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特許7666137固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ、固体撮像素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-14
(45)【発行日】2025-04-22
(54)【発明の名称】固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ、固体撮像素子
(51)【国際特許分類】
G02B 5/20 20060101AFI20250415BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20250415BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20250415BHJP
【ＦＩ】
G02B5/20 101
G03F7/004 504
G03F7/004 505
G03F7/027 502
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021090741
(22)【出願日】2021-05-31
(65)【公開番号】P2022183430
(43)【公開日】2022-12-13
【審査請求日】2024-02-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山本 亮輔
【審査官】岩村 貴
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１８７３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２２９８８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３２３４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２７４９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０２６２１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１６４１２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１１３６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２７１７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３３５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２６８２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／２０
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤（Ａ）、樹脂型分散剤（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および有機溶剤を含有し、該着色剤（Ａ）がフタロシアニン顔料（Ａ１）と、キノフタロン系顔料（Ａ２）と、金属アゾ顔料（Ａ３）とを含有し、かつ、該着色剤（Ａ）が着色組成物の全固形分中５０重量％以上９０重量％以下を含有し、
前記フタロシアニン顔料（Ａ１）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８、５９、６２、及び６３からなる群から選択された１つであり、
前記キノフタロン系顔料（Ａ２）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、２３１、及び２３３からなる群から選択された１つであり、
前記金属アゾ顔料（Ａ３）が、亜鉛アゾバルビツール酸とメラミンとのアダクト体、ニッケルアゾバルビツール酸とメラミンとのアダクト体、及び亜鉛／ ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト体からなる群から選択された１つであり、
前記樹脂型分散剤（Ｂ）が、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）と、酸性樹脂型分散剤（Ｂ２）と、を含有し、
さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００以下のバインダ樹脂（Ｅ）（ただし、樹脂型分散剤（Ｂ）である場合を除く）を含有することを特徴とする固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項2】
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）のアミン価が、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項3】
重合性化合物（Ｃ）が、４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｃ１）を含み、該４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｃ１）が、該感光性着色組成物の全固形分中、１重量％以上１５重量％以下となることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなる層を含む、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ。
【請求項5】
請求項４に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【0002】
固体撮像素子においては、素子の小型化に伴い、その部材として使用されるカラーフィルタの着色膜について薄膜化が要求され、膜中の顔料濃度を高くしないと所望の色度を達成できない状況となってきている。
こうした背景から微細な顔料が必要となり、微細な顔料であればあるほど、分散剤（顔料誘導体や分散機能を有する樹脂など）の高機能化の必要がある。
こうした背景から微細な顔料が必要となり、微細な顔料であればあるほど、分散剤（顔料誘導体や分散機能を有する樹脂など）の高機能化の必要がある。
【0003】
分散剤は顔料に吸着させるか、あるいは、顔料誘導体を介して顔料に吸着するため、溶媒親和性の低い極性部位と溶媒親和性の高い樹脂との組み合わせのものを使う技術が特許文献１に開示されている。
【0004】
また、分散剤に限らず、要求される分光特性を達成するためには、その顔料の種類や構成比、その他の感光性に寄与する材料の選択にも高度な技術が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１４－２０２７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、顔料を多く含んだ場合においても、高感度で、現像性に優れた着色組成物、また、それらを用いることにより、好適な可視光の分光透過性を有するカラーフィルタおよび固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、着色剤（Ａ）、樹脂型分散剤（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および有機溶剤を含有し、該着色剤（Ａ）がフタロシアニン顔料（Ａ１）と、キノフタロン系顔料（Ａ２）と、金属アゾ顔料（Ａ３）とを含有し、かつ、該着色剤（Ａ）が着色組成物の全固形分中５０重量％以上９０重量％以下を含有することを特徴とする固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【0008】
また、本発明は、樹脂型分散剤（Ｂ）が、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）を含み、該塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）のアミン価が、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【0009】
また、本発明は、重合性化合物（Ｃ）が、４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｃ１）を含み、該４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｃ１）が、該感光性着色組成物の全固形分中、１重量％以上１５重量％以下となることを特徴とする上記固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【0010】
また、本発明は、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００以下のバインダ樹脂（Ｅ）（ただし、樹脂型分散剤（Ｂ）である場合を除く）を含むことを特徴とする上記固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【0011】
また、本発明は、上記固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなる層を含む、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタに関する。
【0012】
また、本発明は、上記カラーフィルタを具備する固体撮像素子に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、顔料を多く含んだ場合においても、高感度で、現像性に優れた固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、また、それらを用いることにより、好適な可視光の分光透過性を有するカラーフィルタおよび固体撮像素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本願明細書で用いる用語を定義する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【0015】
本発明の固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤（Ａ）、樹脂型分散剤（Ｂ）、光重合性単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および有機溶剤を含有する。
【0016】
＜着色剤（Ａ）＞
本発明における着色剤（Ａ）は、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ１）と、キノフタロン系顔料（Ａ２）と、金属アゾ顔料（Ａ３）を含有し、かつ、該着色剤（Ａ）が着色組成物の全固形分中５０重量％以上９０重量％以下含有することを特徴とする。着色剤（Ａ）が着色組成物の全固形分中５０重量％以上９０重量％以下含有するような高い顔料濃度においても、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ１）と、キノフタロン系顔料（Ａ２）と金属アゾ顔料（Ａ３）とを含有することにより、可視光波長の中央領域の透過率を上げ、かつ可視光波長の左右領域の透過率を下げることが可能となり、好適な緑色の分光特性を得ることが可能となった。
本発明における着色剤（Ａ）は、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ１）と、キノフタロン系顔料（Ａ２）と、金属アゾ顔料（Ａ３）を含有し、かつ、該着色剤（Ａ）が着色組成物の全固形分中５０重量％以上９０重量％以下含有することを特徴とする。着色剤（Ａ）が着色組成物の全固形分中５０重量％以上９０重量％以下含有するような高い顔料濃度においても、ハロゲン化フタロシアニン顔料（Ａ１）と、キノフタロン系顔料（Ａ２）と金属アゾ顔料（Ａ３）とを含有することにより、可視光波長の中央領域の透過率を上げ、かつ可視光波長の左右領域の透過率を下げることが可能となり、好適な緑色の分光特性を得ることが可能となった。
【0017】
＜フタロシアニン顔料（Ａ１）＞
本発明に用いるフタロシアニン顔料（Ａ１）は、フタロシアニン骨格の化合物であり、置換されていてもよい中心金属を有することが好ましい。フタロシアニン骨格は、塩素や臭素などのハロゲン原子などの置換基を有してもよい。また、置換されていてもよい中心金属は、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、バナジウムやそれらの金属を含む化合物であることが好ましい。
本発明に用いるフタロシアニン顔料（Ａ１）は、フタロシアニン骨格の化合物であり、置換されていてもよい中心金属を有することが好ましい。フタロシアニン骨格は、塩素や臭素などのハロゲン原子などの置換基を有してもよい。また、置換されていてもよい中心金属は、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、バナジウムやそれらの金属を含む化合物であることが好ましい。
【0018】
例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８、５９、６２、６３、特開２０１７－１１１３９８号公報に記載された顔料などを挙げることができるが、特にこれらに限定されない。これらの中でも、透過率の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８、５９、６２、６３、特開２０１７－１１１３９８号公報に記載された顔料が挙げられる。特に好ましく使用出来るものは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８である。
【0019】
＜キノフタロン系顔料（Ａ２）＞
本発明に用いるキノフタロン系顔料（Ａ２）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、２３１、２３３、特開２０１２－２２６１１０号公報に記載された顔料が挙げられる。
本発明に用いるキノフタロン系顔料（Ａ２）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、２３１、２３３、特開２０１２－２２６１１０号公報に記載された顔料が挙げられる。
【0020】
＜金属アゾ顔料（Ａ３）＞
本発明に用いる金属アゾ顔料（Ａ３）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、特開２０１６－１８０１００号公報、特開２０１７－１７１９１５号公報、特開２０１８－０２１２０４号公報に記載された顔料が挙げられる。
本発明に用いる金属アゾ顔料（Ａ３）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、特開２０１６－１８０１００号公報、特開２０１７－１７１９１５号公報、特開２０１８－０２１２０４号公報に記載された顔料が挙げられる。
【0021】
（その他の顔料）
着色剤（Ａ）は、フタロシアニン顔料（Ａ１）、キノフタロン系顔料（Ａ２）、金属アゾ顔料（Ａ３）以外の着色剤を、要求される光学特性を阻害しない範囲で、併用することが出来る。このような着色剤として、他の公知の有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。
着色剤（Ａ）は、フタロシアニン顔料（Ａ１）、キノフタロン系顔料（Ａ２）、金属アゾ顔料（Ａ３）以外の着色剤を、要求される光学特性を阻害しない範囲で、併用することが出来る。このような着色剤として、他の公知の有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。
【0022】
具体的にその他の併用出来る緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３７、４５、４８、５０、５１、５４、５５等が挙げられる。
【0023】
黄色顔料では、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３９、１４７、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
【0024】
さらに、青色顔料、赤色顔料、紫色顔料についても、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することが出来る。
【0025】
また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。
【0026】
＜染料＞
染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれも用いることができる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。代表的な染料は、色素構造に、酸性基あるいは塩基性基を有する。
染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれも用いることができる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。代表的な染料は、色素構造に、酸性基あるいは塩基性基を有する。
【0027】
さらに、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の形態の場合は、酸性染料の無機塩や、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、もしくは一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物、又はこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることで耐性に優れたものとなるために、堅牢性に優れた着色組成物とすることができ、好ましい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。
【0028】
塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化して用いることができる。中でも、塩基性染料の造塩化合物が耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、さらに塩基性染料と、カウンタイオンとして働くカウンタ成分である有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、又は酸性染料とを造塩した、造塩化合物を用いることがより好ましいものである。
【0029】
また、色素構造に重合性不飽和基を有する場合、耐性に優れた染料とすることができ、好ましい。
【0030】
染料の色素構造としては、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料（インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など）、ジピロメテン系染料、キノン系染料（ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など）、カルボニウム系染料（ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など）、キノンイミン系染料（オキサジン系染料、チアジン系染料など）、アジン系染料、ポリメチン系染料（オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など）、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造を挙げることができる。
【0031】
これらの色素構造の中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）などに記載されている。
【0032】
＜顔料の微細化＞
本発明の着色組成物に使用する顔料の微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は１０～８０ｎｍの範囲であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、８０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１５～７０ｎｍの範囲である。
本発明の着色組成物に使用する顔料の微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は１０～８０ｎｍの範囲であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、８０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１５～７０ｎｍの範囲である。
【0033】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0034】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００質量部に対し、５０～２０００質量部用いることが好ましく、３００～１０００質量部用いることが最も好ましい。
【0035】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００質量部に対し、５～１０００質量部用いることが好ましく、５０～５００質量部用いることが最も好ましい。
【0036】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００質量部に対し、５～２００質量部の範囲であることが好ましい。
【0037】
＜金属の除去＞
顔料の構成成分以外の不純物として特定金属元素が着色組成物に多く存在すると、経時分散安定性を阻害し、また、耐熱性が低下する場合や、感度低下を引き起こす場合がある。また、これを用いて作成したカラーフィルタは、異物の発生がある場合があり、結果として明度低下を引き起こしやすい。感光性着色組成物に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＣｒ（以下、特定金属元素ともいう）の合計含有量が、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
顔料の構成成分以外の不純物として特定金属元素が着色組成物に多く存在すると、経時分散安定性を阻害し、また、耐熱性が低下する場合や、感度低下を引き起こす場合がある。また、これを用いて作成したカラーフィルタは、異物の発生がある場合があり、結果として明度低下を引き起こしやすい。感光性着色組成物に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＣｒ（以下、特定金属元素ともいう）の合計含有量が、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0038】
感光性着色組成物に含まれる特定金属元素の合計量は、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、特定金属元素の合計量の下限は、特に限定されないが、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましい。上記範囲内であれば、コストも抑制でき、保存安定性に優れ、かつ異物の発生、明度低下が少ないカラーフィルタを形成できる感光性着色組成物を得ることができる。
【0039】
感光性着色組成物に含まれる各特定金属元素の量は、各々１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、各々５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0040】
また、顔料を構成するＮｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｏなどの金属も有効に機能しない不純物も少ない方がよく、以下の方法で特定金属元素と同様に取り除くことが出来る。さらに、Ｍｎ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｐｄ等も感光性着色組成物の各種原料の製造工程で用いる材料（たとえば触媒）などにより混入してしまったものも低濃度であることが好ましい。
【0041】
着色剤（Ａ）あるいは製造過程での装置からの混入した金属を除去する方法としては特開２０１０－８３９９７号公報、特開２０１８－３６５２１号公報、特開平７－１９８９２８号公報、特開平８－３３３５２１号公報、特開２００９－７４３２号公報等による水洗による方法、特開２０１１－４８７３６号公報に記載のマグネットによる磁性異物の除去等の方法が挙げられ、単独または複数の方法を適宜使用する。
【0042】
特定金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって、測定できる。
【0043】
＜色素誘導体＞
着色組成物には、必要に応じて色素誘導体を使用できる。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に３級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ顔料等が挙げられる。
着色組成物には、必要に応じて色素誘導体を使用できる。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に３級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ顔料等が挙げられる。
【0044】
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開２００１－２２０５２０号公報、ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット、ＷＯ２０１１／０５２６１７号パンフレット、ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレット、特開２０１７－１５６３９７号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開２００７－２２６１６１号公報、ＷＯ２０１６／１６３３５１号パンフレット、特開２０１７－１６５８２０号公報、特許第５７５３２６６号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭６３－２６４６７４号公報、特開平０９－２７２８１２号公報、特開平１０－２４５５０１号公報、特開平１０－２６５６９７号公報、特開２００７－０７９０９４号公報、ＷＯ２００９／０２５３２５号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭４８－５４１２８号公報、特開平０３－９９６１号公報、特開２０００－２７３３８３号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開２０１１－１６２６６２号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開２００７－３１４７８５号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭６１－２４６２６１号公報、特開平１１－１９９７９６号公報、特開２００３－１６５９２２号公報、特開２００３－１６８２０８号公報、特開２００４－２１７８４２号公報、特開２００７－３１４６８１号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開２００９－５７４７８号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開２００３－１６７１１２号公報、特開２００６－２９１１９４号公報、特開２００８－３１２８１号公報、特開２０１２－２２６１１０号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開２０１２－２０８３２９号公報、特開２０１４－５４３９号公報、アゾ系色素誘導体は、特開２００１－１７２５２０号公報、特開２０１２－１７２０９２号公報、酸性置換基は、特開２００４－３０７８５４号公報、塩基性置換基は、特開２００２－２０１３７７号公報、特開２００３－１７１５９４号公報、特開２００５－１８１３８３号公報、特開２００５－２１３４０４号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【0045】
これら色素誘導体は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【0046】
色素誘導体は、顔料１００質量部に対し、１～１００質量部添加することが好ましく、３～７０質量部添加することがより好ましく、５～５０質量部添加することがさらに好ましい。
【0047】
顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
【0048】
顔料に色素誘導体を添加し二本ロール、三本ロール、ビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤、溶媒、その他添加剤との相溶性が向上し、着色組成物や着色硬化性組成物とした時の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで着色硬化性組成物をガラス基板等に塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、着色硬化性組成物の塗布から露光までの待ち時間（ＰＣＤ：Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）や露光から熱処理までの待ち時間（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。また顔料表面が色素誘導体および樹脂型分散剤で吸着・被覆されることで、塗膜を加熱焼成した際の顔料の凝集や昇華による結晶析出を抑制できる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。
【0049】
＜樹脂型分散剤（Ｂ）＞
本発明の感光性着色組成物には公知の樹脂型分散剤を用いることができる。樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものであれば良く、具体的には、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
本発明の感光性着色組成物には公知の樹脂型分散剤を用いることができる。樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものであれば良く、具体的には、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ－ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【0050】
樹脂型分散剤（Ｂ）は、塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）を含むことが好ましく、該塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）のアミン価が１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが分散安定性の面から好ましい。
【0051】
＜塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）＞
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）の好ましい例としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。
塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）の好ましい例としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。
【0052】
また、特開２００９－１８５２７７号公報に開示されている様に、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（樹脂型分散剤の機能を有する）とを併用することも好ましい例として挙げられる。
【0053】
＜酸性樹脂型分散剤（Ｂ２）＞
酸性樹脂型分散剤（Ｂ２）の好ましい例としては、芳香族カルボン酸構造を有する樹脂型分散剤が挙げられ、それらはＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００８－０２９９０１号公報、特開２００９－１５５４０６号公報、特開２０１０－１８５９３４号公報、特開２０１１－１５７４１６号公報、特開２００９－２５１４８１号公報、特開２００７－２３１９５号公報、特開１９９６－１４３６５１号公報等の公知の方法で製造することができる。
酸性樹脂型分散剤（Ｂ２）の好ましい例としては、芳香族カルボン酸構造を有する樹脂型分散剤が挙げられ、それらはＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００８－０２９９０１号公報、特開２００９－１５５４０６号公報、特開２０１０－１８５９３４号公報、特開２０１１－１５７４１６号公報、特開２００９－２５１４８１号公報、特開２００７－２３１９５号公報、特開１９９６－１４３６５１号公報等の公知の方法で製造することができる。
【0054】
樹脂型分散剤（Ｂ）は、着色剤全量に対して３～２００質量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から５～１００質量％程度使用することがより好ましい。
【0055】
＜重合性化合物（Ｃ）＞
本発明の感光性着色組成物は、着色組成物、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む。重合性化合物には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
本発明の感光性着色組成物は、着色組成物、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む。重合性化合物には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【0056】
重合性化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0057】
（酸基を有する重合性化合物）
重合性化合物は、酸基を有する光重合性単量体を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
重合性化合物は、酸基を有する光重合性単量体を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0058】
酸基を有する光重合性単量体は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン－１，２，３－トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0059】
（ウレタン結合を有する重合性化合物）
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を有する単量体を含有できる。前記単量体は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を有する単量体を含有できる。前記単量体は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0060】
水酸基を有する（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0061】
また、多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0062】
重合性化合物は、４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｃ１）を含み、該４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（Ｃ１）が、該感光性着色組成物の全固形分中、１重量％以上１５重量％以下であることが感度の観点から好ましい。
【0063】
重合性化合物は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0064】
重合性化合物の配合量は、感光性着色組成物の不揮発分１００質量％中、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量部がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
【0065】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
光重合開始剤（Ｄ）は、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリノ）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ブタノン、又は２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、又は２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、又はエタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）は、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリノ）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ブタノン、又は２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、又は２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、又はエタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0066】
光重合開始剤（Ｄ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0067】
（オキシムエステル系化合物）
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ－Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ－Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
【0068】
オキシムエステル系化合物は、特開２００７－２１０９９１号公報、特開２００９－１７９６１９号公報、特開２０１０－０３７２２３号公報、特開２０１０－２１５５７５号公報、特開２０１１－０２０９９８号公報、特開２０１８－１１６２５８号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0069】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、着色剤１００質量部に対し、２～５０質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0070】
＜バインダ樹脂（Ｅ）＞
本発明の着色組成物は、バインダ樹脂（Ｅ）を含むことが好ましい。バインダ樹脂は、４００～７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上の樹脂である。なお、透過率は、９５％以上が好ましい。バインダ樹脂は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化樹脂に活性エネルギー線反応性官能基を有しても良い。また、バインダ樹脂は、物性面でいうと、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。
なお、バインダ樹脂（Ｅ）として処方されても、文言上樹脂型分散剤（Ｂ）と区別できないときは、樹脂型分散剤（Ｂ）として取り扱う。
本発明の着色組成物は、バインダ樹脂（Ｅ）を含むことが好ましい。バインダ樹脂は、４００～７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上の樹脂である。なお、透過率は、９５％以上が好ましい。バインダ樹脂は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂、または熱硬化樹脂に活性エネルギー線反応性官能基を有しても良い。また、バインダ樹脂は、物性面でいうと、現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸性基が必要である。
なお、バインダ樹脂（Ｅ）として処方されても、文言上樹脂型分散剤（Ｂ）と区別できないときは、樹脂型分散剤（Ｂ）として取り扱う。
【0071】
本発明におけるバインダ樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ現像溶解性を付与するために、２，０００以上４０，０００以下であり、３，０００以上３０，０００以下が好ましく、１２，０００以下がより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であると基板に対する密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。４０，０００を超えるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。
【0072】
バインダ樹脂（Ｅ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0073】
バインダ樹脂（Ｅ）の含有量は、着色剤１００質量部に対して、２０～４００質量部が好ましく、５０～２５０質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。
【0074】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α－オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α－オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
【0075】
＜活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂＞
活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、例えば以下に示す(ｉ)(ｉｉ)の方法で導入できる。活性エネルギー線による効果で樹脂は、３次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が向上する。
活性エネルギー線硬化性アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合は、例えば以下に示す(ｉ)(ｉｉ)の方法で導入できる。活性エネルギー線による効果で樹脂は、３次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が向上する。
【0076】
[方法(ｉ)]
方法(ｉ)は、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合して得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させる。次いで、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることで、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
方法(ｉ)は、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合して得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させる。次いで、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させることで、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
【0077】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0078】
不飽和一塩基酸は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0079】
多塩基酸無水物は、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。
【0080】
他の単量体としては、以下のものが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類スチレン、又はα－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類スチレン、又はα－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0081】
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、３－マレイミドプロピオン酸、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等のＮ－置換マレイミド類、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0082】
方法(ｉ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合で得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法である。
【0083】
[方法(ｉｉ)]
方法(ｉｉ)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法である。
方法(ｉｉ)は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法である。
【0084】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－若しくは３－若しくは４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ－バレロラクトン、ポリε－カプロラクトン、及び／又はポリ１２－ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも挙げられる。塗膜異物抑制の観点から、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、また感度の点からは２個以上６個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【0085】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、２－（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１－ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0086】
アルカリ可溶性樹脂を構成できるその他単量体は、既に説明したその他のエチレン性不飽和単量体に加え、Ｎ－置換マレイミド類、アルキレンオキシ基含有単量体、リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
Ｎ－置換マレイミド類は、例えば、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン１，６－ビスマレイミドヘキサン、３－マレイミドプロピオン酸、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等が挙げられる。アルキレンオキシ基含有単量体は、例えば、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｎ－置換マレイミド類は、例えば、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン１，６－ビスマレイミドヘキサン、３－マレイミドプロピオン酸、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等が挙げられる。アルキレンオキシ基含有単量体は、例えば、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0087】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、既に説明した単量体を使用できる。
【0088】
リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体は、例えば、上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体の水酸基に、たとえば５酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
【0089】
＜エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色組成物は、被膜の硬化度を調整するために、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有できる。
本発明の着色組成物は、被膜の硬化度を調整するために、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有できる。
【0090】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために５０以上２００以下（ＫＯＨｍｇ/ｇ）であり、７０以上１８０以下の範囲が好ましく、より好ましくは９０以上１７０以下の範囲である。酸価が５０未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。２００を超えると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。
【0091】
バインダ樹脂の合成に使用する各原料は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0092】
＜熱硬化性化合物＞
本発明においては、バインダ樹脂として熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが出来る。本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。
本発明においては、バインダ樹脂として熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが出来る。本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。
【0093】
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のカラーフィルタ用着色組成物ではエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のカラーフィルタ用着色組成物ではエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【0094】
＜増感剤＞
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ－ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0095】
上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－エチルカルバゾール、３－ベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール、３，６－ジベンゾイル－Ｎ－エチルカルバゾール等が用いられる。
【0096】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【0097】
増感剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0098】
増感剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対し、３～６０質量部でが好ましく、５～５０質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。
【0099】
＜チオール系連鎖移動剤＞
本発明の感光性着色組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。
本発明の感光性着色組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。
【0100】
また、チオール基が２個以上あるメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、チオール基が４個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。
【0101】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
【0102】
チオール系連鎖移動剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0103】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分１００質量％中、０．１～１０質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0104】
＜重合禁止剤＞
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
【0105】
重合禁止剤としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４－ヒドロキノン、２－メチルカテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、２－エチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、２－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、２－ｎ－ブチルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、２－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、２－プロピルレゾルシノール、４－プロピルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
【0106】
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分１００質量％中、０．０１～０．４質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。
【0107】
＜紫外線吸収剤＞
発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含んでも良い。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物などが挙げられる。
発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含んでも良い。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物などが挙げられる。
【0108】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計１００質量％中、５～７０質量％が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0109】
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分１００質量％中、１～２０質量％が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0110】
ベンゾトリアゾール系化合物としては２－（５メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－[２－ヒドロキシ－３,５－ビス(α, α－ジメチルベンジル)フェニル]－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－(２'－ヒドロキシ－５'－t－オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、５％の２－メトキシ－１－メチルエチルアセテートと９５％のベンゼンプロパン酸，３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－９側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル ３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネート、２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートが挙げられる。その他ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0111】
トリアジン系化合物としては、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２‐［４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル］‐５‐［３‐（ドデシルオキシ）‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物、２，４－ビス「２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル」－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0112】
ベンゾフェノン系化合物としては、２，４－ジ－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジ－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0113】
サリチル酸エステル系化合物としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ－オクチルフェニル、サリチル酸ｐ－ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サリチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0114】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を向上できる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明の感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を向上できる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【0115】
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本発明で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0116】
ここれらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
【0117】
酸化防止剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0118】
また酸化防止剤の含有量は、着色組成物の固形分１００質量％中、０．５～５．０質量％の場合、透過率、分光特性、及び感度が良好であるためより好ましい。
【0119】
＜レベリング剤＞
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での組成物の塗布性、着色被膜の乾燥性を良好することを目的として、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での組成物の塗布性、着色被膜の乾燥性を良好することを目的として、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【0120】
本発明の感光性着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。この範囲内であることで、着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスが良好となる。
本発明の感光性着色組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0121】
＜貯蔵安定剤＞
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準（１００質量％）として、０．１～１０質量％の量で用いることができる。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準（１００質量％）として、０．１～１０質量％の量で用いることができる。
【0122】
＜密着向上剤＞
本発明の感光性着色組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
本発明の感光性着色組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
【0123】
密着向上剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド類、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対し、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。
【0124】
＜有機溶剤＞
本発明の着色組成物には、ガラス等の基板上に乾燥膜厚が０．２～５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物の各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
本発明の着色組成物には、ガラス等の基板上に乾燥膜厚が０．２～５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物の各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
【0125】
有機溶剤としては、当該分野で通常使用される溶剤を用いることが出来、沸点、ＳＰ値、蒸発速度、粘度などの性能を勘案し、塗布条件（速度、乾燥条件など）に合わせて適宜、単独または混合して使用される。
【0126】
使用される有機溶剤としては、例えば、エステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－を含み、－Ｏ－を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に－Ｏ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に－ＣＯ－を含み、－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0127】
上記の有機溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等がより好ましい。
【0128】
＜感光性組成物の製造方法＞
本発明に含まれる感光性着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダ樹脂などの着色剤担体及び／又は溶剤中に、好ましくは分散助剤（色素誘導体や界面活性剤）と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
本発明に含まれる感光性着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダ樹脂などの着色剤担体及び／又は溶剤中に、好ましくは分散助剤（色素誘導体や界面活性剤）と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【0129】
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物をレジスト材として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【0130】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の感光性着色組成物は、重力加速度３０００～２５０００Ｇの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、重力加速度３０００～２５０００Ｇの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【0131】
＜着色組成物中の水分量＞
本発明の感光性着色組成物は、感光性着色組成物に含まれる水の含有量が２質量％以下であることが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、感光性着色組成物に含まれる水の含有量が２質量％以下であることが好ましい。
【0132】
水の含有量が、上記範囲内の感光性着色組成物であると、経時保存後でも分散安定性・感度に優れる。
【0133】
感光性着色組成物に含まれる水の含有量は、１．８質量％以下が好ましく、１．６質量％以下がより好ましく、この範囲の十分少ない水分量であれば、経時保存後でも分散安定性・感度に問題は起こりにくい。
【0134】
水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、感光性着色組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。
【0135】
水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。
【0136】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、及び青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
本実施形態に係る好ましいカラーフィルタは、上述の緑色フィルタセグメントと赤色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントを含む。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、及び青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
本実施形態に係る好ましいカラーフィルタは、上述の緑色フィルタセグメントと赤色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントを含む。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
【0137】
＜カラーフィルタの製造方法＞
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
【0138】
本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子用以外に液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
【0139】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ センサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を １００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
本発明にかかるカラーフィルタセグメントの形成は特に制限なく公知の方法、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等を用いて形成することができるが、固体撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
カラーフィルタセグメントは、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が０．１～５μｍ程度になるように塗布し被膜を形成する。塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
カラーフィルタセグメントをフォトリソグラフィー法で行う場合は、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜によりネガ型カラーレジスト層（以下、第一の被膜という）を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは０．１μｍ～３．０μｍの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。
フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の４～５倍の寸法を 有していて、パターン露光時に１／４～１／５に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスクは、４～５倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の４～５倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、ステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを１／４～１／５に縮小してネガ型カラーレジスト層の表面に露光している。
また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜（酸素遮断膜）を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃～３０℃であり、現像時間は２０～９０秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム等の無機化合物等が挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％～１０質量％、好ましくは０．０１質量％～１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポス トベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 １００℃～２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０～５０℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒～１８０秒、好ましくは３０秒～６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ センサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を １００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
本発明にかかるカラーフィルタセグメントの形成は特に制限なく公知の方法、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等を用いて形成することができるが、固体撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
カラーフィルタセグメントは、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が０．１～５μｍ程度になるように塗布し被膜を形成する。塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
カラーフィルタセグメントをフォトリソグラフィー法で行う場合は、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜によりネガ型カラーレジスト層（以下、第一の被膜という）を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは０．１μｍ～３．０μｍの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。
フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の４～５倍の寸法を 有していて、パターン露光時に１／４～１／５に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスクは、４～５倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の４～５倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、ステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを１／４～１／５に縮小してネガ型カラーレジスト層の表面に露光している。
また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜（酸素遮断膜）を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃～３０℃であり、現像時間は２０～９０秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム等の無機化合物等が挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％～１０質量％、好ましくは０．０１質量％～１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポス トベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 １００℃～２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０～５０℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒～１８０秒、好ましくは３０秒～６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【0140】
フィルタセグメントの形成を印刷法で行う場合は、印刷インキとして調製した感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【0141】
フィルタセグメントの形成を電着法で行う場合は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色のフィルタセグメントをそれぞれ透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを作製する。また、転写法は、剥離性シートの剥離処理面に、フィルタセグメントを形成する。次いでこのフィルタセグメントを透明基板に転写して作製する。
【実施例】
【0142】
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」とは、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
なお、実施例１４８は、参考例である。
なお、実施例１４８は、参考例である。
【0143】
実施例に先立ち、樹脂の平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法の計算方法について説明する。
【0144】
（バインダ樹脂の平均分子量）
樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ－Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてＴＨＦ溶液を用い、流速０．３５ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ－Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてＴＨＦ溶液を用い、流速０．３５ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0145】
（樹脂型分散剤の平均分子量）
樹脂型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして ＳＵＰＥＲ－ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ ＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。
樹脂型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして ＳＵＰＥＲ－ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ ＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【0146】
（樹脂の酸価）
樹脂溶液０．５～１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ－５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
樹脂溶液０．５～１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ－５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
【0147】
（塩基性樹脂型分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を不揮発分換算した値である。
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を不揮発分換算した値である。
【0148】
（顔料の体積平均一次粒子径）
顔料の体積平均一次粒子径（ＭＶ）は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡写真を用いて、１００個の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、短軸径と長軸径の平均をその顔料粒子の粒径（ｄ）とし、次いで個々の顔料が、求めた粒径を有する球と仮定してそれぞれの粒子の体積（Ｖ）を求め、この作業を１００個の顔料粒子について行い、そこから下式より算出した。
ＭＶ＝Σ（Ｖ・ｄ）／Σ（Ｖ）
顔料の体積平均一次粒子径（ＭＶ）は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡写真を用いて、１００個の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、短軸径と長軸径の平均をその顔料粒子の粒径（ｄ）とし、次いで個々の顔料が、求めた粒径を有する球と仮定してそれぞれの粒子の体積（Ｖ）を求め、この作業を１００個の顔料粒子について行い、そこから下式より算出した。
ＭＶ＝Σ（Ｖ・ｄ）／Σ（Ｖ）
【0149】
（顔料中のハロゲン置換数）
顔料中のハロゲン置換数は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－２０００イオンクロマトグラフィー、ＤＩＯＮＥＸ社製）により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン置換数に換算することで得た。
顔料中のハロゲン置換数は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－２０００イオンクロマトグラフィー、ＤＩＯＮＥＸ社製）により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン置換数に換算することで得た。
【0150】
（顔料中のハロゲン分布幅）
顔料中のハロゲン分布幅は、飛行時間型質量分析装置（ａｕｔｏｆｌｅＸIII（ＴＯＦ－ＭＳ）、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いて決定した。ハロゲンの含有量は顔料粉末を質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を積算した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合より求めた。ハロゲン分布幅は、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
顔料中のハロゲン分布幅は、飛行時間型質量分析装置（ａｕｔｏｆｌｅＸIII（ＴＯＦ－ＭＳ）、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いて決定した。ハロゲンの含有量は顔料粉末を質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を積算した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合より求めた。ハロゲン分布幅は、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
【0151】
＜塩基性樹脂型分散剤（Ｂ１）溶液の製造方法＞
（塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－１）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、ＡＩＢＮ（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）４．０部及びＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、引き続きエチルアクリレート７．８部、メチルメタクリレート３９．０部、ｎ－ブチルメタクリレート３１．２部、及び、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）５．０部を仕込んで、３０分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を１２時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、この反応溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２２．０部を溶解させ３０分間窒素置換し、８０℃で１２時間リビングラジカル重合を行った。室温まで冷却した後、エバポレータで６０重量％以上に濃縮し、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した分散剤に不揮発分が５０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加して塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－１）を調製した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１００であった。また、固形分当たりのアミン価は７９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－１）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、ＡＩＢＮ（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）４．０部及びＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、引き続きエチルアクリレート７．８部、メチルメタクリレート３９．０部、ｎ－ブチルメタクリレート３１．２部、及び、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）５．０部を仕込んで、３０分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を１２時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、この反応溶液に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２２．０部を溶解させ３０分間窒素置換し、８０℃で１２時間リビングラジカル重合を行った。室温まで冷却した後、エバポレータで６０重量％以上に濃縮し、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した分散剤に不揮発分が５０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加して塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－１）を調製した。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１００であった。また、固形分当たりのアミン価は７９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0152】
（塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－２～４））
表１に示す組成に変更した以外は塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－１）と同様にして塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－２～４）を得た。
表１に示す組成に変更した以外は塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－１）と同様にして塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－２～４）を得た。
【0153】
【表1】
【0154】
＜酸性樹脂型分散剤（Ｂ２）溶液の製造方法＞
（製造例１）（酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１－ドデカノール６２．６部、ε－カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。不揮発分測定により９８％が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸７３．３部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。エバポレータで６０重量％以上に濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃと略すことがある)で不揮発分調整することにより不揮発分５０％の酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－１）を得た。
（製造例１）（酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１－ドデカノール６２．６部、ε－カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。不揮発分測定により９８％が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸７３．３部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。エバポレータで６０重量％以上に濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃと略すことがある)で不揮発分調整することにより不揮発分５０％の酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－１）を得た。
【0155】
（製造例２）（酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－２））
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート２０部、２－メトキシエチルメタクリレート１４０部、ｎ－ブチルアクリレート４０部、ＰＧＭＡｃ５０部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を５０℃に加熱撹拌し、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１２部を添加した。９０℃に昇温し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をＰＧＭＡｃ９０部に加えた溶液を添加しながら７時間反応した。不揮発分測定により９５％が反応したことを確認した。
トリメリット酸無水物３５部、ＰＧＭＡｃ３７０部、触媒として１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．４部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、エバポレータで６０重量％以上に濃縮し、不揮発分測定で不揮発分５０％となるようＰＧＭＡｃを加えて希釈し、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００の酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－２）を得た。
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート２０部、２－メトキシエチルメタクリレート１４０部、ｎ－ブチルアクリレート４０部、ＰＧＭＡｃ５０部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を５０℃に加熱撹拌し、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１２部を添加した。９０℃に昇温し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をＰＧＭＡｃ９０部に加えた溶液を添加しながら７時間反応した。不揮発分測定により９５％が反応したことを確認した。
トリメリット酸無水物３５部、ＰＧＭＡｃ３７０部、触媒として１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．４部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、エバポレータで６０重量％以上に濃縮し、不揮発分測定で不揮発分５０％となるようＰＧＭＡｃを加えて希釈し、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００の酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－２）を得た。
【0156】
（製造例３～９）（酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－３～９））
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例２と同様にして合成を行い、樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－３～９）を得た。
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例２と同様にして合成を行い、樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－３～９）を得た。
【0157】
【表2】
【0158】
＜着色剤（Ａ）の製造方法＞
＜フタロシアニン顔料（Ａ１）の製造方法＞
（微細化顔料（Ｐ－１））
三つ口フラスコに、９８％硫酸５００部、式（５０）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－１１）５０部、１，２－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１２９．３部を加え撹拌し、２０℃、６時間反応した。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で１０．１個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で１０．１個置換された顔料を５０部及びリン酸ジフェニル１３．９部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５１）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－１）を得た。ハロゲン分布幅は９であった顔料の体積平均一次粒子径は２６ｎｍであった。
＜フタロシアニン顔料（Ａ１）の製造方法＞
（微細化顔料（Ｐ－１））
三つ口フラスコに、９８％硫酸５００部、式（５０）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－１１）５０部、１，２－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１２９．３部を加え撹拌し、２０℃、６時間反応した。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で１０．１個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で１０．１個置換された顔料を５０部及びリン酸ジフェニル１３．９部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５１）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－１）を得た。ハロゲン分布幅は９であった顔料の体積平均一次粒子径は２６ｎｍであった。
【0159】
【化1】
【0160】
（微細化顔料（Ｐ－２））
三つ口フラスコに、９８％硫酸５００部、上記式（５０）で示すフタロシアニン顔料５０部、１,２－ジブロモ－５,５－ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１０４．４部を加え撹拌し、２０℃、４時間反応させた。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を５０部及びリン酸ジフェニル１５．８部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５２）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－２）を得た。ハロゲン分布幅は９であった。顔料の体積平均一次粒子径は３３ｎｍであった。
三つ口フラスコに、９８％硫酸５００部、上記式（５０）で示すフタロシアニン顔料５０部、１,２－ジブロモ－５,５－ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１０４．４部を加え撹拌し、２０℃、４時間反応させた。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を５０部及びリン酸ジフェニル１５．８部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５２）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－２）を得た。ハロゲン分布幅は９であった。顔料の体積平均一次粒子径は３３ｎｍであった。
【0161】
式（５２）
【化2】
【0162】
（微細化顔料（Ｐ－３））
臭化アルミニウム２０３部、臭化ナトリウム４７部及び臭化第二鉄５部を加温して溶融し、１４０℃で式（５０）に示すフタロシアニン顔料５０部を加えた。１６０℃に昇温して臭素２１５．４部を吹き込みながら、１６０℃にて７時間反応させた。３℃の氷水２５００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。残渣を１％塩酸水溶液、温水、１％水酸化ナトリウム水溶液洗、温水の順で洗浄し、その後、乾燥して臭素化アルミニウムフタロシアニン９８部を得た。得られた粗製臭素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸９８０部に溶解し、５０℃で３時間撹拌した。その後、３℃の氷水９８００部に上記硫酸溶液を注入し、析出した固体をろ取、水洗し、乾燥させた。次いでビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で１５．０個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で１５．０個置換された顔料を５０部及びリン酸ジフェニル１０．８部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５３）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－３）を得た。ハロゲン分布幅は４であった。顔料の体積平均一次粒子径は４０ｎｍであった。
臭化アルミニウム２０３部、臭化ナトリウム４７部及び臭化第二鉄５部を加温して溶融し、１４０℃で式（５０）に示すフタロシアニン顔料５０部を加えた。１６０℃に昇温して臭素２１５．４部を吹き込みながら、１６０℃にて７時間反応させた。３℃の氷水２５００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。残渣を１％塩酸水溶液、温水、１％水酸化ナトリウム水溶液洗、温水の順で洗浄し、その後、乾燥して臭素化アルミニウムフタロシアニン９８部を得た。得られた粗製臭素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸９８０部に溶解し、５０℃で３時間撹拌した。その後、３℃の氷水９８００部に上記硫酸溶液を注入し、析出した固体をろ取、水洗し、乾燥させた。次いでビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で１５．０個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で１５．０個置換された顔料を５０部及びリン酸ジフェニル１０．８部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５３）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－３）を得た。ハロゲン分布幅は４であった。顔料の体積平均一次粒子径は４０ｎｍであった。
【0163】
式（５３）
【化3】
【0164】
（微細化顔料（Ｐ－４））
３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、（Ｐ－２）で作製したフタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を５０部及びジフェニルホスフィン酸１３．８部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５４）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－４）を得た。ハロゲン分布幅は９であった。顔料の体積平均一次粒子径は４５ｎｍであった。
３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、（Ｐ－２）で作製したフタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を５０部及びジフェニルホスフィン酸１３．８部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５４）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－４）を得た。ハロゲン分布幅は９であった。顔料の体積平均一次粒子径は４５ｎｍであった。
【0165】
式（５４）
【化4】
【0166】
（微細化顔料（Ｐ－５））
反応容器中でｎ－アミルアルコール１２５０部に、フタロジニトリル２２５部、塩化アルミニウム無水物７８部を添加し、攪拌した。これに、ＤＢＵ（１，８－Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[５．４．０]ｕｎｄｅｃ－７－ｅｎｅ）２６６部を加え、昇温し、１３６℃で５時間還流させた。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、１３５部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。さらに、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン１００部をゆっくり濃硫酸１２００部に、室温にて加えた。４０℃、３時間撹拌して、３℃の冷水２４０００部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、下記式（５５）で表されるフタロシアニン顔料(Ｐ－１０)を１０２部得た。
反応容器中でｎ－アミルアルコール１２５０部に、フタロジニトリル２２５部、塩化アルミニウム無水物７８部を添加し、攪拌した。これに、ＤＢＵ（１，８－Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[５．４．０]ｕｎｄｅｃ－７－ｅｎｅ）２６６部を加え、昇温し、１３６℃で５時間還流させた。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、１３５部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。さらに、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン１００部をゆっくり濃硫酸１２００部に、室温にて加えた。４０℃、３時間撹拌して、３℃の冷水２４０００部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、下記式（５５）で表されるフタロシアニン顔料(Ｐ－１０)を１０２部得た。
【0167】
式（５５）
【化5】
【0168】
次に三つ口フラスコに、塩化アルミニウム２５０部、塩化ナトリウム６０部、ヨウ素２．２５部加え１５０℃、３０分間撹拌した。そこへ、式（５５）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料５０部加え、１５５℃、３０分間撹拌し、溶解させた。さらにトリクロロイソシアヌル酸５８．５部加え、１９０℃、５時間撹拌した。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に塩素原子が平均で８．１個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で８．１個置換された顔料を５０部及びリン酸ジフェニル２２．６部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５６）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－５）を得た。ハロゲン分布幅は８であった。顔料の体積平均一次粒子径は３６ｎｍであった。
次に、３口フラスコに、Ｎ－メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で８．１個置換された顔料を５０部及びリン酸ジフェニル２２．６部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５６）で示すフタロシアニン顔料（Ｐ－５）を得た。ハロゲン分布幅は８であった。顔料の体積平均一次粒子径は３６ｎｍであった。
【0169】
式（５６）
【化6】
【0170】
（微細化顔料（Ｐ－６））
反応容器中でメタノール１０００部に、式（５５）で表されるフタロシアニン顔料を１００部とリン酸ジフェニルを４９．５部とを加え、４０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５７）で表されるフタロシアニン顔料１１４部を得た。
反応容器中でメタノール１０００部に、式（５５）で表されるフタロシアニン顔料を１００部とリン酸ジフェニルを４９．５部とを加え、４０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５７）で表されるフタロシアニン顔料１１４部を得た。
【0171】
式（５７）
【化7】
【0172】
続いて、１００部と、塩化ナトリウムを１２００部と、ジエチレングリコール１２０部とをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（Ｐ－６）を得た。顔料の体積平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
【0173】
（微細化顔料（Ｐ－７））
式（５７）のフタロシアニン顔料の合成において、リン酸ジフェニルの代わりにジフェニルホスフィン酸４３．２部を使用した以外は、同様にして式（５８）に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、（Ｐ－６）と同様の方法で微細化処理を行い、フタロシアニン顔料（Ｐ－７）を製造した。顔料の体積平均一次粒子径は２９ｎｍであった。
式（５７）のフタロシアニン顔料の合成において、リン酸ジフェニルの代わりにジフェニルホスフィン酸４３．２部を使用した以外は、同様にして式（５８）に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、（Ｐ－６）と同様の方法で微細化処理を行い、フタロシアニン顔料（Ｐ－７）を製造した。顔料の体積平均一次粒子径は２９ｎｍであった。
【0174】
式（５８）
【化8】
【0175】
（微細化顔料（Ｐ－８））
式（５７）のフタロシアニン顔料の合成において、フタロジニトリルの代わりに４－メチルフタロジニトリル２５０部を、リン酸ジフェニルの代わりにフェニルホスフィン酸２８．０部を使用した以外は、同様にして式（５９）に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、（Ｐ－６）と同様の方法で微細化処理を行い、フタロシアニン顔料（Ｐ－８）を製造した。顔料の体積平均一次粒子径は３３ｎｍであった。
式（５７）のフタロシアニン顔料の合成において、フタロジニトリルの代わりに４－メチルフタロジニトリル２５０部を、リン酸ジフェニルの代わりにフェニルホスフィン酸２８．０部を使用した以外は、同様にして式（５９）に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、（Ｐ－６）と同様の方法で微細化処理を行い、フタロシアニン顔料（Ｐ－８）を製造した。顔料の体積平均一次粒子径は３３ｎｍであった。
【0176】
式（５９）
【化9】
【0177】
（フタロシアニン顔料（Ｐ－１１））
市販のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｇｒｅｅｎ Ａ１１０）をそのまま使用した。蛍光Ｘ線分析から、１分子中のハロゲン原子数が平均１５．４６個であり、そのうち臭素原子数が平均１４．７５個、塩素原子数が平均０．７１個であるフタロシアニン顔料であった。平均一次粒子径は１９ｎｍであった。
市販のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｇｒｅｅｎ Ａ１１０）をそのまま使用した。蛍光Ｘ線分析から、１分子中のハロゲン原子数が平均１５．４６個であり、そのうち臭素原子数が平均１４．７５個、塩素原子数が平均０．７１個であるフタロシアニン顔料であった。平均一次粒子径は１９ｎｍであった。
【0178】
（フタロシアニン顔料（Ｐ－１２））
３００ｍＬフラスコに、塩化スルフリル９１部、塩化アルミニウム７２部、塩化ナトリウム １５部、亜鉛フタロシアニン３０部、臭素２９部を仕込んだ。１３０℃まで４０時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料２０部、樹脂型分散剤（Ｂ２－３）溶液２部、粉砕した塩化ナトリウム１４０部、ジエチレングリコール３２部、キシレン１．８部を１Ｌ双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、蛍光Ｘ線分析から、１分子中のハロゲン原子数が平均８．８８個であり、そのうち臭素原子数が平均６．９０個、塩素原子数が平均１．９８個であるフタロシアニン顔料であった。平均一次粒子径は１５ｎｍであった。
３００ｍＬフラスコに、塩化スルフリル９１部、塩化アルミニウム７２部、塩化ナトリウム １５部、亜鉛フタロシアニン３０部、臭素２９部を仕込んだ。１３０℃まで４０時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料２０部、樹脂型分散剤（Ｂ２－３）溶液２部、粉砕した塩化ナトリウム１４０部、ジエチレングリコール３２部、キシレン１．８部を１Ｌ双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、蛍光Ｘ線分析から、１分子中のハロゲン原子数が平均８．８８個であり、そのうち臭素原子数が平均６．９０個、塩素原子数が平均１．９８個であるフタロシアニン顔料であった。平均一次粒子径は１５ｎｍであった。
【0179】
（フタロシアニン顔料（Ｐ－１３））
３００ｍＬフラスコに、塩化スルフリル９１部、塩化アルミニウム１０９部、塩化ナトリウム１５部、亜鉛フタロシアニン３０部、臭素４４部を仕込んだ。１３０℃まで４０時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料２０部、粉砕した塩化ナトリウム１４０部、ジエチレングリコール３２部、キシレン１．８部を１Ｌ双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、蛍光Ｘ線分析から、１分子中のハロゲン原子数が平均１１．９８個であり、そのうち臭素原子数が平均９．００個、塩素原子数が平均２．９８個であるフタロシアニン顔料であった。平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
３００ｍＬフラスコに、塩化スルフリル９１部、塩化アルミニウム１０９部、塩化ナトリウム１５部、亜鉛フタロシアニン３０部、臭素４４部を仕込んだ。１３０℃まで４０時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料２０部、粉砕した塩化ナトリウム１４０部、ジエチレングリコール３２部、キシレン１．８部を１Ｌ双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、蛍光Ｘ線分析から、１分子中のハロゲン原子数が平均１１．９８個であり、そのうち臭素原子数が平均９．００個、塩素原子数が平均２．９８個であるフタロシアニン顔料であった。平均一次粒子径は１８ｎｍであった。
【0180】
（微細化顔料（Ｐ－１４））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６（トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）５００部、塩化ナトリウム５００部、およびジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１２０℃で４時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４９０部の微細化顔料（Ｐ－１４）を得た。平均一次粒子径は２２ｎｍであった。
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６（トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）５００部、塩化ナトリウム５００部、およびジエチレングリコール２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１２０℃で４時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、４９０部の微細化顔料（Ｐ－１４）を得た。平均一次粒子径は２２ｎｍであった。
【0181】
＜キノフタロン系顔料（Ａ２）の製造方法＞
（微細化顔料（Ｐ－１５））
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）（ＢＡＳＦジャパン社製「パリオトールイエローＫ０９６０－ＨＤ」）１００部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（Ｐ－１５）を得た。平均一次粒子径は２４ｎｍであった。
（微細化顔料（Ｐ－１５））
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）（ＢＡＳＦジャパン社製「パリオトールイエローＫ０９６０－ＨＤ」）１００部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（Ｐ－１５）を得た。平均一次粒子径は２４ｎｍであった。
【0182】
（微細化顔料（Ｐ－１６））
特開２００８－８１５６６号公報に記載の合成方法に従い、化合物（１）を得た。
特開２００８－８１５６６号公報に記載の合成方法に従い、化合物（１）を得た。
【0183】
化合物（１）
【化10】
【0184】
安息香酸メチル３００部に、化合物（１）１００部、テトラクロロ無水フタル酸１０８部、及び安息香酸１４３部を加え、１８０℃に加熱し、４時間反応させた。ＴＯＦ－ＭＳにより、キノフタロン化合物（ａ）の生成、及び原料の化合物（１）の消失を確認した。
【0185】
キノフタロン化合物（ａ）
【化11】
【0186】
さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン３５１０部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、及び乾燥を行い、１２０部のキノフタロン化合物（ａ）を得た。
【0187】
続いて、得られたキノフタロン化合物（ａ）１００部、塩化ナトリウム１２００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（Ｐ－１６）９８部を得た。平均一次粒子径は３１ｎｍであった。
【0188】
＜金属アゾ顔料（Ａ３）の製造方法＞
特開２０１７－１７１９１５号公報に記載の合成方法に従い、アゾバルビツール酸前駆体を調製した。（インストラクション１）
８５℃で１１００ｇの蒸留水の中に、４６．２ｇのジアゾバルビツール酸及び３８．４ｇのバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてそのｐＨを約ｐＨ５に調節し、９０分間撹拌を続けた。
特開２０１７－１７１９１５号公報に記載の合成方法に従い、アゾバルビツール酸前駆体を調製した。（インストラクション１）
８５℃で１１００ｇの蒸留水の中に、４６．２ｇのジアゾバルビツール酸及び３８．４ｇのバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてそのｐＨを約ｐＨ５に調節し、９０分間撹拌を続けた。
【0189】
（微細化顔料（Ｐ－１７））
インストラクション１において調製したアゾバルビツール酸（０．３モル）を、８２℃で、１５００ｇの蒸留水と混合した。次いで、７５．７ｇのメラミン（０．６モル）を導入した。次いで、０．３モルの約３０％強度の塩化亜鉛溶液を滴下により添加した。８２℃で３時間経過してから、ＫＯＨを用いて、ｐＨを約５．５に調節した。これに続けて、９０℃で約３００ｇの蒸留水を用いて希釈した。次いで、３４ｇの３０％強度の塩酸を滴下により添加し、１２時間、９０℃の温度を保った。その後で、水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを約５に調節した。次いで、サクションフィルター上で顔料を単離し、洗浄し、真空乾燥キャビネット内で、８０℃で乾燥させ、かつ標準的な実験室用ミルの中で２分間かけて磨砕した。（亜鉛アゾバルビツール酸とメラミンとのアダクト体）
その後に作製した顔料を１００部、塩化ナトリウム１２００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した(混錬処理工程)。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（Ｐ－１７）９７部を得た。顔料の体積平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
インストラクション１において調製したアゾバルビツール酸（０．３モル）を、８２℃で、１５００ｇの蒸留水と混合した。次いで、７５．７ｇのメラミン（０．６モル）を導入した。次いで、０．３モルの約３０％強度の塩化亜鉛溶液を滴下により添加した。８２℃で３時間経過してから、ＫＯＨを用いて、ｐＨを約５．５に調節した。これに続けて、９０℃で約３００ｇの蒸留水を用いて希釈した。次いで、３４ｇの３０％強度の塩酸を滴下により添加し、１２時間、９０℃の温度を保った。その後で、水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを約５に調節した。次いで、サクションフィルター上で顔料を単離し、洗浄し、真空乾燥キャビネット内で、８０℃で乾燥させ、かつ標準的な実験室用ミルの中で２分間かけて磨砕した。（亜鉛アゾバルビツール酸とメラミンとのアダクト体）
その後に作製した顔料を１００部、塩化ナトリウム１２００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した(混錬処理工程)。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（Ｐ－１７）９７部を得た。顔料の体積平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
【0190】
（微細化顔料（Ｐ－１８））
インストラクション１において調製したアゾバルビツール酸（０．３モル）を、８２℃で、１５００ｇの蒸留水と混合した。次いで、１０ｇの３０％強度の塩酸を滴下により添加して、ｐＨを２～２．５に調節した。その後で、７９．４ｇのメラミン（０．６３モル）を導入した。次いで、０．３モルの約２５％強度の塩化ニッケル溶液を滴下により添加した。８２℃で３時間経過してから、ＫＯＨを用いて、ｐＨを約５．５に調節した。これに続けて、９０℃で約１００ｇの蒸留水を用いて希釈した。次いで、２１ｇの３０％強度の塩酸を滴下により添加し、１２時間、９０℃の温度を保った。その後で、水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを約５に調節した。次いで、サクションフィルター上で顔料を単離し、洗浄し、真空乾燥キャビネット内で、８０℃で乾燥させ、かつ標準的な実験室用ミルの中で２分間かけて磨砕した。（ニッケルアゾバルビツール酸とメラミンとのアダクト体）
その後に(Ｐ－１６)と同様に混錬処理工程を行い、微細化顔料（Ｐ－１８）９７部を得た。顔料の体積平均一次粒子径は２９ｎｍであった。
インストラクション１において調製したアゾバルビツール酸（０．３モル）を、８２℃で、１５００ｇの蒸留水と混合した。次いで、１０ｇの３０％強度の塩酸を滴下により添加して、ｐＨを２～２．５に調節した。その後で、７９．４ｇのメラミン（０．６３モル）を導入した。次いで、０．３モルの約２５％強度の塩化ニッケル溶液を滴下により添加した。８２℃で３時間経過してから、ＫＯＨを用いて、ｐＨを約５．５に調節した。これに続けて、９０℃で約１００ｇの蒸留水を用いて希釈した。次いで、２１ｇの３０％強度の塩酸を滴下により添加し、１２時間、９０℃の温度を保った。その後で、水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを約５に調節した。次いで、サクションフィルター上で顔料を単離し、洗浄し、真空乾燥キャビネット内で、８０℃で乾燥させ、かつ標準的な実験室用ミルの中で２分間かけて磨砕した。（ニッケルアゾバルビツール酸とメラミンとのアダクト体）
その後に(Ｐ－１６)と同様に混錬処理工程を行い、微細化顔料（Ｐ－１８）９７部を得た。顔料の体積平均一次粒子径は２９ｎｍであった。
【0191】
（微細化顔料（Ｐ－１９））
微細化顔料（Ｐ－１８）の製造例の「０．３モルの２５％強度の塩化ニッケル溶液」を、「０．２２５モルの２５％強度の塩化ニッケル＋０．０７５モルの２５％強度の塩化亜鉛の混合溶液」に置き換えた以外は、微細化顔料（Ｐ－１８）と同様にして、微細化顔料（Ｐ－１９）を得た。（亜鉛／ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト体、２５モル％Ｚｎ及び７５モル％ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物）顔料の体積平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
微細化顔料（Ｐ－１８）の製造例の「０．３モルの２５％強度の塩化ニッケル溶液」を、「０．２２５モルの２５％強度の塩化ニッケル＋０．０７５モルの２５％強度の塩化亜鉛の混合溶液」に置き換えた以外は、微細化顔料（Ｐ－１８）と同様にして、微細化顔料（Ｐ－１９）を得た。（亜鉛／ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト体、２５モル％Ｚｎ及び７５モル％ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物）顔料の体積平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
【0192】
（微細化顔料（Ｐ－２０））
微細化顔料（Ｐ－１８）の製造例の「０．３モルの２５％強度の塩化ニッケル溶液」を、「０．１５０モルの２５％強度の塩化ニッケル＋０．１５０モルの２５％強度の塩化亜鉛の混合溶液」に置き換える以外は、微細化顔料（Ｐ－１８）と同様にして、微細化顔料（Ｐ－２０）を得た。（亜鉛／ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト体、５０モル％Ｚｎ及び５０モル％ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物）顔料の体積平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
微細化顔料（Ｐ－１８）の製造例の「０．３モルの２５％強度の塩化ニッケル溶液」を、「０．１５０モルの２５％強度の塩化ニッケル＋０．１５０モルの２５％強度の塩化亜鉛の混合溶液」に置き換える以外は、微細化顔料（Ｐ－１８）と同様にして、微細化顔料（Ｐ－２０）を得た。（亜鉛／ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト体、５０モル％Ｚｎ及び５０モル％ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物）顔料の体積平均一次粒子径は２５ｎｍであった。
【0193】
（微細化顔料（Ｐ－２１））
微細化顔料（Ｐ－１８）の製造例の「０．３モルの２５％強度の塩化ニッケル溶液」を、「０．０７５モルの２５％強度の塩化ニッケル＋０．２２５モルの２５％強度の塩化亜鉛の混合溶液」に置き換える以外は、微細化顔料（Ｐ－１８）と同様にして、微細化顔料（Ｐ－２１）を得た。（亜鉛／ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト体、７５モル％Ｚｎ及び２５モル％ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物）顔料の体積平均一次粒子径は２３ｎｍであった。
微細化顔料（Ｐ－１８）の製造例の「０．３モルの２５％強度の塩化ニッケル溶液」を、「０．０７５モルの２５％強度の塩化ニッケル＋０．２２５モルの２５％強度の塩化亜鉛の混合溶液」に置き換える以外は、微細化顔料（Ｐ－１８）と同様にして、微細化顔料（Ｐ－２１）を得た。（亜鉛／ニッケルアゾバルビツール酸のメラミンアダクト体、７５モル％Ｚｎ及び２５モル％ニッケルの成分を有するハイブリッド化合物）顔料の体積平均一次粒子径は２３ｎｍであった。
【0194】
＜色素誘導体の製造方法＞
（色素誘導体（ＤＥ－１））
特開２０１１－３９３０７号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（ＤＥ－１）を得た。
（色素誘導体（ＤＥ－１））
特開２０１１－３９３０７号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（ＤＥ－１）を得た。
【0195】
色素誘導体（ＤＥ－１）
【化12】
【0196】
色素誘導体（ＤＥ－２）
特開２０１８－１７８５６号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（ＤＥ－２）を得た。
特開２０１８－１７８５６号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（ＤＥ－２）を得た。
【0197】
色素誘導体（ＤＥ－２）
【化13】
【0198】
色素誘導体（ＤＥ－３））
特開２００７－１５６３９５号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（ＤＥ－３）を得た。
特開２００７－１５６３９５号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（ＤＥ－３）を得た。
【0199】
【化14】
【0200】
＜バインダ樹脂（Ｅ）の製造方法＞
（バインダ樹脂（Ｅ－１）溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ８９部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン７．０部、グリシジルメタクリレート３２．２部、ジシクロペンタニルメタクリレート２７．７部、アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１６．３部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、樹脂溶液を得た。
さらに無水コハク酸１６．８部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダ樹脂（Ｅ－１）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）が５１００、酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（バインダ樹脂（Ｅ－１）溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ８９部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン７．０部、グリシジルメタクリレート３２．２部、ジシクロペンタニルメタクリレート２７．７部、アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１６．３部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、樹脂溶液を得た。
さらに無水コハク酸１６．８部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダ樹脂（Ｅ－１）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）が５１００、酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0201】
（バインダ樹脂（Ｅ－２）溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ８９部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン３．９部、グリシジルメタクリレート３２．３部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５．０部、アゾビスイソブチロニトリル３．２部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１６．３部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸２２．５部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダ樹脂（Ｅ－２）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ８９部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン３．９部、グリシジルメタクリレート３２．３部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５．０部、アゾビスイソブチロニトリル３．２部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１６．３部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸２２．５部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダ樹脂（Ｅ－２）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0202】
（バインダ樹脂（Ｅ－３）溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ１８２部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート５７．６部、ジシクロペンタニルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１７，０部、ＰＧＭＡｃ９８部、およびアゾビスイソブチロニトリル３．６部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌して重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート１２．５部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９部、およびハイドロキノン０．１４５部を投入し、１１０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダ樹脂（Ｅ－３）溶液を得た。
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ１８２部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート５７．６部、ジシクロペンタニルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１７，０部、ＰＧＭＡｃ９８部、およびアゾビスイソブチロニトリル３．６部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌して重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート１２．５部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９部、およびハイドロキノン０．１４５部を投入し、１１０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダ樹脂（Ｅ－３）溶液を得た。
【0203】
（バインダ樹脂（Ｅ－４）溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ１８２部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート９．８部、ジシクロペンタニルメタクリレート６．３部、メタクリル酸４１．６部、ＰＧＭＡｃ９８部、およびアゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌して重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート４２．３部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９部、およびハイドロキノン０．１４５部を投入し、１１０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダ樹脂（Ｅ－４）溶液を得た。
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ１８２部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート９．８部、ジシクロペンタニルメタクリレート６．３部、メタクリル酸４１．６部、ＰＧＭＡｃ９８部、およびアゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌して重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート４２．３部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．９部、およびハイドロキノン０．１４５部を投入し、１１０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加して重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００、酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのバインダ樹脂（Ｅ－４）溶液を得た。
【0204】
（バインダ樹脂（Ｅ－５）溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ８９部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン１４．２部、グリシジルメタクリレート２６．０部、ジシクロペンタニルメタクリレート３０．１部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１３．２部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、樹脂溶液を得た。
さらにトリメリット酸無水物１６．７部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダ樹脂（Ｅ－５）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ８９部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン１４．２部、グリシジルメタクリレート２６．０部、ジシクロペンタニルメタクリレート３０．１部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１３．２部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、樹脂溶液を得た。
さらにトリメリット酸無水物１６．７部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダ樹脂（Ｅ－５）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0205】
（バインダ樹脂（Ｅ－６）溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ８９部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン７．０部、グリシジルメタクリレート３２．２部、ジシクロペンタニルメタクリレート２７．７部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１６．３部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、樹脂溶液を得た。
さらに無水コハク酸１６．８部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダ樹脂（Ｅ－６）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００、酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ８９部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン７．０部、グリシジルメタクリレート３２．２部、ジシクロペンタニルメタクリレート２７．７部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１６．３部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、およびハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、樹脂溶液を得た。
さらに無水コハク酸１６．８部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が５０％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダ樹脂（Ｅ－６）溶液を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００、酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0206】
＜着色剤（Ａ）を使用した着色組成物の製造＞
［作製例１］
（着色剤（Ａ）を使用した着色組成物（Ｇ－１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色組成物（Ｇ－１）を得た。
着色組成物はＰＧＭＡｃにより不揮発分２０質量％に調整した。
微細化顔料（Ｐ－１） ：１５．０部
塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－１） ： ５．５部
酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－３） ： ４．５部
ＰＧＭＡｃ ：７５．０部
［作製例１］
（着色剤（Ａ）を使用した着色組成物（Ｇ－１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色組成物（Ｇ－１）を得た。
着色組成物はＰＧＭＡｃにより不揮発分２０質量％に調整した。
微細化顔料（Ｐ－１） ：１５．０部
塩基性樹脂型分散剤溶液（Ｂ１－１） ： ５．５部
酸性樹脂型分散剤溶液（Ｂ２－３） ： ４．５部
ＰＧＭＡｃ ：７５．０部
【0207】
［作製例２～１１５］
（着色剤（Ａ）を使用した着色組成物（Ｇ－２～１１５）の作製）
表３、表４、表５に示す組成に変更した以外は着色組成物（Ｇ－１）と同様にして、着色組成物（Ｇ－２～１１５）を得た。
（着色剤（Ａ）を使用した着色組成物（Ｇ－２～１１５）の作製）
表３、表４、表５に示す組成に変更した以外は着色組成物（Ｇ－１）と同様にして、着色組成物（Ｇ－２～１１５）を得た。
【0208】
【表3】
【0209】
【表4】
【0210】
【表5】
【0211】
＜感光性着色組成物の製造＞
［実施例１］
（感光性着色組成物（Ｒ－１）の作製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性着色組成物（Ｒ－１）を作製した。
着色組成物（Ｇ－９） ：５５．２部
着色組成物（Ｇ－３１） ：１９．７部
着色組成物（Ｇ－６９） ： ６．９部
バインダ樹脂溶液（Ｅ－１） ： ２．３部
重合性化合物（アロニックスＭ－４０２：東亞合成社製） ： ２．２部
光重合開始剤（Ｄ－１） ： ０．２４部
重合禁止剤溶液（メチルヒドロキノン） ： ３．６部
（ＰＧＭＡｃで不揮発分が１質量％に調整した溶液）
ＰＧＭＡｃ ： ５．８６部
レベリング剤溶液 ： ４．０部
(東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ－２１２２」
（ＰＧＭＡｃで不揮発分が１質量％に調整した溶液））
［実施例１］
（感光性着色組成物（Ｒ－１）の作製）
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して感光性着色組成物（Ｒ－１）を作製した。
着色組成物（Ｇ－９） ：５５．２部
着色組成物（Ｇ－３１） ：１９．７部
着色組成物（Ｇ－６９） ： ６．９部
バインダ樹脂溶液（Ｅ－１） ： ２．３部
重合性化合物（アロニックスＭ－４０２：東亞合成社製） ： ２．２部
光重合開始剤（Ｄ－１） ： ０．２４部
重合禁止剤溶液（メチルヒドロキノン） ： ３．６部
（ＰＧＭＡｃで不揮発分が１質量％に調整した溶液）
ＰＧＭＡｃ ： ５．８６部
レベリング剤溶液 ： ４．０部
(東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ－２１２２」
（ＰＧＭＡｃで不揮発分が１質量％に調整した溶液））
【0212】
［実施例２～１５３、比較例１～３］
（感光性着色組成物（Ｒ－２～１５６）の作製）
感光性着色組成物（Ｒ－１）で使用した材料および配合量を表６－１～４に記載された通りに変更した以外は、感光性着色組成物（Ｒ－１）と同様に行い感光性着色組成物（Ｒ－２～Ｒ－１５６）をそれぞれ得た。ただし、重合禁止剤溶液、レベリング剤溶液の配合量は実施例１と同様である。
（感光性着色組成物（Ｒ－２～１５６）の作製）
感光性着色組成物（Ｒ－１）で使用した材料および配合量を表６－１～４に記載された通りに変更した以外は、感光性着色組成物（Ｒ－１）と同様に行い感光性着色組成物（Ｒ－２～Ｒ－１５６）をそれぞれ得た。ただし、重合禁止剤溶液、レベリング剤溶液の配合量は実施例１と同様である。
【0213】
【表6-1】
【0214】
【表6-2】
【0215】
【表6-3】
【0216】
【表6-4】
【0217】
表６－１～４記載の原料を以下に示す。
＜重合性化合物＞
・Ｃ－１
アロニックスＭ－４０２（東亜合成社製：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
・Ｃ－２
アロニックスＭ－４５０（東亜合成社製：ペンタエリストールトリ及びテトラアクリレート]）
・Ｃ－３
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ－１２（日本化薬製：５官能以上のアクリレートモノマー）
・Ｃ－４
ウレタンアクリレート：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物）
・Ｃ－５
アロニックスＭ－３５０（東亜合成社製：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート]）
＜重合性化合物＞
・Ｃ－１
アロニックスＭ－４０２（東亜合成社製：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
・Ｃ－２
アロニックスＭ－４５０（東亜合成社製：ペンタエリストールトリ及びテトラアクリレート]）
・Ｃ－３
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ－１２（日本化薬製：５官能以上のアクリレートモノマー）
・Ｃ－４
ウレタンアクリレート：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物）
・Ｃ－５
アロニックスＭ－３５０（東亜合成社製：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート]）
【0218】
＜光重合開始剤＞
・Ｄ－１
ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ｄ－２
ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ｄ－３
ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（常州強力電子新材料社製）
・Ｄ－４
ＴＲ－ＰＢＧ－３４５（常州強力電子新材料社製）
・Ｄ－５
特開２０１８－１１６２５８号公報に記載の光重合開始剤Ｃ－４
・Ｄ－６
特開２０１８－１１６２５８号公報に記載の光重合開始剤Ｃ－５
・Ｄ－７
特開２０１８－１１６２５８号公報に記載の光重合開始剤Ｃ－６
・Ｄ－８
特開２０１８－１１６２５８号公報に記載の光重合開始剤Ｃ－７
・Ｄ－１
ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ｄ－２
ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ｄ－３
ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７（常州強力電子新材料社製）
・Ｄ－４
ＴＲ－ＰＢＧ－３４５（常州強力電子新材料社製）
・Ｄ－５
特開２０１８－１１６２５８号公報に記載の光重合開始剤Ｃ－４
・Ｄ－６
特開２０１８－１１６２５８号公報に記載の光重合開始剤Ｃ－５
・Ｄ－７
特開２０１８－１１６２５８号公報に記載の光重合開始剤Ｃ－６
・Ｄ－８
特開２０１８－１１６２５８号公報に記載の光重合開始剤Ｃ－７
【0219】
＜感光性着色組成物の評価＞
得られた感光性着色組成物（Ｒ－１～１５６）を、下記の方法で光透過率、残渣、密着性を行った。評価結果を表７－１～７－４に示す。
得られた感光性着色組成物（Ｒ－１～１５６）を、下記の方法で光透過率、残渣、密着性を行った。評価結果を表７－１～７－４に示す。
【0220】
＜感光性組成物の透過率測定＞
実施例記載の感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗膜基板にした後に、ホットプレートで７０℃６０秒基板を加熱し、膜厚０．７μｍの基板が得られた。
次いで、得られた塗膜基板に対し、ｉ線露光機(アサヒ・テクノソリューションズ社製ＡＴＳ－４００３)を使用して、５００μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを介してｉ線露光（露光量３０００Ｊ／ｍ２）した。次いで、露光後の被膜に対し、現像装置（アクテス社製ＡＤＥ－３０００Ｓ）を使用し、現像を行った。現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．０７５質量％水溶液を用い、２３℃で４０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行った後、ホットプレートで２３０℃２０分加熱をしてパターン基板を得た。
作製した基板を、顕微分光光度計（ラムダビジョン社製「ＬＶｍｉｃｒｏ－Ｚ」）を用いて波長３８０～７８０ｎｍの光透過率を測定し、表計算ソフト(ロータスソフトウェア社製「Ｌｏｔｕｓ １－２－３」)を用いて、得られたパターンの膜厚０．６μｍの際の光透過率を算出し、下記記載の各波長の光透過率を評価した。〇および△が実用可能である。
透過率１(波長４５０ｎｍ光透過率評価)
〇：９.０％未満
△：９.０％以上９.５％未満
×：９.５％以上
透過率２(波長５２５ｎｍの光透過率評価)
〇：９４.５％以上
△：９４.０％以上９４.５％未満
×：９４.０％未満
実施例記載の感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗膜基板にした後に、ホットプレートで７０℃６０秒基板を加熱し、膜厚０．７μｍの基板が得られた。
次いで、得られた塗膜基板に対し、ｉ線露光機(アサヒ・テクノソリューションズ社製ＡＴＳ－４００３)を使用して、５００μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを介してｉ線露光（露光量３０００Ｊ／ｍ２）した。次いで、露光後の被膜に対し、現像装置（アクテス社製ＡＤＥ－３０００Ｓ）を使用し、現像を行った。現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．０７５質量％水溶液を用い、２３℃で４０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行った後、ホットプレートで２３０℃２０分加熱をしてパターン基板を得た。
作製した基板を、顕微分光光度計（ラムダビジョン社製「ＬＶｍｉｃｒｏ－Ｚ」）を用いて波長３８０～７８０ｎｍの光透過率を測定し、表計算ソフト(ロータスソフトウェア社製「Ｌｏｔｕｓ １－２－３」)を用いて、得られたパターンの膜厚０．６μｍの際の光透過率を算出し、下記記載の各波長の光透過率を評価した。〇および△が実用可能である。
透過率１(波長４５０ｎｍ光透過率評価)
〇：９.０％未満
△：９.０％以上９.５％未満
×：９.５％以上
透過率２(波長５２５ｎｍの光透過率評価)
〇：９４.５％以上
△：９４.０％以上９４.５％未満
×：９４.０％未満
【0221】
＜残渣の評価＞
ヘキサメチルジシラザンを８インチ（２００ｍｍ）シリコンウェハに塗布し、ホットプレートで１００℃６０秒加熱した後に、ホットプレートで２３０℃１８０秒加熱し、表面を疎水化させたシリコンウェハを作製した。
作製したシリコンウェハ上に得られた感光性着色組成物を乾燥後の膜厚が０．８μｍになるように、スピンコーターを用いて塗布し、７０℃のホットプレートを用いて１００秒間加熱処理を行った。
次いで、得られた被膜に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ ｉ４（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、１．２μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを介して３６５ｎｍの波長光で露光（露光量３０００Ｊ／ｍ２）した。次いで、露光後の被膜に対し、現像装置（東京エレクトロン社製Ａｃｔ－８）を使用し、現像を行った。現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．１質量％水溶液を用い、２３℃で８０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－８８２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察（倍率：２００００倍）し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。〇および△が実用可能である。
〇：パターン間の非画像部に残渣なし
△：パターン間の非画像部に最大長が０．１０μｍ未満の残渣が観測される
×：パターン間の非画像部に最大長が０．１０μｍ以上の残渣が観測される
ヘキサメチルジシラザンを８インチ（２００ｍｍ）シリコンウェハに塗布し、ホットプレートで１００℃６０秒加熱した後に、ホットプレートで２３０℃１８０秒加熱し、表面を疎水化させたシリコンウェハを作製した。
作製したシリコンウェハ上に得られた感光性着色組成物を乾燥後の膜厚が０．８μｍになるように、スピンコーターを用いて塗布し、７０℃のホットプレートを用いて１００秒間加熱処理を行った。
次いで、得られた被膜に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ ｉ４（Ｃａｎｏｎ社製）を使用して、１．２μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを介して３６５ｎｍの波長光で露光（露光量３０００Ｊ／ｍ２）した。次いで、露光後の被膜に対し、現像装置（東京エレクトロン社製Ａｃｔ－８）を使用し、現像を行った。現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．１質量％水溶液を用い、２３℃で８０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－８８２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察（倍率：２００００倍）し、残渣を評価した。評価基準は以下の通りである。〇および△が実用可能である。
〇：パターン間の非画像部に残渣なし
△：パターン間の非画像部に最大長が０．１０μｍ未満の残渣が観測される
×：パターン間の非画像部に最大長が０．１０μｍ以上の残渣が観測される
【0222】
＜密着性＞
残渣評価で作製したパターンの中で１．２μｍのパターンサイズのパターン群を光学顕微鏡（オリンパス社製）にて観察（倍率：１００倍）した。評価基準は以下の通りである。〇および△が実用可能である。
〇：パターンの剥がれ、および、欠けなし
△：パターンの剥がれ、および、欠けが合計で１０％未満である
×：パターンの剥がれ、および、欠けが合計で１０％以上である
残渣評価で作製したパターンの中で１．２μｍのパターンサイズのパターン群を光学顕微鏡（オリンパス社製）にて観察（倍率：１００倍）した。評価基準は以下の通りである。〇および△が実用可能である。
〇：パターンの剥がれ、および、欠けなし
△：パターンの剥がれ、および、欠けが合計で１０％未満である
×：パターンの剥がれ、および、欠けが合計で１０％以上である
【0223】
【表7-1】
【0224】
【表7-2】
【0225】
【表7-3】
【0226】
【表7-4】
【0227】
上記表の結果より実施例１～１５３の感光性着色組成物は光透過性に優れた結果を示し、４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が該感光性着色組成物の全固形分中、１重量％以上１５重量％以下としているため、残渣及び密着性も良好あった。
一方、比較例１は着色剤（Ａ２）を含まないため、光透過性に不良が生じた。比較例２は着色剤（Ａ３）を含まないため、波長４５０ｎｍの光透過性に不良が生じた。比較例３は全固形分中の着色剤の濃度が低く、波長４５０ｎｍの光透過性に不良が生じた。
一方、比較例１は着色剤（Ａ２）を含まないため、光透過性に不良が生じた。比較例２は着色剤（Ａ３）を含まないため、波長４５０ｎｍの光透過性に不良が生じた。比較例３は全固形分中の着色剤の濃度が低く、波長４５０ｎｍの光透過性に不良が生じた。
【0228】
＜カラーフィルタの製造＞
次に、シリコンウェハ基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物（Ｒ－１）で使用している着色組成物から、(Ｇ－３１)および(Ｇ－６９)を全て(Ｇ－９)に置き換え、さらに置き換えた着色組成物(Ｇ－９)の着色剤をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４に置き換えた以外は実施例１と同様にして作製した感光性赤色着色組成物を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いでアルカリ現像液（０．１質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）をスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で５分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。
次に、シリコンウェハ基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物（Ｒ－１）で使用している着色組成物から、(Ｇ－３１)および(Ｇ－６９)を全て(Ｇ－９)に置き換え、さらに置き換えた着色組成物(Ｇ－９)の着色剤をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４に置き換えた以外は実施例１と同様にして作製した感光性赤色着色組成物を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いでアルカリ現像液（０．１質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）をスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で５分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。
【0229】
同様にして、シリコンウェハ基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物（Ｒ－１）で使用している着色組成物から、(Ｇ－３１)および(Ｇ－６９)を全て(Ｇ－９)に置き換え、さらに置き換えた着色組成物(Ｇ－９)の着色剤をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６に置き換えた以外は実施例１と同様にして作製した感光性青色着色組成物を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いでアルカリ現像液（０．１質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）をスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で５分加熱して、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
【0230】
同様にして、シリコンウェハ基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物（Ｒ－１）を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いで０．０５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で５分加熱して、緑色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
【0231】
作製したカラーフィルタは、本発明における固体撮像素子に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いることで、密着性が良好で、残渣も少なく、良好な分光透過性を有し、高感度な固体撮像素子の作製が可能となった。
そのため、このカラーフィルタを搭載した固体撮像素子を携帯電話端末のカメラや車載向けセンサ、監視カメラなどに用いることで、遠方撮影機能や画像解像度が大幅に向上したデバイスの作製が可能となる。
そのため、このカラーフィルタを搭載した固体撮像素子を携帯電話端末のカメラや車載向けセンサ、監視カメラなどに用いることで、遠方撮影機能や画像解像度が大幅に向上したデバイスの作製が可能となる。