特許 7667645 珪炭化バナジウム膜、珪炭化バナジウム膜被覆部材および珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-15

(45)【発行日】2025-04-23

(54)【発明の名称】珪炭化バナジウム膜、珪炭化バナジウム膜被覆部材および珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/30 20060101AFI20250416BHJP

   C01B 33/00 20060101ALI20250416BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20250416BHJP

   C23C 16/515 20060101ALI20250416BHJP

   B21D 37/18 20060101ALN20250416BHJP

   B21D 37/20 20060101ALN20250416BHJP

   B23B 27/14 20060101ALN20250416BHJP

【ＦＩ】

C23C16/30 ZAB

C01B33/00

C23C16/42

C23C16/515

B21D37/18

B21D37/20 Z

B23B27/14 A

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020163022

(22)【出願日】2020-09-29

(65)【公開番号】P2021055189

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-08-01

(31)【優先権主張番号】P 2019180086

(32)【優先日】2019-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306039120

【氏名又は名称】ＤＯＷＡサーモテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101557

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100096389

【弁理士】

【氏名又は名称】金本 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100167634

【弁理士】

【氏名又は名称】扇田 尚紀

(74)【代理人】

【識別番号】100187849

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 隆史

(72)【発明者】

【氏名】羽深 智

(72)【発明者】

【氏名】松岡 宏之

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０７－３００６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３５１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２２５８２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／３０

Ｃ２３Ｃ １６／５１５

Ｃ０１Ｂ ３３／００

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｂ２１Ｄ ３７／２０

Ｂ２１Ｄ ３７／１８

Ｃ２３Ｃ １６／４２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バナジウムと、珪素と、炭素とを含有し、
膜中のバナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上であり、
前記膜中のバナジウム元素濃度が８～３０ａｔ％、珪素元素濃度が８～３０ａｔ％、炭素元素濃度が４０～８０ａｔ％である、珪炭化バナジウム膜。

【請求項2】

前記膜中のバナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度が下記（１）式を満たす、請求項１に記載の珪炭化バナジウム膜。
（炭素元素濃度－バナジウム元素濃度－珪素元素濃度）≧１０．０ａｔ％・・・（１）

【請求項3】

硬さが２７００ＨＶ以上である、請求項１または２に記載の珪炭化バナジウム膜。

【請求項4】

基材と、
前記基材上に形成された請求項１～３のいずれか１項に記載の珪炭化バナジウム膜と、を備えた、珪炭化バナジウム膜被覆部材。

【請求項5】

請求項４に記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材を製造する方法であって、
チャンバー内に塩化バナジウムガスと、珪素源ガスと、炭素源ガスと、水素ガスとを供給し、プラズマ化学蒸着法を用いて基材上に珪炭化バナジウム膜を形成して前記珪炭化バナジウム膜被覆部材を製造する、珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。

【請求項6】

珪炭化バナジウム膜形成工程において、パルス電源を用いてパルス１周期あたりの電圧印加時間であるＤｕｔｙ比を５～６０％に設定してパルス電圧を印加する、請求項５に記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。

【請求項7】

珪炭化バナジウム膜形成工程において、前記チャンバー内に前記塩化バナジウムガス、前記珪素源ガス、前記炭素源ガス、前記水素ガスおよびアルゴンガスを供給し、
前記塩化バナジウムガス、前記珪素源ガス、前記炭素源ガス、前記水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：０．２５～２：３～２０：２０～３５：０．５～２である、請求項５または６に記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。

【請求項8】

前記珪素源ガスが有機シランガスである、請求項５～７のいずれか１項に記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。

【請求項9】

前記有機シランガスがモノメチルシランガスである、請求項８に記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、珪炭化バナジウム膜、珪炭化バナジウム膜被覆部材および珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プレス加工や鍛造加工に用いられる金型の表面には、被成型材の加工時における接触摩擦に起因した金型表面の摩耗や被成型材の傷つきを防ぐため、潤滑性に富むバナジウム系膜が形成されている。そのようなバナジウム系膜として、特許文献１には、プラズマ化学蒸着法を用いて鋼材の表面にバナジウムと、珪素と、炭素と、窒素とを含む珪炭窒化バナジウム膜を被覆することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－０３５１０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

昨今、環境保護の観点から、例えば金型による被成型材のプレス加工や鍛造加工において、潤滑油の使用量削減や潤滑油を用いない、いわゆるセミドライ環境やドライ環境で加工を行うことが求められている。そのような環境下でのプレス加工や鍛造加工を可能とするためには、より低い摩擦係数の膜を金型表面に形成することが望まれる。しかしながら、特許文献１に記載された珪炭窒化バナジウム膜は耐摩耗性に優れるものの、摩擦係数の観点においては改良の余地があった。

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、摩擦係数が低いバナジウム系膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、バナジウム（V）と珪素（Si）と炭素（C）を含むバナジウム系膜において、膜中のバナジウム元素濃度[at%]と、珪素元素濃度[at%]と、炭素元素濃度[at%]の合計が所定の数値範囲を満たす場合にバナジウム系膜の摩擦係数が低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

上記課題を解決する本発明の一態様は、以下に列挙されるものである。
［１］バナジウムと、珪素と、炭素とを含有し、
膜中のバナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上であり、
前記膜中のバナジウム元素濃度が８～３０ａｔ％、珪素元素濃度が８～３０ａｔ％、炭素元素濃度が４０～８０ａｔ％である、珪炭化バナジウム膜。
［２］前記膜中のバナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度が下記（１）式を満たす、［１］に記載の珪炭化バナジウム膜。
（炭素元素濃度－バナジウム元素濃度－珪素元素濃度）≧１０．０ａｔ％・・・（１）
［３］硬さが２７００ＨＶ以上である、［１］または［２］に記載の珪炭化バナジウム膜。
［４］基材と、前記基材上に形成された［１］～［３］のいずれかに記載の珪炭化バナジウム膜と、を備えた、珪炭化バナジウム膜被覆部材。
［５］上記［４］に記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材を製造する方法であって、チャンバー内に塩化バナジウムガスと、珪素源ガスと、炭素源ガスと、水素ガスとを供給し、プラズマ化学蒸着法を用いて基材上に珪炭化バナジウム膜を形成して前記珪炭化バナジウム膜被覆部材を製造する、珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
［６］珪炭化バナジウム膜形成工程において、パルス電源を用いてパルス１周期あたりの電圧印加時間であるＤｕｔｙ比を５～６０％に設定してパルス電圧を印加する、［５］に記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
［７］珪炭化バナジウム膜形成工程において、前記チャンバー内に前記塩化バナジウムガス、前記珪素源ガス、前記炭素源ガス、前記水素ガスおよびアルゴンガスを供給し、
前記塩化バナジウムガス、前記珪素源ガス、前記炭素源ガス、前記水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：０．２５～２：３～２０：２０～３５：０．５～２である、［５］または［６］に記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
［８］前記珪素源ガスが有機シランガスである、［５］～［７］のいずれかに記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。
［９］前記有機シランガスがモノメチルシランガスである、［８］に記載の珪炭化バナジウム膜被覆部材の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、摩擦係数が低い珪炭化バナジウム膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る珪炭化バナジウム膜被覆部材の概略構成を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る珪炭化バナジウム膜の成膜装置の概略構成を示す図である。

【図3】試験片の形状を示す図である。

【図4】ボールオンディスク試験の模式図である。

【図5】珪炭化バナジウム膜（VSiC）のＸ線回折スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0011】

（珪炭化バナジウム膜被覆部材）
図１は、本実施形態の珪炭化バナジウム膜被覆部材１の概略構成を示す図である。本実施形態の珪炭化バナジウム膜被覆部材１は、基材２と、基材２の上に形成された珪炭化バナジウム膜３で構成されている。珪炭化バナジウム膜被覆部材１は、プレス加工用や鍛造加工用に用いる金型以外にも、例えば、切削工具、歯切工具、鍛造工具、自動車部品など、様々な工具や部品として採用される。

【0012】

基材２の種類は特に限定されず、珪炭化バナジウム膜被覆部材１の用途に応じて適した材料が用いられる。例えば、金型や工具などの基材２の材料としては、ＳＫＤ１１、ＤＣ５３、またはＳＫＨ５１等のいわゆる冷間工具鋼、冷間金型用鋼（冷間ダイス鋼）または高速度工具鋼（ハイス鋼）等の各種鋼材が採用され得る。

【0013】

（珪炭化バナジウム膜）
本実施形態の珪炭化バナジウム膜３は、バナジウム（V）、珪素（Si）、炭素（Ｃ）を含有し、バナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上の膜である。後述の実施例で示されるように、バナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度との合計が９０ａｔ％以上の珪炭化バナジウム膜３は、接触する他部材（例えば珪炭化バナジウム膜被覆部材１が金型である場合は被成型材）との摩擦係数が低い膜である。“接触する他部材”は特に限定されないが、鋼材全般、例えば合金鋼、炭素鋼などや、アルミニウム合金材、マグネシウム合金材、チタン合金材などが挙げられる。珪炭化バナジウム膜３と、接触する他部材の摩擦係数が低くなる理由は、珪炭化バナジウム膜３中にアモルファスな炭化珪素（SiC）が多く含まれることによって、珪炭化バナジウム膜３が他部材と摺動した際に膜表面に酸化被膜が形成され、良好な摺動特性が発現するためであると考えられる。

【0014】

珪炭化バナジウム膜３中のバナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度の合計は９３ａｔ％以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、９５ａｔ％以上である。また、珪炭化バナジウム膜３は、１０ａｔ％以下の非金属元素が含まれていてもよい。非金属元素は珪炭化バナジウム膜形成工程で供給される原料ガスやアルゴンガスに含まれるフッ素、アルゴン、塩素、水素や、珪炭化バナジウム膜を成膜する成膜装置のチャンバー内に残存するガスに含まれる酸素、窒素などが挙げられる。珪炭化バナジウム膜３に含まれる非金属元素は、７ａｔ％以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、５ａｔ％以下である。なお、珪炭化バナジウム膜３中のバナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度は、ＥＰＭＡによる組成分析によって測定することができる。また、珪炭化バナジウム膜３のＸ線回折スペクトルは、炭化バナジウムのピークを有しており、珪炭化バナジウム、炭化珪素および珪化バナジウムのピークは観測されなかった。珪炭化バナジウム膜３は、非晶質の膜であってもよく、例えば炭化バナジウムのピークが観測されなくてもよい。

【0015】

珪炭化バナジウム膜３は、バナジウム元素濃度が８～３０ａｔ％、珪素元素濃度が８～３０ａｔ％および炭素元素濃度が４０～８０ａｔ％であることが好ましい。バナジウム元素濃度が８～３０ａｔ％の場合、バナジウム由来の潤滑性向上の効果が得られやすくなり、珪炭化バナジウム膜３と他部材との摩擦係数が低くなりやすい。珪素元素濃度が８～３０ａｔ％の場合、珪炭化バナジウム膜３中にアモルファスな炭化珪素（SiC）が形成されやすくなり、珪炭化バナジウム膜３が他部材と摺動した際に膜表面に酸化被膜が形成され、珪炭化バナジウム膜３と他部材との摩擦係数が低くなりやすい。炭素元素濃度が４０～８０ａｔ％の場合、珪炭化バナジウム膜３中にアモルファスな炭化珪素（SiC）やアモルファスな炭素が形成されやすくなり、珪炭化バナジウム膜３と他部材との摩擦係数が低くなりやすい。なお、バナジウム元素濃度は９ａｔ％以上であることがより好ましい。また、バナジウム元素濃度は２５ａｔ％以下であることがより好ましい。珪素元素濃度は９ａｔ％以上であることがより好ましい。また、珪素元素濃度は２５ａｔ％以下であることがより好ましい。炭素元素濃度は５０ａｔ％以上であることがより好ましい。また、炭素元素濃度は８０ａｔ％以下であることがより好ましい。

【0016】

摩擦係数をさらに低減させる観点からは、珪炭化バナジウム膜３中のバナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度が下記（１）式を満たすことがより好ましい。
（炭素元素濃度－バナジウム元素濃度－珪素元素濃度）≧１０．０ａｔ％・・・（１）

【0017】

上記の（１）式を満たすことで、珪炭化バナジウム膜３中に、摩擦係数が低いことで知られるアモルファス炭素が多く含まれるため、珪炭化バナジウム膜３の摩擦係数がより低くなると考えられる。摩擦係数をさらに低減させる観点からは、珪炭化バナジウム膜３中のバナジウム元素濃度と、珪素元素濃度と、炭素元素濃度が下記（２）式を満たすことがより好ましい。
（炭素元素濃度－バナジウム元素濃度－珪素元素濃度）≧１４．０ａｔ％・・・（２）

【0018】

珪炭化バナジウム膜３の硬さは、用途に応じて適宜設定されるが、耐久性に優れた膜を得る観点からは２７００ＨＶ以上であることが好ましい。なお、本明細書における膜の硬さとはビッカース硬さである。硬さの測定はナノインデンテーション法を用いて行われる。具体的には、最大押し込み荷重を３ｍＮとして試験片にバーコビッチ型のダイヤモンド圧子を押し込み、連続的に押し込み深さを計測し、押し込み深さの計測データから得られたマルテンス硬さをビッカース硬さに換算することで膜の硬さが測定される。珪炭化バナジウム膜３の膜厚は、用途に応じて適宜設定されるが、例えば金型の基材上に珪炭化バナジウム膜３を形成する場合は、膜厚は０．５～４μｍであることが好ましい。また、珪炭化バナジウム膜被覆部材１は、必要に応じて、基材２と珪炭化バナジウム膜３の間に、バナジウム膜や炭化バナジウム膜等の中間層を有していてもよい。

【0019】

次に、珪炭化バナジウム膜被覆部材１の製造方法について説明する。

【0020】

本実施形態では、成膜装置内に供給された原料ガスをプラズマ化させて成膜を行うプラズマ化学蒸着法によって基材２上に珪炭化バナジウム膜３を形成して珪炭化バナジウム膜被覆部材１を製造する。珪炭化バナジウム膜３の成膜装置としては、例えば図２に示すようなプラズマ処理装置１０が用いられる。プラズマ処理装置１０は、基材２が搬入されるチャンバー１１と、陽極１２および陰極１３と、陽極１２と陰極１３との間にパルス電圧を印加する直流のパルス電源１４とを備えている。チャンバー１１の上部には各原料ガスが供給されるガス供給管１５が接続され、チャンバー１１の下部にはチャンバー１１内のガスを排気するガス排気管１６が接続されている。ガス排気管１６の下流側には真空ポンプ（不図示）が設けられている。陰極１３は基材２を支持する支持台としての役割も有しており、チャンバー１１内に搬入された基材２は陰極１３上に載置される。チャンバー１１の内部にはヒーター（不図示）が設けられており、ヒーターによりチャンバー１１内の雰囲気温度が調節されることで基材２の温度が調節される。

【0021】

なお、プラズマ処理装置１０の構成は本実施形態で説明したものに限定されない。例えば直流のパルス電源１４に代えて高周波電源を用いてもよいし、原料ガスを供給するシャワーヘッド（不図示）を設け、それを陽極１２として用いてもよい。また、ヒーターを設けずにグロー電流のみで基材２を加熱してもよい。すなわち、プラズマ処理装置１０は、チャンバー１１内に供給される原料ガスをプラズマ化することが可能であって、基材２に珪炭化バナジウム膜３を形成して珪炭化バナジウム膜被覆部材１を製造できる構造となっていればよい。

【0022】

＜成膜処理準備＞
チャンバー１１に基材２を搬入して所定位置に基材２をセットする。その後、チャンバー１１内の圧力を例えば１０Ｐａ以下となるように真空排気を行う。このときチャンバー１１内の温度は室温程度となっている。続いて、例えばヒーターを作動させて基材２のベーキング処理を行った後、ヒーターの電源を切り、プラズマ処理装置１０を放置してチャンバー１１内を冷却する。

【0023】

次に、チャンバー１１内に少量の水素ガスを供給し、再度ヒーターを作動させる。この加熱工程では基材２の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。チャンバー１１内の圧力は例えば１００Ｐａ程度に維持される。

【0024】

＜珪炭化バナジウム膜形成工程＞
次に、珪炭化バナジウム膜３を成膜するための原料ガスとして、チャンバー１１内に塩化バナジウムガス、珪素源ガス、炭素源ガスおよび水素ガスを供給し、パルス電源１４を用いて陽極１２と陰極１３の間にパルス電圧を印加する。これにより、陽極１２と陰極１３の間においてチャンバー１１内に供給した原料ガスがプラズマ化し、基材２上に珪炭化バナジウム膜３が形成される。

【0025】

塩化バナジウムガスとしては、例えば四塩化バナジウム（ＶＣｌ₄）ガス、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）ガスが用いられる。なお、ガスを構成する元素の数が少なく、珪炭化バナジウム膜３中の不純物を取り除くことが容易になるという観点では、塩化バナジウムガスとして四塩化バナジウムガスを用いることが好ましい。また、四塩化バナジウムガスは、入手が容易で、常温において液体であり、ガスとしての供給が容易な点でも好ましい。

【0026】

珪素源ガスとしては、例えばモノシランガス、ジシランガス、ジクロロシランガス、トリクロロシランガス、四塩化珪素ガス、四フッ化珪素ガス等のシラン系ガス等が用いられる。ここで例示されるガスは単独で供給されてもよいし、２種以上のガスが混合されて供給されてもよい。これらのガスの中では、水素プラズマによって容易に塩素原子を取り去ることができ、熱的に安定で、かつ、プラズマ中でのみ分解する四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）ガスを用いることが好ましい。また、珪素源ガスとして、珪素に炭化水素官能基が結合した分子構造の有機シランガスを用いてもよい。有機シランガスは、炭化水素官能基を有しているため、炭素源ガスとしても機能する。有機シランガスは、珪素に炭化水素官能基が結合した分子構造のものであれば特に限定されないが、例えばモノメチルシランガス、ジメチルシランガス、トリメチルシランガス、テトラメチルシランガス等である。

【0027】

炭素源ガスとしては、例えばメタンガス、エタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどの炭化水素ガスが用いられる。ここで例示されるガスは単独で供給されてもよいし、２種以上のガスが混合されて供給されてもよい。また、前述の有機シランガスと炭素源ガスの混合ガスを用いてもよい。そのような混合ガスを使用する場合には炭素源ガスを単独で使用する場合に比べて成膜速度が向上する。

【0028】

珪炭化バナジウム膜形成工程で供給される原料ガスに塩化バナジウムガスが含まれる場合、珪炭化バナジウム膜３には、バナジウム、珪素および炭素を除いた残部に必然的に不純物としての塩素が含まれる。塩素は水素ガスと結合しやすいことから、原料ガスに水素ガスが含まれる場合には、塩化バナジウムガスから発生する塩素が水素と結合して系外に排出されやすくなる。これにより、珪炭化バナジウム膜３中への塩素の混入を抑えることができる。なお、珪炭化バナジウム膜３の残部には、塩素以外にも不可避的不純物が含まれ得る。

【0029】

また、珪炭化バナジウム膜形成工程において、チャンバー１１内に塩化バナジウムガスおよび四塩化珪素ガスが供給される場合、チャンバー１１内に供給される水素ガスの体積流量は、塩化バナジウムガスの体積流量と四塩化珪素ガスの体積流量の合計に対して５倍～２５倍であることが好ましい。

【0030】

なお、アルゴンガスは、アルゴンイオンが他の分子をイオン化させることによってプラズマの安定化やイオン密度の向上に寄与するため、必要に応じてチャンバー１１内に供給されてもよい。

【0031】

珪炭化バナジウム膜形成工程においては、塩化バナジウムガスと、珪素源ガスと、炭素源ガスと、水素ガスと、アルゴンガスの流量の比が１：０．２５～２：３～２０：２０～３５：０．５～２であることが好ましい。これにより、膜中のバナジウム元素濃度、珪素元素濃度、炭素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上となる珪炭化バナジウム膜３が得られやすくなる。なお、本明細書において、上記流量比の算出の際に用いられる“塩化バナジウムガスの流量”、“珪素源ガスの流量”および“炭素源ガスの流量”とは、成膜のための原料ガスとしてチャンバー１１内に供給される０℃、１atmにおける各ガスの体積流量を、分子内に含まれるバナジウム原子と珪素原子と炭素原子の各々の原子数に応じて換算した流量である。例えば珪素源ガスとして使用され得る有機シランガスは炭素源ガスとしても機能することから、有機シランガスを用いた場合の珪素源ガスと炭素源ガスの流量の比を算出する際には、有機シランガスの体積流量を珪素源ガスの流量としてだけでなく、炭素源ガスの流量としてもカウントする必要がある。このため、有機シランガスを用いた場合の珪素源ガスと炭素源ガスの流量の比は、有機シランガスの体積流量と炭素源ガスとしてチャンバー１１内に供給されるガス（例えばメタンガス）の体積流量の比とは等しい値にはならない。なお、上記流量比を算出する際の“水素ガスの流量”とは０℃、１atmにおける水素ガスの体積流量であり、“アルゴンガスの流量”とは、０℃、１atmにおける体積流量である。

【0032】

流量比を算出する際の具体的な流量の計算方法は次の通りである。例えば原料ガスの一つとして、０℃、１atmにおける体積流量が３ｍｌ／ｍｉｎの四塩化バナジウムガスを供給する場合には、１molの四塩化バナジウム中には１molのバナジウムが含まれているため、流量比の算出の際には塩化バナジウムガスの流量として３ｍｌ／ｍｉｎを加算する。また、原料ガスの一つとして、０℃、１atmにおける体積流量が４．５ｍｌ／ｍｉｎのモノメチルシランガスを供給する場合、１molのモノメチルシラン中には１molの珪素と1molの炭素が含まれているため、流量比の算出の際には珪素源ガスの流量として４．５ｍｌ／ｍｉｎを加算し、炭素源ガスの流量として４．５ｍｌ／ｍｉｎを加算する。また、原料ガスの一つとして、０℃、１atmにおける体積流量が１０ｍｌ／ｍｉｎのメタンガスを供給する場合には、１molのメタン中には１molの炭素が含まれているため、流量比の算出の際には炭素源ガスの流量として１０ｍｌ／ｍｉｎを加算する。したがって、原料ガスとして３ｍｌ／ｍｉｎの四塩化バナジウムガスと、４．５ｍｌ／ｍｉｎのモノメチルシランガスと、１０ｍｌ／ｍｉｎのメタンガスを供給する場合、流量比を算出する際の塩化バナジウムガスの流量は３ｍｌ／ｍｉｎであり、珪素源ガスの流量は４．５ｍｌ／ｍｉｎであり、炭素源ガスの流量は１４．５ｍｌ／ｍｉｎである。また、別の例として、３ｍｌ／ｍｉｎの四塩化バナジウムガスと、４．５ｍｌ／ｍｉｎのジメチルシランガスと、１０ｍｌ／ｍｉｎのメタンガスを供給する場合を考える。この場合、１molのジメチルシラン中に１molの珪素と２molの炭素が含まれているため、流量比を算出する際の塩化バナジウムガスの流量は３ｍｌ／ｍｉｎであり、珪素源ガスの流量は４．５ｍｌ／ｍｉｎであり、炭素源ガスの流量は１９．５ｍｌ／ｍｉｎとなる。

【0033】

なお、チャンバー１１内に供給される原料ガスとしてモノメチルシランガスとメタンガスを用いる場合、モノメチルシランガスとメタンガスの体積流量の比（モノメチルシランガス体積流量／メタンガス体積流量）は０．０５～１．０であることが好ましい。

【0034】

珪炭化バナジウム膜形成工程におけるチャンバー１１内の圧力は、例えば３０～２００Ｐａに設定されることが好ましい。チャンバー１１内の圧力は、好ましくは５０Ｐａ以上であり、好ましくは１５０Ｐａ以下である。また、珪炭化バナジウム膜形成工程において印加される電力は、１５０～２５００Ｗであることが好ましい。また、直流のパルス電源１４を用いる場合、珪炭化バナジウム膜形成工程で印加される電力は、好ましくは１５０Ｗであり、好ましくは１０００Ｗ以下である。より好ましくは、６００Ｗ以下である。電力[W]は、電圧[V]×電流[A]で算出される値である。電圧はパルス電源１４の設定電圧である。電流は、パルス電源１４に表示される電流値を用いた、珪炭化バナジウム膜形成工程内における（最大電流＋最小電流）／２で算出される値である。電力は、Ｄｕｔｙ比の設定値を変更することで調節することができる。Ｄｕｔｙ比は、パルス１周期あたりの電圧印加時間で定義され、Ｄｕｔｙ比（％）＝１００×電圧印加時間（ON time）／｛電圧印加時間（ON time）＋電圧印加停止時間（OFF time）｝で算出される。なお、直流のパルス電源１４を用いる場合、珪炭化バナジウム膜形成工程における電圧は、１０００～２０００Ｖであることが好ましい。また、直流のパルス電源１４を用いる場合、珪炭化バナジウム膜形成工程におけるＤｕｔｙ比は５％～６０％であることが好ましい。Ｄｕｔｙ比を５％～６０％に設定することにより、バナジウム元素濃度、珪素元素濃度、炭素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上となる珪炭化バナジウム膜３が得られやすくなる。

【0035】

以上のような珪炭化バナジウム膜形成工程によって、バナジウム元素濃度、珪素元素濃度、炭素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上となる珪炭化バナジウム膜３が基材２上に形成されることで、摩擦係数の低い珪炭化バナジウム膜被覆部材１を製造することができる。

【0036】

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【実施例】

【0037】

プラズマ化学蒸着法を用いて、基材上に珪炭化バナジウム膜を形成した珪炭化バナジウム膜被覆部材の試験片を作製し、特性を評価した。

【0038】

珪炭化バナジウム膜が形成される基材として、ダイス鋼の一種であるＤＣ５３から成るφ２２ｍｍの丸棒を６～７ｍｍ間隔で切断し、図３のように切断された丸棒の成膜面を鏡面研磨したものが使用された。なお、珪炭化バナジウム膜は基材の鏡面研磨した側の面に形成する。成膜装置は図２に示されるような構造の装置が使用され、電源はパルス電源である。

【0039】

≪実施例１≫
ここで、実施例１の試験片の製造方法について説明する。なお、以下の説明における水素ガス、アルゴンガス、四塩化バナジウムガス、四塩化珪素ガスおよびメタンガスの体積流量はそれぞれ０℃、１ａｔｍにおける体積流量である。

【0040】

まず、成膜装置のチャンバー内に基材をセットし、３０分間チャンバー内を真空引きし、チャンバー内の圧力を１０Ｐａ以下まで小さくする。このとき、チャンバー内に設けられたヒーターは作動させない。なお、チャンバー内の雰囲気温度はシース熱電対で測定している。続いて、ヒーターの設定温度を２００℃とし、基材のベーキング処理を１０分間行う。その後、ヒーターの電源を切り、３０分間成膜装置を放置してチャンバー内を冷却する。

【0041】

次に、チャンバー内に１００ｍｌ／ｍｉｎの体積流量で水素ガスを供給し、排気量を調節してチャンバー内の圧力を１００Ｐａとする。そして、ヒーターの設定温度を５２５℃とし、３０分間チャンバー内の雰囲気を加熱する。

【0042】

次に、電圧を８００Ｖ、Ｄｕｔｙ比を４０％に設定し、ユニポーラ出力形式で直流パルス電源を作動させる。これにより、チャンバー内の電極間で水素ガスがプラズマ化する。その後、水素ガスの体積流量を９８ｍｌ／ｍｉｎに設定すると共に３ｍｌ／ｍｉｎの体積流量のアルゴンガスをチャンバー内に供給する。また、排気量を調節してチャンバー内の圧力を５８Ｐａとする。そして、パルス電源の電圧を１４００Ｖに上げる。これにより電極間で水素ガスおよびアルゴンガスがプラズマ化した状態となる。

【0043】

＜珪炭化バナジウム膜形成工程＞
続いて、塩化バナジウムガスの一例としての四塩化バナジウムガスの体積流量を３ｍｌ／ｍｉｎ、珪素源ガスの一例としての四塩化珪素ガスの体積流量を４．５ｍｌ／ｍｉｎ、炭素源ガスの一例としてのメタンガスの体積流量を１５ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガスの体積流量を９８ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンガスの体積流量を３ｍｌ／ｍｉｎに設定してチャンバー内に各ガスを供給する。換言すると、塩化バナジウムガス、珪素源ガス、炭素源ガス、水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：１．５：５：３３：１となるように各ガスを供給する。このとき、排気量を調節してチャンバー内の圧力を５８Ｐａとする。そして、パルス電源の電圧を１４００Ｖ、Ｄｕｔｙ比を４０％に設定した。このときのパルス電源の電力は３７８Ｗであった。これにより、プラズマ化したバナジウム、珪素、炭素が基材に吸着し、基材上にバナジウム、珪素、炭素を含有する珪炭化バナジウム膜が形成される。この状態を６時間維持し、基材上に珪炭化バナジウム膜が被覆された実施例１の珪炭化バナジウム膜被覆部材の試験片を得た。

【0044】

実施例２では、珪炭化バナジウム膜形成工程におけるＤｕｔｙ比が２０％に変更され、このときのパルス電源の電力が２６６Ｗであったことを除き、実施例１と同様の条件で珪炭化バナジウム膜が形成されている。

【0045】

実施例３では、珪炭化バナジウム膜形成工程におけるＤｕｔｙ比が１０％に変更され、このときのパルス電源の電力が２２４Ｗであったことを除き、実施例１と同様の条件で珪炭化バナジウム膜が形成されている。

【0046】

実施例４では、珪炭化バナジウム膜形成工程において、メタンガスの体積流量が３０ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガスの体積流量が８３ｍｌ／ｍｉｎ、Ｄｕｔｙ比が１０％に変更され、このときのパルス電源の電力が２６６Ｗであったことを除き、実施例１と同様の条件で珪炭化バナジウム膜が形成されている。なお、実施例４の珪炭化バナジウム膜形成工程では、塩化バナジウムガス、珪素源ガス、炭素源ガス、水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：１．５：１０：２８：１となる状態で各ガスがチャンバー内に供給されている。

【0047】

実施例５では、珪炭化バナジウム膜形成工程において、メタンガスの体積流量が４５ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガスの体積流量が６８ｍｌ／ｍｉｎ、Ｄｕｔｙ比が１０％に変更され、このときのパルス電源の電力が３０８Ｗであったことを除き、実施例１と同様の条件で珪炭化バナジウム膜が形成されている。なお、実施例５の珪炭化バナジウム膜形成工程では、塩化バナジウムガス、珪素源ガス、炭素源ガス、水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：１．５：１５：２３：１となる状態で各ガスがチャンバー内に供給されている。

【0048】

実施例６では、珪炭化バナジウム膜形成工程において、四塩化珪素ガスの体積流量が３ｍｌ／ｍｉｎ、Ｄｕｔｙ比が１０％に変更され、このときのパルス電源の電力が２１０Ｗであったことを除き、実施例１と同様の条件で珪炭化バナジウム膜が形成されている。なお、実施例６の珪炭化バナジウム膜形成工程では、塩化バナジウムガス、珪素源ガス、炭素源ガス、水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：１：５：３３：１となる状態で各ガスがチャンバー内に供給されている。

【0049】

実施例７では、珪炭化バナジウム膜形成工程において、四塩化珪素ガスの体積流量が１．５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｄｕｔｙ比が１０％に変更され、このときのパルス電源の電力が２２４Ｗであったことを除き、実施例１と同様の条件で珪炭化バナジウム膜が形成されている。なお、実施例７の珪炭化バナジウム膜形成工程では、塩化バナジウムガス、珪素源ガス、炭素源ガス、水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：０．５：５：３３：１となる状態で各ガスがチャンバー内に供給されている。

【0050】

実施例８では、珪炭化バナジウム膜形成工程において、四塩化珪素ガスの体積流量が４．５ｍｌ／ｍｉｎ、メタンガスの体積流量が２５ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガスの体積流量が８８ｍｌ／ｍｉｎに変更され、このときのパルス電源の電力が４７６Ｗであったことを除き、実施例１と同様の条件で珪炭化バナジウム膜が形成されている。なお、実施例８の珪炭化バナジウム膜形成工程では、塩化バナジウムガス、珪素源ガス、炭素源ガス、水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：１．５：８：２９：１となる状態で各ガスがチャンバー内に供給されている。

【0051】

実施例９では、珪炭化バナジウム膜形成工程において、珪素源ガスとしてモノメチルシランガスが使用され、メタンガスの体積流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理時間が３時間に変更され、このときのパルス電源の電力が３６４Ｗであったことを除き、実施例１と同様の条件で珪炭化バナジウム膜が形成されている。なお、実施例９の珪炭化バナジウム膜形成工程では、塩化バナジウムガス、珪素源ガス、炭素源ガス、水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：１．５：４．８：３３：１となる状態で各ガスがチャンバー内に供給されている。

【0052】

実施例１０では、珪炭化バナジウム膜形成工程において、珪素源ガスとしてモノメチルシランガスが使用され、メタンガスの体積流量が３０ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガスの体積流量が７８ｍｌ／ｍｉｎ、Ｄｕｔｙ比が２０％、処理時間が３時間に変更され、このときのパルス電源の電力が２４１Ｗであったことを除き、実施例１と同様の条件で珪炭化バナジウム膜が形成されている。なお、実施例１０の珪炭化バナジウム膜形成工程では、塩化バナジウムガス、珪素源ガス、炭素源ガス、水素ガスおよびアルゴンガスの流量比が１：１．５：１１．５：２６：１となる状態で各ガスがチャンバー内に供給されている。

【0053】

比較例１では、珪炭化バナジウム膜に代えて、珪炭窒化バナジウム膜を基材に形成して珪炭窒化バナジウム膜被覆部材の試験片を得た。珪炭窒化バナジウム膜形成工程では、四塩化バナジウムガスの体積流量が５ｍｌ／ｍｉｎ、モノメチルシラン（ＳｉＨ₃ＣＨ₃）ガスの体積流量が５ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスの体積流量が５０ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガスの体積流量が２００ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンガスの体積流量が５ｍｌ／ｍｉｎ、パルス電源の電圧が１５００Ｖ、Ｄｕｔｙ比が３０％に設定され、このときのパルス電源の電力は２８５Ｗであった。このような条件のプラズマ化学蒸着法によって基材上に珪炭窒化バナジウム膜が成膜された。

【0054】

実施例１～１０の珪炭化バナジウム膜形成工程の成膜条件をまとめたものを下記表１に示す。また、比較例１の珪炭窒化バナジウム膜形成工程の成膜条件をまとめたものを下記表２に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

【表2】

【0057】

実施例１～１０、比較例１の試験片に対し、珪炭化バナジウム膜または珪炭窒化バナジウム膜の膜厚測定、組成分析、ボールオンディスク試験による摩擦係数測定を実施した。また、実施例１に対し、Ｘ線回折の解析を行った。

【0058】

（膜厚測定）
基材上に形成された珪炭化バナジウム膜または珪炭窒化バナジウム膜の膜厚は、試験片を垂直に切断して切断面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡の倍率を１０００倍として切断面を観察し、観察した画像情報に基づいて算出することで測定した。

【0059】

（組成分析）
分析条件は次の通りである。
測定装置：ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製JXA-8530F）
測定モード：半定量分析
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１．０×１０^-7Ａ
ビーム形状：スポット
ビーム径設定値：０
分光結晶：LDE6H, TAP, LDE5H, PETH, LIFH, LDE1H
なお、膜厚が１μｍ以下の場合には、ＥＰＭＡの測定結果に基材の成分組成の影響が含まれる。このため、膜厚の薄い珪炭化バナジウム膜または珪炭窒化バナジウム膜の組成分析を算出する場合には、事前に基材のみのＥＰＭＡ測定を実施しておき、珪炭化バナジウム膜または珪炭窒化バナジウム膜の成膜後のＥＰＭＡの測定結果から基材由来のバナジウム元素濃度、珪素元素濃度、炭素元素濃度、窒素元素濃度および塩素元素濃度を差し引く必要がある。

【0060】

（摩擦係数）
ボールオンディスクス試験機は、CSM Instruments社製の「Tribometer」を用いた。ディスクは、実施例１～１０の試験片または比較例１の試験片である。ディスクに接触させるボールとして、炭素鋼のＳ４５Ｃからなる直径が６ｍｍのボールを使用した。温度が２３～２４℃、湿度が２１％の環境下で、図４に示すように、ボールをディスクに接触させ、ボールに５Ｎの荷重を加えながら、摺動速度が０．１６７ｍ／ｓとなるようにディスクを回転させた。ボールとディスクの接触点はディスクの中心から半径６ｍｍの点である。そして、ディスクとボールの摺動距離が４０ｍに達した際のディスクとボールとの摩擦係数を、基材上に形成された珪炭化バナジウム膜または珪炭窒化バナジウム膜の摩擦係数の測定値とした。

【0061】

（膜硬さ測定）
Fischer Instruments製のFISCHER
SCOPE（登録商標）H100Cを用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を３ｍＮとして試験片にバーコビッチ型のダイヤモンド圧子を押し込み、連続的に押し込み深さを計測する。得られた押し込み深さの計測データからフィッシャー・インストルメンツ社製のソフトウエアである「商品名：ＷＩＮ－ＨＣＵ（登録商標）」を用いて、マルテンス硬さ、マルテンス硬さから換算されるビッカース硬さを算出する。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点における膜の硬度として扱う。本実施例では、各試験片の最表面の任意の２０点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値を膜のビッカース硬さとした。

【0062】

珪炭化バナジウム膜の膜厚、成膜速度、組成、摩擦係数および硬さの測定結果を下記表３に示す。珪炭窒化バナジウム膜の膜厚、組成、摩擦係数および硬さの測定結果を下記表４に示す。

【0063】

【表3】

【0064】

【表4】

【0065】

表３および表４に示されるように、実施例１～１０の珪炭化バナジウム膜の摩擦係数は、比較例１の珪炭窒化バナジウム膜の摩擦係数よりも顕著に小さくなっている。本実施例の結果によれば、膜中のバナジウム元素濃度［at%］と、珪素元素濃度［at%］と、炭素元素濃度［at%］との合計が９０ａｔ％以上である珪炭化バナジウム膜は、摩擦係数が低い膜であることがわかる。

【0066】

また、表３に示されるように実施例９～１０の成膜速度は実施例１～８の成膜速度の１．４倍以上の速度となっており、成膜速度が大幅に向上している。実施例１～８と実施例９～１０では使用されている珪素源ガスが互いに異なっており、実施例１～８では珪素源ガスとして四塩化珪素ガスが使用されている一方、実施例９～１０では珪素源ガスとしてモノメチルシランガスが使用されている。すなわち、実施例９～１０ではチャンバー内にモノメチルシランガスとメタンガスの混合ガスが供給されており、そのような混合ガスの供給が成膜速度に寄与していると言える。本実施例の結果によれば、珪炭化バナジウム膜の形成工程でモノメチルシランガスと炭素源ガスの混合ガスを使用することによって成膜速度を向上させられることがわかる。

【0067】

（Ｘ線回折解析）
ＸＲＤ解析装置（Rigaku社製 SmartLab）を用いて、実施例１の珪炭化バナジウム膜の成膜終了時における試験片の表面のＸ線回折解析を実施した。試験片の表面近傍の情報のみを得るため、傾角入射法により解析を行い、入射角を１．０°とし、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた。実施例１のＸＲＤ解析結果を図５に示す。図５に示されるように、珪炭化バナジウム膜には炭化バナジウム（ＶＣ）のピークが見られた。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明に係る摩擦係数が低い珪炭化バナジウム膜および基材上に珪炭化バナジウム膜が形成された珪炭化バナジウム膜被覆部材は、金型や切削工具、歯切工具、鍛造工具、自動車部品等に利用することができる。

【符号の説明】

【0069】

１ 珪炭化バナジウム膜被覆部材
２ 基材
３ 珪炭化バナジウム膜
１０ プラズマ処理装置
１１ チャンバー
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ パルス電源
１５ ガス供給管
１６ ガス排気管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】