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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-14
(45)【発行日】2025-04-22
(54)【発明の名称】Ｃｕ５Ｃａ系粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20250415BHJP
B01J 23/78 20060101ALI20250415BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20250415BHJP
B22F 1/16 20220101ALI20250415BHJP
C22C 1/04 20230101ALI20250415BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20250415BHJP
C25B 3/26 20210101ALI20250415BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20250415BHJP
C25B 11/031 20210101ALI20250415BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20250415BHJP
C25B 11/075 20210101ALI20250415BHJP
C07C 1/02 20060101ALN20250415BHJP
C07C 9/04 20060101ALN20250415BHJP
C07C 9/06 20060101ALN20250415BHJP
C07C 11/04 20060101ALN20250415BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 L
B01J23/78 M
B01J37/08
B22F1/16
C22C1/04 A
C25B3/03
C25B3/26
C25B9/00 G
C25B11/031
C25B11/054
C25B11/075
C07C1/02
C07C9/04
C07C9/06
C07C11/04
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021151544
(22)【出願日】2021-09-16
(65)【公開番号】P2023043760
(43)【公開日】2023-03-29
【審査請求日】2024-03-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】板原 浩
【審査官】坂本 薫昭
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５５－０６７３３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３２１９２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２２４１６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２９８４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９６７５５１６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１１０７４２９４（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１４１２３８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２３／００，２３／７８，３７／００，３７／０８
Ｂ２２Ｆ １／００，１／１６，９／２４
Ｃ０７Ｃ １／０２，９／０４，９／０６，１１／０４
Ｃ２２Ｃ １／０４
Ｃ２５Ｂ ３／０３，３／２６，９／００，１１／０３１，
１１／０５４，１１／０７５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアと、前記コアの表面に形成された表層と
を備えた複合粒子を含み、
前記コアは、Ｃｕ5Ｃａ金属間化合物からなり、
前記表層は、Ｃｕ5Ｃａ1-xＯy化合物（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２．５）からなり、かつ、ナノポーラス構造を有する
Ｃｕ5Ｃａ系粉末。
【請求項2】
ＸＲＤにおいて、Ｃｕ5Ｃａの主ピークの強度Ｉ0に対する、Ｃｕの主ピークの強度Ｉの比（＝Ｉ／Ｉ0）が１．２以下である請求項１に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末。
【請求項3】
前記Ｉ／Ｉ0が０．２０以下である請求項２に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末。
【請求項4】
一次粒子の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末。
【請求項5】
ＣＯ2還元触媒として用いられる請求項１から４までのいずれか１項に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末。
【請求項6】
Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及び、Ｎａを含む原料を調製する第１工程と、前記原料を不活性ガス雰囲気下で加熱し、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を得る第２工程と、
前記Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層部分からＣａを引き抜き、請求項１から５までのいずれか１項に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末を得る第３工程と
を備えたＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法。
【請求項7】
前記第３工程は、前記反応生成物を、水を含む溶媒で洗浄する工程を含む請求項６に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法。
【請求項8】
前記第３工程は、前記反応生成物を含む電極を電解液中に浸漬し、ＣＯ2を吹き込みながら前記電極に電場を印加する工程を含む請求項６又は７に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法。
【請求項9】
前記第２工程の後、前記第３工程の前に、前記反応生成物から未反応のＮａを除去する第４工程をさらに備えた請求項６から８までのいずれか１項に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法。
【請求項10】
前記原料は、ＮａＣｌをさらに含む請求項６から９までのいずれか１項に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法。
【請求項11】
前記原料のＣｕ／ＣａＣｌ2比（モル比）は、１．０以上５．０以下である請求項６から１０までのいずれか１項に記載のＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｃｕ5Ｃａ系粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、主成分としてＣｕ5Ｃａ金属間化合物を含み、ＣＯ2還元触媒として有用なＣｕ5Ｃａ系粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
「ＣＯ2還元触媒」とは、二酸化炭素（ＣＯ2）を有用物質に還元することが可能な触媒をいう。ＣＯ2還元により得られる有用物質としては、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、シンガス（ＣＯ＋Ｈ2）、メタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）などがある。
【0003】
ＣＯ2還元触媒を用いると、大気中に放出されたＣＯ2を回収し、回収されたＣＯ2を有用物質に変換し、これを資源として再利用することが可能となる。すなわち、電気化学的ＣＯ2還元反応は、ＣＯ2排出削減と、ＣＯ2からの有用物質の生成の両面で期待されている。そのため、ＣＯ2還元反応に対して高い触媒活性（高選択性と高変換効率）を示す触媒の探索が精力的に行われている。しかしながら、従来のＣＯ2還元触媒を用いたエチレンなどの多炭素生成物（multicarbon products）の合成は、一般に、選択性が低く、エネルギー効率も低いという問題がある。
【0004】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、電解研磨された多結晶Ｃｕ電極に対し、ＫＩを含むＫＨＣＯ3水溶液中において電気化学的酸化－還元サイクルを付与することにより、Ｃｕ電極表面を再構築する方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、絡み合ったＣｕナノワイヤーからなり、階層的な多孔質構造を有するＣｕ膜（Ｒｅ－Ｃｕ－Ｉ）が得られる点、及び、
（Ｂ）Ｒｅ－Ｃｕ－Ｉの－１．０９Ｖ vs. ＲＨＥにおけるＣ2ファラデー効率は８０％に達する点
が記載されている。
例えば、非特許文献１には、電解研磨された多結晶Ｃｕ電極に対し、ＫＩを含むＫＨＣＯ3水溶液中において電気化学的酸化－還元サイクルを付与することにより、Ｃｕ電極表面を再構築する方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、絡み合ったＣｕナノワイヤーからなり、階層的な多孔質構造を有するＣｕ膜（Ｒｅ－Ｃｕ－Ｉ）が得られる点、及び、
（Ｂ）Ｒｅ－Ｃｕ－Ｉの－１．０９Ｖ vs. ＲＨＥにおけるＣ2ファラデー効率は８０％に達する点
が記載されている。
【0005】
非特許文献１に記載の方法を用いると、Ｃｕを主成分とするポーラス構造体を得ることができる。同文献に記載の例では、酸化Ｃｕから酸素を電気化学的に引き抜くことによりポーラス構造体を作製している。
一方、金属間化合物は、２種以上の金属元素を含む化合物であるが、金属間化合物から構成元素の一部を溶出させると、金属間化合物の表面にポーラス構造を形成することができると考えられる。しかしながら、Ｃｕを含む金属間化合物を主成分とする粉末、Ｃｕを含む金属間化合物からなるコアの表面にポーラス構造が形成された複合粒子を含む粉末、あるいは、このような粉末からなるＣＯ2還元触媒が提案された例は、従来にはない。
一方、金属間化合物は、２種以上の金属元素を含む化合物であるが、金属間化合物から構成元素の一部を溶出させると、金属間化合物の表面にポーラス構造を形成することができると考えられる。しかしながら、Ｃｕを含む金属間化合物を主成分とする粉末、Ｃｕを含む金属間化合物からなるコアの表面にポーラス構造が形成された複合粒子を含む粉末、あるいは、このような粉末からなるＣＯ2還元触媒が提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【文献】Jianyu Han et al., Chem Sci., 2020, 11, 10698-10704
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、Ｃｕ5Ｃａ金属間化合物を主成分とする新規なＣｕ5Ｃａ系粉末を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＣＯ2還元触媒として有用な新規なＣｕ5Ｃａ系粉末を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような粉末を製造することが可能な新規なＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、ＣＯ2還元触媒として有用な新規なＣｕ5Ｃａ系粉末を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような粉末を製造することが可能な新規なＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、
コアと、
前記コアの表面に形成された表層と
を備えた複合粒子を含み、
前記コアは、Ｃｕ5Ｃａ金属間化合物からなり、
前記表層は、Ｃｕ5Ｃａ1-xＯy化合物（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２．５）からなり、かつ、ナノポーラス構造を有する
ことを要旨とする。
コアと、
前記コアの表面に形成された表層と
を備えた複合粒子を含み、
前記コアは、Ｃｕ5Ｃａ金属間化合物からなり、
前記表層は、Ｃｕ5Ｃａ1-xＯy化合物（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２．５）からなり、かつ、ナノポーラス構造を有する
ことを要旨とする。
【0009】
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法は、
Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及び、Ｎａを含む原料を調製する第１工程と、
前記原料を不活性ガス雰囲気下で加熱し、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を得る第２工程と、
前記Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層部分からＣａを引き抜き、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末を得る第３工程と
を備えている。
Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及び、Ｎａを含む原料を調製する第１工程と、
前記原料を不活性ガス雰囲気下で加熱し、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を得る第２工程と、
前記Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層部分からＣａを引き抜き、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末を得る第３工程と
を備えている。
【発明の効果】
【0010】
Ｃｕ、ＣａＣｌ2及びＮａを含む原料を加熱すると、ＣａＣｌ2がＮａにより還元され、Ｃａ及びＮａＣｌが生成する。生成したＣａはさらにＣｕと反応し、Ｃｕ5Ｃａ粒子が生成する。ＣｕはＮａ融液への溶解度が低いため、Ｎａ融液が存在する環境下において生成したＣｕ5Ｃａ粒子は、大きく粒成長することがなく、微粒子となる。また、この時、原料の配合比率や加熱条件を最適化すると、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含み、かつ、未反応のＣｕの少ない反応生成物が得られる。
【0011】
次に、得られた反応生成物から必要に応じて未反応Ｎａを除去した後、反応生成物を、水を含む溶媒で洗浄し、及び／又は、電解液中において反応生成物に電場を印加すると、反応生成物に含まれる水溶性成分が除去されると同時に、Ｃｕ5Ｃａ粒子の表面からＣａの全部又は一部が除去される。その結果、コアがＣｕ5Ｃａ金属間化合物からなり、表層がＣｕを主成分とし、かつ、ナノポーラス構造を有する複合粒子を含むＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。
【0012】
このようにして得られたＣｕ5Ｃａ系粉末は、ＣＯ2還元触媒として機能する。また、複合粒子の表面に存在するナノポーラス構造を有する表層は、反応中間体を活性化し、エチレンなどのＣＯ2還元物の生成を促進させる可能性があると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】Ｃｕ5Ｃａ系粉末の合成手順のフロー図、及び、合成に使用した反応容器の模式図である。
【図2】実施例１～２及び比較例２で得られた生成物のＸＲＤパターンである。
【図3】実施例３で得られた生成物のＸＲＤパターンである。
【図4】比較例２で得られた生成物のＳＥＭ像である。
【図5】実施例１で得られた生成物のＳＥＭ像である。
【0014】
【図6】実施例２で得られた生成物のＳＥＭ像である。
【図7】実施例３で得られた生成物のＳＥＭ像である。
【図8】実施例３で得られた生成物の断面ＳＴＥＭ像である。
【図9】実施例１で得られた生成物の触媒活性を評価する際の電流密度の経時変化である。
【0015】
【図10】実施例１で得られた生成物の各印加電圧での電流効率（棒グラフ）である。
【図11】実施例３で得られた生成物の触媒活性を評価する際の電流密度の経時変化である。
【図12】実施例３で得られた生成物の各印加電圧ので電流効率（棒グラフ）である。
【図13】実施例３で得られた生成物の各印加電圧での電流効率（折線グラフ）である。
【図14】比較例１で得られた生成物の各印加電圧での電流効率（棒グラフ）である。
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｃｕ5Ｃａ系粉末］
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、
コアと、
前記コアの表面に形成された表層と
を備えた複合粒子を含む。
前記コアは、Ｃｕ5Ｃａ金属間化合物からなる。
さらに、前記表層は、Ｃｕ5Ｃａ1-xＯy化合物（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２．５）からなり、かつ、ナノポーラス構造を有する。
［１． Ｃｕ5Ｃａ系粉末］
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、
コアと、
前記コアの表面に形成された表層と
を備えた複合粒子を含む。
前記コアは、Ｃｕ5Ｃａ金属間化合物からなる。
さらに、前記表層は、Ｃｕ5Ｃａ1-xＯy化合物（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２．５）からなり、かつ、ナノポーラス構造を有する。
【0018】
［１．１． 微構造］
後述するように、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、
（ａ）Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及びＮａを含む原料、又は、これらに加えてさらにＮａＣｌを含む原料を反応させ、
（ｂ）反応生成物に含まれるＣｕ5Ｃａ粒子の表層からＣａを引き抜く
ことにより得られる。
Ｃｕ－Ｃａ二元系には、Ｃｕ5Ｃａ、ＣｕＣａ、及び、Ｃａ2Ｃｕの３種類の金属間化合物が存在する。上述した方法を用いると、主成分としてＣｕ5Ｃａ金属間化合物を含む粉末が得られる。
後述するように、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、
（ａ）Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及びＮａを含む原料、又は、これらに加えてさらにＮａＣｌを含む原料を反応させ、
（ｂ）反応生成物に含まれるＣｕ5Ｃａ粒子の表層からＣａを引き抜く
ことにより得られる。
Ｃｕ－Ｃａ二元系には、Ｃｕ5Ｃａ、ＣｕＣａ、及び、Ｃａ2Ｃｕの３種類の金属間化合物が存在する。上述した方法を用いると、主成分としてＣｕ5Ｃａ金属間化合物を含む粉末が得られる。
【0019】
具体的には、Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及びＮａを含む原料を加熱すると、ＣａＣｌ2がＮａ（融点：９８℃）により還元され、Ｃａ及びＮａＣｌが生成する。生成したＣａはさらにＣｕと反応し、Ｃｕ5Ｃａ粒子が生成する。原料中にさらにＮａＣｌが含まれている場合、ＣａＣｌ2とＮａＣｌが共晶を形成するために原料の融点が低下し、融液が生成されやすくなる。融液が生成すると、ＣａとＣｕとの反応がさらに促進される。
【0020】
反応直後の反応生成物中には、Ｃｕ5Ｃａ粒子が含まれている。この反応生成物から必要に応じて未反応Ｎａを除去した後、反応生成物を、水を含む溶媒で洗浄し、及び／又は、電解液中において反応生成物に電場を印加すると、反応生成物に含まれる水溶性成分が除去されると同時に、Ｃｕ5Ｃａ粒子の表面からＣａの全部又は一部が溶出する。その結果、コアと、コアの表面に形成された表層とを備えた複合粒子が生成する。
【0021】
この場合、コアは、Ｃｕ5Ｃａ金属間化合物からなる。コア中において、Ｃｕ／Ｃａ比は５（整数比）を維持していると考えられる。
一方、表層は、Ｃｕ5Ｃａ1-xＯy化合物（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２．５）からなる。表層は、粒子の表面近傍に存在するＣｕ5ＣａからＣａの全部又は一部が溶出することにより形成されるため、Ｃｕ／Ｃａ比は５を超える。また、溶媒洗浄後に複合粒子中の酸素濃度が増加する場合があることから、Ｃａが溶出される際に粒子表面が部分的に酸化している場合があると考えられる。さらに、表層は、Ｃｕ5ＣａからＣａの全部又は一部が溶出することにより形成されるため、Ｃｕを主成分とするナノポーラス構造を有している。
一方、表層は、Ｃｕ5Ｃａ1-xＯy化合物（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２．５）からなる。表層は、粒子の表面近傍に存在するＣｕ5ＣａからＣａの全部又は一部が溶出することにより形成されるため、Ｃｕ／Ｃａ比は５を超える。また、溶媒洗浄後に複合粒子中の酸素濃度が増加する場合があることから、Ｃａが溶出される際に粒子表面が部分的に酸化している場合があると考えられる。さらに、表層は、Ｃｕ5ＣａからＣａの全部又は一部が溶出することにより形成されるため、Ｃｕを主成分とするナノポーラス構造を有している。
【0022】
表層の厚さは、Ｃａの引き抜き方法、引き抜き条件等により異なる。例えば、Ｃａの引き抜き方法として、後述する洗浄法を用いた場合、表層の厚さは、２０ｎｍ～１００ｎｍ程度となる。
一方、Ｃａの引き抜き方法として、後述する電場印加法を用いた場合、表層の厚さは、５００ｎｍ～２μｍ程度となる。
いずれの場合も、Ｃａが引き抜かれた箇所のＣｕが遊離、再析出して、別の純Ｃｕ粒子を形成する場合がある。
一方、Ｃａの引き抜き方法として、後述する電場印加法を用いた場合、表層の厚さは、５００ｎｍ～２μｍ程度となる。
いずれの場合も、Ｃａが引き抜かれた箇所のＣｕが遊離、再析出して、別の純Ｃｕ粒子を形成する場合がある。
【0023】
［１．２． 異相］
反応生成物には、Ｃｕ5Ｃａ粒子以外に、未反応原料（例えば、Ｃｕなど）や副生成物（例えば、Ｃｕ2Ｏ、炭酸カルシウムなど）が含まれる場合がある。これらのうち、Ｃｕは溶媒に対して不溶又は難溶である。そのため、原料中に相対的に過剰のＣｕを添加した場合、あるいは、原料間の反応が十分に進まない条件下において反応させた場合、溶媒洗浄後もＣｕが残留することがある。
不純物として残留するＣｕの量は、ＸＲＤにおいて、Ｃｕ5Ｃａの主ピークの強度Ｉ0に対する、Ｃｕの主ピークの強度Ｉの比（＝Ｉ／Ｉ0）で表すことができる。
後述する方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、Ｉ／Ｉ0比が１．２以下であるＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。製造条件をさらに最適化すると、Ｉ／Ｉ0比が１．０以下、０．５０以下、０．２０以下、あるいは、０．０５未満であるＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。
反応生成物には、Ｃｕ5Ｃａ粒子以外に、未反応原料（例えば、Ｃｕなど）や副生成物（例えば、Ｃｕ2Ｏ、炭酸カルシウムなど）が含まれる場合がある。これらのうち、Ｃｕは溶媒に対して不溶又は難溶である。そのため、原料中に相対的に過剰のＣｕを添加した場合、あるいは、原料間の反応が十分に進まない条件下において反応させた場合、溶媒洗浄後もＣｕが残留することがある。
不純物として残留するＣｕの量は、ＸＲＤにおいて、Ｃｕ5Ｃａの主ピークの強度Ｉ0に対する、Ｃｕの主ピークの強度Ｉの比（＝Ｉ／Ｉ0）で表すことができる。
後述する方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、Ｉ／Ｉ0比が１．２以下であるＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。製造条件をさらに最適化すると、Ｉ／Ｉ0比が１．０以下、０．５０以下、０．２０以下、あるいは、０．０５未満であるＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。
【0024】
［１．３． 平均粒径］
原料を所定の温度に加熱すると、Ｎａ融液が生成する。Ｃｕは、Ｎａ融液への溶解度が低いため、Ｎａ融液が存在する環境下においては、生成したＣｕ5Ｃａ粒子は、大きく粒成長することはなく、微粒子となる。
上述した方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、一次粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。製造条件をさらに最適化すると、一次粒子の平均粒径は、５μｍ以下となる。
ここで、「一次粒子の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において無作為に選択された２０個以上の一次粒子（粒界で囲まれた領域）の長手方向のサイズの平均値をいう。
原料を所定の温度に加熱すると、Ｎａ融液が生成する。Ｃｕは、Ｎａ融液への溶解度が低いため、Ｎａ融液が存在する環境下においては、生成したＣｕ5Ｃａ粒子は、大きく粒成長することはなく、微粒子となる。
上述した方法を用いる場合において、製造条件を最適化すると、一次粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。製造条件をさらに最適化すると、一次粒子の平均粒径は、５μｍ以下となる。
ここで、「一次粒子の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において無作為に選択された２０個以上の一次粒子（粒界で囲まれた領域）の長手方向のサイズの平均値をいう。
【0025】
［１．４． 用途］
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、コアと、コアの表面に形成された表層とを備えた複合粒子を含んでいる。表層は、Ｃｕを主成分とするナノポーラス構造を有している。そのため、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、ＣＯ2還元触媒として好適である。
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末をＣＯ2還元触媒として使用した場合、Ｃｕを主成分とするナノポーラス構造は、反応中間体を活性化し、エチレンなどのＣＯ2還元物の生成を促進させる可能性があると考えられる。
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、コアと、コアの表面に形成された表層とを備えた複合粒子を含んでいる。表層は、Ｃｕを主成分とするナノポーラス構造を有している。そのため、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、ＣＯ2還元触媒として好適である。
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末をＣＯ2還元触媒として使用した場合、Ｃｕを主成分とするナノポーラス構造は、反応中間体を活性化し、エチレンなどのＣＯ2還元物の生成を促進させる可能性があると考えられる。
【0026】
［２． Ｃｕ5Ｃａ系粉末の製造方法］
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法は、
Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及び、Ｎａを含む原料を調製する第１工程と、
前記原料を不活性ガス雰囲気下で加熱し、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を得る第２工程と、
前記Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層部分からＣａを引き抜き、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末を得る第３工程と
を備えている。
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法は、前記第２工程の後、前記第３工程の前に、前記反応生成物から未反応のＮａを除去する第４工程をさらに備えていても良い。
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法は、
Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及び、Ｎａを含む原料を調製する第１工程と、
前記原料を不活性ガス雰囲気下で加熱し、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を得る第２工程と、
前記Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層部分からＣａを引き抜き、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末を得る第３工程と
を備えている。
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末の製造方法は、前記第２工程の後、前記第３工程の前に、前記反応生成物から未反応のＮａを除去する第４工程をさらに備えていても良い。
【0027】
［２．１． 第１工程］
まず、Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及び、Ｎａを含む原料を調製する（第１工程）。前記原料は、ＮａＣｌをさらに含むものでも良い。
これらの内、Ｃｕ及びＣａＣｌ2は、Ｃｕ5Ｃａを合成するための主原料である。Ｎａは、ＣａＣｌ2を還元し、Ｃａを生成させるための還元剤である。
ＮａＣｌは、ＣａＣｌ2と共晶を生成し、原料の融点を低下させる作用がある。ＮａＣｌは必ずしも必要ではないが、原料にＮａＣｌを添加すると、反応時により多くの融液が生成しやすくなる。その結果、より低い温度において反応が進行する場合がある。
まず、Ｃｕ、ＣａＣｌ2、及び、Ｎａを含む原料を調製する（第１工程）。前記原料は、ＮａＣｌをさらに含むものでも良い。
これらの内、Ｃｕ及びＣａＣｌ2は、Ｃｕ5Ｃａを合成するための主原料である。Ｎａは、ＣａＣｌ2を還元し、Ｃａを生成させるための還元剤である。
ＮａＣｌは、ＣａＣｌ2と共晶を生成し、原料の融点を低下させる作用がある。ＮａＣｌは必ずしも必要ではないが、原料にＮａＣｌを添加すると、反応時により多くの融液が生成しやすくなる。その結果、より低い温度において反応が進行する場合がある。
【0028】
原料の配合比率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な配合比率を選択することができる。
一般に、原料のＣｕ／ＣａＣｌ2比（モル比）が小さくなりすぎると、未反応のＣａＣｌ2が多量に残留する場合がある。従って、Ｃｕ／ＣａＣｌ2比は、１．０以上が好ましい。Ｃｕ／ＣａＣｌ2比は、さらに好ましくは、３．０以上である。
一方、Ｃｕ／ＣａＣｌ2比が過剰になると、未反応のＣｕが多量に残留する場合がある。従って、Ｃｕ／ＣａＣｌ2比は、５．０以下が好ましい。
一般に、原料のＣｕ／ＣａＣｌ2比（モル比）が小さくなりすぎると、未反応のＣａＣｌ2が多量に残留する場合がある。従って、Ｃｕ／ＣａＣｌ2比は、１．０以上が好ましい。Ｃｕ／ＣａＣｌ2比は、さらに好ましくは、３．０以上である。
一方、Ｃｕ／ＣａＣｌ2比が過剰になると、未反応のＣｕが多量に残留する場合がある。従って、Ｃｕ／ＣａＣｌ2比は、５．０以下が好ましい。
【0029】
Ｎａは、ＣａＣｌ2の還元剤である。原料中のＣａＣｌ2のすべてを還元するには、理想的にはＣａＣｌ2のモル数の２倍に相当するＮａが必要となる。そのため、原料中のＮａ／ＣａＣｌ2比（モル比）が小さくなりすぎると、未反応のＣａＣｌ2が多量に残留する場合がある。従って、Ｎａ／ＣａＣｌ2比は、２．０以上が好ましい。Ｎａ／ＣａＣｌ2比は、さらに好ましくは、４．０以上である。
一方、Ｎａ／ＣａＣｌ2比が大きくなりすぎると、未反応のＮａが多量に残留する場合がある。従って、Ｎａ／ＣａＣｌ2比は、５．０以下が好ましい。
一方、Ｎａ／ＣａＣｌ2比が大きくなりすぎると、未反応のＮａが多量に残留する場合がある。従って、Ｎａ／ＣａＣｌ2比は、５．０以下が好ましい。
【0030】
ＮａＣｌ及びＣａＣｌ2は、いずれも単独では融点が８００℃程度である。一方、ＮａＣｌとＣａＣｌ2がモル比で１：１となる組成は、共晶組成であり、融点が５００℃程度まで低下する。そのため、原料中にＮａＣｌが含まれる場合において、原料中のＮａＣｌ／ＣａＣｌ2比（モル比）が小さくなりすぎると、原料の融点が上昇する。従って、ＮａＣｌ／ＣａＣｌ2比は、０．５以上が好ましい。ＮａＣｌ／ＣａＣｌ2比は、さらに好ましくは、１．０以上である。
同様に、ＮａＣｌ／ＣａＣｌ2比が大きくなりすぎると、原料の融点が上昇する。従って、ＮａＣｌ／ＣａＣｌ2比は、２．０以下が好ましい。
同様に、ＮａＣｌ／ＣａＣｌ2比が大きくなりすぎると、原料の融点が上昇する。従って、ＮａＣｌ／ＣａＣｌ2比は、２．０以下が好ましい。
【0031】
［２．２． 第２工程］
次に、前記原料を不活性ガス雰囲気下で加熱し、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を得る（第２工程）。
原料の加熱温度は、原料組成に応じて、最適な温度を選択するのが好ましい。一般に、加熱温度が低すぎると、実用的な時間内に反応が十分に進行しなくなる場合がある。従って、加熱温度は、６００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、金属間化合物が分解し、Ｃｕに戻る場合がある。従って、加熱温度は、９００℃以下が好ましい。
次に、前記原料を不活性ガス雰囲気下で加熱し、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を得る（第２工程）。
原料の加熱温度は、原料組成に応じて、最適な温度を選択するのが好ましい。一般に、加熱温度が低すぎると、実用的な時間内に反応が十分に進行しなくなる場合がある。従って、加熱温度は、６００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、金属間化合物が分解し、Ｃｕに戻る場合がある。従って、加熱温度は、９００℃以下が好ましい。
【0032】
加熱時間は、原料間の反応が十分に進行する時間である限りにおいて、特に限定されない。加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択するのが好ましい。
また、加熱は、原料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
また、加熱は、原料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【0033】
［２．３． 第３工程］
次に、前記Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層部分からＣａを引き抜く（第３工程）。これにより、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。
Ｃｕ5Ｃａ粒子の表層部分からＣａを引き抜く方法は、Ｃａの引き抜きが可能な限りにおいて、特に限定されない。このような方法としては、例えば、
（ａ）反応生成物を、水を含む溶媒で洗浄する方法（洗浄法）、
（ｂ）電解液中において反応生成物に電場を印加する方法（電場印加法）
などがある。
次に、前記Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層部分からＣａを引き抜く（第３工程）。これにより、本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。
Ｃｕ5Ｃａ粒子の表層部分からＣａを引き抜く方法は、Ｃａの引き抜きが可能な限りにおいて、特に限定されない。このような方法としては、例えば、
（ａ）反応生成物を、水を含む溶媒で洗浄する方法（洗浄法）、
（ｂ）電解液中において反応生成物に電場を印加する方法（電場印加法）
などがある。
【0034】
［２．３．１． 洗浄法］
Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を、水を含む溶媒で洗浄すると、Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層からＣａを引き抜くことができる。また、原料及び反応生成物中には、Ｃａ、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌなどの水溶性成分が含まれる。反応生成物の洗浄溶媒として、水を含む溶媒を用いると、Ｃａの引き抜きと同時に、これらの水溶性成分を取り除くことができる。
Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を、水を含む溶媒で洗浄すると、Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層からＣａを引き抜くことができる。また、原料及び反応生成物中には、Ｃａ、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌなどの水溶性成分が含まれる。反応生成物の洗浄溶媒として、水を含む溶媒を用いると、Ｃａの引き抜きと同時に、これらの水溶性成分を取り除くことができる。
【0035】
水を含む溶媒は、Ｃｕ5Ｃａ粒子の表層からのＣａの引き抜きが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。水を含む溶媒としては、例えば、
（ａ）水、
（ｂ）ＮａＯＨ水溶液などのアルカリ性水溶液、
（ｃ）ＨＣｌ水溶液などの酸性水溶液、
（ｄ）水と有機溶媒との混合溶媒、
などがある。
洗浄条件は、特に限定されるものではなく、Ｃａの引き抜きが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。洗浄は、１種類の溶媒を用いて１回だけ行っても良く、あるいは、組成の異なる複数種類の溶媒を用いて複数回行っても良い。
（ａ）水、
（ｂ）ＮａＯＨ水溶液などのアルカリ性水溶液、
（ｃ）ＨＣｌ水溶液などの酸性水溶液、
（ｄ）水と有機溶媒との混合溶媒、
などがある。
洗浄条件は、特に限定されるものではなく、Ｃａの引き抜きが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。洗浄は、１種類の溶媒を用いて１回だけ行っても良く、あるいは、組成の異なる複数種類の溶媒を用いて複数回行っても良い。
【0036】
［２．３．２． 電場印加法］
まず、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を用いて電極を作製する。この電極を電解液中に浸漬し、ＣＯ2を吹き込みながら電極に電場を印加すると、Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層からＣａを引き抜くことができる。電解液には水が含まれているので、電解液に電極を浸漬すると、Ｃａの引き抜きと同時に、水溶性成分も除去される。電場印加法は、洗浄法と比べて工程が煩雑となるが、粒子の表層からより深いところまでナノポーラス構造を形成できるという利点がある。
電場印加法は、単独で用いても良く、あるいは、洗浄法と組み合わせて用いても良い。洗浄法と電場印加法を組み合わせる場合、洗浄法の前に電場印加法を行っても良く、あるいは、洗浄法の後に電場印加法を行っても良い。
まず、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含む反応生成物を用いて電極を作製する。この電極を電解液中に浸漬し、ＣＯ2を吹き込みながら電極に電場を印加すると、Ｃｕ5Ｃａ粒子の少なくとも表層からＣａを引き抜くことができる。電解液には水が含まれているので、電解液に電極を浸漬すると、Ｃａの引き抜きと同時に、水溶性成分も除去される。電場印加法は、洗浄法と比べて工程が煩雑となるが、粒子の表層からより深いところまでナノポーラス構造を形成できるという利点がある。
電場印加法は、単独で用いても良く、あるいは、洗浄法と組み合わせて用いても良い。洗浄法と電場印加法を組み合わせる場合、洗浄法の前に電場印加法を行っても良く、あるいは、洗浄法の後に電場印加法を行っても良い。
【0037】
電解液は、Ｃｕ5Ｃａ粒子の表層からのＣａの引き抜きが可能である限りにおいて、特に限定されない。電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、塩化水素水溶液、硫酸水溶液などがある。
電場の印加は、電解液にＣＯ2を吹き込みながら行うことが好ましい。これは、Ｃｕ5Ｃａ粒子の表面でＣＯ2とプロトンとの反応が起こり、プロトンが消費されて局所的にｐＨが上昇し、Ｃａが脱離しやすくなるためである。
電場の印加条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、電極に印加する電場が大きくなるほど、及び／又は、電場の印加時間が長くなるほど、より多くのＣａを引き抜くことができる。
電場の印加は、電解液にＣＯ2を吹き込みながら行うことが好ましい。これは、Ｃｕ5Ｃａ粒子の表面でＣＯ2とプロトンとの反応が起こり、プロトンが消費されて局所的にｐＨが上昇し、Ｃａが脱離しやすくなるためである。
電場の印加条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、電極に印加する電場が大きくなるほど、及び／又は、電場の印加時間が長くなるほど、より多くのＣａを引き抜くことができる。
【0038】
［２．４． 第４工程］
原料中に相対的に多量のＮａを添加した場合、反応生成物中に未反応のＮａが残存している場合がある。このような場合において、反応生成物をそのまま水を含む溶媒で洗浄し、あるいは、反応生成物と電解液とを接触させると、Ｎａが水と激しく反応し、発火する場合がある。このような場合、Ｃａの引き抜きを行う前に、反応生成物から未反応のＮａを除去するのが好ましい（第４工程）。
原料中に相対的に多量のＮａを添加した場合、反応生成物中に未反応のＮａが残存している場合がある。このような場合において、反応生成物をそのまま水を含む溶媒で洗浄し、あるいは、反応生成物と電解液とを接触させると、Ｎａが水と激しく反応し、発火する場合がある。このような場合、Ｃａの引き抜きを行う前に、反応生成物から未反応のＮａを除去するのが好ましい（第４工程）。
【0039】
Ｎａの除去方法は、反応生成物から未反応のＮａを安全に除去可能なものである限りにおいて、特に限定されない。Ｎａの除去方法は、特に、反応生成物をアルコールで洗浄する方法が好ましい。Ｎａを含む反応生成物をアルコールで洗浄すると、Ｎａとアルコールとが反応し、アルコールに可溶なナトリウムアルコキシドが生成する。その結果、反応生成物からＮａを安全に除去することができる。
【0040】
洗浄条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、より長鎖のアルコールの方が、Ｎａとの反応がより穏やかに進行する。そのため、アルコール洗浄は、鎖長が順次短くなるように、複数種類のアルコールを用いて複数回洗浄するのが好ましい。例えば、反応生成物をプロパノールで洗浄した後、エタノールで洗浄し、さらにメタノールで洗浄するのが好ましい。
【0041】
［３． 作用］
Ｃｕ、ＣａＣｌ2及びＮａを含む原料を加熱すると、ＣａＣｌ2がＮａにより還元され、Ｃａ及びＮａＣｌが生成する。生成したＣａはさらにＣｕと反応し、Ｃｕ5Ｃａ粒子が生成する。ＣｕはＮａ融液への溶解度が低いため、Ｎａ融液が存在する環境下において生成したＣｕ5Ｃａ粒子は、大きく粒成長することがなく、微粒子となる。また、この時、原料の配合比率や加熱条件を最適化すると、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含み、かつ、未反応のＣｕの少ない反応生成物が得られる。
Ｃｕ、ＣａＣｌ2及びＮａを含む原料を加熱すると、ＣａＣｌ2がＮａにより還元され、Ｃａ及びＮａＣｌが生成する。生成したＣａはさらにＣｕと反応し、Ｃｕ5Ｃａ粒子が生成する。ＣｕはＮａ融液への溶解度が低いため、Ｎａ融液が存在する環境下において生成したＣｕ5Ｃａ粒子は、大きく粒成長することがなく、微粒子となる。また、この時、原料の配合比率や加熱条件を最適化すると、Ｃｕ5Ｃａ粒子を含み、かつ、未反応のＣｕの少ない反応生成物が得られる。
【0042】
次に、得られた反応生成物から必要に応じて未反応Ｎａを除去した後、反応生成物を、水を含む溶媒で洗浄し、及び／又は、電解液中において反応生成物に電場を印加すると、反応生成物に含まれる水溶性成分が除去されると同時に、Ｃｕ5Ｃａ粒子の表面からＣａの全部又は一部が除去される。その結果、コアがＣｕ5Ｃａ金属間化合物からなり、表層がＣｕを主成分とし、かつ、ナノポーラス構造を有する複合粒子を含むＣｕ5Ｃａ系粉末が得られる。
【0043】
このようにして得られたＣｕ5Ｃａ系粉末は、ＣＯ2還元触媒として機能する。また、複合粒子の表面に存在するナノポーラス構造を有する表層は、反応中間体を活性化し、エチレンなどのＣＯ2還元物の生成を促進させる可能性があると考えられる。
【実施例】
【0044】
（実施例１～３、比較例１～２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～３、比較例２］
図１に、Ｃｕ5Ｃａ系粉末の合成手順のフロー図、及び、合成に使用した反応容器の模式図を示す。まず、所定の比率でＣｕ、ＣａＣｌ2、及びＮａＣｌを配合し、混合粉末を得た。この混合粉末に所定量の金属Ｎａをさらに加え、原料混合物を得た。混合粉末と金属Ｎａの総量が約２００ｍｇとなるように、各原料の配合量を調整した。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１～３、比較例２］
図１に、Ｃｕ5Ｃａ系粉末の合成手順のフロー図、及び、合成に使用した反応容器の模式図を示す。まず、所定の比率でＣｕ、ＣａＣｌ2、及びＮａＣｌを配合し、混合粉末を得た。この混合粉末に所定量の金属Ｎａをさらに加え、原料混合物を得た。混合粉末と金属Ｎａの総量が約２００ｍｇとなるように、各原料の配合量を調整した。
【0045】
反応容器１０は、ステンレス鋼製のセル１２と、セル内に挿入されたＢＮルツボ１４と、セル１２の開口部を密閉するための蓋１６とを備えている。Ａｒ雰囲気下において、ＢＮルツボ１４に原料混合物２０を入れ、これをセル１２内に挿入した。さらに、セル１２の開口部を蓋１６で密閉した。この状態で、反応容器１０を４００～７５０℃に加熱した。
反応終了後、反応容器１０を室温まで冷却し、大気中において反応容器１０から試料を取り出した。次いで、反応生成物をプロパノールで洗浄した。その後、エタノール、メタノール、水の順に溶媒を変えてさらに洗浄した。さらに、回収された固形分を８０℃、２ｈの条件下で真空乾燥させた。
反応終了後、反応容器１０を室温まで冷却し、大気中において反応容器１０から試料を取り出した。次いで、反応生成物をプロパノールで洗浄した。その後、エタノール、メタノール、水の順に溶媒を変えてさらに洗浄した。さらに、回収された固形分を８０℃、２ｈの条件下で真空乾燥させた。
【0046】
［１．２． 比較例１］
市販のＣｕ粉末をそのまま試験に供した。
市販のＣｕ粉末をそのまま試験に供した。
【0047】
表１に、各試料の調製条件を示す。
【表1】
【0048】
なお、本発明においては、加熱時に金属ＮａとＣａＣｌ2からＮａＣｌとＣａを生成させると同時に、ＣａとＣｕとを融液を介して接触させ、反応させることを意図している。
また、ＣａＣｌ2とＮａＣｌは、それぞれ、単独では融点が８００℃程度である。一方、両者を混合する場合において、混合物の組成を共晶組成（モル比で約１：１）にすると、融点が５００℃程度に低下する。系内に予めＮａＣｌを添加するのは、より低い温度で融液を発生させ、ＣａとＣｕとの反応を促進させることを意図している。
また、ＣａＣｌ2とＮａＣｌは、それぞれ、単独では融点が８００℃程度である。一方、両者を混合する場合において、混合物の組成を共晶組成（モル比で約１：１）にすると、融点が５００℃程度に低下する。系内に予めＮａＣｌを添加するのは、より低い温度で融液を発生させ、ＣａとＣｕとの反応を促進させることを意図している。
【0049】
［２． 試験方法］
［２．１． Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
ＸＲＤを用いて、反応生成物の同定を行った。
［２．２． 電子顕微鏡観察］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、反応生成物の観察、及び、一次粒子の平均粒径の測定を行った。また、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、反応生成物の断面の観察、及び、組成分析を行った。
［２．１． Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
ＸＲＤを用いて、反応生成物の同定を行った。
［２．２． 電子顕微鏡観察］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、反応生成物の観察、及び、一次粒子の平均粒径の測定を行った。また、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、反応生成物の断面の観察、及び、組成分析を行った。
【0050】
［２．３． ＣＯ2還元触媒活性の評価］
試料粉末（約４ｍｇ）をミクロスパーテルを用いてカーボンペーパー（ＣＰ）表面上に擦り付けて担持した。これを作用極（ＷＥ）として、電解槽に設置した。対極（ＣＥ）には白金箔（Ｐｔ ｆｏｉｌ）を用い、参照極（ＲＥ）には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。ＷＥとＣＥは、陽イオン交換膜を用いて隔離した。電解液には、０．５Ｍ炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）水溶液を用いた。
ＣＯ2をＷＥ裏面（ＣＰ側）から供給しながら（流速：１０ｓｃｃｍ）、ＲＥを基準として、－１．２～－２．４Ｖの電位をＷＥに印加した。この時にＷＥに流れる電流をポテンショスタットで計測した。また、ＷＥ側から生成されたガスの濃度をガスクロマトグラフで計測した。
試料粉末（約４ｍｇ）をミクロスパーテルを用いてカーボンペーパー（ＣＰ）表面上に擦り付けて担持した。これを作用極（ＷＥ）として、電解槽に設置した。対極（ＣＥ）には白金箔（Ｐｔ ｆｏｉｌ）を用い、参照極（ＲＥ）には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。ＷＥとＣＥは、陽イオン交換膜を用いて隔離した。電解液には、０．５Ｍ炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）水溶液を用いた。
ＣＯ2をＷＥ裏面（ＣＰ側）から供給しながら（流速：１０ｓｃｃｍ）、ＲＥを基準として、－１．２～－２．４Ｖの電位をＷＥに印加した。この時にＷＥに流れる電流をポテンショスタットで計測した。また、ＷＥ側から生成されたガスの濃度をガスクロマトグラフで計測した。
【0051】
ここで、触媒活性の指標である電流効率（％）は、次のようにして算出した。
測定中のあるタイミングで採取した生成ガスの成分の濃度（ｐｐｍ）が、測定時間（ｔ分）の間、一定に保たれているものと仮定し、次式から、ｔ分間で発生したガスの生成量（ｍＬ）を算出した。
生成量（ｍＬ）＝生成物の濃度（ｐｐｍ）×流速（１０ｓｃｃｍ）×時間（ｔｍｉｎ）
測定中のあるタイミングで採取した生成ガスの成分の濃度（ｐｐｍ）が、測定時間（ｔ分）の間、一定に保たれているものと仮定し、次式から、ｔ分間で発生したガスの生成量（ｍＬ）を算出した。
生成量（ｍＬ）＝生成物の濃度（ｐｐｍ）×流速（１０ｓｃｃｍ）×時間（ｔｍｉｎ）
【0052】
次に、各ガスの生成量（ｍＬ）と分子量からモル数を算出した。各ガスの生成に必要な電子数は、Ｈ2で２個、ＣＯで２個、ＣＨ4で８個、Ｃ2Ｈ4で１２個、Ｃ2Ｈ6で１６個、エタノール（ＥｔＯＨ）で１２個、１－プロパノール（ＰｒＯＨ）で１６個である。
また、ｔ分間に流れた電気量は、計測された電流値を時間で積分することで算出した。これらの値を使って、次式から電流効率を算出した。
電流効率（％）＝(モル数×電子数)／(電気量／ファラデー定数)×１００
また、ｔ分間に流れた電気量は、計測された電流値を時間で積分することで算出した。これらの値を使って、次式から電流効率を算出した。
電流効率（％）＝(モル数×電子数)／(電気量／ファラデー定数)×１００
【0053】
［３． 結果］
［３．１． ＸＲＤ測定］
図２に、実施例１～２及び比較例２で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。図３に、実施例３で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。さらに、表２に、ＸＲＤ最強線のピーク強度比を示す。図２、図３、及び表２より、以下のことが分かる。
［３．１． ＸＲＤ測定］
図２に、実施例１～２及び比較例２で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。図３に、実施例３で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。さらに、表２に、ＸＲＤ最強線のピーク強度比を示す。図２、図３、及び表２より、以下のことが分かる。
【0054】
（１）仕込み組成と加熱温度により、Ｃｕ、Ｃｕ＋Ｃｕ5Ｃａ、又は、Ｃｕ5Ｃａの粉末が得られた。実施例１～３においては、Ｃｕ5Ｃａの主ピークの強度（Ｉ0）に対する異相（Ｃｕ）の主ピークの強度（Ｉ）の比（＝Ｉ／Ｉ0）が０以上１．２以下であった。
【0055】
（２）本実施例においては、Ｃｕ及びＣａＣｌ2を金属源として用い、Ｎａを還元剤として用いている。加熱した際に、ＣａＣｌ2がＮａ（融点：９８℃）によって還元されてＣａとＮａＣｌを生成すると同時に、そのＣａがＣｕと反応してＣｕ5Ｃａが生成すると考えられる。
【0056】
ここで、ＣａＣｌ2やＮａＣｌは単独では融点が８００℃程度であるが、両者の混合物になると融点が下がる。共晶組成の場合、融点は５００℃程度である。系内に融液が存在しない場合、固相反応となり、ＣｕとＣａとが物理的に接触した場所でしかＣｕとＣａとの化合が進まず、未反応のＣｕが残る。
他方、予めＮａＣｌを添加して、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合塩を予め存在させておくことにより、より低い温度で反応が進行すると考えられる。そのため、仕込み量や合成温度によって、Ｃｕ5ＣａとＣｕの量比が変わると考えられる。
他方、予めＮａＣｌを添加して、ＣａＣｌ2＋ＮａＣｌの混合塩を予め存在させておくことにより、より低い温度で反応が進行すると考えられる。そのため、仕込み量や合成温度によって、Ｃｕ5ＣａとＣｕの量比が変わると考えられる。
【0057】
【表2】
【0058】
［３．２． 電子顕微鏡観察］
［３．２．１． 一次粒子の平均粒径］
［Ａ． 比較例２］
図４に、比較例２で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。表３に、比較例２で得られた生成物の一次粒子のサイズの計測結果を示す。表３中の粒子番号は、それぞれ、図４中の番号に対応している。また、図４において、粒界で囲まれた部分を一次粒子と見なした。図４及び表３より、多くの粒子は、長手方向のサイズが０．７～３．８μｍの範囲にあることがわかった。
［３．２．１． 一次粒子の平均粒径］
［Ａ． 比較例２］
図４に、比較例２で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。表３に、比較例２で得られた生成物の一次粒子のサイズの計測結果を示す。表３中の粒子番号は、それぞれ、図４中の番号に対応している。また、図４において、粒界で囲まれた部分を一次粒子と見なした。図４及び表３より、多くの粒子は、長手方向のサイズが０．７～３．８μｍの範囲にあることがわかった。
【0059】
【表3】
【0060】
［Ｂ． 実施例１］
図５に、実施例１で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。表４に、実施例１で得られた生成物の一次粒子のサイズの計測結果を示す。表４中の粒子番号は、それぞれ、図５中の番号に対応している。また、図５において、粒界で囲まれた部分を一次粒子と見なした。図５及び表４より、多くの粒子は、長手方向のサイズが０．７～９．０μｍの範囲にあることがわかった。
図５に、実施例１で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。表４に、実施例１で得られた生成物の一次粒子のサイズの計測結果を示す。表４中の粒子番号は、それぞれ、図５中の番号に対応している。また、図５において、粒界で囲まれた部分を一次粒子と見なした。図５及び表４より、多くの粒子は、長手方向のサイズが０．７～９．０μｍの範囲にあることがわかった。
【0061】
【表4】
【0062】
［Ｃ． 実施例２］
図６に、実施例２で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。表５に、実施例２で得られた生成物の一次粒子のサイズの計測結果を示す。表５中の粒子番号は、それぞれ、図６中の番号に対応している。また、図６において、粒界で囲まれた部分を一次粒子と見なした。図６及び表５より、多くの粒子は、長手方向のサイズが４．０～１９．３μｍの範囲にあることがわかった。
図６に、実施例２で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。表５に、実施例２で得られた生成物の一次粒子のサイズの計測結果を示す。表５中の粒子番号は、それぞれ、図６中の番号に対応している。また、図６において、粒界で囲まれた部分を一次粒子と見なした。図６及び表５より、多くの粒子は、長手方向のサイズが４．０～１９．３μｍの範囲にあることがわかった。
【0063】
【表5】
【0064】
［Ｄ． 実施例３］
図７に、実施例３で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。表６に、実施例３で得られた生成物の一次粒子のサイズの計測結果を示す。表６中の粒子番号は、それぞれ、図７中の番号に対応している。また、図７において、粒界で囲まれた部分を一次粒子と見なした。図７及び表６より、多くの粒子は、長手方向のサイズが３．５～８．６μｍの範囲にあることがわかった。
図７に、実施例３で得られた生成物のＳＥＭ像を示す。表６に、実施例３で得られた生成物の一次粒子のサイズの計測結果を示す。表６中の粒子番号は、それぞれ、図７中の番号に対応している。また、図７において、粒界で囲まれた部分を一次粒子と見なした。図７及び表６より、多くの粒子は、長手方向のサイズが３．５～８．６μｍの範囲にあることがわかった。
【0065】
【表6】
【0066】
［３．２．２． ナノポーラス構造］
図８に、実施例３で得られた生成物の断面ＳＴＥＭ像を示す。表７に、実施例３で得られた生成物の表層部分（図８（Ａ）に示される四角の領域）、表層とバルク内部との界面（図８（Ｂ）に示される四角の領域）、及びバルク内部（図８（Ｃ）に示される四角の領域）のＥＤＳ分析結果を示す。図８及び表７より、以下のことが分かる。
（１）表層（厚み：数十ｎｍ）に見られる暗いコントラストは、空隙と考えられる。表層部は、Ｃａに対してＣｕリッチであった。表層部からＣａが抜けることで、ナノポーラス構造が形成されたと考えられる。
（２）成分分析の結果、Ｃｕ等以外にもＣ及びＯが検出された。これらは、粉末を保持する際に用いた樹脂に由来する成分であると考えられる。但し、表層部の酸素濃度が増加していることから、表層の一部は酸化していると考えられる。
図８に、実施例３で得られた生成物の断面ＳＴＥＭ像を示す。表７に、実施例３で得られた生成物の表層部分（図８（Ａ）に示される四角の領域）、表層とバルク内部との界面（図８（Ｂ）に示される四角の領域）、及びバルク内部（図８（Ｃ）に示される四角の領域）のＥＤＳ分析結果を示す。図８及び表７より、以下のことが分かる。
（１）表層（厚み：数十ｎｍ）に見られる暗いコントラストは、空隙と考えられる。表層部は、Ｃａに対してＣｕリッチであった。表層部からＣａが抜けることで、ナノポーラス構造が形成されたと考えられる。
（２）成分分析の結果、Ｃｕ等以外にもＣ及びＯが検出された。これらは、粉末を保持する際に用いた樹脂に由来する成分であると考えられる。但し、表層部の酸素濃度が増加していることから、表層の一部は酸化していると考えられる。
【0067】
【表7】
【0068】
［３．３． ＣＯ2還元触媒活性］
［３．３．１． 実施例１］
図９に、実施例１で得られた生成物の触媒活性を評価する際の電流密度の経時変化を示す。図１０に、実施例１で得られた生成物の各印加電圧での電流効率（棒グラフ）を示す。図９及び図１０より以下のことが分かる。
（１）実施例１において、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、メタン（ＣＨ4）などのＣＯ2還元生成物が確認された。
（２）印加電圧を変えると、ＣＯ2還元生成物の比率が変化することが分かった。
［３．３．１． 実施例１］
図９に、実施例１で得られた生成物の触媒活性を評価する際の電流密度の経時変化を示す。図１０に、実施例１で得られた生成物の各印加電圧での電流効率（棒グラフ）を示す。図９及び図１０より以下のことが分かる。
（１）実施例１において、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、メタン（ＣＨ4）などのＣＯ2還元生成物が確認された。
（２）印加電圧を変えると、ＣＯ2還元生成物の比率が変化することが分かった。
【0069】
［３．３．２． 実施例３］
図１１に、実施例３で得られた生成物の触媒活性を評価する際の電流密度の経時変化を示す。図１２に、実施例３で得られた生成物の各印加電圧ので電流効率（棒グラフ）を示す。さらに、図１３に、実施例３で得られた生成物の各印加電圧での電流効率（折線グラフ）を示す。図１１～図１３より、以下のことが分かる。
（１）実施例３において、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、メタン（ＣＨ4）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）などのＣＯ2還元生成物が確認された。
（２）印加電圧を変えると、ＣＯ2還元生成物の比率が変化することが分かった。
図１１に、実施例３で得られた生成物の触媒活性を評価する際の電流密度の経時変化を示す。図１２に、実施例３で得られた生成物の各印加電圧ので電流効率（棒グラフ）を示す。さらに、図１３に、実施例３で得られた生成物の各印加電圧での電流効率（折線グラフ）を示す。図１１～図１３より、以下のことが分かる。
（１）実施例３において、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、メタン（ＣＨ4）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）などのＣＯ2還元生成物が確認された。
（２）印加電圧を変えると、ＣＯ2還元生成物の比率が変化することが分かった。
【0070】
［３．３．３． 比較例１］
図１４に、比較例１で得られた生成物の各印加電圧での電流効率（棒グラフ）を示す。図１４より、以下のことが分かる。
（１）比較例１（Ｃｕ粉末）においても、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）などのＣＯ2還元生成物が得られた。しかし、比較例１では、ＣＯ2還元生成物の生成効率が実施例１又は実施例３に比べて有為に低くなった。
（２）比較例１は、ＣＯ2還元生成物の生成に、より負に大きな電位を印加する必要がある点でも、実施例１～３に比べて電流効率が低かった。これは、Ｃｕ粉末の表層部分にナノポーラス構造がないためと考えられる。
図１４に、比較例１で得られた生成物の各印加電圧での電流効率（棒グラフ）を示す。図１４より、以下のことが分かる。
（１）比較例１（Ｃｕ粉末）においても、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）などのＣＯ2還元生成物が得られた。しかし、比較例１では、ＣＯ2還元生成物の生成効率が実施例１又は実施例３に比べて有為に低くなった。
（２）比較例１は、ＣＯ2還元生成物の生成に、より負に大きな電位を印加する必要がある点でも、実施例１～３に比べて電流効率が低かった。これは、Ｃｕ粉末の表層部分にナノポーラス構造がないためと考えられる。
【0071】
（実施例４）
［１． 試料の作製］
実施例３と同様にして、Ｃｕ5Ｃａ系粉末（水洗浄によりＣａの引き抜きを行った粉末）を作製した。次に、得られたＣｕ5Ｃａ系粉末を、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬した。その後、水洗浄し、真空乾燥させた。
［１． 試料の作製］
実施例３と同様にして、Ｃｕ5Ｃａ系粉末（水洗浄によりＣａの引き抜きを行った粉末）を作製した。次に、得られたＣｕ5Ｃａ系粉末を、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬した。その後、水洗浄し、真空乾燥させた。
【0072】
［２． 試験方法及び結果］
ＸＲＤを用いて、反応生成物の同定を行った。図１５に、実施例４で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。図１５より、実施例４で得られた生成物は、Ｃｕ5Ｃａを主成分とし、微量のＣｕ、Ｃｕ2Ｏ、及び、炭酸カルシウムを含む粉末であることがわかった。実施例４の場合、Ｉ／Ｉ0比は、０．０９であった。
ＸＲＤを用いて、反応生成物の同定を行った。図１５に、実施例４で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。図１５より、実施例４で得られた生成物は、Ｃｕ5Ｃａを主成分とし、微量のＣｕ、Ｃｕ2Ｏ、及び、炭酸カルシウムを含む粉末であることがわかった。実施例４の場合、Ｉ／Ｉ0比は、０．０９であった。
【0073】
（実施例５）
［１． 試料の作製］
実施例３と同様にして、Ｃｕ5Ｃａ系粉末（水洗浄によりＣａの引き抜きを行った粉末）を作製した。
次に、得られた粉末（約４ｍｇ）をミクロスパーテルを用いてカーボンペーパー（ＣＰ）表面上に擦り付けて担持した。これを作用極（ＷＥ）として、電解槽に設置した。対極（ＣＥ）には白金箔（Ｐｔ ｆｏｉｌ）を用い、参照極（ＲＥ）には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。ＷＥとＣＥは、陽イオン交換膜を用いて隔離した。電解液には、０．５Ｍ炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）水溶液を用いた。
ＣＯ2をＷＥ裏面（ＣＰ側）から供給しながら（流速：１０ｓｃｃｍ）、ＲＥを基準として、－２．０Ｖの電位をＷＥに８時間印加した。
［１． 試料の作製］
実施例３と同様にして、Ｃｕ5Ｃａ系粉末（水洗浄によりＣａの引き抜きを行った粉末）を作製した。
次に、得られた粉末（約４ｍｇ）をミクロスパーテルを用いてカーボンペーパー（ＣＰ）表面上に擦り付けて担持した。これを作用極（ＷＥ）として、電解槽に設置した。対極（ＣＥ）には白金箔（Ｐｔ ｆｏｉｌ）を用い、参照極（ＲＥ）には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。ＷＥとＣＥは、陽イオン交換膜を用いて隔離した。電解液には、０．５Ｍ炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）水溶液を用いた。
ＣＯ2をＷＥ裏面（ＣＰ側）から供給しながら（流速：１０ｓｃｃｍ）、ＲＥを基準として、－２．０Ｖの電位をＷＥに８時間印加した。
【0074】
［２． 試験方法及び結果］
［２．１． ＸＲＤ測定］
ＸＲＤを用いて、反応生成物の同定を行った。図１６に、実施例５で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。図１６より、得られた生成物は、Ｃｕ5Ｃａを主成分とし、微量のＣｕ、Ｃｕ2Ｏ、及び、炭酸カルシウムを含む粉末であることがわかった。実施例５の場合、Ｉ／Ｉ0比は、０．１３であった。
［２．１． ＸＲＤ測定］
ＸＲＤを用いて、反応生成物の同定を行った。図１６に、実施例５で得られた生成物のＸＲＤパターンを示す。図１６より、得られた生成物は、Ｃｕ5Ｃａを主成分とし、微量のＣｕ、Ｃｕ2Ｏ、及び、炭酸カルシウムを含む粉末であることがわかった。実施例５の場合、Ｉ／Ｉ0比は、０．１３であった。
【0075】
［２．２． 電子顕微鏡観察］
ＳＴＥＭを用いて、反応生成物の断面の観察を行った。図１７（Ａ）に、実施例５で得られた生成物の断面ＳＴＥＭ像を示す。図１７（Ｂ）に、図１７（Ａ）の（１）の部分の拡大断面ＳＴＥＭ像を示す。図１７（Ｃ）に、図１７（Ａ）の（２）の部分の拡大断面ＳＴＥＭ像を示す。
図１７より、実施例５で得られた複合粒子は、水洗浄直後の粉末（実施例３）に含まれる複合粒子に比べて、粒子の表層からさらに深い領域までナノポーラス構造が広がっていることが分かった。
ＳＴＥＭを用いて、反応生成物の断面の観察を行った。図１７（Ａ）に、実施例５で得られた生成物の断面ＳＴＥＭ像を示す。図１７（Ｂ）に、図１７（Ａ）の（１）の部分の拡大断面ＳＴＥＭ像を示す。図１７（Ｃ）に、図１７（Ａ）の（２）の部分の拡大断面ＳＴＥＭ像を示す。
図１７より、実施例５で得られた複合粒子は、水洗浄直後の粉末（実施例３）に含まれる複合粒子に比べて、粒子の表層からさらに深い領域までナノポーラス構造が広がっていることが分かった。
【0076】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明に係るＣｕ5Ｃａ系粉末は、ＣＯ2還元触媒として用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】