～２０の有機基である構造が挙げられる。低温硬化性および硬化収縮を抑えられるため、Ｒ^７がメチル基であることがより好ましい。Ｒ^７を含むカルボン酸残基のエステル化率は１０％以上、９０％未満であることがより好ましい。なお、カルボン酸残基は、イミド化している部位を含むものとする。イミド化が１０％である場合、エステル化率は９０％未満となる。金属密着・アブレーション加工の残渣・形状のバランスから、エステル化率はカルボン酸残基のエステル化率は１０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。

【0053】

前記のエステル化については、（Ａ）成分構造に由来する構造単位の全カルボン酸残基１００モル％に対して、式（６）または式（７）で表される化合物を１３０モル％～２００モル％用いることが好ましい。これより、エステル化とイミド化の両方を促進することができるため好ましい。

【0054】

【化16】

【0055】

式（６）中、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１以上２０以下の１価の有機基を示し、反応性の観点から水素原子が好ましい。Ｒ^１４は水素原子または炭素数１以上２０以下の１価の有機基を示し、中でも窒素含有有機基が好ましい。
具体的にはジメチルアミノ基が反応性の点で好ましい。式（６）中、複数のＲ^１５はそれぞれ独立に炭素数１以上２０以下の１価の有機基を示す。

【0056】

【化17】

【0057】

式（７）中、Ｒ^１６は炭素数１以上２０以下の２価の環状有機基を示し、中でも窒素含有の環状有機基が好ましい。複数のＲ^１７はそれぞれ独立に炭素数１以上２０以下の１価の有機基を示す。式（６）中のＲ^１５および式（７）中のＲ^１７は、（Ａ）成分のエステル基の官能基となり、導入したい置換基を選択することができる。

【0058】

また、本発明の樹脂組成物の保存安定性向上や様々な機能を発現させるため、（Ａ）成分は主鎖末端を末端封止剤で封止してもよい。末端封止剤としては、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノアルコール、モノ活性エステル化合物など公知のものが挙げられる。末端封止剤の導入割合は、現像液への溶解性および得られる硬化膜の機械特性の観点から、０．１モル％以上６０モル％以下が好ましく、特に好ましくは５モル％以上５０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。

【0059】

末端封止剤に用いるモノアミンとしては公知の化合物を用いることができるが、Ｍ－６００，Ｍ－２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノールなどを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。

【0060】

酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基がエステル化した活性エステル化合物などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。

【0061】

末端封止剤に用いるモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、などの脂肪族アルコールまたは、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレンオキサイド由来のモノアルコールなどを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。

【0062】

また、本発明に用いる（Ａ）成分に導入された種々の残基は、ＮＭＲなど公知の分析方法で容易に検出できる。

【0063】

（Ａ）成分は、重量平均分子量５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５，０００以上とすることにより、硬化後の伸度、破断点強度、弾性率といった機械特性を向上させることができる。より優れた機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、（Ａ）成分が２種以上の樹脂を含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。

【0064】

（Ａ）成分は、例えば以下のような公知の重合方法で得られる。まず、ジアミン、酸二無水物、他の共重合成分を室温で、場合によっては高めた温度で、有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させる。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物を先に行うことが好ましい。場合によっては他の共重合成分を加え、末端封止剤となる酸、または酸無水物、またはモノアミンを加えて重合させる。得られた（Ａ）成分をエステル化する場合、上記の重合後、カルボン酸をエステル化剤で反応させる。特に、前記式（６）または式（７）を用いた場合、イミド化率を調整できる。また、ピリジンなどのイミド化促進剤を添加し、４０～１５０℃で攪拌することによって、イミド化率を調整してもよい。

【0065】

上記の方法で重合させた後、他添加剤を混合し、樹脂組成物としてもよいが、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０～１００℃が好ましく、より好ましくは５０～８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。

【0066】

本発明における、イミド化率は、例えば以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^－１付近、１３７７ｃｍ^－１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３７７ｃｍ^－１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。

【0067】

（Ａ）成分の重合に用いる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。

【0068】

本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｂ）を含有する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも（Ａ）成分の溶解性が良好なアミド系溶剤が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドが好ましい。

【0069】

溶剤の含有量は（Ａ）成分を溶解させるため、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。

【0070】

本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、密着改良剤、酸化防止剤、界面活性剤、などを添加してもよい。

【0071】

前記密着改良剤としては、金属系の下地に対しては窒素原子を含む複素環化合物が、シリコン基板については、シランカップリング剤が挙げられる。窒素原子を含む複素環化合物が、としてはイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、カルバゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体が挙げられ、より具体的には、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－メチルベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－メチルベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾールなどが挙げられる。

【0072】

窒素原子を含む複素環化合物の含有量としては、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。窒素原子を含む複素環化合物の含有量が、かかる範囲である場合に、現像性および下地金属の安定化効果を適度に保つことができる。

【0073】

また、前記シランカップリング剤としては、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシシクロヘキシルエポキシエチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン、トリメトキシグリシジルオキシプロピルシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、および、トリメトキシアミノプロピルシランと酸無水物との反応物が挙げられる。該反応物は、アミド酸の状態またはイミド化した状態で用いることができる。反応させる酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。シランカップリング剤の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。

【0074】

前記酸化防止剤を含有することで、後工程の硬化における硬化膜の黄変および伸度などの機械特性の低下を抑えられる。また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができるため、好ましい。

【0075】

酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、（以上、商品名、ＢＡＳＦ（株）製）、または、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール、が挙げられるが、これらに限定されない。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、（以上、商品名、ＢＡＳＦ（株）製）、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート又は２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートが挙げられる。その他の酸化防止剤としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール、フェノチアジン、４－メトキシフェノールが挙げられる。酸化防止剤の含有量としては、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。酸化防止剤の含有量が、かかる範囲である場合に、現像性および硬化による変色抑制効果を適度に保つことができる。

【0076】

前記界面活性剤により、硬化膜の表面膜厚が均一化されるため、表面の屈折率が均一になり、レーザーによるアブレーション加工時に高解像度なパターンが得られる。具体的には、界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学（株）製のポリフローなどのアクリル重合物の界面活性剤が挙げられる。この中でも、（Ａ）成分との相溶性が低いことで硬化膜の膜表面に偏在しやすい点から、アクリル重合物の界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１～１０質量部含有することが好ましい。

【0077】

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を有してもよいが、非フッ素系樹脂であること好ましい。フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオロライド、ポリビニルフルオロライド、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン－エチレン、クロロトリフルオロエチレン－エチレン樹脂を意味する。フッ素は紫外線領域での吸収を持たないため、紫外線領域の吸収をもつ樹脂や添加剤を含有していたとしても、アブレーション加工時で微細なパターン形成を形成する際には除去できず残渣が発生し、また、分子鎖や金属との相互作用が抑制されるため物性の低下・密着力の低下が起こるため、非フッ素樹脂であることが好ましい。

【0078】

他の樹脂としては、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂、マレイミド樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。

【0079】

本発明の樹脂組成物の粘度は、２～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて測定することができる。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５～６０質量％にすることで容易に得ることができる。

【0080】

次に、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物を硬化することで得られる。硬化温度としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましい。基板・半導体装置への影響や、適切な伸度・強度を得るためには、２００℃以上２５０℃以下がより好ましい。硬化するための装置はオーブン、ホットプレート、赤外線照射、マイクロ波照射などを使用でき、２０分～数時間行うことが好ましい。また、硬化温度に設定されたホットプレートやオーブン等の設備に直接投入することもできるが、室温付近で硬化設備に投入し、段階的に昇温して加熱することもできる。昇温レートに特に制限はないが、０．５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎが好ましい。硬化時の雰囲気は空気下であっても、窒素などの不活性ガス下であってもよいが、不活性ガス下が好ましい、また、空気下の場合、硬化温度は２５０℃以下が好ましい。

【0081】

本発明の硬化膜のイミド化率は、耐薬品性、後述のＵＶレーザーのアブレーション加工性の観点から９７％以上１００％以下であることが好ましい。
また、基板へのダメージの少ない、２００℃～２５０℃の硬化温度で硬化した硬化膜が好ましい。
また、本発明の硬化膜は、ＵＶレーザーアブレーションによってパターン加工された硬化膜が好ましい。本発明の硬化膜はＵＶレーザーによるアブレーション加工性に優れる。その理由は定かではないが、芳香族酸無水物より得られるポリイミドであるためＵＶ吸収性に優れる点、低吸水であるため急激な発熱による発泡が起きにくい点、高い破断点強度を有するためレーザー照射部周辺の温度衝撃による応力変化に耐性がある点などが推定される。

【0082】

本発明の電子部品は上記硬化膜を具備する。
具体的には電子部品を構成する絶縁膜、保護膜として硬化膜を具備することができる。

【0083】

ここで、電子部品としては、トランジスタ、ダイオード、集積回路（ＩＣ）、メモリなどの半導体を有する能動部品、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動部品が挙げられる。また、これらの部品の耐久性を向上させる目的で封止したパッケージや、複数の部品を一体化させたモジュールも、電子部品に含まれる。また、半導体を用いた電子部品を半導体装置または半導体パッケージとも称する。また、ディスプレイパネルやタッチセンサーパネルなども挙げられる。

【0084】

電子部品内の硬化膜の具体例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの表面保護膜、２～１０層の高密度実装用多層配線における再配線間の層間絶縁膜などの層間絶縁膜、タッチパネルディスプレーの絶縁膜、保護膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。この中でも、高密度実装用多層配線における層間絶縁膜として用いることが好ましい。これは、吸水性が従来のポリイミドよりも低いために高密度化によって課題となる寄生成分が変化せず、低温で硬化可能なことから基板材料として有機基板、無機基板を問わずに使用でき、伸度、強度が高いため多層化によるストレスに対するクラック耐性が高いことがその理由である。

【0085】

次に、本発明の硬化膜のパターンを形成する方法について説明する。
硬化膜のパターンの製造方法は、本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程と、８０℃以上１５０℃未満で溶剤（Ｂ）を揮発させる工程と、１５０℃以上２５０℃以下で硬化する工程と、ＵＶレーザーによってアブレーション加工する工程を含む。

【0086】

まず、本発明の樹脂組成物を基板に塗布する工程について説明する。
基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、シリコンウエハとエポキシ樹脂などの封止樹脂の複合基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0087】

有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、仮張りキャリア基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。

【0088】

回路基板などの金属配線については、空気酸化することで表面状態が変化するため、あらかじめ酸素プラズマ処理や過酸化水素水などで酸化処理しておくことが好ましい。

【0089】

塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。

【0090】

シリコンウエハなどの基板と樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶剤に０．５～２０質量％となるように溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃～３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。

【0091】

次に８０℃以上１５０℃未満で溶剤（Ｂ）を揮発させる工程について説明する。
溶剤を揮発させる乾燥工程は、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、マイクロ波照射などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。乾燥雰囲気は空気下であっても、窒素などの不活性ガス下であってもよい。

【0092】

次に、１５０℃以上２５０℃以下で硬化する工程について説明する。
硬化条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましい。基板・半導体装置への影響や、適切な伸度・強度を得るためには、２００℃以上２５０℃以下がより好ましい。硬化時の装置は乾燥時と同様のものが使用でき、２０分～数時間行うことが好ましい。また、硬化温度に設定されたホットプレートやオーブン等の設備に直接投入することもできるが、室温付近で硬化設備に投入し、段階的に昇温して加熱することもできる。昇温レートに特に制限はないが、０．５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎが好ましい。硬化時の雰囲気は空気下であっても、窒素などの不活性ガス下であってもよいが、不活性ガス下が好ましい、また、空気下の場合、硬化温度は２５０℃以下が好ましい。

【0093】

次に、ＵＶレーザーによってアブレーション加工する工程について説明する。
硬化膜にＵＶレーザーを照射してアブレーション加工を施して所望の位置にパターン形成する。

【0094】

このＵＶレーザーの照射条件は、特に限定されるものではないが、通常ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３５１ｎｍ）等のエキシマレーザー、ＹＡＧレーザー（３５５ｎｍ）光が用いられる。この中でも、加工時の熱がかかりにくく、ビア径が５μｍ以下の高解像度なパターンが形成可能な点から、エキシマレーザーが好ましく、前記ＵＶレーザーの波長において適度な硬化膜の吸光度が得られるため、残渣のない高解像度なパターンがえられるため、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）での加工がさらに好ましい。

【0095】

パターン形成をする際には、５～１００００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー密度の上記ＵＶレーザー光を、縮小倍率０．１～２０倍の光学系を介して、繰り返しパルス数１～３０００Ｈｚで、直接あるいは所望の形状のパターニングマスクを用いて上記硬化膜形成基板に所定時間照射することによって、パターン形成することができる。

【0096】

本発明の樹脂祖組成物の硬化膜は、ＵＶレーザーの照射エネルギーを５００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２にすることで、矩形のテーパー形状が得られ、１００以上５００ｍＪ／ｃｍ^２未満のエネルギー密度を制御することで、テーパー形状を制御できる。これより、配線厚、パターン形成密度が異なる点から、各層で異なる形状が要求される層間絶縁膜において、形状制御が容易であるため好ましい。

【0097】

本発明において、樹脂組成物を硬化したときの硬化膜の吸光度は、前記ＵＶレーザーの波長において膜厚１μｍあたり０．０５～０．９であることが好ましく、０．０７～０．３であることがさらに好ましい。この範囲においては、前記ＵＶレーザーにおいて、パターン形成可能であるとともに、形状の異常が起こりにくいため好ましい。

【0098】

本発明の硬化膜は、炭酸レーザーでアブレーション加工することもできる。炭酸レーザーはＵＶレーザーと比較して解像度に劣るが、装置コストが安価であり、経済性に優れることから、高精細を必要としない用途では、炭酸レーザーを用いてもよい。

【0099】

次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する（応用例１）。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜（Ｃｒ、Ｔｉ等）５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜７が形成される。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。本発明の樹脂は伸度に優れるため、樹脂自体が変形することで、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、バンプや配線、ｌｏｗ－ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。

【0100】

次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物を塗布し、硬化した後、アブレーション加工を行うことで、図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。この際に、絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

【0101】

次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。

【0102】

次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図３は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。

【0103】

また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離するＲＤＬ－ファーストと呼ばれる工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。本発明の樹脂組成物は、ＲＤＬ－ファーストにおいても、同様に用いることが出来る。

【0104】

次に、本発明の樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図４に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３～１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。

【0105】

本発明のアンテナ素子は、少なくとも、1以上のアンテナ配線、本発明の硬化膜、を具備するアンテナ素子であって、該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナおよびマイクロストリップアンテナからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ^２以下であり、該硬化膜はグランドとアンテナ配線間を絶縁する絶縁膜であることが好ましい。

【0106】

ここで、アンテナ素子とは、受動部品である抵抗、インダクタおよびコンデンサを応用し、電波の送受信の機能を持つ電子部品のことを指す。
アンテナ配線に用いられる材料としては、導電性を有していれば特に制限はなく、銅、金、銀、白金、アルミ、モリブデン、チタンなどの金属材料が挙げられる。これらは異なる金属の積層体または合金であってもよく、ポリマーなどの有機物との複合体であってもよい。また、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、導電性高分子であってもよい。これらの中から、コスト、導電性、安定性に優れる銅が好ましい。

【0107】

本発明のアンテナ素子について、具体的に図５を用いて説明する。図５は平面アンテナの一種である共面給電型のマイクロストリップアンテナの概略図である。５ａが断面図、５ｂが上面図を示す。まず形成方法について説明する。銅箔上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布、プリベークする。次に銅箔をラミネートし、熱硬化させることで、両面に銅箔を具備する硬化膜を形成する。その後、サブストラクト法によるパターニングを経て、図５に示すマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）の銅配線のアンテナパターンを具備するアンテナ素子が得られる。

【0108】

次に、図５のアンテナパターンについて説明する。５ａにおいて、５５はグランド（全面）、５６はアンテナの基板となる絶縁膜を示す。その上層の５１～５３は前記パターニングよって得られたアンテナ配線の断面を示す。グランド配線厚みＪおよびアンテナ配線厚みＫはインピーダンスの設計に応じて任意の厚みを取れるが、２～２０μｍが一般的である。５ｂにおいて、５１はアンテナ部、５２はマッチング回路、５３はＭＳＬ給電線路、５４は給電点を示す。アンテナ部５１とＭＳＬ給電線路５３のインピーダンスの整合を取るために、マッチング回路５２の長さＭは１／４λｒの長さを有する（λｒ＝（伝送電波の波長）／（絶縁材誘電率）^１／２）。また、アンテナ部５１の幅Ｗおよび長さＬは１／２λｒの長さに設計される。アンテナ部長さＬはインピーダンスの設計に応じて、１／２λｒ以下にしてもよい。

【0109】

本発明の硬化膜は、低吸水性であるため、環境による特性変動の小さいアンテナ素子を提供することができる。また、これらの特性から、本発明における絶縁膜を用いたアンテナ素子は特に高周波向けアンテナとして適しており、アンテナ部の面積（＝Ｌ×Ｗ）を１０００ｍｍ^２以下のサイズにすることで、小型のアンテナ素子を形成することが出来る。このようにして、高周波向けアンテナ素子が得られる。

【0110】

また、本発明の半導体パッケージは、少なくとも、半導体素子、再配線層、封止樹脂、アンテナ配線を具備する半導体パッケージであって、該アンテナ配線がミアンダ状ループアンテナ、コイル状ループアンテナ、ミアンダ状モノポールアンテナ、ミアンダ状ダイポールアンテナおよびマイクロストリップアンテナからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上を含み、該アンテナ配線におけるアンテナ部一つあたりの専有面積が１０００ｍｍ^２以下であり、該再配線層の絶縁層および／または該封止樹脂が本発明の硬化膜を含み、該封止樹脂はグランドとアンテナ配線間にあることが好ましい。

【0111】

アンテナ配線に用いられる材料は、上記アンテナ素子の説明において記載したものが挙げられる。また、半導体素子としては、アンテナが送受信する信号を処理する集積回路（ＲＦＩＣ）が挙げられ、アンプ、ノイズフィルターなどの半導体素子を有してもよい。再配線層としては、金属配線を１～３層、絶縁層を１～４層であることがコスト、信頼性の観点から好ましいが、これに限定されない。絶縁層は本発明の硬化膜が好ましい。封止樹脂としては、本発明の硬化膜である事が好ましいが、再配線層の絶縁層で用いられている場合は、制限はなく、任意の封止剤を用いることができ、エポキシ樹脂と無機フィラーの混合物が一般的である。

【0112】

ＩＣチップ（半導体素子）、再配線層、封止樹脂およびアンテナ配線を具備する半導体パッケージについて説明する。図６はＩＣチップ（半導体素子）、再配線、封止樹脂およびアンテナ素子を具備する半導体パッケージの断面に関する概略図である。ＩＣチップ６０１の電極パッド６０２上に、銅配線６０９および本発明の硬化膜により形成された絶縁膜６１０による再配線層（銅２層、絶縁膜３層）が形成されている。銅配線の厚みとしては２～１０μｍがノイズが低減でき、好ましい。絶縁層の厚みは銅配線の厚み応じて設定することができ、銅配線に対して２～５μｍ厚くすることが絶縁性の観点から好ましい。再配線層（銅配線６０９および絶縁膜６１０）のパッドにはバリアメタル６１１とハンダバンプ６１２が形成されている。前記ＩＣチップを封止するため、本発明の硬化膜による第１の封止樹脂６０８が形成され、さらにその上にアンテナ用のグランドとなる銅配線６０９を形成されている。第１の封止樹脂６０８内に形成されたビアホールを介して、グランド６０６と再配線層（銅配線６０９および絶縁膜６１０）を接続する第１のビア配線６０７が形成されている。第１の封止樹脂６０８およびグランド６０６上に、本発明の硬化膜による第２の封止樹脂６０５が形成され、その上に平面アンテナ配線６０４が形成されている。第１の封止樹脂６０８および第２の封止樹脂６０５内に形成されたビアホールを介して、平面アンテナ配線６０４と再配線層（銅配線６０９および絶縁膜６１０）を接続する第２のビア配線６０３が形成されている。絶縁膜６１０の一層あたりの厚みとしては１０～２０μｍが好ましく、第１の封止樹脂および第２の封止樹脂としてはそれぞれ、５０～２００μｍおよび１００～４００μｍが好ましい。本発明の硬化膜は低吸水であるため、得られるアンテナ素子を具備する半導体パッケージは、環境による特性変動が小さく、信頼性に優れる。

【実施例】

【0113】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ平均孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した各実施例の樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。

【0114】

（１）分子量測定、エステル化率測定
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。

【0115】

また、（Ａ）成分のエステル化率については、４００ＭＨｚ、^１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製 ＡＬ－４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド溶液中、積算回数１６回で測定し、エステル化した置換基のプロトンの積分値をもとに、エステル化率を算出した。

【0116】

（２）硬化膜のイミド化率の測定
ワニスを４インチのシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、光塩基発生剤を含有するワニスを用いた場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ^２を露光し、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で表２に示す硬化温度まで昇温し、表２に示す硬化条件で行なった。さらに赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^－１付近、１３７７ｃｍ^－１付近）の存在を確認した。
次に、その塗布膜を３５０℃で１時間硬化したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、３５０℃での硬化前後の樹脂の１３７７ｃｍ^－１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置として「ＦＴ－７２０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を使用した。

【0117】

（３）硬化膜の破断点伸度、破断点強度の測定
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、光塩基発生剤を含有するワニスを用いた場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ^２を露光し、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で表２に示す硬化温度まで昇温し、表２に示す硬化温度で１時間硬化を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化膜を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り（チャック間隔＝２ｃｍ）、破断点伸度（％）および破断点強度（ＭＰａ）の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から数値の高い上位５点の平均値を求めた（有効数字＝２桁）。

【0118】

（４）吸水率の測定
前述の「（２）硬化膜の破断点伸度、破断点強度の測定」と同様にして硬化膜の自立膜を作製し、高温高湿試験装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ－２１１ＭＤ）を用いて２３℃、湿度１００％ＲＨ、１気圧の飽和条件で２０時間処理を行なった後、この膜を熱重量分析（ＴＧＡ）装置にて１２０℃で３０分間保持した。加熱前後の重量減少率より吸水率を算出した。

【0119】

（５）パターン評価
ワニスを、１００ｎｍの銅スパッタ膜が形成された８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間のプリベークを行ない、光塩基発生剤を含有するワニスを用いた場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ^２を露光し、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で表２に示す硬化温度まで昇温し、表２に示す硬化温度で１時間硬化を行なった。得られた膜厚１０μｍの硬化膜を炭酸レーザー（波長１０６００ｎｍ）または、ＵＶレーザーであるＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でビアパターンを形成した。開口可能な最小のビアパターン径（μｍ）を解像度とした。

【0120】

（６）銅基板密着性評価
次の方法にて金属銅との密着性評価を行なった。

【0121】

まず、厚さ約３μｍの金属銅めっき基板上に、前述の「（２）硬化膜のイミド化率の測定」と同様に硬化膜を形成した。得られた銅基板上の硬化膜に片刃を使用して１ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。その後、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／樹脂硬化膜間の接着特性の評価を行なった。引き剥がしテストで剥がれ個数が０個を５、１個以上１０個未満を４、１０個以上３０未満を３、３０個以上５０未満を２、５０個以上を１とした。

【0122】

剥がれ個数が少ないほど密着性が良好であることを示す。

【0123】

（７）ワニスの保存安定性
調製後のワニスの粘度および２３℃下で２週間放置した後の粘度を測定し、放置前後の粘度の変化率を計算した。
放置前後の粘度の変化率が小さいほど保存安定性が良好であることを示す。

【0124】

（合成例１） （Ａ－１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＨＭ）（２１．０ｇ、０．１モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を２５０ｇに溶解し、次にデカメチレンビストリメリテート二無水物（１０ＢＡ）（５２．３ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で１時間反応させた。その後、８０℃まで昇温させ、さらに２時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、固形分濃度２０ｗｔ％になるようＮＭＰで希釈し、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－１）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－１）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５０，５００、ＰＤＩは２．４であった。

【0125】

（合成例２） （Ａ－２）の合成
ＨＭの代わりに、トランス－シクロヘキサンジアミン（ｔ－ＣＨＤＡ）（１１．４ｇ、０．１モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－２）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－２）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５２，５００、ＰＤＩは２．５であった。

【0126】

（合成例３） （Ａ－３）の合成
ＨＭの代わりに、２，２‘－トリフルオロメチル－４、４’－アミノビシクロヘキサン（Ｈ－ＴＦＭＢ）（３３．２ｇ、０．１モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－３）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－３）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５３，０００、ＰＤＩは２．５であった。

【0127】

（合成例４） （Ａ－４）の合成
１０ＢＡの代わりに、ヘキサデカメチレンビストリメリテート二無水物（１６ＢＡ）（６０．７ｇ、０．１モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－４）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－４）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５０，０００、ＰＤＩは２．３であった。

【0128】

（合成例５） （Ａ－５）の合成
１０ＢＡの代わりに、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物（６ＢＡ）（４６．６ｇ、０．１モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－５）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－５）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は４９，０００、ＰＤＩは２．２であった。

【0129】

（合成例６） （Ａ－６）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＨＭ）（２１．０ｇ、０．１モル）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｇに溶解し、次にデカメチレンビストリメリット酸アミド二無水物（１０ＢＡｍ）（５２．１ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で１時間反応させた。その後、８０℃まで昇温させ、さらに２時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、固形分濃度２０ｗｔ％になるようＤＭＳで希釈し、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－６）のＤＭＳＯ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－５）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５２，０００、ＰＤＩは２．４であった。この重合は溶剤をＮＭＰとすると溶解性不足による増粘が発生したため、ＤＭＳＯで実施した。

【0130】

（合成例７） （Ａ－７）の合成
１０ＢＡｍの代わりに、デカメチレンビストリメリット酸チオエステル二無水物（１０ＢＳ）（５５．５ｇ、０．１モル）を用いた以外は、合成例６と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－７）のＤＭＳＯ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－７）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は４５，０００、ＰＤＩは２．２であった。

【0131】

（合成例８） （Ａ－８）の合成
１０ＢＡの仕込み量を（２６．１ｇ、０．０５モル）に変え、さらに酸成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（１４．７ｇ、０．０５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－８）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－８）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５２，０００、ＰＤＩは２．４であった。

【0132】

（合成例９） （Ａ－９）の合成
１０ＢＡの仕込み量を１５．７ｇ（０．０３モル）に変え、さらに酸成分としてＢＰＤＡ（２０．６ｇ、０．０７モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－９）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－９）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５３，０００、ＰＤＩは２．５であった。

【0133】

（合成例１０） （Ａ－１０）の合成
ＨＭの仕込み量を１０．５ｇ（０．０５モル）に変え、さらにジアミン成分として２，２’－ジトリフロオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）（１６．０ｇ、０．０５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－１０）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－１０）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５４，０００、ＰＤＩは２．５であった。

【0134】

（合成例１１） （Ａ－１１）の合成
ＨＭの仕込み量を６．３ｇ（０．０３モル）に変え、さらにジアミン成分としてＴＦＭＢ（２２．４ｇ、０．０７モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－１１）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－１１）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５４，０００、ＰＤＩは２．５であった。

【0135】

（合成例１２） （Ａ－１２）の合成
乾燥窒素気流下、ＨＭ（２１．０ｇ、０．１モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解し、１０ＢＡ（５２．３ｇ、０．１モル）を加え、４０℃で１時間反応させた。その後、８０℃まで昇温させ、さらに２時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（３５．８ｇ、０．３モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体（Ａ－１２）を得た。このようにして得られた樹脂のメチル基によるエステル化率は５０％であった。重量平均分子量は５５，３００、ＰＤＩは２．４であった。

【0136】

（合成例１３） （Ａ－１３）の合成
１０ＢＡの代わりに、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）（２１．２ｇ、０．１モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－１３）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－１３）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５０，０００、ＰＤＩは２．３であった。

【0137】

（合成例１４） （Ａ－１４）の合成
ＨＭの代わりに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（２０．２ｇ、０．１モル）を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマー（Ａ－１４）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。得られた（Ａ－１４）のエステル化率は０％であり、重量平均分子量は５５，０００、ＰＤＩは２．５であった。
（合成例１５） （Ａ－１５）の合成
乾燥窒素気流下、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）６２．０４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここに下記構造のジアミン（ＨＡ）９６．７２ｇ（０．１６モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）４．９７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３－アミノフェノール（ＭＡＰ）４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４７．６６ｇ（０．４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂（Ａ－１５）の粉末を得た。このようにして得られた樹脂のメチル基によるエステル化率は５０％であった。ポリイミド前駆体（Ａ－１５）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、ＰＤＩは２．３であった。

【0138】

【化18】

【0139】

合成例で得られたポリイミド前駆体の成分を表１に示す。

【0140】

【表1】

【0141】

（実施例１）
合成例１で合成したポリイミド前駆体（Ａ－１）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を、前述のように孔径１．０μｍのシリンジフィルター（ＰＴＦＥ製）でろ過し、ワニスを得た。得られたワニスを、前記（１）～（７）に記載の方法で各種の測定を実施した。なお、硬化温度は１８０℃とした。
（実施例２）
硬化温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。ただし、実施例１と同一ワニスのため保存安定性の評価は省略した。
（実施例３）
硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。ただし、実施例１と同一ワニスのため保存安定性の評価は省略した。
（実施例４）
硬化温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。ただし、実施例１と同一ワニスのため保存安定性の評価は省略した。
（実施例５）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例２で合成したポリイミド前駆体（Ａ－２）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。

【0142】

（実施例６）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例３で合成したポリイミド前駆体（Ａ－３）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例７）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例４で合成したポリイミド前駆体（Ａ－４）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例８）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例５で合成したポリイミド前駆体（Ａ－５）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例９）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例６で合成したポリイミド前駆体（Ａ－６）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例１０）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例７で合成したポリイミド前駆体（Ａ－７）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。

【0143】

（実施例１１）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例８で合成したポリイミド前駆体（Ａ－８）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例１２）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例９で合成したポリイミド前駆体（Ａ－９）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例１３）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例１０で合成したポリイミド前駆体（Ａ－１０）をＮＭＰに溶解させた溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例１４）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例１１で合成したポリイミド前駆体（Ａ－１１）をＮＭＰに溶解させた溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例１５）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例１２で合成したポリイミド前駆体（Ａ－１２）をＮＭＰに溶解させた溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。

【0144】

（比較例１）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例１３で合成したポリイミド前駆体（Ａ－１３）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
ポリイミド前駆体（Ａ－１）の代わりに、合成例１４で合成したポリイミド前駆体（Ａ－１４）のＮＭＰ溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を用い、硬化温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例３）
光塩基発生剤としてシクロへキシルアミン－２－ヒドロキシケイ皮酸塩をポリイミド前駆体（Ａ－１３）１００重量部に対して３重量部添加した以外は比較例１と同様に実施した。
（比較例４）
合成例１５で合成したポリイミド前駆体（Ａ－１５）３．５ｇ、５－ナフトキノンジアジド化合物（製品名「ＴＰＰＡ－２８０」東洋合成株式会社製）０．５ｇおよび１Ｈ－ベンゾトリアゾール０．０７ｇを固形分濃度２０ｗｔ％となるようにＮＭＰで希釈し、孔径１．０μｍのシリンジフィルター（ＰＴＦＥ製）でろ過し、ワニスを得た。得られたワニスを、前記（１）～（７）に記載の方法で各種の測定を実施した。
実施例および比較例の結果を表２に示す。

【0145】

【表2】

【符号の説明】

【0146】

１ シリコンウエハ
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ 絶縁膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６ 金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ スクライブライン
１０ ハンダバンプ
１１ 封止樹脂
１２ 基板
１３ 絶縁膜
１４ 絶縁膜
１５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６ 金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７ 金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８ 電極
１９ 封止樹脂
５１ アンテナ部
５２ マッチング回路
５３ ＭＳＬ給電線路
５４ 給電点
５５ グランド
５６ 絶縁膜
Ｊ グランド配線厚み
Ｋ アンテナ配線厚み
Ｍ マッチング回路長さ
Ｌ アンテナ部長さ
Ｗ アンテナ部幅
６０１ ＩＣチップ
６０２ 電極パッド
６０３ 第２のビア配線
６０４ 平面アンテナ配線
６０５ 第２の封止樹脂
６０６ グランド
６０７ 第１のビア配線
６０８ 第１の封止樹脂
６０９ 銅配線
６１０ 絶縁膜
６１１ バリアメタル
６１２ ハンダバンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】