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特許7666579電気化学素子用重合体組成物、導電材組成物、スラリー組成物、電極膜、および二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-14
(45)【発行日】2025-04-22
(54)【発明の名称】電気化学素子用重合体組成物、導電材組成物、スラリー組成物、電極膜、および二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20250415BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20250415BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20250415BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20250415BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20250415BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20250415BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20250415BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20250415BHJP
C08L 9/02 20060101ALI20250415BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/02 Z
H01M4/13
H01M4/04 Z
H01M4/139
H01G11/38
H01G11/86
C08L15/00
C08L9/02
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023222006
(22)【出願日】2023-12-27
【審査請求日】2024-07-10
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100170575
【弁理士】
【氏名又は名称】森 太士
(72)【発明者】
【氏名】森田 雄
(72)【発明者】
【氏名】深川 聡一郎
(72)【発明者】
【氏名】平林 穂波
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２３／１２１３１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１２２７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０４１２３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／０２－６２
Ｈ０１Ｇ １１／００－８６
Ｃ０８Ｌ ９／０２
Ｃ０８Ｌ １５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体と、アミド系液媒体とを含み、前記重合体は、温度１００℃、および周波数１０Ｈｚで測定される動的粘弾性測定において、ひずみ０．０１％～１０％の範囲のｔａｎδ（損失正接）が１より大きく、前記重合体の質量を基準として、前記脂肪族炭化水素単位の含有量が５０質量％以上７５質量％以下であり、前記ニトリル基含有単位の含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、電気化学素子用重合体組成物。
【請求項2】
前記重合体は、粘稠性または流動性が付与されている、請求項１に記載の電気化学素子用重合体組成物。
【請求項3】
前記重合体のＺ平均分子量が１００，０００以下である、請求項１または２に記載の電気化学素子用重合体組成物。
【請求項4】
前記重合体は、周波数１０Ｈｚ、およびひずみ０．１％で測定される粘弾性測定において、温度範囲３０℃から１１０℃を１０℃／ｍｉｎで昇温したとき、ｔａｎδ（損失正接）＝１となる測定温度が８０℃以下である、請求項１または２に記載の電気化学素子用重合体組成物。
【請求項5】
前記重合体と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとを含み、固形分濃度が２０質量％である溶液を、Ｂ型粘度計で測定するときに、２５℃、６０ｒｐｍの粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１または２に記載の電気化学素子用重合体組成物。
【請求項6】
前記重合体のＺ平均分子量が、１０，０００以上２５０，０００以下である、請求項１または２に記載の電気化学素子用重合体組成物。
【請求項7】
請求項１または２に記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材とを含む、導電材組成物。
【請求項8】
請求項１または２に記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含む、スラリー組成物。
【請求項9】
請求項１または２に記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含むスラリー組成物を用いて形成してなる、電極膜。
【請求項10】
正極、負極、および電解質を含み、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、請求項１または２に記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含むスラリー組成物を用いて形成してなる電極膜を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の実施形態は、電気化学素子用重合体組成物、導電材組成物、スラリー組成物、電極膜、および二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電気化学素子である二次電池を代表する一つとしてリチウムイオン二次電池は、小型かつ軽量、エネルギー密度が高く、繰り返し充放電可能といった特性を有する。このような特性から、二次電池は幅広い用途で使用されている。二次電池の分野では、電極、特に、導電性が乏しい正極に対し、導電材として、導電性が優れる微細なカーボンナノチューブ、またはストラクチャーが発達したカーボンブラック等の炭素材料を良好に分散した状態で用いると、電極の特性を引き出すことが容易になることから、分散性を有する重合体等を用いて導電材を分散させ、二次電池の特性を改良する検討がなされている。
【0003】
二次電池電極用バインダー組成物において導電材を良好に分散させる技術として、特許文献１には、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を有する、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０以下である共重合体（例えば、水素化ニトリルゴム）を二次電池電極用バインダー組成物として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１７／０１００９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に開示の技術では、バインダー組成物において共重合体のムーニー粘度を４０以下として、導電材の表面に共重合体を吸着しやすくし、導電材の凝集を抑制し、導電材の分散性を改善しようとする。一方、特許文献１に開示の技術では、バインダー組成物において共重合体のムーニー粘度は、導電材に対する共重合体の吸着安定性を得て、導電材の分散安定性を維持するために５以上にするものである。
【0006】
しかし、導電材のさらなる分散性を高めるために、より微視的な観察の側面から、新たな重合体組成物の開発が望まれる。また、重合体組成物を用いて導電材を分散処理する場合に導電材が破断すると、導電材の小片が電極膜に含まれるようになり、導電ネットワークの形成が不十分となり、二次電池の電池特性の低下を引き起こしかねない。
【0007】
本開示は、良好な分散性を備える導電材組成物を提供可能な電気化学素子用重合体組成物、これを含む導電材組成物、スラリー組成物、これを用いて形成される電極膜、および二次電池を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが鋭意検討したところ、電気化学素子用重合体組成物として、温度１００℃、および周波数１０Ｈｚで測定される動的粘弾性測定において、ひずみ０．０１％～１０％の範囲のｔａｎδ（損失正接）が１より大きい脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体と、アミド系液媒体とを用いることによって、導電材の分散体における分散性を得ることを見出した。さらに、この電気化学素子用重合体組成物を用いることで、導電材の分散体における分散性と電極膜における導電性とを両立し得ることを見出した。具体的には、分散体において導電材の濡れ促進効果が強くなるため、分散処理での粘度上昇を抑制でき、導電材の初期分散性を高めることができる。さらに、分散体において導電材を高濃度化することができる。また、重合体組成物を用いて導電材を分散処理する場合に、重合体のｔａｎδによって分散体の粘弾性が適切に制御され分散処理の間に導電材の破断を引き起こさないようにすることができる。その結果、この分散体を用いて得られる電極膜において発達した導電ネットワークの形成が可能になるだけでなく、処方設計のマージンを大きくすることができる。これにより、電極膜において導電材が均一に分布し、導電材の形状が維持された状態となり、高出力、高容量、高寿命な電気化学素子を提供することが可能となる。
【0009】
すなわち、本開示は、以下の実施形態に関する。ただし、本開示の実施形態は以下に限定されない。
【0010】
［１］脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体と、アミド系液媒体とを含み、前記重合体は、温度１００℃、および周波数１０Ｈｚで測定される動的粘弾性測定において、ひずみ０．０１％～１０％の範囲のｔａｎδ（損失正接）が１より大きい、電気化学素子用重合体組成物。
【0011】
［２］前記重合体は、周波数１０Ｈｚ、およびひずみ０．１％で測定される粘弾性測定において、温度範囲３０℃から１１０℃を１０℃／ｍｉｎで昇温したとき、ｔａｎδ（損失正接）＝１となる測定温度が８０℃以下である、［１］に記載の電気化学素子用重合体組成物。
【0012】
［３］前記重合体と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとを含み、固形分濃度が２０質量％である溶液を、Ｂ型粘度計で測定するときに、２５℃、６０ｒｐｍの粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満である、［１］または［２］に記載の電気化学素子用重合体組成物。
［４］前記重合体の質量を基準として、前記脂肪族炭化水素単位の含有量が５０質量％以上７５質量％以下であり、前記ニトリル基含有単位の含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物。
［５］前記重合体のＺ平均分子量が、１０，０００以上２５０，０００以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物。
［４］前記重合体の質量を基準として、前記脂肪族炭化水素単位の含有量が５０質量％以上７５質量％以下であり、前記ニトリル基含有単位の含有量が２５質量％以上５０質量％以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物。
［５］前記重合体のＺ平均分子量が、１０，０００以上２５０，０００以下である、［１］から［４］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物。
【0013】
［６］上記［１］から［５］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材とを含む、導電材組成物。
［７］上記［１］から［５］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含む、スラリー組成物。
［８］上記［１］から［５］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含むスラリー組成物を用いて形成してなる、電極膜。
［９］正極、負極、および電解質を含み、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、上記［１］から［５］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含むスラリー組成物を用いて形成してなる電極膜を含む、二次電池。
［７］上記［１］から［５］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含む、スラリー組成物。
［８］上記［１］から［５］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含むスラリー組成物を用いて形成してなる、電極膜。
［９］正極、負極、および電解質を含み、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、上記［１］から［５］のいずれかに記載の電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含むスラリー組成物を用いて形成してなる電極膜を含む、二次電池。
【発明の効果】
【0014】
本開示の実施形態によれば、良好な分散性を備える導電材組成物を提供可能な電気化学素子用重合体組成物、これを含む導電材組成物、スラリー組成物、これを用いて形成される電極膜、および二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本開示の実施形態として、電気化学素子用重合体組成物、導電材組成物、スラリー組成物、電極膜、および二次電池について詳しく説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
【0017】
本開示において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」、カーボンブラックを「ＣＢ」と表記することがある。アクリロニトリルブタジエンゴムを「ＮＢＲ」、水素化アクリロニトリルブタジエンゴムを「ＨＮＢＲ」と表記することがある。なお、本開示では、電気化学素子用重合体組成物を単に重合体組成物と表記することがある。
【0018】
＜重合体＞
本開示の一実施形態において、重合体は、少なくとも脂肪族炭化水素単位、およびニトリル基含有単位を含む重合体である。以下、この重合体をニトリル系重合体と表記することがある。
本開示の一実施形態において、重合体は、少なくとも脂肪族炭化水素単位、およびニトリル基含有単位を含む重合体である。以下、この重合体をニトリル系重合体と表記することがある。
【0019】
脂肪族炭化水素単位は、脂肪族炭化水素構造を含む単位であり、好ましくは脂肪族炭化水素構造のみからなる単位である。脂肪族炭化水素構造は、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、鎖式又は環式の脂肪族炭化水素構造であってよい。好ましくは、脂肪族炭化水素構造は、飽和脂肪族炭化水素構造を少なくとも含み、不飽和脂肪族炭化水素構造をさらに含んでもよい。脂肪族炭化水素構造は、直鎖状脂肪族炭化水素構造を少なくとも含むことが好ましく、分岐状脂肪族炭化水素構造をさらに含んでもよい。
【0020】
脂肪族炭化水素単位の例として、アルキレン単位、アルケニレン単位、アルキル単位、アルカントリイル単位、アルカンテトライル単位等が挙げられる。脂肪族炭化水素単位は、少なくともアルキレン単位を含むことが好ましい。
【0021】
アルキレン単位は、アルキレン構造を含む単位であり、好ましくはアルキレン構造のみからなる単位である。アルキレン構造は、直鎖状アルキレン構造または分岐状アルキレン構造であることが好ましい。
【0022】
アルキレン単位は、下記一般式（１A）で表される単位を含むことが好ましい。
【0023】
一般式（１Ａ）
【化1】
【0024】
一般式（１Ａ）中、ｎは、０または１以上の整数を表す。ｎは、１～２０、２～１０、又は３～５であってよい。ｎは、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。ｎは、５以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましい。特に、ｎは、３であることが好ましい。
【0025】
アルキレン単位は、下記一般式（１Ｂ）で表される単位を含むことが好ましい。
【0026】
一般式（１Ｂ）
【化2】
【0027】
一般式（１Ｂ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、１～２０、２～１０、又は２～４であってよい。ｎは、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましく、２以下の整数であることがさらに好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。
【0028】
重合体へのアルキレン単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば、以下の（１ａ）または（１ｂ）の方法が挙げられる。
【0029】
（１ａ）の方法では、共役ジエン単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により重合体を作製する。作製した重合体は、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を含む。本開示において、「共役ジエン単量体に由来する単量体単位」を「共役ジエン単量体単位」という場合があり、他の単量体に由来する単量体単位についても同様に省略する場合がある。次いで、共役ジエン単量体単位に水素添加することで、共役ジエン単量体単位の少なくとも一部をアルキレン単位に変換する。本開示では、「水素添加」を「水素化」という場合がある。最終的に得られる重合体は、共役ジエン単量体単位を水素化した単位をアルキレン単位として含む。
【0030】
なお、共役ジエン単量体単位は、炭素－炭素二重結合を１つ持つ単量体単位を少なくとも含む。例えば、共役ジエン単量体単位である１，３－ブタジエン単量体単位は、ｃｉｓ－１，４構造を持つ単量体単位、ｔｒａｎｓ－１，４構造を持つ単量体単位、および１，２構造を持つ単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位を含み、２種以上の単量体単位を含んでいてもよい。また、共役ジエン単量体単位は、炭素－炭素二重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を含む単量体単位をさらに含んでいてもよい。本開示において、「分岐点」とは分岐ポリマーにおける分岐点をいい、共役ジエン単量体単位が分岐点を含む単量体単位を含む場合、上記の作製した重合体は分岐ポリマーである。
【0031】
（１ｂ）の方法では、α－オレフィン単量体を含む単量体組成物を用いて重合反応により重合体を作製する。作製した重合体は、α－オレフィン単量体単位を含む。最終的に得られる重合体は、α－オレフィン単量体単位をアルキレン単位として含む。
【0032】
これらのなかでも、重合体の製造が容易であることから（１ａ）の方法が好ましい。共役ジエン単量体の炭素数は、４以上であり、好ましくは４以上６以下である。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。なかでも、１，３－ブタジエンが好ましい。アルキレン単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる単位（水素化共役ジエン単量体単位）を含むことが好ましく、１,３－ブタジエン単量体単位を水素化して得られる単位（水素化１,３－ブタジエン単量体単位）を含むことがより好ましい。共役ジエン単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0033】
水素化は、共役ジエン単量体単位を選択的に水素化できる方法であることが好ましい。水素化の方法として、例えば、油層水素添加法または水層水素添加法などの公知の方法が挙げられる。
【0034】
水素化は、通常の方法により行うことができる。水素化は、例えば、共役ジエン単量体単位を有する重合体を、適切な溶媒に溶解させた状態において、水素化触媒の存在下で水素ガス処理することにより行うことができる。水素化触媒としては、鉄、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金、銅等、これらの合金および化合物等が挙げられる。
【0035】
（１ｂ）の方法において、α－オレフィン単量体の炭素数は、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。α－オレフィン単量体の炭素数は、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。α－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどのα－オレフィン化合物が挙げられる。α－オレフィン単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0036】
アルキレン単位は、直鎖状アルキレン構造を含む単位、および、分岐状アルキレン構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルキレン構造のみからなる単位、および、分岐状アルキレン構造のみからなる単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、上記式（１Ｂ）で表される単位、および、上記式（１Ｃ）で表される単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【0037】
脂肪族炭化水素単位において、アルキレン単位の含有量は、脂肪族炭化水素単位の合計の質量を基準として（すなわち、脂肪族炭化水素単位の質量を１００質量％とした場合に）、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。アルキレン単位の含有量は、脂肪族炭化水素単位の合計の質量を基準として（すなわち、脂肪族炭化水素単位の質量を１００質量％とした場合に）、例えば、１００質量％未満であり、９９．５質量％以下、９９質量％以下、または９８質量％以下であってもよい。アルキレン単位の含有量は、１００質量％であってもよい。
【0038】
脂肪族炭化水素単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。脂肪族炭化水素単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、８５質量％未満であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0039】
ニトリル基含有単位は、ニトリル基を含む単位であり、好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造を含む単位を含み、より好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造のみからなる単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状または分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有単位は、ニトリル基により置換されたアルキル構造を含む単位、またはニトリル基により置換されたアルキル構造のみからなる単位をさらに含んでもよい。ニトリル基含有単位に含まれるニトリル基の数は、１つであることが好ましい。
【0040】
ニトリル基含有単位は、下記一般式（２Ａ）で表される単位を含むことが好ましい。
【0041】
一般式（２Ａ）
【化3】
【0042】
一般式（２Ａ）中、ｎは、２以上の整数を表す。ｎは、２～２０、２～１０、又は２～６であってよい。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましく、３以下の整数であることがさらに好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。
【0043】
ニトリル基含有単位は、下記一般式（２Ｂ）で表される単位を含むことが好ましい。
【0044】
一般式（２Ｂ）
【化4】
【0045】
一般式（２Ｂ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ｒは、水素原子であることが好ましい。
【0046】
重合体へのニトリル基含有単位の導入方法は、特に限定されないが、ニトリル基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により重合体を作製する方法（（２ａ）の方法）を好ましく用いることができる。最終的に得られる重合体は、ニトリル基含有単量体に由来する単位をニトリル基含有単位として含む。ニトリル基含有単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、重合性炭素－炭素二重結合とニトリル基とを含む単量体が挙げられる。例えば、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和基含有化合物が挙げられ、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。特に、重合体同士および／または重合体と被分散物（被吸着物）との分子間力を高める観点から、ニトリル基含有単量体は、アクリロニトリルを含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0047】
ニトリル基含有単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。ニトリル基含有単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であってもよい。ニトリル基含有単位の含有量を上記範囲にすることで、被分散物への吸着性および液媒体への親和性をコントロールすることができ、被分散物を液媒体中に安定に存在させることができる。また、重合体の電解液への親和性もコントロールでき、電池内で重合体が電解液に溶解して電解液の抵抗を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。例えば、ニトリル基含有単位の含有量は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、１０質量％～８０質量％、２０質量％～６０質量％、又は３０質量％～４０質量％であってよい。アクリロニトリル基含有単位およびメタクリロニトリル基含有単位の合計量が、これらの範囲を満たすことが好ましく、アクリロニトリル基含有単位が、これらの範囲を満たすことがより好ましい。
【0048】
好ましい態様として、この重合体は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、脂肪族炭化水素単位の含有量が５０質量％以上７５質量％以下であり、かつ、ニトリル基含有単位の含有量が２５質量％以上５０質量％以下であるとよい。より好ましい態様として、重合体はアルキレン単位およびニトリル基含有単位を含む。この重合体は、重合体の質量を基準として（すなわち、重合体の質量を１００質量％とした場合に）、アルキレン単位の含有量が５０質量％以上７５質量％以下であり、かつ、ニトリル基含有単位の含有量が２５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【0049】
重合体は、脂肪族炭化水素単位として、アルケニレン単位；アルキル単位；アルカントリイル単位、アルカンテトライル単位等の分岐点を含む単位などをさらに含んでもよい。分岐点を含む単位は、分岐状アルキレン構造を含む単位および分岐状アルキル構造を含む単位とは異なる単位である。
【0050】
アルケニレン単位は、アルケニレン構造を含む単位であり、好ましくはアルケニレン構造のみからなる単位である。アルケニレン構造は、直鎖状アルケニレン構造、または分岐状アルケニレン構造であることが好ましい。
【0051】
アルケニレン単位は、直鎖状アルケニレン構造を含む単位、および、分岐状アルケニレン構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルケニレン構造のみからなる単位、および、分岐状アルケニレン構造のみからなる単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【0052】
例えば、上記（１ａ）の方法を経て重合体を得る場合、重合体には、単位内に炭素－炭素二重結合を持つ共役ジエン単量体単位が、水素添加されることなく分子内に残ることがある。最終的に得られる重合体は、単位内に炭素－炭素二重結合を持つ共役ジエン単量体単位をアルケニレン単位として含んでもよい。
【0053】
アルキル単位は、アルキル構造を含む単位（但し、分岐状アルキレン単位等の他の脂肪族炭化水素単位、ニトリル基含有単位、アミド基含有単位、およびカルボキシル基含有単位には該当しない単位である。）であり、好ましくはアルキル構造のみからなる単位である。アルキル構造は、直鎖状アルキル構造、または分岐状アルキル構造であることが好ましい。
【0054】
アルキル単位は、直鎖状アルキル構造を含む単位、および、分岐状アルキル構造を含む単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルキル構造のみからなる単位、および、分岐状アルキル構造のみからなる単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。アルキル単位の炭素原子数は、１～２０、２～１０、３～８、又は４～６であってよい。例えば、アルキル単位は、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【0055】
例えば、上記（１ａ）または（１ｂ）の方法を経て重合体を得る場合、重合体には、重合体の末端基として、好ましくは、水素化共役ジエン単量体単位またはα－オレフィン単量体単位が少なくとも導入されることが好ましい。最終的に得られる重合体は、これらの単量体単位をアルキル単位として含んでもよい。
【0056】
アルカントリイル単位は、アルカントリイル構造を含む単位であり、好ましくはアルカントリイル構造のみからなる単位である。アルカンテトライル単位は、アルカンテトライル構造を含む単位であり、好ましくはアルカンテトライル構造のみからなる単位である。
【0057】
例えば、上記（１ａ）の方法を経て重合体を得る場合、重合体には、共役ジエン単量体単位が、単位内に炭素－炭素二重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を含む単量体単位として分子内に導入されることがある。この場合、最終的に得られる重合体は分岐ポリマーであり、共役ジエン単量体単位をアルカントリイル単位、アルカンテトライル単位等の分岐点を含む脂肪族炭化水素単位として含んでもよい。脂肪族炭化水素単位が分岐点を含む単位を含む場合、重合体は分岐ポリマーである。分岐ポリマーは、網目ポリマーであってもよい。分岐点を含む単位を含む重合体は、被分散物に三次元的に吸着することができるため、分散性と安定性をより向上させることができる。
【0058】
重合体は、任意の単位を含んでもよい。任意の単位として、アミド基含有単位；カルボキシル基含有単位などが挙げられる。
【0059】
アミド基含有単位は、アミド基を含む単位であり、好ましくはアミド基により置換されたアルキレン構造を含む単位を含み、より好ましくはアミド基により置換されたアルキレン構造のみからなる単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状または分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。アミド基含有単位は、アミド基により置換されたアルキル構造を含む単位、またはアミド基により置換されたアルキル構造のみからなる単位をさらに含んでもよい。アミド基含有単位に含まれるアミド基の数は、１つであることが好ましい。
【0060】
本開示において、単位の含有量は、単量体の使用量、ＮＭＲ（核磁気共鳴）および／またはＩＲ（赤外分光法）測定を利用して求めることができる。
【0061】
本開示の実施形態における重合体は、温度１００℃、および周波数１０Ｈｚで測定される動的粘弾性測定において、ひずみ０．０１％～１０％の範囲のｔａｎδ（損失正接）が１より大きいことを特徴とする。
【0062】
ひずみ０．０１％～１０％の範囲でｔａｎδが１以下の範囲である場合、重合体組成物の導電材への濡れ性が低下するという知見を得た。このｔａｎδが１より大きいことで、重合体組成物の導電材への濡れ性が十分に得られ、初期分散性が改善され得ると考えられる。
【0063】
分散効率向上にともない導電材の分散性が高まる一方、過度な分散によって導電材の破断が発生し得る可能性がある。ひずみ０．０１％～１０％の範囲でｔａｎδが１以下の範囲である場合、重合体組成物を用いて導電材を分散処理する間に、過度な分散が行われると導電材の破断が発生しやすいという知見を得た。このｔａｎδが１より大きい範囲では、分散処理において分散体の適切な粘弾性によって導電材の破断を引き起こさないように制御可能である。これによって、電極膜において導電材の形状維持性が十分に得られ、電池性能が改善され得ると考えられる。例えば、分散質としてカーボンナノチューブ等の長尺の導電材を用いる場合は、その破断を抑制して、長尺形状を維持した状態で、分散性が良好な分散体を得ることができる。また、このような重合体を用いて、カーボンナノチューブ等を分散させた導電材組成物は、電極膜においてその形状を維持し得ることから、高導電性を発揮することができる。
【0064】
また、ひずみ０．０１％～１０％の範囲のｔａｎδが１より大きいと重合体に粘稠性または流動性が生まれる。粘稠性または流動性が付与された重合体は、重合体溶液の粘度上昇を抑えることができる。この観点からも、導電材の初期分散性を高めることができる。また、初期分散性を維持して、長期の貯蔵安定性を得ることができる。
【0065】
重合体は、温度１００℃、および周波数１０Ｈｚで測定される動的粘弾性測定において、ひずみ０．０１％～１０％の範囲のｔａｎδ（損失正接）は１より大きいことが好ましいが、１～１００、１～５０、１～１０、又は１～５であってよい。
本開示では、このｔａｎδ（損失正接）の測定においてひずみ０．０１％～１０％の範囲は、重合体組成物において共重合体の導電材への吸着性、共重合体の溶解性、共重合体の粘稠性および粘性等に影響する因子である知見を得た。このひずみ０．０１％～１０％の全ての範囲において共重合体のｔａｎδ（損失正接）が１より大きくなるように制御することで、重合体組成物において導電材の分散性の改善、および導電材の形状維持の改善に寄与することができる。このような特性から、重合体は導電材組成物において分散剤として使用可能である。
本開示では、このｔａｎδ（損失正接）の測定においてひずみ０．０１％～１０％の範囲は、重合体組成物において共重合体の導電材への吸着性、共重合体の溶解性、共重合体の粘稠性および粘性等に影響する因子である知見を得た。このひずみ０．０１％～１０％の全ての範囲において共重合体のｔａｎδ（損失正接）が１より大きくなるように制御することで、重合体組成物において導電材の分散性の改善、および導電材の形状維持の改善に寄与することができる。このような特性から、重合体は導電材組成物において分散剤として使用可能である。
【0066】
本開示の実施形態における重合体組成物を用いる場合、メディア分散およびメディアレス分散のいずれにおいてもその効果を発揮することができる。メディア分散においては、重合体のｔａｎδ（損失正接）が適切に制御されるため、重合体組成物に導電材を添加して分散処理する間に、分散メディアの衝突効率が向上するとともに、分散体の適切な粘弾性によって導電材の破断の発生を抑制することができる。メディアレス分散においては、重合体のｔａｎδ（損失正接）が適切に制御されるため、重合体組成物に導電材を添加して分散処理する間に、分散体にせん断応力を均一かつ十分にかけることができ分散効率が向上するとともに、分散体の適切な粘弾性によって導電材の破断の発生を抑制することができる。
【0067】
本開示の実施形態における重合体は、周波数１０Ｈｚ、およびひずみ０．１％で測定される粘弾性測定において、温度範囲３０℃から１１０℃を１０℃／ｍｉｎで昇温したとき、ｔａｎδ（損失正接）＝１となる測定温度が８０℃以下であることが好ましい。以下、このｔａｎδ（損失正接）＝１となる測定温度を測定温度（ｔａｎδ＝１）とも記す。
重合体は、測定温度（ｔａｎδ＝１）が１１０℃未満、または１００℃以下であってもよく、好ましくは８０℃以下であり、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下であってもよい。この測定温度（ｔａｎδ＝１）は、温度範囲３０～１１０℃の全ての範囲においてｔａｎδが１より大きくてもよい。
重合体は、測定温度（ｔａｎδ＝１）が１１０℃未満、または１００℃以下であってもよく、好ましくは８０℃以下であり、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下であってもよい。この測定温度（ｔａｎδ＝１）は、温度範囲３０～１１０℃の全ての範囲においてｔａｎδが１より大きくてもよい。
【0068】
この測定温度（ｔａｎδ＝１）は８０℃以下であることで、重合体組成物において分散質として導電材を分散処理する環境において通常の温度条件にて初期分散性をより改善することができる。また、重合体組成物において重合体の導電材への吸着性を維持し得ることから長期の貯蔵安定性をより改善することができる。また、重合体組成物を用いて導電材を分散処理する間に、分散効率向上のともない過度な分散が行われても導電材の破断を抑制することができ、導電材の形状を維持した導電材組成物を得ることができる。この観点から、測定温度（ｔａｎδ＝１）は、３０℃以上１１０℃以下が好ましく、３０℃以上８０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。
【0069】
重合体のｔａｎδは、下記式１により求められ、動的粘弾性測定において測定される。
ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｇ’’）／貯蔵弾性率（Ｇ’） 式１
ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｇ’’）／貯蔵弾性率（Ｇ’） 式１
【0070】
重合体のひずみ依存性に関して、ｔａｎδは、粘弾性測定装置（例えば、ＭＣＲ３０２ｅ（アントンパール社））を用いて測定することができる。具体的には、直径２５ｍｍパラレルプレートを用いて、ＧＡＰは試料の厚みに設定し、温度１００℃、周波数１０Ｈｚ、ひずみ範囲０．０１～１０％の条件で測定する。ひずみ範囲０．０１～１０％において、ｔａｎδが１より大きいか否かを求める。
【0071】
重合体の温度依存性に関して、ｔａｎδは、粘弾性測定装置（例えば、ＭＣＲ３０２ｅ（アントンパール社））を用いて測定することができる。具体的には、直径２５ｍｍパラレルプレートを用いて、ノーマルフォース１００ｍＮ一定、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、温度範囲３０℃から１１０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定する。温度範囲３０℃から１１０℃において、ｔａｎδ＝１となる温度を求める。
【0072】
動的粘弾性測定に供される重合体の試料は、フッ素樹脂型に重合体溶液を滴下し、乾燥して溶媒を除去して得る。粘稠状の重合体の場合は、液体窒素により冷却し固化した状態でフッ素樹脂型から取り出して用いる。詳しくは、実施例に記載の方法にしたがって、ひずみ範囲０．０１～１０％のｔａｎδ、および測定温度（ｔａｎδ＝１）を測定することができる。
【0073】
ニトリル系重合体のｔａｎδの制御方法は、特に限定はされない。例えば、ニトリル系重合体の組成（構造単位種、含有量、水素化率等）、構造（直鎖率等）、分子量、作製条件（重合温度、分子量調整剤量等）等を変更することで、ｔａｎδを制御することができる。例えば、以下の方法によって、ニトリル系重合体のｔａｎδを制御することができる。
【0074】
制御方法ａでは、重合体の作製に用いる分子量調整剤の使用量を増やすことでｔａｎδを増加させる。
制御方法ｂでは、塩基を添加して重合体のニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基を加水分解する等により変性させることで重合体のｔａｎδを増加させる。
制御方法ｃでは、機械的なせん断応力を重合体にかけることでｔａｎδを増加させる。
制御方法ｂでは、塩基を添加して重合体のニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基を加水分解する等により変性させることで重合体のｔａｎδを増加させる。
制御方法ｃでは、機械的なせん断応力を重合体にかけることでｔａｎδを増加させる。
【0075】
制御方法ｂは、脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体を作製する際に、塩基を添加して調整してもよい。また、既に作製された脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体を、溶解できる溶媒に溶解させた後、塩基を添加して調整してもよい。添加する塩基は、無機塩基、および有機水酸化物（有機塩基）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。塩基を添加して調整する際には、溶媒が発火または沸騰しない程度の熱を加えると、より短時間でｔａｎδを増加させることができる。
【0076】
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ホウ酸塩、またはアルコキシド；および、水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのなかでも、容易にカチオンを供給できる観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物またはアルコキシドが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムｔ－ブトキシド、リチウムｎ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔ－ブトキシド、カリウムｎ－ブトキシド等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム、ナトリウム－ｔ－ブトキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムｔ－ブトキシド、リチウムｎ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔ－ブトキシド、カリウムｎ－ブトキシド等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム、ナトリウム－ｔ－ブトキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
【0077】
有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３－トリフルオロメチル－フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらのなかでも、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【0078】
塩基としてアルカノールアミンを用いてもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
【0079】
塩基の使用量は、ニトリル系重合体の質量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。塩基の使用量は、ニトリル系重合体の質量を基準として、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが一層好ましい。ニトリル系重合体のｔａｎδを制御するには、これらの範囲であることが好ましい。
【0080】
制御方法ｂにおいて、ｔａｎδの増加は、脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体と、塩基と、液媒体とを混合することによって行うことができる。さらに任意の成分を混合してもよい。重合体、塩基および液媒体の容器への添加順序および混合方法に制限はなく、これらを同時に容器に添加してもよいし；重合体、塩基および液媒体をそれぞれ別に容器に添加してもよいし；または、重合体および塩基のいずれか一方または両方を液媒体と混合し、重合体含有液および／または塩基含有液を作製し、重合体含有液および／または塩基含有液を容器に添加してもよい。特に、ニトリル基を効率よく変性させることができることから、重合体を液媒体に溶解させた重合体溶液に、塩基を液媒体中に分散させた塩基分散液を、撹拌しながら添加する方法が好ましい。撹拌には、ディスパー（分散機）またはホモジナイザー等を用いることができる。液媒体としては、後述する重合体組成物に使用可能な液媒体を用いることができる。
【0081】
混合する際の温度に制限はないが、３０℃以上に加温することで変性を速めることができる。また、ニトリル系重合体の変性を促進するために、微量の水分および／またはアルコールを容器に添加してもよい。水および／またはアルコールは、重合体および塩基を混合しながら容器に添加してもよいし、ニトリル系重合体および塩基を容器に加える前に容器に添加してもよいし、ニトリル系重合体および塩基と同時またはこれらに続けて容器に添加してもよい。また、ニトリル系重合体、塩基、必要に応じて用いられる任意の成分の吸湿性が高い場合は、水を、吸湿された水として含んでいてもよい。水および／またはアルコールの量は、ニトリル系重合体の質量を基準として、０．０５～２０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましく、０．０５～１質量％がさらに好ましい。
【0082】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなどが挙げられる。アルコールは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。加水分解は、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、および水からなる群から選択される少なくとも１種の存在下で行われることが好ましく、特に水の存在下で行われることが好ましい。
【0083】
制御方法ｃは、脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体を作製する際に、機械的なせん断応力をかけることで調整してもよく、また、既に作製された脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含有する重合体を、溶解できる液媒体に溶解させた後、機械的なせん断応力をかけることで調整してもよい。溶解前の重合体にロールやニーダーなどを用いて機械的なせん断応力を負荷することによってもｔａｎδを制御することができるが、ニトリル系重合体は、溶解できる液媒体に溶解させた状態で分散剤として使用するのが効率的であるため、重合体溶液の状態でせん断応力をかけることがより好ましい。
【0084】
重合体溶液状態でせん断応力をかける方法としては、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー等の分散手段を用いる方法が挙げられる。ディスパーなどを用いてもせん断応力を負荷することができるが、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー等の、より高いせん断応力をかけることができる分散手段を用いることが好ましい。溶解前の重合体に機械的なせん断応力をかける方法としては、ニーダー、２本ロールミル等の分散手段を用いる方法が挙げられる。
【0085】
本開示の実施形態における重合体は、重合体と、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとを含み、固形分濃度が２０質量％である溶液を、Ｂ型粘度計で測定するときに、２５℃、６０ｒｐｍの粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。
一実施形態による重合体は、ひずみ範囲０．０１～１０％のｔａｎδが１より大きいことで、初期分散性が改善されるものであるから、重合体溶液においても低粘度化を図ることができる。重合体の含有量が多い場合においても重合体溶液の低粘度化を図ることができる。このような粘度物性の重合体を用いることで、重合体組成物、および導電材組成物の低粘度化を図ることができる。
Ｂ型粘度計で測定するときに、２５℃、６０ｒｐｍにおいて、重合体溶液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ未満、１０００ｍＰａ・ｓ未満、または５００ｍＰａ・ｓ未満であってよい。例えば、この重合体溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであってよく、１００ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓであってよい。
一実施形態による重合体は、ひずみ範囲０．０１～１０％のｔａｎδが１より大きいことで、初期分散性が改善されるものであるから、重合体溶液においても低粘度化を図ることができる。重合体の含有量が多い場合においても重合体溶液の低粘度化を図ることができる。このような粘度物性の重合体を用いることで、重合体組成物、および導電材組成物の低粘度化を図ることができる。
Ｂ型粘度計で測定するときに、２５℃、６０ｒｐｍにおいて、重合体溶液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ未満、１０００ｍＰａ・ｓ未満、または５００ｍＰａ・ｓ未満であってよい。例えば、この重合体溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓであってよく、１００ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓであってよい。
【0086】
重合体溶液の粘度は、重合体溶液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転速度６０ｒｐｍにて測定する数値である。詳しくは、実施例の方法にしたがって測定することができる。
【0087】
本開示の実施形態における重合体は、Ｚ平均分子量が、１０，０００以上２５０，０００以下であることが好ましい。
Ｚ平均分子量によって特定される重合体は、高分子量側の分子分布を制御したものとなる。Ｚ平均分子量が２５０，０００以下である場合、高分子量の分子分布の割合が少なくなり、重合体が粘稠性および流動性を備えるようになり、分散質として導電材を用いるとき導電材の濡れ性を向上し、初期分散性をより高めることができる。なかでも炭素材料である導電材の濡れ性の改善に有効である。また、Ｚ平均分子量が１０，０００以上である場合、導電材組成物において導電材への吸着を維持し、分散性を維持することができる。
例えば、重合体のＺ平均分子量は、１０，０００～２５０，０００、１０，０００～２００，０００、２０，０００～１５０，０００、３０，０００～１００，０００、３０，０００～６０，０００、または３０，０００～５０，０００であってよい。上記範囲内であることで、その重合体を用いて導電材組成物を調製した際に、初期分散性と貯蔵安定性を両立することができる。
Ｚ平均分子量によって特定される重合体は、高分子量側の分子分布を制御したものとなる。Ｚ平均分子量が２５０，０００以下である場合、高分子量の分子分布の割合が少なくなり、重合体が粘稠性および流動性を備えるようになり、分散質として導電材を用いるとき導電材の濡れ性を向上し、初期分散性をより高めることができる。なかでも炭素材料である導電材の濡れ性の改善に有効である。また、Ｚ平均分子量が１０，０００以上である場合、導電材組成物において導電材への吸着を維持し、分散性を維持することができる。
例えば、重合体のＺ平均分子量は、１０，０００～２５０，０００、１０，０００～２００，０００、２０，０００～１５０，０００、３０，０００～１００，０００、３０，０００～６０，０００、または３０，０００～５０，０００であってよい。上記範囲内であることで、その重合体を用いて導電材組成物を調製した際に、初期分散性と貯蔵安定性を両立することができる。
【0088】
本開示の実施形態における重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００～１００，０００、１０，０００～７０，０００、または２０，０００～５０，０００であってよい。これらの範囲において、導電材、なかでも炭素材料の濡れ性向上、および凝集の抑制の効果を得ることができ、重合体組成物の貯蔵安定性をより改善することができる。
【0089】
本開示において、Ｚ平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ分子量測定サンプルを用いて、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。詳しくは、実施例の方法に従って測定することができる。Ｚ平均分子量および重量平均分子量はそれぞれポリスチレン換算値である。
【0090】
重合体組成物に包含される重合体の分子量を測定するための測定試料は、次の方法で用意する。重合体組成物を精製水に滴下して重合体を沈殿させ、沈殿物を回収する。沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、溶液を得る。この溶液を精製水を用いて洗浄し、精製後の沈殿物をＴＨＦに再溶解させ、測定試料とする。詳しくは、実施例の方法にしたがって測定試料を用意し、分子量を測定することができる。
【0091】
重合体の導電材への濡れ性は、重合体と導電材と液媒体の分散体を作製し、２４時間静置後の上澄みと底の固形分量の比から評価することができる。具体的には、８質量％の重合体を含むＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の重合体溶液を用意する。この重合体溶液に導電材を添加して、２質量％の導電材を含む重合体分散体を用意する。この重合体分散体を攪拌させずに１時間静置し、１時間静置後に上澄みと底から測定試料を採取する。（上澄みに含まれる固形分量）／（底に含まれる固形分量）の質量比から重合体の導電材への濡れ性を評価することができる。この質量比は、０．５以上１．５未満が好ましく、０．７５以上１．２５未満がより好ましい。この質量比は、導電材としてカーボンナノチューブＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（平均外径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ、多層ＣＮＴ）を用いて重合体の濡れ性を相対的に評価することができる。詳しくは、実施例の方法にしたがって評価することができる。
【0092】
＜液媒体＞
重合体組成物において、液媒体は、重合体と混和するものであれば特に限定されない。本開示において「重合体と混和する」とは、２５℃において、重合体０．５ｇを１００ｇの液媒体に溶解した際に、不溶分が１０質量％以下となることを意味する。不溶分は、溶け残った重合体と溶液とを濾別して溶け残った重合体を回収し、次いで、回収した重合体を熱風乾燥し、質量を測定することによって算出できる。
液媒体は、重合体を溶解できることが好ましく、重合体を溶解できる高誘電率溶媒であることがさらに好ましい。本開示において「重合体を溶解できる」とは、２５℃において、重合体０．５ｇを１００ｇの液媒体に溶解した際に、目視にて不溶分が確認できず、溶液に濁りがなく透明となることを意味する。重合体を溶解できる液媒体を使用した場合、導電材を添加した場合に良好な分散状態を容易に得ることができる。
重合体組成物において、液媒体は、重合体と混和するものであれば特に限定されない。本開示において「重合体と混和する」とは、２５℃において、重合体０．５ｇを１００ｇの液媒体に溶解した際に、不溶分が１０質量％以下となることを意味する。不溶分は、溶け残った重合体と溶液とを濾別して溶け残った重合体を回収し、次いで、回収した重合体を熱風乾燥し、質量を測定することによって算出できる。
液媒体は、重合体を溶解できることが好ましく、重合体を溶解できる高誘電率溶媒であることがさらに好ましい。本開示において「重合体を溶解できる」とは、２５℃において、重合体０．５ｇを１００ｇの液媒体に溶解した際に、目視にて不溶分が確認できず、溶液に濁りがなく透明となることを意味する。重合体を溶解できる液媒体を使用した場合、導電材を添加した場合に良好な分散状態を容易に得ることができる。
【0093】
一実施形態において液媒体は、高誘電率溶媒のいずれか１種からなる溶媒、または２種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を１種または２種以上混合して用いてもよい。本開示において「高誘電率溶媒」とは、溶剤ハンドブック等に記載された比誘電率の数値が、２０℃において２．５以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましい。液媒体として高誘電率溶媒を使用して導電材組成物を作製した場合、上記実施形態の重合体中に含まれるニトリル基と、導電材と、液媒体との相互作用を高めることができる。重合体の溶解性の観点から、高誘電率溶媒の比誘電率は、２０℃において６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。一実施形態において、高誘電率溶媒の比誘電率は、好ましくは３０～５０であってよい。
【0094】
一実施形態において、液媒体は非水液媒体であることが好ましい。上記実施形態の重合体は、水に対する溶解性が低い傾向がある。そのため、導電材組成物中に水が存在する場合、所望とする良好な分散状態を得ることが困難となる傾向がある。したがって、液媒体は、水を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、吸湿等によって含まれる程度の量を超えて、意図的に水が添加されていないことを意味する。液媒体の全質量を基準とする水の含有量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。水の添加なしに導電材組成物を作製した場合でも、吸湿等によって導電材組成物は０．１質量％程度の水を含有する場合がある。上記の観点から、液媒体は、有機溶剤であることが好ましく、プロトンを供与しない極性有機溶媒であることがより好ましい。
【0095】
重合体組成物において、脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体を用いる場合、アミド系液媒体を用いることが好ましい。アミド系液媒体は、この重合体の溶解性に優れる。また、アミド系液媒体は、高誘電率溶媒であり、この重合体との相互作用を高め、初期分散性の改善に寄与し得る。また、アミド系液媒体は、プロトンを供与しない極性有機溶媒であり、この重合体、さらには導電材およびバインダー樹脂等の経時安定性に寄与し得る。
【0096】
アミド系液媒体としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム等が挙げられる。なかでも、重合体の溶解性、高誘電率等に優れる観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、およびＮ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）のうち少なくとも一方を用いることが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を単独で用いることがより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を他の液媒体と組み合わせて用いることも好ましい。
【0097】
さらに他の液媒体の例であり、プロトンを供与しない極性有機溶媒として、複素環系、スルホキシド系、スルホン系、低級ケトン系、およびカーボネート系の液媒体等が挙げられる。より具体的には、以下が挙げられる。
【0098】
複素環系：シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど。
スルホキシド系：ジメチルスルホキシドなど。
スルホン系：ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど。
低級ケトン系：アセトン、メチルエチルケトンなど。
カーボネート系：ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）など。
その他：テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど。
スルホキシド系：ジメチルスルホキシドなど。
スルホン系：ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど。
低級ケトン系：アセトン、メチルエチルケトンなど。
カーボネート系：ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）など。
その他：テトラヒドロフラン、アセトニトリルなど。
【0099】
＜重合体組成物＞
本開示の一実施形態である電気化学素子用重合体組成物は、重合体と、アミド系液媒体とを含むものである。重合体については、脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含むものであり、詳細については上記説明した通りである。アミド系液媒体の詳細については上記説明した通りである。
本開示の一実施形態である電気化学素子用重合体組成物は、重合体と、アミド系液媒体とを含むものである。重合体については、脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含むものであり、詳細については上記説明した通りである。アミド系液媒体の詳細については上記説明した通りである。
【0100】
重合体組成物において、ニトリル系重合体は、重合体組成物全質量に対して、１～５０、２～４０、または５～３０質量％であってよい。重合体組成物が２０質量％以上と高濃度に含まれる場合においても、ひずみ範囲０．０１％～１０％のｔａｎδが１より大きいことで、導電材の分散性を備えながら、分散処理において導電材の破断を抑制し、導電材の形状を維持した分散体を提供することができる。
重合体組成物において、ニトリル系重合体は、固形分量全質量に対して、５０～１００質量％、７５～１００質量％、または８０～９９．８質量％であってよい。
重合体組成物において、ニトリル系重合体以外に、他の重合体が含まれてもよい。重合体組成物において、他の重合体はニトリル系重合体１００質量部に対して、０～１００質量部、０．１～５０質量部、又は１～１０質量部であってよい。重合体組成物に他の重合体は含まれなくてもよい。
重合体組成物において、ニトリル系重合体は、固形分量全質量に対して、５０～１００質量％、７５～１００質量％、または８０～９９．８質量％であってよい。
重合体組成物において、ニトリル系重合体以外に、他の重合体が含まれてもよい。重合体組成物において、他の重合体はニトリル系重合体１００質量部に対して、０～１００質量部、０．１～５０質量部、又は１～１０質量部であってよい。重合体組成物に他の重合体は含まれなくてもよい。
【0101】
重合体組成物において、アミド系液媒体は、重合体組成物全質量に対して、５０～９９質量％、６０～９８質量％、または７０～９５質量％であってよい。
重合体組成物において、アミド系液媒体以外に、他の液媒体が含まれてもよい。重合体組成物において、他の液媒体はアミド系液媒体１００質量部に対して、０～１００質量部、０．１～５０質量部、又は１～１０質量部であってよい。重合体組成物に他の液媒体は含まれなくてもよい。重合体組成物を用いて導電材を分散処理する際に、ニトリル系重合体を主成分として用いることで、より好ましくはニトリル系重合体のみを用いることで、重合体組成物の粘弾性を適切に制御し分散処理において導電材の破断をより抑制することができる。
重合体組成物において、アミド系液媒体以外に、他の液媒体が含まれてもよい。重合体組成物において、他の液媒体はアミド系液媒体１００質量部に対して、０～１００質量部、０．１～５０質量部、又は１～１０質量部であってよい。重合体組成物に他の液媒体は含まれなくてもよい。重合体組成物を用いて導電材を分散処理する際に、ニトリル系重合体を主成分として用いることで、より好ましくはニトリル系重合体のみを用いることで、重合体組成物の粘弾性を適切に制御し分散処理において導電材の破断をより抑制することができる。
【0102】
重合体組成物の固形分量は、１～６０質量％、２～５０質量％、または５～３５質量％であってよい。重合体組成物の固形分量は、重合体の分子構造、液媒体の種類等の特性、重合体組成物の用途、分散対象の導電材の種類等に応じて適宜設定されるとよい。本開示において、固形分は、液媒体を除く成分の合計量である。具体的には、重合体組成物を、液媒体が蒸発し得る温度以上に設定したオーブンで十分に乾固させて固形分のみとし、その重合体組成物の固形分質量を測定し、それを重合体組成物総質量で除したものを固形分量とする。
【0103】
重合体組成物は、必要に応じて、追加的な任意成分を含んでもよい。例えば、重合体組成物は塩基を含んでよい。塩基はニトリル系重合体の原料に含まれ得る成分、ニトリル系重合体の合成原料から混入する成分等であってよく、詳細については上記説明した通りである。
【0104】
なお、重合体組成物は、導電材および活物質を含まない状態の組成物を意味する。重合体組成物において、導電性成分は５質量％以下、１質量％以下、又は０．１質量％以下であってよく、導電性成分は実質的に含まれなくてよい。重合体組成物において、活物質は５質量％以下、１質量％以下、又は０．１質量％以下であってよく、活物質は実質的に含まれなくてよい。
【0105】
＜導電材組成物＞
本開示の一実施形態である導電材組成物は、電気化学素子用重合体組成物と、導電材とを含むものである。電気化学素子用重合体組成物の詳細については、上記説明した通りである。導電材について以下説明する。
本開示の一実施形態である導電材組成物は、電気化学素子用重合体組成物と、導電材とを含むものである。電気化学素子用重合体組成物の詳細については、上記説明した通りである。導電材について以下説明する。
【0106】
＜導電材＞
導電材としては、特に限定されないが、炭素材料であることが好ましい。導電性を有する炭素材料としては例えば、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、多層グラフェン、フラーレン；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組みわせて使用してもよい。グラファイトとしては、例えば人造黒鉛、燐片状黒鉛、塊状黒鉛；土状黒鉛等の天然黒鉛等が挙げられる。
導電材としては、特に限定されないが、炭素材料であることが好ましい。導電性を有する炭素材料としては例えば、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、多層グラフェン、フラーレン；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を組みわせて使用してもよい。グラファイトとしては、例えば人造黒鉛、燐片状黒鉛、塊状黒鉛；土状黒鉛等の天然黒鉛等が挙げられる。
【0107】
炭素材料は電極内部で導電パスを形成する役割を担っており、電極膜の膨張収縮により切断が生じにくいことが求められる観点から、繊維状炭素材料を含むことが好ましく、繊維状炭素材料であることがより好ましい。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックおよび／またはカーボンナノチューブの使用が好ましい。また、原料費低減や効率的な導電ネットワーク形成の観点から、同種の炭素材料で物性の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。同種の炭素材料で物性の異なるものとしては、例えば、平均外径または平均繊維径が異なる２種類以上のカーボンナノチューブ、または、比表面積の異なる２種類以上のカーボンブラック等が挙げられる。
【0108】
炭素材料の炭素純度は、炭素材料中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は高いほど好ましく、炭素材料１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。炭素純度を上記範囲にすることにより、金属等の不純物によってデンドライトが形成されショートが起こる等の不具合を防ぐことができる。
【0109】
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを含み、これらが混在してもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトを巻いた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二または三以上の層のグラファイトを巻いた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。カーボンナノチューブは、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブであってもよい。
カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを含み、これらが混在してもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトを巻いた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二または三以上の層のグラファイトを巻いた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。カーボンナノチューブは、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブであってもよい。
【0110】
カーボンナノチューブの形状は限定されない。カーボンナノチューブの形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーンまたはカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）、およびコイル状を含む様々な形状が挙げられる。なかでも、本実施形態においてカーボンナノチューブの形状は、針状、または、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【0111】
カーボンナノチューブの形態としては、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、およびカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態、または二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【0112】
カーボンナノチューブの平均外径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、カーボンナノチューブの平均外径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均外径が、上記範囲内である場合、二次電池に適用した際、電極内で良好な導電ネットワークを形成しやすく、充放電時に、二次電池内部の活物質を偏りなく活用できることで活物質の劣化を抑制でき、二次電池のサイクル特性がより向上する。なお、カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像し、次いで、得られた観測写真において、任意の３００個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。
【0113】
カーボンナノチューブの平均繊維長は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、カーボンナノチューブの繊維長は、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、カーボンナノチューブの平均繊維長は、走査型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像し、次いで、得られた観測写真において、任意の３００個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの繊維長を計測することで算出できる。導電体分散液中のカーボンナノチューブの平均繊維長についても、上記範囲内であることが好ましい。
【0114】
カーボンナノチューブの繊維長を、外径で除した値がアスペクト比である。平均繊維長と平均外径の値を用いて、代表的なアスペクト比を求めることができる。アスペクト比が高い導電材ほど、電極を形成した際に高い導電性を得ることができる。カーボンナノチューブのアスペクト比は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。また、カーボンナノチューブのアスペクト比は、１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。
【0115】
カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、カーボンナノチューブの比表面積は、１２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、７００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準拠し、窒素吸着測定によるＢＥＴ法により、測定することができる。
【0116】
カーボンナノチューブの炭素純度は、カーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は、カーボンナノチューブ１００質量％に対して、８０質量％であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが一層好ましく、９９質量％以上又は９９．５質量％以上であるとなおよい。炭素純度を上記範囲にすることにより、不純物によってデンドライトが形成されショートが起こる等の不具合を防ぐことができる。なお、カーボンナノチューブの炭素純度は、ＩＣＰ発光分光分析装置により、実施例に記載の方法で求めることができる。
【0117】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックは、炭素を主成分とする微粒子であり、油やガスを不完全燃焼することで、様々な特性をコントロールして製造される。カーボンブラックは、一次粒子が数珠状に連結した二次構造（アグリゲート）と、二次構造物がさらに凝集した三次構造（アグロメレート）を有しており、二次構造と三次構造を総称してストラクチャーという。一次粒子を電子顕微鏡等で観察すると球状様に見えるが、一次粒子は化学構造的に独立した個体ではなく、アグリゲート内で隣り合う一次粒子と化学結合によって連結し二次構造を形成している。一方、二次構造物は、化学構造的にそれぞれ独立した個体であり、分子間力によって凝集し三次構造を形成している。したがって、二次構造物内部の導電性は、接触抵抗を含む二次構造物間の導電性よりも高く、二次構造物の構造を極力維持したまま、三次構造を解凝集させることが、導電性に優れた電極を得るのに有効であると言える。なお、二次構造を単に「ストラクチャー」という場合がある。
カーボンブラックは、炭素を主成分とする微粒子であり、油やガスを不完全燃焼することで、様々な特性をコントロールして製造される。カーボンブラックは、一次粒子が数珠状に連結した二次構造（アグリゲート）と、二次構造物がさらに凝集した三次構造（アグロメレート）を有しており、二次構造と三次構造を総称してストラクチャーという。一次粒子を電子顕微鏡等で観察すると球状様に見えるが、一次粒子は化学構造的に独立した個体ではなく、アグリゲート内で隣り合う一次粒子と化学結合によって連結し二次構造を形成している。一方、二次構造物は、化学構造的にそれぞれ独立した個体であり、分子間力によって凝集し三次構造を形成している。したがって、二次構造物内部の導電性は、接触抵抗を含む二次構造物間の導電性よりも高く、二次構造物の構造を極力維持したまま、三次構造を解凝集させることが、導電性に優れた電極を得るのに有効であると言える。なお、二次構造を単に「ストラクチャー」という場合がある。
【0118】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを用いることができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックなども使用できる。
【0119】
カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることによって、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基のような酸素含有極性官能基をカーボンブラック表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンブラックの分散性を向上させるために一般的に行われている。
【0120】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（ライオン社製）、デンカブラック、デンカブラックＬｉ－４００、Ｌｉ－３３５（デンカ社製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0121】
カーボンブラックの平均一次粒子径としては、１０ｎｍ～１μｍが好ましく、特に、２０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、２５ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンブラックを観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の１００個の球状様カーボンブラック一次粒子を選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンブラックを観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の１００個の球状様カーボンブラック一次粒子を選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。
【0122】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上８５０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である場合、少量で効率的な導電ネットワークを形成することができ、電極中の導電材量を低減することができる。それにより、活物質やバインダー樹脂を増量する等の電池設計の自由度が高くなる。さらには、電極スラリー作製の際、活物質とカーボンブラックの複合化が進みやすくなるため、活物質表面にカーボンブラックが被覆された均質な導電ネットワークを有する電極膜が得られやすく、電解液と活物質の界面での電解液分解反応を抑制し、電池のサイクル特性を向上することができる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０記載のＢＥＴ法により、測定することができる。
【0123】
導電材組成物において、導電材は、分散性および貯蔵安定性の観点から、導電材組成物の全質量に対し、０．１～３０質量％、１～２５質量％、または３～２０質量％であってよい。
【0124】
導電材組成物において、導電材としてカーボンナノチューブを用いる場合、カーボンナノチューブの含有量は、導電材組成物の全質量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが一層好ましい。また、このカーボンナノチューブの含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの含有量を上記範囲にすることで、沈降またはゲル化を起こすことなく、カーボンナノチューブを良好に、かつ安定に存在させることができる。また、カーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブのBET比表面積、液媒体への親和性、分散剤の分散能等によって、適当な流動性または粘度を有する導電材組成物が得られるように、適宜調整することが好ましい。一実施形態によれば、ニトリル系重合体を用いることから、初期分散性およびカーボンナノチューブの形状維持性が良好であり、より高濃度でカーボンナノチューブを含むことが可能である。例えば、カーボンナノチューブの含有量は、導電材組成物の全質量に対し、０．１～２０質量％の範囲であるとよいが、１～２０質量％、３～２０質量％、４～２０質量％、５～質量％、または８～２０質量％であってもよい。
【0125】
導電材組成物において、導電材としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの含有量は、導電材組成物の全質量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが一層好ましい。また、このカーボンブラックの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量を上記範囲にすることで、沈降またはゲル化を起こすことなく、カーボンブラックを良好に、かつ安定に存在させることができる。また、カーボンブラックの含有量は、カーボンブラックのBET比表面積、液媒体への親和性、分散剤の分散能等によって、適当な流動性または粘度を有する導電材組成物が得られるように、適宜調整することが好ましい。一実施形態によれば、ニトリル系重合体を用いることから、初期分散性およびカーボンブラックの形状維持性が良好であり、より高濃度でカーボンブラックを含むことが可能である。例えば、カーボンブラックの含有量は、導電材組成物の全質量に対し、０．１～３０質量％の範囲であるとよいが、１～２０質量％、５～２０質量％、１０～２０質量％、１２～質量％、または１５～２０質量％であってもよい。
【0126】
導電材組成物において、ニトリル系重合体は、導電材１００質量部に対し、０．０５～５質量部、０．１～１質量部、または０．２～０．５質量部であってよい。一実施形態によれば、ニトリル系重合体を用いることから、初期分散性および導電材の形状維持性が良好である。また、ニトリル系重合体は、導電材に対して少量であっても、その作用を発揮することが可能である。例えば、ニトリル系重合体は、導電材１００質量部に対し、０．０５～５質量部であるとよいが、０．０５～０．５質量部、または０．０５～０．２質量部であってよい。
【0127】
導電材組成物において、固形分は、０．１～３０質量％、１～２５質量％、または３～２０質量％であってよい。
【0128】
導電材をビーズミル等のメディアとの衝突による分散機で分散する場合、あるいは長時間かけて繰り返し分散機を通過させるような処理を行う場合等では、導電材が破断して短辺状の炭素材料が生じることがある。短辺状の炭素材料が生じると、導電材組成物の粘度は低下し、導電材組成物を塗工乾燥させて得た塗膜の光沢は高くなることから、これらの評価結果のみで判断すると分散状態が良好なように思われる。しかし、短辺状の炭素質は、接触抵抗が高く、導電ネットワーク形成が難しいため、電極の抵抗を悪化させる場合がある。一実施形態によれば、ニトリル系重合体を用いることから、初期分散性および導電材の形状維持性が良好である。そのため、電極膜において導電ネットワークが形成されやすく、二次電池においてレート特性およびサイクル特性を改善することができる。
【0129】
一実施形態において、導電材組成物は、必要に応じて、追加的な任意成分を含んでもよい。例えば、導電材組成物は、任意成分として、分散剤、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、レベリング剤、高分子成分等を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。これら任意成分は、導電材組成物の作製前、分散時、分散後等、任意のタイミングで添加することができる。また、これらの任意成分は、重合体組成物の作製時に任意のタイミングで添加されてもよい。また、これらの任意成分は、スラリー組成物の作製時に任意のタイミングで添加されてもよい。これらのタイミングは組み合わされて段階的に添加されてもよい。
【0130】
分散剤および高分子成分としては、ニトリル系重合体以外の中から公知のものを用いることができる。なかでも、特に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、およびポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記ポリマーの一部に他の置換基を導入したポリマー、または変性させたポリマーを用いてもよい。分散剤または高分子成分を用いる場合は、重量平均分子量が３０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上であることが好ましい。上記範囲を外れると、ニトリル系重合体と導電材との吸着を阻害する懸念がある。
【0131】
導電材組成物における導電材の分散性は、レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）でも評価できる。レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）では、粒子による散乱光強度分布により、導電材凝集粒子の粒子径を見積もることができる。メジアン径（μｍ）は０．４以上であることが好ましい。また、メジアン径（μｍ）は、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。メジアン径（μｍ）を上記範囲とすることで、適切な分散状態の導電材組成物を得ることができる。メジアン径（μｍ）が上記範囲を下回ると凝集した状態の導電材が存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断された導電材が多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。
【0132】
導電材組成物における導電材の分散性は、平滑なガラス基材の上に塗工し、焼き付け乾燥させて得た塗膜の６０°にて測定した光沢（すなわち、入射角に対して６０°における反射光の強度）でも評価できる。塗膜に対して入射した光は、分散性が良好であるほど塗膜表面が平滑となるため、光沢が高くなる。逆に、分散性が悪いほど塗膜表面の凹凸によって光の散乱が起こるため、光沢が低くなる。
【0133】
上記塗膜の６０°における光沢は、５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましく、４０以上であることが特に好ましい。また、上記塗膜の６０°における光沢は、１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態の導電材組成物を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態の導電材が存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断された導電材が多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。
【0134】
導電材組成物のＴＩ値は、Ｂ型粘度計にて測定した６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値から算出できる。ＴＩ値は１．５以上５．０以下であることが好ましい。一実施形態において、上記ＴＩ値は、１．５以上３．０未満であることがより好ましい。ＴＩ値が高いほど導電材、重合体、その他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等に起因する構造粘性が大きく、ＴＩ値が低いほど構造粘性が小さくなる。ＴＩ値を上記範囲とすることで、導電材や重合体、その他樹脂成分の絡まりを抑えつつ、これらの分子間力を適度に作用させることができる。
【0135】
＜分散方法＞
導電材組成物は、例えば、重合体組成物、および導電材を、分散装置を使用して、分散処理を行い微細に分散して製造することができる。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理ができる。
導電材組成物は、例えば、重合体組成物、および導電材を、分散装置を使用して、分散処理を行い微細に分散して製造することができる。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理ができる。
【0136】
分散装置は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、ハイシアミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【0137】
導電材の濡れを促進し、粗い粒子を解す観点から、分散の初期工程ではハイシアミキサーを用い、続いて、導電材のアスペクト比を保ったまま分散させる観点から、高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。また、高圧ホモジナイザーで分散させた後、さらにビーズミルにて分散させることで、繊維長を保ちつつ、分散状態を均一化させることができる。あるいは、本開示のニトリル系重合体を含む重合体組成物を用いることで分散前の混合液をより低粘度に調製できるため、ビーズミルで先に分散して導電材を一定レベルまで解してから高圧ホモジナイザーで分散させることによっても、繊維長を保ちつつ均一な分散状態を実現することができる。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は６０～１５０ＭＰａが好ましく、６０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。
【0138】
分散装置を用いた分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環式分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管などを用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、導電材の解れ、濡れ、安定化等が、順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なる。そのため、各分散工程における分散状態を、各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。
【0139】
＜スラリー組成物＞
本開示の一実施形態であるスラリー組成物は、電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含むものである。電気化学素子用重合体組成物、および導電材の詳細については、上記説明した通りである。以下、活物質について説明する。
本開示の一実施形態であるスラリー組成物は、電気化学素子用重合体組成物と、導電材と、活物質とを含むものである。電気化学素子用重合体組成物、および導電材の詳細については、上記説明した通りである。以下、活物質について説明する。
【0140】
スラリー組成物は、正極活物質または負極活物質を含むことが出来る。本開示では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。活物質は、電池反応の基となる材料のことである。活物質は、起電力から、正極活物質と負極活物質に分けられる。本開示では、正極活物質または負極活物質を含むスラリー組成物を、それぞれ「正極スラリー組成物」、「負極スラリー組成物」、または単に「スラリー組成物」という場合がある。スラリー組成物は、均一性および加工性を向上させるためにスラリー状であることが好ましい。
【0141】
＜正極活物質＞
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオン、ナトリウムイオン等を可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電材高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムやナトリウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物、ポリアニオン化合物、プルシアンブルー類等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末、層状構造を有する鉄酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄ナトリウム系材料等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオン、ナトリウムイオン等を可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電材高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムやナトリウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物、ポリアニオン化合物、プルシアンブルー類等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末、層状構造を有する鉄酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄ナトリウム系材料等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【0142】
正極活物質は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を含むリチウムとの複合酸化物であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちいずれかを含むリチウムとの複合酸化物であることがより好ましく、Ｎｉ、および／または、Ｍｎを含有するリチウムとの複合酸化物であることが特に好ましい。Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質は（遷移金属中のＮｉおよび／またはＭｎの合計量が５０ｍｏｌ％以上の場合は殊更）、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によってバインダーのゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、本開示の課題が顕著に出ることがある。したがって、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質を含有する電池の場合、本開示の実施形態が特に有効である。
【0143】
＜負極活物質＞
負極活物質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン等をドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。
負極活物質は、リチウムイオン、ナトリウムイオン等をドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。
【0144】
これら負極活物質は、１種を単独で、または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
【0145】
スラリー組成物中の導電材がカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチューブの含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。また、導電材がカーボンブラックの場合、カーボンブラックの含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。なお、導電材はカーボンナノチューブとカーボンブラックを併用しても、それぞれ２種以上を用いてもよいが、それぞれの合計添加量が上記範囲であることが好ましい。上記範囲を上回ると、電極中の活物質の充填量が低下して電池の低用量化を招く。また、上記範囲を下回ると、電極および電池の導電性が不十分となる場合がある。
【0146】
スラリー組成物中のニトリル系重合体の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0147】
＜バインダー樹脂＞
スラリー組成物は、バインダー樹脂をさらに含んでもよい。スラリー組成物に用いるバインダー樹脂は、活物質、導電材等の物質間を結着することができる樹脂である。バインダー樹脂は、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。すなわち、ニトリル系重合体以外に活物質、導電材等の物質間を結着することができる樹脂を含んでもよい。
スラリー組成物は、バインダー樹脂をさらに含んでもよい。スラリー組成物に用いるバインダー樹脂は、活物質、導電材等の物質間を結着することができる樹脂である。バインダー樹脂は、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。すなわち、ニトリル系重合体以外に活物質、導電材等の物質間を結着することができる樹脂を含んでもよい。
【0148】
スラリー組成物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム等のエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でもよい。
【0149】
これらのなかでも、正極用組成物に使用するバインダー樹脂としては、耐性面から、分子内にフッ素原子を有する重合体または共重合体が好ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極用組成物に使用するバインダー樹脂としては、密着性が良好であることから、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム、およびポリアクリル酸等が好ましい。
【0150】
スラリー組成物に用いるバインダー樹脂の含有量は、スラリー組成物の不揮発分中、０．５～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましい。
【0151】
スラリー組成物がバインダー樹脂を含有する場合、スラリー組成物中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0152】
スラリー組成物中の固形分量は、スラリー組成物の質量を基準として（スラリー組成物の質量を１００質量％として）、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【0153】
スラリー組成物は、従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、導電材組成物に活物質を添加して作製する方法；導電材組成物に活物質を添加した後、バインダー樹脂を添加して作製する方法；導電材組成物にバインダー樹脂を添加した後、活物質を添加して作製する方法；活物質とバインダー樹脂と必要応じて液媒体を先に混合した後、導電材組成物を添加して作製する方法等が挙げられる。導電材としてカーボンナノチューブを含むスラリー組成物を作製する方法としては、導電材組成物にバインダー樹脂を添加した後、さらに活物質を加えて分散させる処理を行う方法が好ましい。この方法で作製することで、カーボンナノチューブの分散状態を崩さずにスラリー組成物を調製することできる。分散に使用される分散装置は特に限定されない。導電材組成物の説明において挙げた分散手段を用いてスラリー組成物を得ることができる。
【0154】
＜電極膜＞
本開示の一実施形態である電極膜は、スラリー組成物を用いて形成してなる。スラリー組成物の詳細については、上記説明した通りである。また、集電体と、集電体上に形成される電極膜とを備える電極を提供することができる。
本開示の一実施形態である電極膜は、スラリー組成物を用いて形成してなる。スラリー組成物の詳細については、上記説明した通りである。また、集電体と、集電体上に形成される電極膜とを備える電極を提供することができる。
【0155】
電極膜は、例えば、集電体上にスラリー組成物を塗工し、乾燥させることで得ることができる。正極スラリー組成物を用いて形成した電極膜を、正極として使用することができる。負極スラリー組成物を用いて形成した電極膜を、負極として使用することができる。本開示において、活物質を含むスラリー組成物を用いて形成した膜を「電極合材層」という場合がある。
【0156】
上記電極膜の形成に用いられる集電体の材質および形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、またはステンレス等の導電性金属または合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平面状の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、メッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
【0157】
集電体の上に、スラリー組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。塗工方法として、具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、例えば、放置乾燥、または、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0158】
塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。形成された膜の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
【0159】
スラリー組成物を用いて形成された電極膜は、電極合材層の下地層として用いることも可能である。このような下地層を設けることによって、電極合材層と集電体との密着性向上、または、電極膜の導電性を向上させることができる。
【0160】
＜電気化学素子＞
本開示の一実施形態によれば、電気化学素子を提供することができる。電気化学素子としては、二次電池およびキャパシタ等が好適である。電気化学素子の電極体の少なくとも１つにおいて、スラリー組成物を用いて形成してなる電極膜が含まれるとよい。スラリー組成物および電極膜の詳細については、上記説明した通りである。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられる。二次電池は非水二次電池が好ましい。キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。
本開示の一実施形態によれば、電気化学素子を提供することができる。電気化学素子としては、二次電池およびキャパシタ等が好適である。電気化学素子の電極体の少なくとも１つにおいて、スラリー組成物を用いて形成してなる電極膜が含まれるとよい。スラリー組成物および電極膜の詳細については、上記説明した通りである。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられる。二次電池は非水二次電池が好ましい。キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等が挙げられる。
【0161】
＜二次電池＞
本開示の一実施形態である二次電池は、正極、負極、および電解質を含み、正極および負極の少なくとも一方は、スラリー組成物を用いて形成してなる電極膜を含む、二次電池である。スラリー組成物および電極膜の詳細については、上記説明した通りである。
本開示の一実施形態である二次電池は、正極、負極、および電解質を含み、正極および負極の少なくとも一方は、スラリー組成物を用いて形成してなる電極膜を含む、二次電池である。スラリー組成物および電極膜の詳細については、上記説明した通りである。
【0162】
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、電解質は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、またはＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩を含んでよいが、これらに限定されない。電解質は、非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【0163】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、およびγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、および１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、およびメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、およびスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【0164】
非水電解質二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、およびこれらに親水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0165】
本実施形態の非水電解質二次電池の構造は、特に限定されない。一実施形態において、非水電解質二次電池は、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備えてよい。非水電解質二次電池は、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【0166】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。また、表中の配合量は、質量部であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。
【0167】
実施例および比較例において使用した材料を下記に示す。
・水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｚａｎｎａｎ Ｓｃｉｔｅｃｈ製、液状水素化ニトリルブタジエンゴム、重量平均分子量３万、アルキレン構造単位６６質量％、ニトリル基含有構造単位の含有量３４質量％）、以下、ＨＮＢＲ２とする。
・水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｚａｎｎａｎ Ｓｃｉｔｅｃｈ製、ＺＮ３５０５２、ムーニー粘度２０、重量平均分子量１１万、アルキレン構造単位６６質量％、ニトリル基含有構造単位の含有量３４質量％）、以下、ＨＮＢＲ４とする。
・Ｌｉ－３３５：デンカブラックＬｉ－３３５（デンカ社製、アセチレンブラック、平均一次粒子径２３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４１ｍ２／ｇ、炭素純度９９．９％）以下、ＣＢ１とする。
・セルシードＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、日本化学工業製、不揮発分１００％）、以下、ＮＣＭ１とする。
・Ｓ８００（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、金和製、不揮発分１００％）、以下、ＮＣＭ２とする。
・ＮＡＴ－７０５０（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製）、以下、ＮＣＡとする。
・ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（リン酸鉄リチウム、ＢＡＳＦ製）、以下、ＬＦＰとする。
・水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｚａｎｎａｎ Ｓｃｉｔｅｃｈ製、液状水素化ニトリルブタジエンゴム、重量平均分子量３万、アルキレン構造単位６６質量％、ニトリル基含有構造単位の含有量３４質量％）、以下、ＨＮＢＲ２とする。
・水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｚａｎｎａｎ Ｓｃｉｔｅｃｈ製、ＺＮ３５０５２、ムーニー粘度２０、重量平均分子量１１万、アルキレン構造単位６６質量％、ニトリル基含有構造単位の含有量３４質量％）、以下、ＨＮＢＲ４とする。
・Ｌｉ－３３５：デンカブラックＬｉ－３３５（デンカ社製、アセチレンブラック、平均一次粒子径２３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４１ｍ２／ｇ、炭素純度９９．９％）以下、ＣＢ１とする。
・セルシードＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、日本化学工業製、不揮発分１００％）、以下、ＮＣＭ１とする。
・Ｓ８００（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、金和製、不揮発分１００％）、以下、ＮＣＭ２とする。
・ＮＡＴ－７０５０（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ製）、以下、ＮＣＡとする。
・ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（リン酸鉄リチウム、ＢＡＳＦ製）、以下、ＬＦＰとする。
【0168】
＜ＣＮＴ１＞
１２０Ｌの耐熱性容器にＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（ＪＥＩＯ製、平均外径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ）を１０ｋｇ計量し、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、純化したＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂを得た。また純度は９９．９％だった。
さらに純化したＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂを、ダイナミックミル（日本コークス工業製）にて、直径８ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして仕込み、運転条件１０．０ｋｇ／ｈで供給し、周速５．０ｍ／ｓにて処理し、ＣＮＴ１を得た。
１２０Ｌの耐熱性容器にＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（ＪＥＩＯ製、平均外径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ）を１０ｋｇ計量し、ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、純化したＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂを得た。また純度は９９．９％だった。
さらに純化したＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂを、ダイナミックミル（日本コークス工業製）にて、直径８ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして仕込み、運転条件１０．０ｋｇ／ｈで供給し、周速５．０ｍ／ｓにて処理し、ＣＮＴ１を得た。
【0169】
ＣＮＴ１をマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、炭素材料に含まれる金属を抽出した。マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量（鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニッケル、クロムの総量）を算出した。ＣＮＴ１の炭素純度は次のようにして計算し、９９．９％であった。
炭素純度（％）＝（（炭素材料質量－金属量）÷炭素材料質量）×１００
炭素純度（％）＝（（炭素材料質量－金属量）÷炭素材料質量）×１００
【0170】
＜ＣＮＴ２＞
１２０Ｌの耐熱性容器にＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、平均外径６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５０ｍ２／ｇ）を１０ｋｇ計量し、ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、純化したＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＣＮＴ２）を得た。
１２０Ｌの耐熱性容器にＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、平均外径６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５０ｍ２／ｇ）を１０ｋｇ計量し、ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、純化したＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＣＮＴ２）を得た。
【0171】
ＣＮＴ２をマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、炭素材料に含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量（鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニッケル、クロムの総量）を算出した。ＣＮＴ２の炭素純度は、９９．９％であった。
【0172】
＜ＬＦＭＰ＞
ＬＦＭＰは、次の合成手順によって合成されるものである。純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇを加え、水酸化リチウム１水和物を３６０ミリモル添加する。得られる溶液に、８５重量％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加し、さらに硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物を９６ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２４ミリモル添加する。得られる溶液をオートクレーブに移し、容器内が１５０℃を維持するように４時間加熱保持する。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を得る。得られたリン酸マンガン鉄リチウムを純水にて洗浄した後に、遠心分離により上澄みを除去する操作を５回繰り返し、最後に再度純水を加えて分散液とした。続いて分散液中のリン酸マンガン鉄リチウムの１５重量％と同重量のグルコースを分散液に添加して溶解させた後、純水を加えて分散液の固形分濃度を２０重量％に調整し、ＬＦＭＰ分散液を得た。得られたＬＦＭＰ分散液をスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ－０５０Ｂ）を用いて２００℃の熱風により乾燥し、２次粒子を得た。得られた２次粒子を、ロータリーキルンを用いて窒素雰囲気下７００℃で４時間加熱し、カーボンコートされたＬＦＭＰ粒子（以下、ＬＦＭＰとする）を得る。
ＬＦＭＰは、次の合成手順によって合成されるものである。純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇを加え、水酸化リチウム１水和物を３６０ミリモル添加する。得られる溶液に、８５重量％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加し、さらに硫酸マンガン（ＩＩ）１水和物を９６ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２４ミリモル添加する。得られる溶液をオートクレーブに移し、容器内が１５０℃を維持するように４時間加熱保持する。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４を得る。得られたリン酸マンガン鉄リチウムを純水にて洗浄した後に、遠心分離により上澄みを除去する操作を５回繰り返し、最後に再度純水を加えて分散液とした。続いて分散液中のリン酸マンガン鉄リチウムの１５重量％と同重量のグルコースを分散液に添加して溶解させた後、純水を加えて分散液の固形分濃度を２０重量％に調整し、ＬＦＭＰ分散液を得た。得られたＬＦＭＰ分散液をスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、ＭＤＬ－０５０Ｂ）を用いて２００℃の熱風により乾燥し、２次粒子を得た。得られた２次粒子を、ロータリーキルンを用いて窒素雰囲気下７００℃で４時間加熱し、カーボンコートされたＬＦＭＰ粒子（以下、ＬＦＭＰとする）を得る。
【0173】
＜重合体組成物＞
［ＨＮＢＲ１の合成］
ＨＮＢＲ１は、次の合成手順によって合成されるものである。容量１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、５００ｇのモノクロロベンゼンを入れて攪拌しながら、ゴムチョッパーで細かく裁断したニトリルゴム（Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３０：ニトリル基含有単位の含有率３４％、ムーニー粘度３２）７５ｇを投入し溶解させる。ニトリルゴムが完全に溶解した後、４ｐｈｒの１－ヘキセンを容器に加え、溶液を２時間撹拌し、その際、触媒である１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）－ルテニウム（フェニル－メチレン）ジクロリドをモノクロロベンゼン２０ｍＬ中に溶解して、容器に加える。反応混合物を２２℃の温度で撹拌しながら１２時間反応させる。反応後、反応器にトリス－（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（０．０６ｐｈｒ）のモノクロロベンゼン溶液を装入し、反応器を水素で８５バールに加圧する。反応混合物を撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１３５℃の温度で４時間反応させることにより、重合体溶液を得る。ロータリーエバポレーターである程度まで濃縮した後、溶液をステンレスバットに注ぎ、１４０℃に昇温した排気型加熱オーブンでモノクロロベンゼンの臭気がなくなるまで乾燥させ、ＨＮＢＲ１を得る。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３４％である。
［ＨＮＢＲ１の合成］
ＨＮＢＲ１は、次の合成手順によって合成されるものである。容量１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、５００ｇのモノクロロベンゼンを入れて攪拌しながら、ゴムチョッパーで細かく裁断したニトリルゴム（Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３０：ニトリル基含有単位の含有率３４％、ムーニー粘度３２）７５ｇを投入し溶解させる。ニトリルゴムが完全に溶解した後、４ｐｈｒの１－ヘキセンを容器に加え、溶液を２時間撹拌し、その際、触媒である１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）－ルテニウム（フェニル－メチレン）ジクロリドをモノクロロベンゼン２０ｍＬ中に溶解して、容器に加える。反応混合物を２２℃の温度で撹拌しながら１２時間反応させる。反応後、反応器にトリス－（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（０．０６ｐｈｒ）のモノクロロベンゼン溶液を装入し、反応器を水素で８５バールに加圧する。反応混合物を撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１３５℃の温度で４時間反応させることにより、重合体溶液を得る。ロータリーエバポレーターである程度まで濃縮した後、溶液をステンレスバットに注ぎ、１４０℃に昇温した排気型加熱オーブンでモノクロロベンゼンの臭気がなくなるまで乾燥させ、ＨＮＢＲ１を得る。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３４％である。
【0174】
［ＨＮＢＲ３の調製］
ステンレス容器にＮＭＰを９２質量部入れ、液温が８０℃になるように加温しながらディスパーで攪拌した。別の容器で８０℃に加温したＨＮＢＲ２を８質量部、ＮＭＰに添加し１時間攪拌し、重合体溶液を調製した。別のステンレス容器にメタノール１０００質量部を入れて室温（２５℃）で攪拌しながら、先に調製した重合体溶液を滴下して凝固させ、デカンテーションし、１４０℃に昇温した排気型加熱オーブンで乾燥させた。上記工程（重合体溶液の調製、メタノールで凝固、デカンテーション、乾燥）を３回繰り返し、ＨＮＢＲ３を得た。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３４％であった。
ステンレス容器にＮＭＰを９２質量部入れ、液温が８０℃になるように加温しながらディスパーで攪拌した。別の容器で８０℃に加温したＨＮＢＲ２を８質量部、ＮＭＰに添加し１時間攪拌し、重合体溶液を調製した。別のステンレス容器にメタノール１０００質量部を入れて室温（２５℃）で攪拌しながら、先に調製した重合体溶液を滴下して凝固させ、デカンテーションし、１４０℃に昇温した排気型加熱オーブンで乾燥させた。上記工程（重合体溶液の調製、メタノールで凝固、デカンテーション、乾燥）を３回繰り返し、ＨＮＢＲ３を得た。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３４％であった。
【0175】
［ＨＮＢＲ５の調製］
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．８５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．８５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
【0176】
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応を行った。
【0177】
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素化反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体の水分散液を得た。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体の水分散液を得た。
【0178】
また、重合体の水分散液をメタノール中に滴下して重合体を凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、ＨＮＢＲ５を得た。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３５％であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１０であった。
【0179】
［重合体組成物の調製］
（重合体組成物１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ＮＭＰ８００質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。その後、反応容器内を８０℃に加熱して、ＨＮＢＲ１を２００部加えて、ＨＮＢＲ１が完全溶解するまで、撹拌し、重合体組成物１（固形分濃度２０質量％）を得た。
（重合体組成物１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ＮＭＰ８００質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。その後、反応容器内を８０℃に加熱して、ＨＮＢＲ１を２００部加えて、ＨＮＢＲ１が完全溶解するまで、撹拌し、重合体組成物１（固形分濃度２０質量％）を得た。
【0180】
（重合体組成物２～３）
溶解する重合体を、表１に示すものに変更した以外は重合体組成物１と同様の方法で、重合体組成物２～３を得た。
溶解する重合体を、表１に示すものに変更した以外は重合体組成物１と同様の方法で、重合体組成物２～３を得た。
【0181】
（重合体組成物４）
容量１０００ｃｍ３のプラスチック容器に、ＮＭＰ４７５質量部、ＮａＯＨ（東ソー株式会社製、トーソーパール）２５質量部を加え、ファインエマルサースクリーンを装着したハイシェアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）を使用して９０００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまで分散を行った後、濾過鐘を使用して目開き１５０μｍのナイロンフィルターを通過させ、ＮａＯＨ分散液（ＮａＯＨ濃度５質量％）を作製した。
容量１０００ｃｍ３のプラスチック容器に、ＮＭＰ４７５質量部、ＮａＯＨ（東ソー株式会社製、トーソーパール）２５質量部を加え、ファインエマルサースクリーンを装着したハイシェアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）を使用して９０００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまで分散を行った後、濾過鐘を使用して目開き１５０μｍのナイロンフィルターを通過させ、ＮａＯＨ分散液（ＮａＯＨ濃度５質量％）を作製した。
【0182】
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ＮＭＰ７８０質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。その後、反応容器内を８０℃に加熱して、ＨＮＢＲ２２００部を加えて、水素化ニトリルブタジエンゴムが完全溶解するまで、撹拌した。その後、ＮａＯＨ分散液を２０質量部加え、エアーを加えながら撹拌し、反応容器を８０℃に１２時間保ちながら、加熱し、重合体組成物４（固形分濃度２０．１質量％）を得た。
【0183】
（重合体組成物５～９）
表１に示した、塩基種、添加量に変更した以外は、重合体組成物４と同様の方法で、重合体組成物５～９を得た。
表１に示した、塩基種、添加量に変更した以外は、重合体組成物４と同様の方法で、重合体組成物５～９を得た。
【0184】
（比較重合体組成物１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ＮＭＰ８００質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。その後、反応容器内を８０℃に加熱して、ＨＮＢＲ４を２００部加えて、水素化ニトリルブタジエンゴムが完全溶解するまで、撹拌し、比較重合体組成物１（固形分濃度２０質量％）を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ＮＭＰ８００質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。その後、反応容器内を８０℃に加熱して、ＨＮＢＲ４を２００部加えて、水素化ニトリルブタジエンゴムが完全溶解するまで、撹拌し、比較重合体組成物１（固形分濃度２０質量％）を得た。
【0185】
（比較重合体組成物２）
容量１０００ｃｍ３のプラスチック容器に、ＮＭＰ４７５質量部、ＮａＯＨ（東ソー株式会社製、トーソーパール）２５質量部を加え、ファインエマルサースクリーンを装着したハイシェアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）を使用して９０００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまで分散を行った後、濾過鐘を使用して目開き１５０μｍのナイロンフィルターを通過させ、ＮａＯＨ分散液を作製した。
容量１０００ｃｍ３のプラスチック容器に、ＮＭＰ４７５質量部、ＮａＯＨ（東ソー株式会社製、トーソーパール）２５質量部を加え、ファインエマルサースクリーンを装着したハイシェアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）を使用して９０００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまで分散を行った後、濾過鐘を使用して目開き１５０μｍのナイロンフィルターを通過させ、ＮａＯＨ分散液を作製した。
【0186】
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ＮＭＰ７８０質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。その後、反応容器内を８０℃に加熱して、ＨＮＢＲ４を２００部加えて、水素化ニトリルブタジエンゴムが完全溶解するまで、撹拌した。その後、ＮａＯＨ分散液を２０質量部加え、エアーを加えながら撹拌し、反応容器を８０℃に１２時間保ちながら、加熱し、比較重合体組成物２（固形分濃度２０．１質量％）を得た。
【0187】
（比較重合体組成物３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ＮＭＰ８００質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。その後、反応容器内を８０℃に加熱して、ＨＮＢＲ５を２００部加えて、水素化ニトリルブタジエンゴムが完全溶解するまで、撹拌し、比較重合体組成物３（固形分濃度２０質量％）を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を備えた反応容器に、ＮＭＰ８００質量部を仕込み、窒素ガスで置換した。その後、反応容器内を８０℃に加熱して、ＨＮＢＲ５を２００部加えて、水素化ニトリルブタジエンゴムが完全溶解するまで、撹拌し、比較重合体組成物３（固形分濃度２０質量％）を得た。
【0188】
実施例１－３、１－６、比較例１－１について、重合体組成物のひずみ依存性評価のｔａｎδ（損失正接）のチャートを図１に示す。実施例１－３、１－６、１－７、比較例１－１について、重合体組成物の温度依存性評価のｔａｎδ（損失正接）のチャートを図２に示す。
【0189】
＜＜物性測定および評価方法＞＞
後述の各実施例および比較例において使用された重合体組成物、導電材組成物、電極膜、および二次電池の物性測定および評価方法は以下の通りである。
後述の各実施例および比較例において使用された重合体組成物、導電材組成物、電極膜、および二次電池の物性測定および評価方法は以下の通りである。
【0190】
＜分子量測定サンプルの調製＞
重合体組成物を精製水に滴下して重合体を沈殿させ、ブフナー漏斗でろ過して沈殿物を回収した。沈殿物をそのままブフナー漏斗上で精製水をふりかけてすすいだ後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を精製水に再び滴下して前記ろ過及び精製水を用いた洗浄工程を行い、沈殿物をＴＨＦに再溶解させ、分子量測定サンプルとした。
重合体組成物を精製水に滴下して重合体を沈殿させ、ブフナー漏斗でろ過して沈殿物を回収した。沈殿物をそのままブフナー漏斗上で精製水をふりかけてすすいだ後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を精製水に再び滴下して前記ろ過及び精製水を用いた洗浄工程を行い、沈殿物をＴＨＦに再溶解させ、分子量測定サンプルとした。
【0191】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＺ平均分子量（Ｍｚ）の測定＞
重合体組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、分子量測定サンプルを用いて、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷ－４０００」、「ＡＷ－３０００」、及び「ＡＷ－２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭのトリエチルアミン及び１０ｍＭのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎで測定した。測定サンプルは溶離液からなる溶剤を用いて１％の濃度となるように濃度を調整し、２０マイクロリットル注入した。重量平均分子量およびＺ平均分子量はポリスチレン換算値である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の評価は、７万以下をＡ、７万より大きく１０万以下をＢ、１０万超過をＣとした。
重合体組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、分子量測定サンプルを用いて、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷ－４０００」、「ＡＷ－３０００」、及び「ＡＷ－２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭのトリエチルアミン及び１０ｍＭのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎで測定した。測定サンプルは溶離液からなる溶剤を用いて１％の濃度となるように濃度を調整し、２０マイクロリットル注入した。重量平均分子量およびＺ平均分子量はポリスチレン換算値である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の評価は、７万以下をＡ、７万より大きく１０万以下をＢ、１０万超過をＣとした。
【0192】
＜固形分濃度２０質量％溶液の調製＞
ステンレス容器にＮＭＰを８０質量部入れ、液温が８０℃になるように加温しながらディスパーで攪拌した。別の容器で８０℃に加温した重合体を、重合体濃度が２０質量％になるようにＮＭＰに添加し、１時間攪拌し液面や容器壁、底に重合体の溶け残りがないことを匙等で確認したら、固形分量を測定し、ＮＭＰで固形分２０質量％になるように補正することで、重合体溶液を調製した。
ステンレス容器にＮＭＰを８０質量部入れ、液温が８０℃になるように加温しながらディスパーで攪拌した。別の容器で８０℃に加温した重合体を、重合体濃度が２０質量％になるようにＮＭＰに添加し、１時間攪拌し液面や容器壁、底に重合体の溶け残りがないことを匙等で確認したら、固形分量を測定し、ＮＭＰで固形分２０質量％になるように補正することで、重合体溶液を調製した。
【0193】
＜固形分濃度２０質量％溶液の粘度測定＞
粘度測定は、調製した重合体溶液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。
粘度の評価は、５００ｍＰａ・ｓ未満をＡ、５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満をＢ、１０００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下をＣ、３０００ｍＰａ・ｓを超えるものをＤとした。
粘度測定は、調製した重合体溶液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。
粘度の評価は、５００ｍＰａ・ｓ未満をＡ、５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満をＢ、１０００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下をＣ、３０００ｍＰａ・ｓを超えるものをＤとした。
【0194】
＜重合体組成物の粘弾性測定＞
（サンプル片の調製）
測定治具（パラレルプレート直径２５ｍｍ）に合うようにフッ素樹脂型を切り出し、そのフッ素樹脂型に重合体組成物を滴下し、フッ素樹脂型を１４０℃１時間オーブンで乾燥して溶媒を除去し、サンプル片を作製した。実施例の重合体組成物は粘稠状で、そのままではフッ素樹脂型と離別できないため、液体窒素により冷却し固化した状態でフッ素樹脂型から取り出した。試料の厚みが一定になるように、プレートを８０℃加温し、その上にサンプル片を静置し、測定治具で厚みを補正した。また、作製したサンプル片に泡が含まれていないことを確認した。
（サンプル片の調製）
測定治具（パラレルプレート直径２５ｍｍ）に合うようにフッ素樹脂型を切り出し、そのフッ素樹脂型に重合体組成物を滴下し、フッ素樹脂型を１４０℃１時間オーブンで乾燥して溶媒を除去し、サンプル片を作製した。実施例の重合体組成物は粘稠状で、そのままではフッ素樹脂型と離別できないため、液体窒素により冷却し固化した状態でフッ素樹脂型から取り出した。試料の厚みが一定になるように、プレートを８０℃加温し、その上にサンプル片を静置し、測定治具で厚みを補正した。また、作製したサンプル片に泡が含まれていないことを確認した。
【0195】
（動的粘弾性試験：ひずみ依存性評価）
重合体の動的粘弾性（ひずみ依存性）は、粘弾性測定装置：ＭＣＲ３０２ｅ（アントンパール社）を用いて測定した。具体的には、直径２５ｍｍパラレルプレートを用いて、ＧＡＰは試料の厚みに設定し、温度１００℃、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．０１～１０％の条件で測定した。重合体のひずみ依存性は、横軸ひずみ・縦軸ｔａｎδ（損失正接）のチャートにより評価した。ここで、ｔａｎδ（損失正接）＝損失弾性率（Ｇ’’）／貯蔵弾性率（Ｇ’）により得られる。
重合体の動的粘弾性（ひずみ依存性）は、粘弾性測定装置：ＭＣＲ３０２ｅ（アントンパール社）を用いて測定した。具体的には、直径２５ｍｍパラレルプレートを用いて、ＧＡＰは試料の厚みに設定し、温度１００℃、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．０１～１０％の条件で測定した。重合体のひずみ依存性は、横軸ひずみ・縦軸ｔａｎδ（損失正接）のチャートにより評価した。ここで、ｔａｎδ（損失正接）＝損失弾性率（Ｇ’’）／貯蔵弾性率（Ｇ’）により得られる。
【0196】
（動的粘弾性試験：温度依存性評価）
重合体の動的粘弾性（温度依存性）は、粘弾性測定装置：ＭＣＲ３０２ｅ（アントンパール社）を用いて測定した。具体的には、直径２５ｍｍパラレルプレートを用いて、ノーマルフォース１００ｍＮ一定、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、温度範囲３０℃から１１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。重合体の温度依存性は、横軸温度・縦軸ｔａｎδ（損失正接）のチャートよりｔａｎδ（損失正接）＝１となる温度を読み取ることで評価でき、４０℃以上８０℃以下をＡ、３０℃以上４０℃未満あるいは８０℃超過１１０℃以下をＢ、３０℃未満をＣ、１１０℃超過をＤとした。
重合体の動的粘弾性（温度依存性）は、粘弾性測定装置：ＭＣＲ３０２ｅ（アントンパール社）を用いて測定した。具体的には、直径２５ｍｍパラレルプレートを用いて、ノーマルフォース１００ｍＮ一定、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、温度範囲３０℃から１１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。重合体の温度依存性は、横軸温度・縦軸ｔａｎδ（損失正接）のチャートよりｔａｎδ（損失正接）＝１となる温度を読み取ることで評価でき、４０℃以上８０℃以下をＡ、３０℃以上４０℃未満あるいは８０℃超過１１０℃以下をＢ、３０℃未満をＣ、１１０℃超過をＤとした。
【0197】
（重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の測定方法）
重合体組成物に精製水を滴下して、重合体を凝固させた。凝固物を回収してメタノールで洗浄し、シャーレに移して６０℃、１２時間真空乾燥させ、４０ｇの測定用平板状試料を得た。日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して温度１００℃でＬ形ローターを使用してムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。
重合体組成物に精製水を滴下して、重合体を凝固させた。凝固物を回収してメタノールで洗浄し、シャーレに移して６０℃、１２時間真空乾燥させ、４０ｇの測定用平板状試料を得た。日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３００－１に準拠して温度１００℃でＬ形ローターを使用してムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。
【0198】
＜重合体組成物の分散性評価＞
ステンレス容器にＮＭＰを８０質量部入れ、液温が８０℃になるように加温しながらディスパーで攪拌した。別の容器で８０℃に加温した重合体を、重合体濃度が８質量％になるようにＮＭＰに添加し、１時間攪拌し液面や容器壁、底に重合体の溶け残りがないことを匙等で確認したら、固形分量を測定し、ＮＭＰで固形分８質量％になるように補正することで、重合体溶液Ｘを調製した。
ステンレス容器にＮＭＰを８０質量部入れ、液温が８０℃になるように加温しながらディスパーで攪拌した。別の容器で８０℃に加温した重合体を、重合体濃度が８質量％になるようにＮＭＰに添加し、１時間攪拌し液面や容器壁、底に重合体の溶け残りがないことを匙等で確認したら、固形分量を測定し、ＮＭＰで固形分８質量％になるように補正することで、重合体溶液Ｘを調製した。
【0199】
調整した重合体溶液Ｘをガラス容器に９８質量部入れ、さらにカーボンナノチューブＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（平均外径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ、多層ＣＮＴ）２質量部入れて、撹拌させずに１時間静置させた。その後、上澄み（ガラス容器の上から１０％の高さ）と底（ガラス容器の下から１０％の高さ）から採取した。続いて風袋測定済み（Ｗ１）のアルミ皿の上に滴下した量をそれぞれ精密天秤で測定した。測定した質量をＷ２とした。その後、アルミ皿を１４０℃オーブンで１時間乾燥後、再び精密天秤でアルミ皿の質量を測定した（Ｗ３）。下記の式２で上澄みと底の固形分量を計算する。
固形分＝（Ｗ３－Ｗ１）／Ｗ２ 式２
固形分＝（Ｗ３－Ｗ１）／Ｗ２ 式２
【0200】
その後、上澄みの固形分と底の固形分を割った値でカーボンナノチューブの分散度から重合体組成物の分散性を評価でき、０．７５以上１．２５未満をＡ、０．５以上０．７５未満あるいは１．２５以上１．５０未満をＢ、０．５未満あるいは１．５０以上をＣとした。
【0201】
＜導電材組成物の初期粘度＞
導電材組成物を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転速度１００ｒｐｍにて直ちに行った。初期粘度の評価は、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満をＡ、５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満をＢ、１０００ｍＰａ・ｓ以上：２０００ｍＰａ・ｓ以下をＣ、２０００ｍＰａ・ｓを超えるものをＤとした。
導電材組成物を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転速度１００ｒｐｍにて直ちに行った。初期粘度の評価は、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満をＡ、５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満をＢ、１０００ｍＰａ・ｓ以上：２０００ｍＰａ・ｓ以下をＣ、２０００ｍＰａ・ｓを超えるものをＤとした。
【0202】
＜導電材組成物の分散性評価＞
導電材組成物の分散性は、累積粒子径Ｄ５０を測定することで評価した。粒度分布による累積粒子径Ｄ５０の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製；Ｐａｒｔｉｃａｌ ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いた。本測定装置のレーザー光波長は６５０ｎｍであり、検出器として、リング状６４分割シリコンフォトダイオードを１点、４ｃｈアレイディテクタを５点、シリコンフォトディテクタを３点備えている。また、測定部は合成石英によるフロー式セル（試料セル）を使用している。
まず、試料セルを含む試料バス中に分散液と同溶媒であるＮＭＰを投入し、循環／超音波洗浄を実施した。動作モードとして、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間１分、撹拌速度：７、撹拌モード：連続とした。続いて、空気抜きのため、超音波強度：７、超音波時間５秒にて超音波作動を行った後、ブランク（バックグラウンド）測定を実施した。粒子径基準は体積とし、粒子屈折率は１．９２０－０．５２２ｉ（カーボン材料）、溶媒屈折率は１．４６８（ＮＭＰ）を設定した。測定時のレーザー光透過率が６０％±１％となるように分散液を滴下し、試料調整を実施した。測定中の動作モードは、循環速度：３、撹拌速度：７、撹拌モード：連続として測定を実施した。
導電材組成物の分散性の評価は、累積粒子径Ｄ５０の値が３μｍ未満をＡ、３μｍ以上１０μｍ未満をＢ、１０μｍ以上をＣとした。
導電材組成物の分散性は、累積粒子径Ｄ５０を測定することで評価した。粒度分布による累積粒子径Ｄ５０の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製；Ｐａｒｔｉｃａｌ ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いた。本測定装置のレーザー光波長は６５０ｎｍであり、検出器として、リング状６４分割シリコンフォトダイオードを１点、４ｃｈアレイディテクタを５点、シリコンフォトディテクタを３点備えている。また、測定部は合成石英によるフロー式セル（試料セル）を使用している。
まず、試料セルを含む試料バス中に分散液と同溶媒であるＮＭＰを投入し、循環／超音波洗浄を実施した。動作モードとして、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間１分、撹拌速度：７、撹拌モード：連続とした。続いて、空気抜きのため、超音波強度：７、超音波時間５秒にて超音波作動を行った後、ブランク（バックグラウンド）測定を実施した。粒子径基準は体積とし、粒子屈折率は１．９２０－０．５２２ｉ（カーボン材料）、溶媒屈折率は１．４６８（ＮＭＰ）を設定した。測定時のレーザー光透過率が６０％±１％となるように分散液を滴下し、試料調整を実施した。測定中の動作モードは、循環速度：３、撹拌速度：７、撹拌モード：連続として測定を実施した。
導電材組成物の分散性の評価は、累積粒子径Ｄ５０の値が３μｍ未満をＡ、３μｍ以上１０μｍ未満をＢ、１０μｍ以上をＣとした。
【0203】
＜導電材組成物の貯蔵安定性評価＞
導電材組成物を４０℃条件の恒温槽に１週間静置した後、導電材組成物を２５℃に冷却後、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転速度１００ｒｐｍにて直ちに行うことで経時粘度を測定した。貯蔵安定性の評価は、経時粘度（４０℃１週間後）を初期粘度で除した値で評価し、０．８以上３．０未満をＡ、３．０以上５．０未満をＢ、０．８未満あるいは５．０以上をＣとした。
導電材組成物を４０℃条件の恒温槽に１週間静置した後、導電材組成物を２５℃に冷却後、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転速度１００ｒｐｍにて直ちに行うことで経時粘度を測定した。貯蔵安定性の評価は、経時粘度（４０℃１週間後）を初期粘度で除した値で評価し、０．８以上３．０未満をＡ、３．０以上５．０未満をＢ、０．８未満あるいは５．０以上をＣとした。
【0204】
＜電極膜の密着性評価＞
電極膜の密着性は剥離強度を測定し評価した。合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。電極膜の密着性の評価は、剥離強度１．０Ｎ／ｃｍ以上をＡ、剥離強度０．７Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ未満をＢ、剥離強度０．５Ｎ／ｃｍ以上０．７Ｎ／ｃｍ未満をＣ、剥離強度０．５Ｎ／ｃｍ未満をＤとした。
電極膜の密着性は剥離強度を測定し評価した。合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。電極膜の密着性の評価は、剥離強度１．０Ｎ／ｃｍ以上をＡ、剥離強度０．７Ｎ／ｃｍ以上１．０Ｎ／ｃｍ未満をＢ、剥離強度０．５Ｎ／ｃｍ以上０．７Ｎ／ｃｍ未満をＣ、剥離強度０．５Ｎ／ｃｍ未満をＤとした。
【0205】
＜リチウムイオン二次電池のレート特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．０ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１．０ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧２．５Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式３で表すことができる。
レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％） 式３
レート特性評価は、レート特性が８０％以上をＡ、７０％以上８０％未満をＢ、６０％以上７０％未満をＣ、６０％未満をＤとした。
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．０ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１．０ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧２．５Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式３で表すことができる。
レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％） 式３
レート特性評価は、レート特性が８０％以上をＡ、７０％以上８０％未満をＢ、６０％以上７０％未満をＣ、６０％未満をＤとした。
【0206】
＜リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を４５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．２５ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行った後、放電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は４５℃における１００回目の１Ｃ放電容量と３回目の１Ｃ放電容量の比、以下の式４で表すことができる。高温サイクル特性評価は、サイクル特性が９０％以上をＡ、８５％以上９０％未満をＢ、８０％以上８５％未満をＣ、８０％未満をＤとした。
高温サイクル特性＝１００回目の１Ｃ放電容量／３回目の１Ｃ放電容量×１００（％） 式４
ラミネート型リチウムイオン二次電池を４５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．２５ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行った後、放電電流５０ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は４５℃における１００回目の１Ｃ放電容量と３回目の１Ｃ放電容量の比、以下の式４で表すことができる。高温サイクル特性評価は、サイクル特性が９０％以上をＡ、８５％以上９０％未満をＢ、８０％以上８５％未満をＣ、８０％未満をＤとした。
高温サイクル特性＝１００回目の１Ｃ放電容量／３回目の１Ｃ放電容量×１００（％） 式４
【0207】
（実施例２－１）
ステンレス容器に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）８４．０部、重合体組成物（固形分濃度２０質量％）８．０部を加えて、ディスパーを用いて撹拌した。その後、ＣＮＴ１を８部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に、ファインエマルサースクリーンを装着し、９０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２００μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った後、高磁力マグ・フィルター（エイシン製、表面磁束密度１７０００ガウス）を介し、炭素材料予備分散組成物を作製した。さらにその後、炭素材料予備分散組成物を送液し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（アシザワファインテック社製、ムゲンフロー（登録商標））によって、滞留時間１５分間の循環式分散処理（ビーズ充填率８０％、周速１３ｍ／ｓ）を行った。循環回数は、３０回であった。続いて、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ）に被分散液を供給し、２４回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００Ｍｐａにて行った後、電磁石（大宝マグネチック社製、ＥＭＦ－１００Ｓ、磁束密度１６０００ガウス、空間容積１．７Ｌ、直径：１０ｃｍ、厚み１．３ｃｍのグリッドスクリーンを３１枚備えた電磁石）に被分散液を供給し、３回パス式処理を行った後、２本直列に設置されたデプスフィルター（３Ｍ製、ＰＰ製不織布デプスカートリッジＮＴ－Ｔシリーズ、濾過精度４０μｍ）を通過させ、導電材組成物１を作製した。
ステンレス容器に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）８４．０部、重合体組成物（固形分濃度２０質量％）８．０部を加えて、ディスパーを用いて撹拌した。その後、ＣＮＴ１を８部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に、ファインエマルサースクリーンを装着し、９０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２００μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った後、高磁力マグ・フィルター（エイシン製、表面磁束密度１７０００ガウス）を介し、炭素材料予備分散組成物を作製した。さらにその後、炭素材料予備分散組成物を送液し、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（アシザワファインテック社製、ムゲンフロー（登録商標））によって、滞留時間１５分間の循環式分散処理（ビーズ充填率８０％、周速１３ｍ／ｓ）を行った。循環回数は、３０回であった。続いて、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ）に被分散液を供給し、２４回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００Ｍｐａにて行った後、電磁石（大宝マグネチック社製、ＥＭＦ－１００Ｓ、磁束密度１６０００ガウス、空間容積１．７Ｌ、直径：１０ｃｍ、厚み１．３ｃｍのグリッドスクリーンを３１枚備えた電磁石）に被分散液を供給し、３回パス式処理を行った後、２本直列に設置されたデプスフィルター（３Ｍ製、ＰＰ製不織布デプスカートリッジＮＴ－Ｔシリーズ、濾過精度４０μｍ）を通過させ、導電材組成物１を作製した。
【0208】
（実施例２－２～２－１２，比較例２－１～２－３）
表２の組成に従って、実施例１と同様にして導電材組成物を作製し、導電材組成物２～１２、比較導電材組成物１～３を作製した。
表２の組成に従って、実施例１と同様にして導電材組成物を作製し、導電材組成物２～１２、比較導電材組成物１～３を作製した。
【0209】
（実施例３－１）
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰ溶液を１８．８質量部、ＮＭＰ１４．５質量部を計量した。その後、導電材組成物（導電材組成物１）１８．８質量部添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、正極活物質ＮＣＭ１を９６．７質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリーを得た。
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰ溶液を１８．８質量部、ＮＭＰ１４．５質量部を計量した。その後、導電材組成物（導電材組成物１）１８．８質量部添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、正極活物質ＮＣＭ１を９６．７質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリーを得た。
【0210】
続いて、合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間塗膜を乾燥させ、電極膜（電極膜１）を得た。その後、電極膜（電極膜１）をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、正極（正極１）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．１ｇ／ｃｃとした。
【0211】
（実施例３－２～３－１６，比較例３－１～３－３）
表３に示す正極活物質、導電材組成物に変更した以外は正極（正極１）の製造と同様の方法により、正極（正極２）～（比較正極３）を作製した。
表３に示す正極活物質、導電材組成物に変更した以外は正極（正極１）の製造と同様の方法により、正極（正極２）～（比較正極３）を作製した。
【0212】
（実施例４－１）
正極（正極１）と標準負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対して２質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（電池１）を作製した。
正極（正極１）と標準負極を各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対して２質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（電池１）を作製した。
【0213】
（実施例４－２～４－１６，比較例４－１～４－３）
表４に示す正極に変更した以外はラミネート型リチウムイオン二次電池（二次電池１）の製造と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（電池２）～（比較電池３）を作製した。
表４に示す正極に変更した以外はラミネート型リチウムイオン二次電池（二次電池１）の製造と同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（電池２）～（比較電池３）を作製した。
【0214】
【表1】
【0215】
【表2】
【0216】
【表3】
【0217】
【表4】
【要約】
【課題】良好な分散性を備える導電材組成物を提供可能な電気化学素子用重合体組成物を提供する。
【解決手段】脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体と、アミド系液媒体とを含み、重合体は、温度１００℃、および周波数１０Ｈｚで測定される動的粘弾性測定において、ひずみ０．０１％～１０％の範囲のｔａｎδ（損失正接）が１より大きい、電気化学素子用重合体組成物である。
【選択図】図１
【解決手段】脂肪族炭化水素単位およびニトリル基含有単位を含む重合体と、アミド系液媒体とを含み、重合体は、温度１００℃、および周波数１０Ｈｚで測定される動的粘弾性測定において、ひずみ０．０１％～１０％の範囲のｔａｎδ（損失正接）が１より大きい、電気化学素子用重合体組成物である。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
