特許 7667513 熱可塑性重合体組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-15

(45)【発行日】2025-04-23

(54)【発明の名称】熱可塑性重合体組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/12 20060101AFI20250416BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20250416BHJP

   C08J 3/215 20060101ALI20250416BHJP

   B29B 9/12 20060101ALI20250416BHJP

   B29B 7/38 20060101ALI20250416BHJP

【ＦＩ】

C08L27/12

C08K3/22

C08J3/215 CEW

B29B9/12

B29B7/38

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2024119544

(22)【出願日】2024-07-25

(65)【公開番号】P2025019023

(43)【公開日】2025-02-06

【審査請求日】2024-07-25

(31)【優先権主張番号】P 2023122809

(32)【優先日】2023-07-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野 剛

(72)【発明者】

【氏名】上田 明紀

(72)【発明者】

【氏名】北川 迪子

(72)【発明者】

【氏名】入江 正樹

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－０２３６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０５７３３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０６－１５７０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４０８７０３０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０６１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０４８９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１８１２５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

Ｂ２９Ｂ

Ｆ１６Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素樹脂（Ａ）、架橋フッ素ゴム（Ｂ）および酸化マグネシウム（Ｃ）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、
フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有する共重合体であり、
架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、フッ素ゴム（ｂ）を動的に架橋処理したものであり、
酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の１０％粒子径が、０．１～０．６μｍであり、酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の５０％粒子径が、１．０μｍ以下であり、
フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０～９５／５である
熱可塑性重合体組成物。

【請求項2】

酸化マグネシウム（Ｃ）の含有量が、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。

【請求項3】

フッ素樹脂（Ａ）の融点が、１６０～３２０℃である請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。

【請求項4】

フッ素ゴム（ｂ）が、部分フッ素化ゴムである請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。

【請求項5】

フッ素ゴム（ｂ）が、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、および、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。

【請求項6】

架橋剤（Ｄ）が、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物およびパーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。

【請求項7】

酸化マグネシウム（Ｃ）に代えて、体積基準の１０％粒子径が１．９９μｍである酸化マグネシウムを含有する以外は、同じ成分を有する熱可塑性重合体組成物のＭＩＴ値に対して、１．２倍以上のＭＩＴ値を示す請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。

【請求項8】

フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比（エチレン単位／ＴＦＥ単位）が、１０／９０～６２／３８であり、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９０～１００モル％である共重合体であり、
フッ素ゴム（ｂ）が、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が４５～８５／５５～１５であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系ゴム、または、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３５であるビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴムであり、
酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の１０％粒子径が、０．１～０．４μｍであり、
架橋剤（Ｄ）が、ポリヒドロキシ化合物であり、
フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０～８５／１５であり、
熱可塑性重合体組成物のメルトフローレート（２９７℃）が、１．０～３０ｇ／１０分である
請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。

【請求項9】

ペレットである請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。

【請求項10】

請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物を成形することにより得られる成形品。

【請求項11】

チューブまたはホースである請求項１０に記載の成形品。

【請求項12】

請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物の製造方法であって、
シリンダーおよびダイを備える押出機を用いて、フッ素樹脂（Ａ）、フッ素ゴム（ｂ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有するフッ素ゴム組成物を、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上の温度で、前記シリンダー中で混練し、得られる混練物を前記ダイから押し出すことにより、前記熱可塑性重合体組成物のペレットを得る製造方法。

【請求項13】

前記混練物の前記ダイからの押し出しを６０分間継続した場合に、下記の式により算出する圧力の変化率が、５％以下である請求項１２に記載の製造方法。
圧力の変化率（％）＝（Ｘ_６０－Ｘ_０）／Ｘ_０
Ｘ_０：前記ダイにおける前記混練物に負荷される押出開始時の圧力（ＭＰａ）
Ｘ_６０：前記ダイにおける前記混練物に負荷される押出開始から６０分間経過した時の圧力（ＭＰａ）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱可塑性重合体組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、フッ素樹脂（Ａ）１０～９５重量％および架橋フッ素ゴム（Ｂ）９０～５重量％からなる熱可塑性重合体組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）が、融点１２０～３３０℃の含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなり、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ－１）または含フッ素熱可塑性エラストマー（ｂ－２）を溶融条件下にて動的に架橋処理したものである熱可塑性重合体組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２００６／０５７３３１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示では、高い生産性で製造することができ、優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示によれば、フッ素樹脂（Ａ）、架橋フッ素ゴム（Ｂ）および酸化マグネシウム（Ｃ）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有する共重合体であり、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、フッ素ゴム（ｂ）を動的に架橋処理したものであり、酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の１０％粒子径が、１．０μｍ以下であり、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０～９５／５である熱可塑性重合体組成物が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、高い生産性で製造することができ、優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実験例１で製造した熱可塑性重合体組成物の切断面の画像である。

【図2】図２は、比較例４で製造した熱可塑性重合体組成物の切断面の画像である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0009】

本開示の熱可塑性重合体組成物は、フッ素樹脂（Ａ）、架橋フッ素ゴム（Ｂ）および酸化マグネシウム（Ｃ）を含有する。

【0010】

（フッ素樹脂（Ａ））
本開示で用いるフッ素樹脂（Ａ）は、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含有する共重合体である。本開示の熱可塑性重合体組成物は、エチレン単位およびＴＦＥ単位を含有するフッ素樹脂（Ａ）を含有することから、燃料バリア性および成形性に優れている。

【0011】

上記の共重合体におけるエチレン単位とＴＦＥ単位とのモル比（エチレン単位／ＴＦＥ単位）は、好ましくは１０／９０以上であり、より好ましくは１５／８５以上であり、さらに好ましくは２０／８０以上であり、好ましくは８０／２０以下であり、より好ましくは６３／３７以下であり、さらに好ましくは６２／３８以下である。

【0012】

フッ素樹脂（Ａ）は、エチレン、ＴＦＥ、並びに、エチレンおよびＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２
（式中、Ｘ^５はＨまたはＦ、Ｒｆ^３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３およびＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびＲｆ^３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＨＦＰが更に好ましい。また、エチレンおよびＴＦＥと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。

【0013】

上記の共重合体におけるエチレン単位およびＴＦＥ単位の含有量は、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは９０～１００モル％であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９９．９モル％以上である。

【0014】

上記の共重合体におけるエチレンおよびＴＦＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～１０モル％であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以下である。

【0015】

フッ素樹脂（Ａ）は、ＨＦＰに基づく単量体単位（ＨＦＰ単位）を含むＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰがモル比で、４０～６５／３０～６０／０．５～２０であることが好ましく、４０～６５／３０～６０／０．５～１０であることがより好ましい。

【0016】

フッ素樹脂（Ａ）の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0017】

フッ素樹脂（Ａ）の融点は、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは１９０℃以上であり、好ましくは３２４℃未満であり、より好ましくは３２０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以下であり、特に好ましくは２８０℃以下であり、最も好ましくは２６０℃以下である。

【0018】

フッ素樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２９７℃）は、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは８．０ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３５ｇ／１０分以下である。フッ素樹脂（Ａ）のＭＦＲの測定は、温度２９７℃、荷重５ｋｇで行われる。

【0019】

（架橋フッ素ゴム（Ｂ））
本開示の熱可塑性重合体組成物に含まれる架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、フッ素ゴム（ｂ）を動的に架橋処理したものである。本開示の熱可塑性重合体組成物は、架橋フッ素ゴム（Ｂ）を含有することから、燃料バリア性および柔軟性に優れている。

【0020】

動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機などを使用して、未架橋のフッ素ゴム（ｂ）を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。架橋処理に、二軸押出機などの押出機を用いると、混練物に高剪断力を加えることができる点で好ましい。

【0021】

溶融条件下に架橋処理するとは、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上の温度で未架橋のフッ素ゴム（ｂ）を架橋処理することを意味する。架橋処理の温度は、好ましくはフッ素樹脂（Ａ）の融点以上であり、より好ましくは３３０℃以下であり、さらに好ましくは３２０℃以下である。架橋処理の温度は、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上の温度であれば、１５０℃以上であってもよいが、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上である。架橋処理の温度を上記範囲とすることにより、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）とを十分に混練できると同時に、未架橋のフッ素ゴム（ｂ）の熱劣化を抑制することができる。

【0022】

架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、未架橋のフッ素ゴム（ｂ）を架橋することにより得られる。

【0023】

本開示において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。

【0024】

フッ素ゴム（ｂ）としては、パーフルオロゴム、部分フッ素化ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。フッ素ゴム（ｂ）としては、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、部分フッ素化ゴムが好ましい。

【0025】

本開示において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全単量体単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。

【0026】

本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。

【0027】

フッ素ゴム（ｂ）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。フッ素ゴム（ｂ）としては、なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムおよびテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

【0028】

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体が好ましく、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体がより好ましい。

【0029】

ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１００）：ＣＨＸ^１０１＝ＣＸ^１０２Ｒｆ^１０１（式中、Ｘ^１０１およびＸ^１０２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ^１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１７０）：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^１７１（式中、Ｘ^１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。

【0030】

フルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）がより好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

【0031】

一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンまたは１，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましく、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンがより好ましい。

【0032】

ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、なかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＣＴＦＥおよび一般式（１００）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテルおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0033】

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。これらのなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムおよびＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴムおよびＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0034】

ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、さらに好ましくは６０～８０／４０～２０である。

【0035】

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３５のものが好ましい。

【0036】

ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン系ゴムとしては、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、さらに好ましくは６０～８０／４０～２０である。

【0037】

上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体が好ましい。

【0038】

上述したフッ素ゴム（ｂ）の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0039】

フッ素ゴム（ｂ）は、架橋部位を与えるモノマー由来の単量体単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、たとえば特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４－５０５３４５号公報、特表平５－５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。

【0040】

フッ素ゴム（ｂ）は、重合時に連鎖移動剤を使用して得られたものであってもよい。上記連鎖移動剤として、臭素化合物またはヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物またはヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物またはヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物またはヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ^２Ｉ_ｘＢｒ_ｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ^２は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物またはヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。

【0041】

フッ素ゴム（ｂ）のフッ素含有率は、好ましくは５５～７３質量％であり、より好ましくは６１質量％以上であり、さらに好ましくは６３質量％以上であり、尚さらに好ましくは６５質量％以上であり、特に好ましくは６７質量％以上であり、最も好ましくは６９質量％以上であり、より好ましくは７１質量％未満である。フッ素ゴムのフッ素含有率は、^１９Ｆ－ＮＭＲにて測定されたフッ素ゴムの組成から計算によって求めることができる。

【0042】

フッ素ゴム（ｂ）の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また２００以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定する値である。

【0043】

（酸化マグネシウム（Ｃ））
本開示の熱可塑性重合体組成物は、酸化マグネシウム（Ｃ）を含有する。酸化マグネシウム（Ｃ）は、体積基準の１０％粒子径が、１．０μｍ以下である。本開示の熱可塑性重合体組成物は、このように粒子径が小さい酸化マグネシウムを含有するものであることから、高い生産性で製造することができるとともに、優れた耐屈曲性を有している。

【0044】

後述する図１の画像が示すように、体積基準の１０％粒子径が１．０μｍ以下の酸化マグネシウム（Ｃ）を用いることによって、酸化マグネシウム（Ｃ）と、フッ素樹脂（Ａ）およびフッ素ゴム（ｂ）とを混練する際に、酸化マグネシウム（Ｃ）の粒子同士の凝集を抑制することができ、したがって、酸化マグネシウム（Ｃ）を組成物中に高度に分散させられることが判明した。この結果、最終的に得られる熱可塑性重合体組成物中にクラックの発生の起点となる凝集塊がほとんど存在せず、耐屈曲性が向上するものと推測される。

【0045】

酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の１０％粒子径は、１．０μｍ以下であり、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、好ましくは０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．６μｍ以下であり、さらに好ましくは０．４μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上である。

【0046】

酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の５０％粒子径は、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上である。

【0047】

酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の９０％粒子径は、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、好ましくは５．０μｍ以下であり、より好ましくは２．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上である。

【0048】

酸化マグネシウム（Ｃ）の１０％粒子径は、体積基準の累積の１０％粒子径であり、レーザー回析・散乱法により測定することができる。酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の５０％粒子径は、体積基準の累積の５０％粒子径であり、レーザー回析・散乱法により測定することができる。酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の９０％粒子径は、体積基準の累積の９０％粒子径であり、レーザー回析・散乱法により測定することができる。

【0049】

酸化マグネシウム（Ｃ）の純度は、好ましくは９９．０質量％以上である。酸化マグネシウム（Ｃ）の純度が上記範囲内にあることにより、架橋フッ素ゴム（Ｂ）の架橋度が一層向上する。酸化マグネシウム（Ｃ）の純度は、たとえば、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。

【0050】

酸化マグネシウム（Ｃ）の含有量は、一層高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、一層優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることから、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは１．０質量部以上であり、さらに好ましくは２．０質量部以上であり、より好ましくは９．０質量部以下であり、さらに好ましくは８．０質量部以下であり、特に好ましくは７．０質量部以下である。

【0051】

（架橋剤（Ｄ））
本開示においては、架橋フッ素ゴム（Ｂ）を得る際に、架橋剤（Ｄ）を用いる。架橋剤としては、ポリオール架橋、ポリアミン架橋およびパーオキサイド架橋で通常使用される架橋剤が挙げられる。架橋剤としては、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物、およびパーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリヒドロキシ化合物がより好ましい。

【0052】

ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

【0053】

ポリアミン化合物の含有量は、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。

【0054】

ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡＦが好ましい。

【0055】

ポリヒドロキシ化合物の含有量は、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。

【0056】

架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）に加えて、架橋促進剤の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、フッ素ゴム（ｂ）を動的に架橋処理したものであることが好ましい。架橋促進剤は、ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。

【0057】

架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

【0058】

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７―ウンデセニウムクロライド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び諸物性が優れる点から、ＤＢＵ－Ｂが好ましい。

【0059】

第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及び諸物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。

【0060】

架橋促進剤の含有量は特に限定されないが、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。

【0061】

また、架橋剤および架橋促進剤として、ビスフェノールＡＦおよびベンジルトリフェニルホスホニウムの固溶体（塩素原子を含まない）を用いることも、好ましい実施形態の一つである。固溶体中のベンジルトリフェニルホスホニウムとビスフェノールＡＦとの質量比は、組成物中の固溶体の分散性を考慮して、好ましくは１：２～１：４である。

【0062】

固溶体（たとえばベンジルトリフェニルホスホニウムとビスフェノールＡＦと質量比が１：４の固溶体の場合）の含有量は、架橋性および分散性を考慮して、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～２．０質量部である。

【0063】

パーオキサイドとしては、通常パーオキサイド架橋に用いられている架橋剤であればとくに限定されるものではなく、一般には、熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよい。具体的には、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３が好ましい。

【0064】

パーオキサイドの含有量は、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、１．０～５質量部がより好ましい。

【0065】

架橋剤がパーオキサイドである場合、架橋フッ素ゴム（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）に加えて、多官能架橋助剤の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、フッ素ゴム（ｂ）を動的に架橋処理したものであることが好ましい。

【0066】

多官能架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。フッ素ゴムと多官能架橋助剤とを混練りする際には、多官能架橋助剤を不活性無機粉体などに含浸させたものを用いてもよい。

【0067】

多官能架橋助剤の含有量は、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。

【0068】

（受酸剤（ただし、酸化マグネシウムを除く））
本開示の熱可塑性重合体組成物は、酸化マグネシウム以外の受酸剤を含有してもよい。受酸剤（ただし、酸化マグネシウムを除く）としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫を挙げることができる。

【0069】

受酸剤の配合量としては、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～８質量部であり、さらに好ましくは０．５～６質量部である。

【0070】

（熱可塑性重合体組成物）
本開示の熱可塑性重合体組成物は、フッ素樹脂（Ａ）、架橋フッ素ゴム（Ｂ）および酸化マグネシウム（Ｃ）を含有する。

【0071】

フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、５０／５０～９５／５であり、好ましくは５５／４５以上であり、より好ましくは６０／４０以上であり、好ましくは９０／１０以下であり、より好ましくは８５／１５以下である。フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との質量比を上記の範囲内とすることによって、高い生産性で熱可塑性重合体組成物を製造することができ、優れた耐屈曲性を有する熱可塑性重合体組成物が得られる。

【0072】

本開示の熱可塑性重合体組成物において、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成していてもよいし、フッ素樹脂（Ａ）および架橋フッ素ゴム（Ｂ）が共連続相構造を形成していてもよいが、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成していることが好ましい。また、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との共連続相構造を含んでいてもよい。

【0073】

未架橋のフッ素ゴム（ｂ）が分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応により未架橋のフッ素ゴム（ｂ）が架橋フッ素ゴム（Ｂ）に変化すると、架橋フッ素ゴム（Ｂ）の方が未架橋のフッ素ゴム（ｂ）よりも溶融粘度が高いので、架橋フッ素ゴム（Ｂ）が分散相を形成するか、フッ素樹脂（Ａ）および架橋フッ素ゴム（Ｂ）が共連続相構造を形成することになる。

【0074】

本開示の熱可塑性重合体組成物のＭＦＲ（２９７℃）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは８ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。熱可塑性重合体組成物のＭＦＲの測定は、温度２９７℃、荷重５ｋｇで行われる。

【0075】

本開示の熱可塑性重合体組成物は、高いＭＩＴ値を示す点に１つの特徴がある。一実施形態において、本開示の熱可塑性重合体組成物は、酸化マグネシウム（Ｃ）に代えて、体積基準の１０％粒子径が１．９９μｍである酸化マグネシウムを含有する以外は、同じ成分を有する熱可塑性重合体組成物のＭＩＴ値に対して、１．２倍以上のＭＩＴ値を示す。ＭＩＴ値は、実施例に記載の測定方法で測定することができる。ＭＩＴ値の倍率を算出する際には、酸化マグネシウムの１０％粒子径以外の熱可塑性重合体組成物の組成を同じとするだけでなく、熱可塑性重合体組成物から試験片を作製する作製方法も同じとする。たとえば、押出成形法を用いて、所定の条件で、任意の熱可塑性重合体組成物を成形することにより試験片を作製する場合には、押出成形法を用いて、同じ条件で、体積基準の１０％粒子径が１．９９μｍである酸化マグネシウムを含有する熱可塑性重合体組成物を成形することにより試験片を作製する。

【0076】

本開示の熱可塑性重合体組成物の形状は、特に限定されず、粉体、ペレット、クラムなどの形状であってよいが、高い生産性で製造できることから、ペレットであることが好ましい。

【0077】

本開示の熱可塑性重合体組成物は、静電荷が蓄積して引火することを防止するために、導電性を有することも好ましい。この観点から、本開示の熱可塑性重合体組成物は、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電性材料を含むことが好ましい。導電性材料は、本開示の熱可塑性重合体組成物に対して、好ましくは０．０１～２０質量％であり、より好ましくは１～１８質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。

【0078】

また、本開示の熱可塑性重合体組成物には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、所期の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。

【0079】

（製造方法）
本開示の熱可塑性重合体組成物は、フッ素樹脂（Ａ）、フッ素ゴム（ｂ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有するフッ素ゴム組成物を、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上の温度で、混練することにより、製造することができる。

【0080】

本開示の熱可塑性重合体組成物は、シリンダーおよびダイを備える押出機を用いて、フッ素樹脂（Ａ）、フッ素ゴム（ｂ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有するフッ素ゴム組成物を、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上の温度で、シリンダー中で混練し、得られる混練物をダイから押し出すことにより、熱可塑性重合体組成物のペレットを得る製造方法により好適に製造することができる。本開示の熱可塑性重合体組成物は、このような製造方法で製造することができ、また、後述するとおり、このような製造方法で製造する際に押出圧力が上昇しにくいことから、高い生産性で製造することができる。

【0081】

上記の製造方法においては、フッ素ゴム組成物を混練する際に、フッ素ゴム（ｂ）が動的に架橋され、フッ素樹脂（Ａ）および架橋フッ素ゴム（Ｂ）を含む熱可塑性重合体組成物を得ることができる。

【0082】

上記の製造方法においては、フッ素ゴム（ｂ）、架橋剤（Ｄ）および架橋促進剤を混練して、フッ素ゴムのコンパウンドを調製した後、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上の温度で、該コンパウンド、フッ素樹脂（Ａ）および酸化マグネシウム（Ｃ）を含有するフッ素ゴム組成物を混練し、得られる混練物をダイから押し出してもよい。

【0083】

混練には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機などを用いることができる。

【0084】

本開示の製造方法は、混練物のダイからの押し出しを６０分間継続した場合に、下記の式により算出する圧力の変化率が、５％以下であることによって、特徴づけることができる。
圧力の変化率（％）＝（Ｘ_６０－Ｘ_０）／Ｘ_０
Ｘ_０：前記ダイにおける前記混練物に負荷される押出開始時の圧力（ＭＰａ）
Ｘ_６０：前記ダイにおける前記混練物に負荷される押出開始から６０分間経過した時の圧力（ＭＰａ）

【0085】

本開示の製造方法は、上記の範囲内の粒子径を有する酸化マグネシウム（Ｃ）を用いるものであることから、混練物のダイからの押し出しを長時間継続しても、押出圧力が上昇しにくく、したがって、熱可塑性重合体組成物（ペレット）を、高い生産性で製造することができる。

【0086】

（成形品）
本開示の成形品は、上述した熱可塑性重合体組成物を成形することにより得られる。上記成形品の形状としては、特に限定されず、チューブ、ホース、シート、フィルムなどがあげられる。

【0087】

上記成形品は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて、製造することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。

【0088】

また、本開示の成形品は、たとえば、積層体の層を形成することができる。積層体としては、本開示の成形品からなる層および他の材料からなる層を備える積層体が挙げられる。他の材料としては、フッ素樹脂、非フッ素樹脂、フッ素ゴム、非フッ素ゴムなどが挙げられる。

【0089】

フッ素樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＶＴＣ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体などがあげられる。

【0090】

非フッ素樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド〔ＰＰＡ〕などがあげられる。

【0091】

フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴムなどがあげられる。

【0092】

非フッ素ゴムとしては、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとアクリルゴムとのブレンドゴム、塩素化ポリエチレン、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン－プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、α，β－不飽和ニトリル－共役ジエン共重合体ゴム、α，β－不飽和ニトリル－共役ジエン共重合体ゴムの水素化物などがあげられる。

【0093】

本開示の熱可塑性重合体組成物、成形品および積層体は、燃料バリア性および耐屈曲性に優れていることから、各種の用途に使用可能である。

【0094】

たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。

【0095】

具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。

【0096】

エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ－リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。

【0097】

主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。

【0098】

動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。

【0099】

潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。

【0100】

燃料系の、燃料用ホース、燃料用チューブ、燃料用シール材、その他燃料系部材など。燃料用ホースまたは燃料用チューブとしては、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、燃料配管チューブ、キャブレターのコントロールホースなど。燃料用シール材としては、燃料ポンプのオイルシールなど、燃料タンクのフューエルセンダーシール、フィラーシール、タンクパッキンなど、燃料配管チューブのコネクターＯ－リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ－リングなど、キャブレターのフランジガスケットなど。その他燃料系部材としては、燃料ポンプのダイヤフラム、バルブなど、燃料タンクのインタンクフューエルポンプマウントなど、燃料噴射装置のプレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストンなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。これらの中でも、燃料用ホースまたは燃料用チューブとして好適であり、特にフィラーネックホースまたは燃料供給ホースとして好適である。また、燃料用シール材としても好適であり、特にフューエルセンダーシールとして好適である。

【0101】

吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。

【0102】

トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ－リング、パッキン類など。

【0103】

ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。

【0104】

ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。

【0105】

基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。

【0106】

制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料など。

【0107】

装備電装部品の、カーエアコンのＯ－リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。

【0108】

また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ－リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ－リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。

【0109】

また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本開示の成形品を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。耐薬品性、低溶出性および低着香性を有するため、医療・ケミカル分野においては、耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームあるいは耐候用のシール材、蓋材、ベルト、ロール、ホース、チューブ、フィルム、コーティング、ライニング、ジョイント、容器等に適用できる。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ－リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。

【0110】

これらの中でも、本開示の熱可塑性重合体組成物、成形品および積層体は、流体輸送用ホースとして好適に用いることができる。流体としては、水素、エアコンディショナー用冷媒、不活性ガス、燃料、油、水などを挙げることができる。

【0111】

また、本開示の熱可塑性重合体組成物、成形品および積層体は、燃料用ホースまたは燃料用チューブとして好適に用いられ、フィラーネックホースまたは燃料供給ホースとして特に好適に用いられる。すなわち、上記成形品および積層体は、燃料用ホースまたは燃料用チューブであることが好ましく、フィラーネックホースまたは燃料供給ホースであることが特に好ましい。

【0112】

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

【0113】

＜１＞ 本開示の第１の観点によれば、
フッ素樹脂（Ａ）、架橋フッ素ゴム（Ｂ）および酸化マグネシウム（Ｃ）を含有する熱可塑性重合体組成物であって、
フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有する共重合体であり、
架橋フッ素ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）の存在下、フッ素樹脂（Ａ）の溶融条件下にて、フッ素ゴム（ｂ）を動的に架橋処理したものであり、
酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の１０％粒子径が、１．０μｍ以下であり、
フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、５０／５０～９５／５である
熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の５０％粒子径が、１．０μｍ以下である第１の観点による熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
酸化マグネシウム（Ｃ）の含有量が、フッ素ゴム（ｂ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である第１または第２の観点による熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
フッ素樹脂（Ａ）の融点が、１６０～３２０℃である第１～第３のいずれかの観点による熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
フッ素ゴム（ｂ）が、部分フッ素化ゴムである第１～第４のいずれかの観点による熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜６＞ 本開示の第６の観点によれば、
フッ素ゴム（ｂ）が、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム、および、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である第１～第５のいずれかの観点による熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜７＞ 本開示の第７の観点によれば、
架橋剤（Ｄ）が、ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物およびパーオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種である第１～第６のいずれかの観点による熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜８＞ 本開示の第８の観点によれば、
酸化マグネシウム（Ｃ）に代えて、体積基準の１０％粒子径が１．９９μｍである酸化マグネシウムを含有する以外は、同じ成分を有する熱可塑性重合体組成物のＭＩＴ値に対して、１．２倍以上のＭＩＴ値を示す第１～第７のいずれかの観点による熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜９＞ 本開示の第９の観点によれば、
フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比（エチレン単位／ＴＦＥ単位）が、１０／９０～６２／３８であり、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の含有量が、全単量体単位に対して、９０～１００モル％である共重合体であり、
フッ素ゴム（ｂ）が、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が４５～８５／５５～１５であるビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系ゴム、または、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３５であるビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴムであり、
酸化マグネシウム（Ｃ）の体積基準の１０％粒子径が、０．１～０．４μｍであり、
架橋剤（Ｄ）が、ポリヒドロキシ化合物であり、
フッ素樹脂（Ａ）と架橋フッ素ゴム（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０～８５／１５であり、
熱可塑性重合体組成物のメルトフローレート（２９７℃）が、１．０～３０ｇ／１０分である
第１～第８のいずれかの観点による熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜１０＞ 本開示の第１０の観点によれば、
ペレットである第１～第９のいずれかの観点による熱可塑性重合体組成物が提供される。
＜１１＞ 本開示の第１１の観点によれば、
第１～第１０のいずれかの観点による熱可塑性重合体組成物を成形することにより得られる成形品が提供される。
＜１２＞ 本開示の第１２の観点によれば、
チューブまたはホースである第１１の観点による成形品が提供される。
＜１３＞ 本開示の第１３の観点によれば、
第１～第１０のいずれかの観点による熱可塑性重合体組成物の製造方法であって、
シリンダーおよびダイを備える押出機を用いて、フッ素樹脂（Ａ）、フッ素ゴム（ｂ）、酸化マグネシウム（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有するフッ素ゴム組成物を、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上の温度で、前記シリンダー中で混練し、得られる混練物を前記ダイから押し出すことにより、前記熱可塑性重合体組成物のペレットを得る製造方法が提供される。
＜１４＞ 本開示の第１４の観点によれば、
前記混練物の前記ダイからの押し出しを６０分間継続した場合に、下記の式により算出する圧力の変化率が、５％以下である第１３の観点による製造方法が提供される。
圧力の変化率（％）＝（Ｘ_６０－Ｘ_０）／Ｘ_０
Ｘ_０：前記ダイにおける前記混練物に負荷される押出開始時の圧力（ＭＰａ）
Ｘ_６０：前記ダイにおける前記混練物に負荷される押出開始から６０分間経過した時の圧力（ＭＰａ）

【実施例】

【0114】

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0115】

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

【0116】

モノマー組成
^１９Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。

【0117】

融点
示差走査熱量計［ＤＳＣ］を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。

【0118】

メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、２９７℃において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。

【0119】

ムーニー粘度
ＡＳＴＭ Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定した。測定温度は１００℃である。

【0120】

酸化マグネシウムの粒子径
レーザー回析・散乱法（超音波処理法）により、酸化マグネシウムの１０％粒子径（体積基準での累計１０％の粒子径）、５０％粒子径（体積基準での累計５０％の粒子径）、９０％粒子径（体積基準での累計９０％の粒子径）を測定する。０．７００ｇの酸化マグネシウムに、７０ｍｌのエタノールを加え、超音波処理を３分間行い、試料溶液を調製する。レーザー回折式粒度分布測定装置の試料供給器にメタノールを加え、試料供給器内でメタノールを循環させて、試料溶液を添加する。１分間後に測定（３０秒×２回）を行い、２回の測定の測定値の平均値を粒子径とする。

【0121】

引張弾性率
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物を、熱プレス機により２６０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製し、それからＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴｙｐｅＶ型ダンベルを用いて標線間距離３．１８ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜いた。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧＳ－Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行い、引張弾性率を測定した。

【0122】

引張破断強度および引張破断伸び
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物を、熱プレス機により２６０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、それから厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜いた。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製 ＡＧＳ－Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ－Ｋ６３０１に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、２５℃における引張破断強度および引張破断伸びを測定した。

【0123】

ＭＩＴ値
実施例１～２および比較例１～３で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを、幅１５０ｍｍのＴダイを備える混練押出ペレット作成装置（型式：ＩＭＣ－９４１３型、井元製作所社製、Φ１４、Ｌ／Ｄ２０）を用いて、ダイ温度２５０℃、６０ｒｐｍの条件下にて、成形することにより、押出シートを作製した。押出シートを切断することにより、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を作製した。試験片の長さ方向は、押出方向に対して直角方向である。
また、実施例３および比較例４で製造した熱可塑性重合体組成物を、熱プレス機により２６０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形し、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を作製した。
試験片をＭＩＴ試験機（型番１２１７６、（安田精機製作所社製））に装着し、荷重１．５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を５回測定した。５回の測定の測定値の平均値をＭＩＴ値とした。

【0124】

圧力の変化率
押出機のダイとヘッドの間にメッシュ（８０／３２５／８０）を挿入したブレーカープレートを設置し、ヘッドの上流部に圧力計を設置し、ダイにおける熱可塑性重合体組成物（混練物）の圧力を測定した。

【0125】

下記の式により圧力の変化率を算出した。
圧力の変化率（％）＝（Ｘ_ｔ－Ｘ_０）／Ｘ_０
Ｘ_０：ダイにおける混練物に負荷される押出開始時の圧力（ＭＰａ）
Ｘ_ｔ：ダイにおける混練物に負荷される押出開始からｔ分間経過した時の圧力（ＭＰａ）

【0126】

実施例および比較例では、次の材料を用いた。

【0127】

酸化マグネシウム（Ｃ１）
「キョーワマグ（登録商標）ＭＦ－１５０」（協和化学工業社製）
ＭｇＯ含有量（純度）：９９．６質量％
１０％粒子径：０．３５μｍ
５０％粒子径：０．７２μｍ
９０％粒子径：１．３６μｍ

【0128】

酸化マグネシウム（Ｃ２）
「キョーワマグ（登録商標）１５０」（協和化学工業社製）
ＭｇＯ含有量（純度）：９８．０質量％
１０％粒子径：１．９９μｍ
５０％粒子径：４．４６μｍ
９０％粒子径：１１．９μｍ

【0129】

酸化マグネシウム（Ｃ３）
「マグサラット（登録商標）ＳＴ」（協和化学工業社製）
ＭｇＯ含有量（純度）：９８．０質量％
１０％粒子径：２．０３μｍ
５０％粒子径： ４．９２μｍ
９０％粒子径： １２．２μｍ

【0130】

酸化マグネシウム（Ｃ４）
「スターマグＰＳＦ－１５０」（神島化学工業社製）
ＭｇＯ含有量（純度）：９９．４質量％
１０％粒子径：０．３１μｍ
５０％粒子径：０．５８μｍ

【0131】

実施例１
ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル比、１００℃でのムーニー粘度８７）１００質量部、架橋剤ビスフェノールＡＦ（ダイキン工業社製）０．３質量部、ビスフェノールＡＦと塩素原子を含まない架橋促進剤（ベンジルトリフェニルホスホニウム（ＢＴＰ））との固溶体（ＢＩＳ－ＡＦ－ＢＴＰ ４：１塩（ビスフェノールＡＦ：ＢＴＰ＝４：１（質量比））、セントラル硝子社製）１．４５質量部、酸化マグネシウム（Ｃ１）４質量部を、８インチオープンロールを用いて混練し、ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。

【0132】

ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５モル比、融点２２０℃、ＭＦＲ（２９７℃）１５．０ｇ／１０分）７０質量部に、上記ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンド３０質量部を、二軸押出機（テクノベル社製、装置名：ＫＺＷ１５ＴＷ－６０ＭＧ－ＮＨ（－７００）、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ６０）に供給して、シリンダー温度２８０℃およびスクリュー回転数４００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用いて、上記した方法で各種物性を測定した。結果を表１に示す。

【0133】

比較例１
酸化マグネシウム（Ｃ１）を酸化マグネシウム（Ｃ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。結果を表１に示す。

【0134】

比較例２
酸化マグネシウム（Ｃ１）を酸化マグネシウム（Ｃ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。結果を表１に示す。

【0135】

【表1】

【0136】

比較例１の熱可塑性重合体組成物は、酸化マグネシウム（Ｃ１）に代えて、体積基準の１０％粒子径が１．９９μｍである酸化マグネシウム（Ｃ２）を含有する以外は、実施例１の熱可塑性重合体組成物と同じ成分を有している。表１に示すとおり、実施例１の熱可塑性重合体組成物のＭＩＴ値は、比較例１の熱可塑性重合体組成物のＭＩＴ値に対して、１．２０倍であり、優れた耐屈曲性を有していることが分かった。

【0137】

また、表１に示すとおり、実施例１の熱可塑性重合体組成物の製造方法は、混練物のダイからの押し出しを６０分間継続した時の圧力の変化率が、５％未満であり、高い生産性で製造できることが分かった。

【0138】

実施例２
８０質量部のＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５モル比、融点２２０℃、ＭＦＲ（２９７℃）２８．９ｇ／１０ｍｉｎ）と、２０質量部のＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドとを、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。結果を表２に示す。

【0139】

比較例３
酸化マグネシウム（Ｃ１）を酸化マグネシウム（Ｃ２）に変更した以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。結果を表２に示す。

【0140】

【表2】

【0141】

実施例３
酸化マグネシウム（Ｃ１）を酸化マグネシウム（Ｃ４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＶｄＦ系ゴムのフルコンパウンドを得た。

【0142】

ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に、ＥＴＦＥ（エチレン／ＴＦＥ＝３５／６５モル比、融点２２０℃、ＭＦＲ（２９７℃）１５．０ｇ／１０ｍｉｎ）５９．９ｇを投入し、充分に溶融していることを目視で確認後、上記ＶｄＦゴムのフルコンパウンドを２５．７ｇ投入し、スクリュー回転数を１００。ｒｐｍまで上げた。分散と反応が十分進行してトルクが安定するまで撹拌し、熱可塑性重合体組成物を製造した。結果を表３に示す。

【0143】

比較例４
酸化マグネシウム（Ｃ４）を酸化マグネシウム（Ｃ２）に変更した以外は、実施例３と同様にして、熱可塑性重合体組成物を製造した。結果を表３に示す。

【0144】

【表3】

【0145】

実験例１
酸化マグネシウム（Ｃ４）を酸化マグネシウム（Ｃ１）に変更した以外は、実施例３と同様にして、塊状の熱可塑性重合体組成物を製造した。得られた熱可塑性重合体組成物をミクロートームで切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテク社製ＳＵ－８０２０、加速電圧 ５ＫＶ）を用いて、切断面を観察した。切断面の画像を図１に示す。

【0146】

実験例２
比較例４で得られた塊状の熱可塑性重合体組成物をミクロートームで切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、切断面を観察した。切断面の画像を図２に示す。

【0147】

図２の画像が示すように、体積基準の１０％粒子径が１．０μｍを超える酸化マグネシウムを含有する熱可塑性重合体組成物（比較例４）には、凝集塊が観られることが分かる。また、同時に取得したマグネシウム元素の元素マッピング画像（図示せず）から、この凝集塊がマグネシウム元素を含んでいることが分かった。したがって、この凝集塊が酸化マグネシウムにより形成されていると推定される。一方、図１の画像が示すように、体積基準の１０％粒子径が１．０μｍ以下の酸化マグネシウムを含有する熱可塑性重合体組成物（実験例１）には、凝集塊が観られず、各成分が十分に分散していることが分かる。

【図1】

【図2】