特許 7667768 電解銅箔及び電極とそれを用いたリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-15

(45)【発行日】2025-04-23

(54)【発明の名称】電解銅箔及び電極とそれを用いたリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20250416BHJP

【ＦＩ】

C25D1/04 311

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022163206

(22)【出願日】2022-10-11

(65)【公開番号】P2024004433

(43)【公開日】2024-01-16

【審査請求日】2024-07-04

(31)【優先権主張番号】111124124

(32)【優先日】2022-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(31)【優先権主張番号】111132287

(32)【優先日】2022-08-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(31)【優先権主張番号】202210740012.2

(32)【優先日】2022-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202211033468.1

(32)【優先日】2022-08-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591057290

【氏名又は名称】長春石油化學股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100082418

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 朔生

(74)【代理人】

【識別番号】100167601

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 信之

(74)【代理人】

【識別番号】100201329

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 真二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100220917

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 忠大

(72)【発明者】

【氏名】呉致中

(72)【発明者】

【氏名】頼耀生

(72)【発明者】

【氏名】周瑞昌

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－００８８６１４（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２０７７８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２２－５１７０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７９２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９１１２６１６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１８０３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２２／００４２１９８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の面と、前記第１の面の反対側の第２の面とを備える電解銅箔であって、
前記第１の面及び前記第２の面は、斜入射Ｘ線回折によって分析され、前記第１の面及び前記第２の面はそれぞれ、Ｉ_１によって示される（１１１）面の特性ピークの強度、Ｉ_２によって示される（２００）面の特性ピークの強度、Ｉ_３によって示される（２２０）面の特性ピークの強度、Ｗ_１によって示される（１１１）面の特性ピークの半値全幅、及びＷ_２によって示される（２００）面の特性ピークの半値全幅を有し、
前記第１の面及び前記第２の面はそれぞれ、０．８３以上の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）、及び０．８０°以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有することを特徴とする、電解銅箔。

【請求項2】

前記電解銅箔は、２３０ＭＰａを超える降伏強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項3】

前記第１の面及び前記第２の面はそれぞれ、０．８４以上、１．００以下の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項4】

前記第１の面及び前記第２の面はそれぞれ、０．２５°以上、０．７５°以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項5】

前記電解銅箔は、２３１ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下の降伏強度を有することを特徴とする、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項6】

前記第１の面は、０．２０μｍ以上、０．５５μｍ以下の二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解銅箔。

【請求項7】

前記第２の面は、０．２０μｍ以上、０．５５μｍ以下の二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）を有することを特徴とする、請求項６に記載の電解銅箔。

【請求項8】

前記電解銅箔の前記第１の面のＳｑと前記第２の面のＳｑとの絶対差は、０．１５μｍ未満であることを特徴とする、請求項７に記載の電解銅箔。

【請求項9】

請求項１から５のいずれか一項に記載の電解銅箔を備えるリチウムイオン電池の電極。

【請求項10】

請求項９に記載の電極を備えるリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解銅箔に関し、特に、リチウムイオン電池のための電解銅箔、電解銅箔を備える電極、及びリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

銅箔は、良好な導電率を有し、銀等の貴金属と比較して価格が低めである。銅箔は、基幹産業で広く利用されており、先端技術産業で重要な出発材料となっている。例えば、銅箔は、リチウムイオン電池の電極材料として使用でき、リチウムイオン電池は、可搬電子デバイス（ＰＥＤ）、電気自動車（ＥＶ）、及びエネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）の分野で広く利用される。

【0003】

銅箔が電極材料としてリチウムイオン電池内で働く際、リチウムイオン電池中の電解液は、銅箔に対して腐食性である。動作時間が増大するにつれて、銅箔は、長期間の動作のために電解液によって腐食される。このことにより、リチウムイオン電池のサイクル寿命を短縮し、リチウムイオン電池の信頼性を低減し、安全性に関する問題を生じさせる。

【0004】

このことに鑑みて、上述の問題を軽減又は低減できることを期待して、銅箔に対して実施するための耐食処理が現在試みられている。一般的な耐食処理は、カバー層による保護、又は腐食抑制剤による保護に分類できる。カバー層による保護は、銅箔の表面上に耐食材料層を被覆するか、又は銅箔上に高耐食性金属層を電着することによって実施される。しかし、銅箔と、耐食材料層又は高耐食性金属層のいずれかとの間の結合強度を考慮すべきである。上述のカバー層が銅箔から分離すると、銅箔は直ちに腐食する。一方、腐食抑制剤による保護は、容量がより少なく、効果が良好であるという利点を有するが、後続の利用において、高さの制限をもたらす。したがって、腐食抑制剤によって保護される銅箔は、高温下での長期の動作に適しておらず、閉鎖循環システム内でしか使用できない。

【0005】

したがって、リチウムイオン電池の安全性を改善するため、銅箔に対する耐食性を改善する他の様式を積極的に探すことが依然として待たれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第６３７９２０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来技術の欠点に鑑みて、本開示の目的の１つは、優れた耐食性を有する、改善された銅箔を提供することである。詳細には、改善された銅箔は、電解液による腐食に効果的に耐え得る。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述の目的を達成するため、本開示は、第１の面と、第１の面の反対側の第２の面とを備える電解銅箔を提供する。第１の面及び第２の面は、斜入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）によって分析され、第１の面及び第２の面はそれぞれ、Ｉ_１によって示される（１１１）面の特性ピークの強度、Ｉ_２によって示される（２００）面の特性ピークの強度、Ｉ_３によって示される（２２０）面の特性ピークの強度、Ｗ_１によって示される（１１１）面の特性ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）、及びＷ_２によって示される（２００）面の特性ピークのＦＷＨＭを有する。第１の面及び第２の面はそれぞれ、０．８３以上の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）、及び０．８０°以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有する。

【0009】

第１の面及び第２の面がそれぞれ０．８３以上の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）及び０．８０°以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有するように、第１の面及び第２の面のそれぞれのＩ_１によって示される（１１１）面の特性ピークの強度、Ｉ_２によって示される（２００）面の特性ピークの強度、Ｉ_３によって示される（２２０）面の特性ピークの強度、Ｗ_１によって示される（１１１）面の特性ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）、及びＷ_２によって示される（２００）面の特性ピークのＦＷＨＭを制御することによって、電解液に対する電解銅箔の耐食性を改善することが可能であり、これにより、リチウムイオン電池の安全性を改善する。

【0010】

更に、電解銅箔の降伏強度は、２３０メガパスカル（ＭＰａ）を超え得る。好ましくは、電解銅箔の降伏強度は、２３１ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下とし得る。より好ましくは、電解銅箔の降伏強度は、２３１ＭＰａ以上、２７０ＭＰａ以下とし得る。本開示の電解銅箔の降伏強度が２３０ＭＰａを超えるように更に制御されると、電解銅箔を備えるリチウムイオン電池は、優れたサイクル寿命を有し得る。

【0011】

好ましくは、第１の面及び第２の面はそれぞれ、０．８４以上、１．００以下の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）を有し得る。より好ましくは、第１の面及び第２の面はそれぞれ、０．８４以上、０．９５以下の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）を有し得る。一実施形態では、第１の面は、０．８５以上、０．９５以下の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）を有し、第２の面は、０．８４以上、０．９２以下の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）を有し得る。（１１１）面及び（２００）面の特性ピークの強度比を制御することによって、電解銅箔は、改善された耐食性を有し得る。

【0012】

好ましくは、第１の面及び第２の面はそれぞれ、０．２５以上、０．７５以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有し得る。より好ましくは、第１の面及び第２の面はそれぞれ、０．２８以上、０．７４以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有し得る。一実施形態では、第１の面は、０．２８以上、０．７４以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有し、第２の面は、０．４３以上、０．６５以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有し得る。

【0013】

一実施形態では、電解銅箔の第１の面は、０．２０μｍ以上、０．５５μｍ以下の二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）を有し得る。０．２０μｍから０．５５μｍまでの範囲内で電解銅箔の第１の面のＳｑを制御することによって、電解銅箔上に被覆される活性材料の被覆の質を改善し得る。このことにより、電解銅箔をリチウムイオン電池の電極材料として適したものにし、電解銅箔を備えるリチウムイオン電池は、高度の能力の利点を有し得る。別の実施形態では、電解銅箔の第１の面及び第２の面はそれぞれ、０．２０μｍ以上、０．５５μｍ以下の二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）を有し得る。更に別の実施形態では、電解銅箔の第１の面は、０．２０以上、０．５５以下のＳｑを有し、電解銅箔の第２の面は、０．２５以上、０．５０以下のＳｑを有し得る。

【0014】

一実施形態では、電解質銅箔の第１の面のＳｑと第２の面のＳｑとの間の絶対差は、０．１５μｍ未満とし得る。別の実施形態では、電解質銅箔の第１の面のＳｑと第２の面のＳｑとの間の絶対差は、０．１４５μｍ未満とし得る。

【0015】

一実施形態では、電解銅箔の厚さは、４マイクロメートル（μｍ）から２０μｍとし得る。別の実施形態では、電解銅箔の厚さは、６μｍから２０μｍとし得る。

【0016】

本開示は、上述の電解銅箔を備えるリチウムイオン電池の電極も提供する。

【0017】

更に、本開示は、上述の電極を備えるリチウムイオン電池を提供する。

【0018】

本開示によれば、電解銅箔は、リチウムイオン電池の陰極及びリチウムイオン電池の陽極として適用可能である。上述の電解銅箔は、電流収集器に適用可能である。電解銅箔の表面の片面又は両面は、リチウムイオン電池の電極を調製するため、活性材料の少なくとも１つの層で被覆できる。

【0019】

本開示によれば、活性材料は、陽極活性材料及び陰極活性材料に分類できる。陰極活性材料内に含有される陰極活性物質は、炭素含有物質、ケイ素含有物質、炭化ケイ素複合物、金属、酸化金属、金属合金、又はポリマーとすることができ、炭素含有物質又はケイ素含有物質が好ましいが、これらに限定されない。具体的には、炭素含有物質は、限定はしないが、中間相グラファイト粉体（ＭＧＰ）、非黒鉛化炭素、コークス、グラファイト、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭、カーボン・ブラック、又は高分子か焼物質とし得る。コークスは、ピッチ・コークス、ニードル・コークス又は石油コークス等を含み得る。高分子か焼物質は、炭酸化のための適切な温度でフェノール－ホルムアルデヒド樹脂又はフラン樹脂をか焼することによって得ることができる。ケイ素含有物質は、リチウムイオンとの合金を生成する優れた能力、及びリチウムイオンをリチウム合金から抽出する優れた能力を有し得る。ケイ素含有物質をリチウムイオン二次電池に利用する場合、高いエネルギー密度の二次電池を達成できる。ケイ素含有物質は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、又は合金を生成するそれらの組合せと組み合わせ得る。金属又は金属合金の元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｕ、及びＭｏからなる群から選択できるが、これらに限定されない。上述の酸化金属の例は、限定はしないが、酸化第二鉄、四三酸化鉄、二酸化ルテニウム、二酸化モリブデン及び三酸化モリブデンとし得る。上述のポリマーの例は、限定はしないが、ポリアセチレン及びポリピロールを含み得る。

【0020】

一実施形態では、様々なニーズに応じて、補助添加剤を活性材料に添加し得る。上述の補助添加剤は、限定はしないが、接着剤及び／又は弱酸性試薬とし得る。好ましくは、接着剤は、限定はしないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はポリアクリレートであり、弱酸性試薬は、限定はしないが、しゅう酸、クエン酸、乳酸、酢酸又はギ酸とし得る。

【0021】

本開示によれば、陽極活性物質に応じて、リチウムイオン電池は、ＬｉＣｏＯ_２電池ＬｉＮｉＯ_２電池、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４電池、ＬｉＣｏＸＮＩ_１－ＸＯ_２電池、又はＬｉＦｅＰＯ_４電池等に分類できるが、これらに限定されない。

【0022】

本開示によれば、電解液は、溶媒、電解質、又は適当な場合に常に添加される添加剤を含み得る。電解液の溶媒は、非水溶性溶媒、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）若しくは炭酸プロピレン（ＰＣ）等の環状炭酸エステル、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）若しくは炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の線状炭酸エステル、又はスルトンを含み得るが、これらに限定されない。上述の溶媒は、単独で使用しても、２つ以上の溶媒の組合せで使用してもよい。電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（しゅう酸）ほう酸リチウム、又はビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウムを含み得るが、これらに限定されない。

【0023】

いくつかの実施形態では、電解液は、リチウムイオン電池において、限定はしないが、結晶電解質、ガラス状電解質、ガラス－セラミック電解質、ポリマー電解質等の固体電解質によって置換し得る。具体的には、結晶電解質は、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）若しくは硫銀ゲルマニウム鉱等の硫化固体電解質、又はガーネット型電解質、ペロブスカイト型電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型電解質等の酸化物固体電解質とし得るが、これらに限定されない。ガラス状電解質は、酸化物ガラス電解質又は硫化物ガラス電解質とし得るが、これらに限定されない。ガラス－セラミック電解質は、酸化物ガラス－セラミック電解質又は硫化物ガラス－セラミック電解質とし得るが、これらに限定されない。ポリマー電解質は、酸化ポリエチレンベース（ＰＥＯ－ベース）の電解質及び酸化ポリプロピレンベース（ＰＰＯ－ベース）の電解質等の純固体ポリマー電解質、又はポリアクリロニトリルベース（ＰＡＮ－ベース）の電解質、ポリ（メタクリル酸メチル）ベース（ＰＭＭＡ－ベース）の電解質、ポリ（塩化ビニル）ベース（ＰＶＣ－ベース）の電解質、若しくはポリ（フッ化ビニリデン）ベース（ＰＶＤＦ－ベース）の電解質等のゲルポリマー電解質とし得るが、これらに限定されない。

【0024】

本開示によれば、上述のリチウムイオン電池は、隔離体を通じて積層した陰極と陽極とを備える積層リチウムイオン電池とし得るか、又はらせん状に巻かれ、一緒に積層された連続的な電極と隔離体とを備えるらせん巻きリチウムイオン電池とし得るが、これらに限定されない。様々な製品に応じて、本開示のリチウムイオン電池は、パーソナル・ノートブック・コンピュータ、携帯電話、電気自動車及びエネルギー貯蔵システムのための円筒形二次電池、正方形二次電池、パウチ型二次電池、又はコイン型二次電池として利用できるが、これらに限定されない。

【0025】

別段に規定されない限り、本明細書に示されるパラメータ、条件、値又は数値範囲は、用語「約」によって表現されることが理解できる。用語「約」は、述べられた値の±５％範囲内として表現できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】実施例１から１２及び比較例１から５の電解銅箔を調製する概略図である。

【図2】実施例１から１２及び比較例１から５の電解銅箔の概略側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本開示の電解銅箔、電極及びリチウムイオン電池の実施形態を例示するため、いくつかの実施形態を説明し、いくつかの比較例を比較のために提供する。当業者は、以下の実施例及び比較例から、本発明の利点及び効果を容易に了解できる。本明細書で提案する記述は、例示のためだけの好ましい例にすぎず、本開示の範囲を限定する意図ではないことを理解されたい。当業者は、通常の知識に従って本開示を実践又は適用するため、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正形態及び変形形態を行い得る。

【0028】

図１に示すように、電解銅箔を生成する生成装置は、電着機器１０と、変色防止処理機器２０と、一連の案内ローラとを備える。電着機器１０は、陰極ドラム１１と、不溶性陽極１２と、銅電解液１３と、供給管１４とを備える。陰極ドラム１１は、回転可能チタン陰極ドラムである。不溶性陽極１２は、陰極ドラム１１の下に設定されたＩｒＯ_２被覆チタン板であり、陰極ドラム１１の下半分を実質的に取り囲む。不溶性陽極１２は、陰極ドラム１１に面する陽極面１２１を有する。陰極ドラム１１及び不溶性陽極１２は、供給管１４を通して導入される銅電解液１３を収容するように互いに離間する。変色防止処理機器２０は、変色防止処理槽２１と、変色防止処理槽２１内に配設された２セットの陽極板２１１ａ及び２１１ｂとを備える。一連の案内ローラは、第１の案内ローラ３１と、第２の案内ローラ３２と、第３の案内ローラ３３と、第４の案内ローラ３４と、第５の案内ローラ３５と、第６の案内ローラ３６とを備える。上述の案内ローラは、電着によって調製された生銅箔を、変色防止処理のために変色防止処理機器２０に搬送でき、次に、エアナイフ４０により、変色防止処理された生銅箔の表面から余分な変色防止物質を除去する。この後、変色防止処理された生銅箔は、中波赤外線処理機器５０によって更に焼鈍され、最後に、電解銅箔６０は、第６の案内ローラ３６上で巻き取られる。

【0029】

本開示の電解銅箔の調製に関し、電着のパラメータは、様々なニーズに応じて修正できる。一実施形態では、電着で使用される銅電解液は、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（Ｔｗｅｅｎ２０）を含み得るが、これらに限定されない。上記実施形態では、硫酸銅の濃度は、１リットル当たり２００グラム（ｇ／Ｌ）から４００ｇ／Ｌ、硫酸の濃度は、８０ｇ／Ｌから１５０ｇ／Ｌ、塩化物イオンの濃度は、２０ｐｐｍから６０ｐｐｍ、ＭＰＳの濃度は、２０ｐｐｍから３０ｐｐｍ、Ｔｗｅｅｎ２０の濃度は、２０ｐｐｍから６０ｐｐｍとし得る。電着ステップでは、銅電解液の温度は、４０℃から５０℃とし、電流密度は、１平方デシメートル当たり４０アンペア（Ａ／ｄｍ^２）から５０Ａ／ｄｍ^２とし得る。

【0030】

本開示によれば、電解銅箔の特性は、銅電解液の組成物、及び電着ステップ内の関連パラメータによって修正できる。例えば、電解銅箔の結晶粒の形態、降伏強度及び二乗平均平方根高さは、限定はしないが、銅電解液のＴｗｅｅｎ２０の量、及び電着機器の不溶性陽極の陽極面の粗さ（Ｒｚ）によって修正できる。

【0031】

本開示の電解銅箔の調製に関し、変色防止処理は、様々なニーズに応じて採用できる。採用される変色防止溶液は、限定はしないが、クロム変色防止溶液、ニッケル変色防止溶液、亜鉛変色防止溶液、スズ変色防止溶液等とし得る。一実施形態では、変色防止溶液は、クロム酸の濃度を１．５ｇ／Ｌから５．０ｇ／Ｌとし得るクロム変色防止溶液とし得る。変色防止処理の電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ^２ｔから６．０Ａ／ｄｍ^２に設定でき、クロム変色防止溶液の温度は、２０℃から４０℃とし、変色防止処理の期間は、２秒（ｓｅｃ）から４秒（ｓｅｃ）とし得るが、これらに限定されない。

【0032】

本開示の電解銅箔の調製に関し、中波赤外線処理は、様々なニーズに応じて採用できる。図１に示すように、エアナイフ４０により、変色防止処理された生銅箔の表面上の余分な変色防止物質を除去した後、変色防止処理された生銅箔は、中波赤外線処理機器５０によって更に焼鈍でき、次に、電解銅箔６０は、第６の案内ローラ３６上で巻き取られる。一実施形態では、中波赤外線焼鈍処理は、電解銅箔の片面又は両面に施し得る。中波赤外線焼鈍に関し、ランプ・フィラメントの温度は、１５００℃から１８００℃までの範囲であり、最大波長は、１．４マイクロメートル（μｍ）から１．８μｍであり、中波赤外線処理機器と電解銅箔との間の距離は、３０ミリメートル（ｍｍ）から６０ｍｍであり、焼鈍時間は、５秒（ｓｅｃ）から１５秒（ｓｅｃ）とし得る。電解銅箔の結晶粒の形態、降伏強度及び二乗平均平方根高さは、限定はしないが、焼鈍時間によって修正できる。

【0033】

電解銅箔

【0034】

実施例１から１２：電解銅箔
実施例１から１２の電解銅箔は、図１の製造装置により、同様の電着ステップ、変色防止処理ステップ及び中波赤外線焼鈍ステップによって生成した。実施例１から１２の電解銅箔の生成方法は、以下に記載のとおりであった。

【0035】

最初に、電着ステップ内で使用される銅電解液１３を調製した。電着ステップの間、陰極ドラム１１を固定軸上で一定速度で回転させ、陰極ドラム１１と不溶性陽極１２との間に電流を印加し、銅電解液１３の銅イオンを陰極ドラム１１の表面上に電着させ、生銅箔を形成した。次に、生銅箔を陰極ドラム１１から剥離させ、第１の案内ローラ３１に案内した。

【0036】

ここで、銅電解液１３の組成及び電着ステップのパラメータは、以下に記載のとおりであった：
Ｉ．銅電解液１３の組成：
硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）：約３２０ｇ／Ｌ、
硫酸：約１１０ｇ／Ｌ、
塩化物イオン（Ｃｌ^－）：約２５ｐｐｍ、
３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ、ＨＯＰＡＸから購入）：約２０ｐｐｍ、及び
Ｔｗｅｅｎ２０：表１に示す濃度。
ＩＩ．電着ステップのパラメータ：
銅電解液１３の温度：約５０℃、
陽極面のＲｚ：表１に示すとおり、及び
電流密度：約５０Ａ／ｄｍ^２。

【0037】

陽極面の上記Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４によって規定される最大高さを対象とする。陽極面のＲｚを測定する機器及びパラメータは、以下に記載のとおりであった：
Ｉ．測定機器：
小型表面粗さ測定機（接触モード）ＳＪ－４１０、株式会社ミツトヨから購入。
ＩＩ．測定パラメータ：
針先端半径：２μｍ、
針先端角度：６０°、
カットオフ長さ（λｃ）：０．８ｍｍ、及び
評価長さ：４ｍｍ。

【0038】

この後、生銅箔を第１の案内ローラ３１及び第２の案内ローラ３２によって変色防止処理機器２０に搬送し、クロム変色防止処理溶液を充填した変色防止処理処理槽２１に生銅箔を浸漬した。次に、生銅箔の２つの反対面は、第３の案内ローラ３３の搬送を通じて２セットの陽極板２１１ａ及び２１１ｂによって変色防止処理を受け、生銅箔の２つの反対面上に第１の変色防止層及び第２の変色防止層が電着されるようにした。

【0039】

ここで、クロム変色防止溶液の組成及び変色防止処理のパラメータは、以下に記載のとおりである：
Ｉ．クロム変色防止溶液の組成：
クロム酸（ＣｒＯ_３）：約１．５ｇ／Ｌ、
ＩＩ．変色防止処理のパラメータ：
溶液の温度：２５℃、
電流密度：約０．５Ａ／ｄｍ^２、及び
処理時間：約２秒。

【0040】

変色防止処理が終了した後、変色防止処理された銅箔を第４の案内ローラ３４に案内した。エアナイフ４０によって、余分な変色防止物質を表面から除去し、変色防止処理された銅箔を乾燥させた。次に、上述の変色防止処理された銅箔を第５の案内ローラ３５によって、中波赤外線処理機器５０の方に搬送し、変色防止処理された銅箔の２つの面を焼鈍し、最後に、電解銅箔６０が得られ、第６の案内ローラ３６上で巻き取った。

【0041】

ここで、焼鈍処理の条件は、以下に記載のとおりである：
Ｉ．中波赤外線処理機器５０のパラメータ：
ランプ管の直径：２３×１１ｍｍ／３４×１４ｍｍ、
ランプ・フィラメントの温度、１６００±１０℃；
最大波長：１．４μｍから１．８μｍ、
最大電力：１平方メートル当たり１２０キロワット（ｋＷ／ｍ^２）、及び
最大線形電力密度：１センチメートル当たり８０ワット（Ｗ／ｃｍ）。
ＩＩ．焼鈍処理のパラメータ：
ランプ管と焼鈍される電解銅箔との間の距離４５ｍｍ、
出力：９５％、及び
焼鈍時間：表１に示すとおり。

【0042】

上述の方法により、実施例１から８、１１及び１２の約６μｍの厚さの電解銅箔、実施例９の約４μｍの厚さの電解銅箔、並びに実施例１０の約２０μｍの厚さの電解銅箔が得られた。実施例１から１２の間の差は、電解銅箔の厚さ、銅電解液中のＴｗｅｅｎ２０の濃度、電着ステップにおける陽極面の粗さ、及び焼鈍時間であった。図２に示すように、各実施例の電解銅箔６０は、銅層６１（変色防止処理で処理されていない生銅箔に対応する）と、第１の変色防止層６２と、第２の変色防止層６３とを備える。銅層６１は、電着側６１１と、電着側６１１の反対側のドラム側６１２とを備える。電着の間、電着側６１１は、不溶性陽極に面する生銅箔の表面であり、ドラム側６１２は、陰極ドラムと接触する生銅箔の表面であった。第１の変色防止層６２は、銅層６１の電着側６１１上に形成され、第１の変色防止層６２は、最も外側に第１の面６２１を有する。第２の変色防止層６３は、銅層６１のドラム側６１２上に形成され、第２の変色防止層６３は、最も外側に第２の面６３１を有する。第１の面６２１及び第２の面６３１は、電解銅箔６０の２つの最も外側の面であり、互いに相対する。

【0043】

比較例１から５：電解銅箔
比較例１から５の電解銅箔は、実施例１から１２を比較するために提供した。比較例１から５の電解銅箔を調製する方法は、電解銅箔の厚さ、銅電解液中のＴｗｅｅｎ２０の濃度、電着ステップにおける陽極面のＲｚ、及び焼鈍時間を除き、実施例１から１２の方法と同様であった。パラメータは、全て表１に列挙した。更に、比較例１から５の電解銅箔は、図２に示すものと同様の構造を有し、電解銅箔の全ては、６μｍの厚さを有する。

【0044】

表１：実施例１から１２（Ｅ１からＥ１２）及び比較例１から５（Ｃ１からＣ５）の電解銅箔の厚さ、並びにＥ１からＥ１２及びＣ１からＣ５の調製における銅電解液中のＴｗｅｅｎ２０の濃度、陽極面のＲｚ、及び焼鈍時間

【0045】

【表1】

【0046】

試験例１：斜入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）
Ｘ線回折計を使用して、試験サンプルとして、実施例１から１２及び比較例１から５の電解銅箔を測定し、斜入射Ｘ線回折実験を実施した。この実験において、各試験サンプルの第１の面及び第２の面のＩ_１によって示される（１１１）面の特性ピークの強度、Ｉ_２によって示される（２００）面の特性ピークの強度、Ｉ_３によって示される（２２０）面の特性ピークの強度、Ｗ_１によって示される（１１１）面の特性ピークのＦＷＨＭ、及びＷ_２によって示される（２００）面の特性ピークのＦＷＨＭが得られた。

【0047】

計算後、実施例１から１２及び比較例の電解銅箔のそれぞれの第１の面の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）、第１の面の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）、第２の面の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）、及び第２の面の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を得た。結果を以下の表２及び表３に列挙する。

【0048】

ここで、斜入射Ｘ線回折実験の機器及びパラメータは、以下に記載のとおりである：
Ｉ．測定機器：
Ｘ線回折計：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ Ｅｃｏ．
ＩＩ．測定パラメータ：
入射角：０．８°。

【0049】

試験例２：降伏強度
試験サンプルとして、実施例１から１２及び比較例１から５の電解銅箔をＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．４．１８によって分析し、Ｘ軸がひずみ（ε）であり、Ｙ軸が応力（σ）である応力－ひずみ曲線を得た。Ｙ軸に対する平行線は、０．５％のひずみで描かれ、降伏強度は、応力－ひずみ曲線と線との交差点に対応する応力によって決定された。結果を表３に列挙する。

【0050】

ここで、電解銅箔の降伏強度を測定する機器及びパラメータは、以下に記載のとおりである：
Ｉ．測定機器：
ＡＧ－Ｉ万能試験機、株式会社島津製作所から購入
ＩＩ．測定パラメータ：
サンプルのサイズ：１００ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）、
チャック距離：５０ｍｍ、及び
クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ。

【0051】

試験例３：二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）
実施例１から１２及び比較例１から５の電解銅箔を試験サンプルとして使用した。各試験サンプルの第１の面及び第２の面の二乗平均平方根高さ（Ｓｑ）を以下の条件により測定し、ＩＳＯ２５１７８－２：２０１２によって規定した。結果を表３に列挙する。

【0052】

ここで、電解銅箔のＳｑを測定する機器及びパラメータは、以下に記載のとおりである：
Ｉ．測定機器：
レーザー走査共焦点顕微鏡：ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００－ＳＡＦ、オリンパス株式会社から購入、及び
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮ－１００ｘＬＥＸＴ。
ＩＩ．測定条件：
光源の波長：４０５ｎｍ、
対物レンズの倍率：１００倍、
光学ズーム：１．０倍、
観測面積：１２９μｍ×１２９μｍ；
解像度：１０２４画素×１０２４画素、
モード：自動傾斜除去、
フィルタ：フィルタなし、
温度：２４±３℃、及び
相対湿度：６３±３％。

【0053】

試験例４：耐食性
試験サンプルとして、実施例１から１２及び比較例１から５の上述の電解銅箔をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片に切断した。試験片をリチウムイオン電池の６０℃のリチウム電解液に２４時間浸漬し、次に、溶液から取り出し、６０℃のオーブンに入れ、試験片上の溶液を除去した。試験片の外観を目視で観察し、変色が生じたかどうかを評価した。リチウム電解液は、１：１の容積比を有する炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムの溶質を溶解した１モル濃度（Ｍ）の溶液であった。電解銅箔が電解液に対して乏しい耐食性を有することを示す、部分的な変色が試験片上に観察された場合、「×」と分類した。対照的に、電解銅箔が電解液に対して良好な耐食性を有することを示す、変色が試験片全体のどの部分にも生じなかった場合、「Ｏ」と分類した。評価結果を表２及び表３に列挙する。

【0054】

電極

【0055】

実施例１Ａから１２Ａ及び比較例１Ａから５Ａ：陰極
実施例１から１２及び比較例１から５の電解銅箔の第１の面及び第２の面はそれぞれ、リチウムイオン電池の陰極になる陰極活性物質を含む陰極スラリーで被覆した。詳細には、陰極は、以下のステップによって製造できた。

【0056】

最初に、陰極スラリーを調製した。陰極スラリーの組成は、以下に記載のとおりである：
中間相グラファイト粉体（ＭＧＰ）：９３．９重量部、陰極活性物質として働く、
導電性カーボン・ブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：１重量部、導電性添加剤として働く、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ６０２０）：５重量部、溶媒結合剤として働く、
シュウ酸：０．１重量部、及び
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）：６０重量部。

【0057】

次に、電解銅箔のそれぞれの第１の面及び第２の面上に、各面に対して２００μｍの被覆厚さで陰極スラリーを被覆し、次に、１６０℃のオーブンで乾燥させ、プレス加工機によってプレス加工し、実施例１Ａから１２Ａ及び比較例１Ａから５Ａの陰極を得た。

【0058】

ここで、陰極を生成する被覆条件及びプレス加工条件は、以下に記載のとおりである：
Ｉ．被覆条件：
被覆速度：５メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）、及び
被覆厚さ：各面で約２００μｍ。
ＩＩ．プレス加工条件：
プレス加工速度：１ｍ／ｍｉｎ、
プレス加工圧力：１平方インチ当たり３０００ポンド（ｐｓｉ）、
プレス加工機のローラのサイズ：２５０ｍｍ（外径、φ）×２５０ｍｍ（幅）、
ローラの硬度：６２から６５ＨＲＣ、及び
ローラの材料：高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）。

【0059】

試験例５：被覆の質
実施例１Ａから１２Ａ及び比較例１Ａから５Ａの陰極を試験サンプルとして使用し、陰極の調製において電解銅箔を活性材料で被覆した際に活性材料が良好な被覆の質を呈するかどうかを評価した。各試験サンプルを２つの表面に対して目視で観察し、各試験サンプルの表面上にひだ又はしわが形成されたかどうかを決定した。ひだ又はしわが試験サンプルのいずれかの表面上で観察された場合、試験サンプルが乏しい被覆の質を呈することを示す「△」と分類した。各試験サンプルの２つの表面上にひだもしわも観察されなかった場合、試験サンプルが期待された被覆の質を呈することを示す「Ｏ」と分類した。結果を表３に列挙する。

【0060】

リチウムイオン電池

【0061】

実施例１Ｂから１２Ｂ及び比較例１Ｂから５Ｂ：リチウムイオン電池
実施例１Ｂから１２Ｂ及び比較例１Ｂから５Ｂのリチウムイオン電池はそれぞれ、実施例１Ａから１２Ａ及び比較例１Ａから５Ａの陰極と、同じ陽極とを組み合わせることによって調製した。説明の参考までに、上述の陰極の使用によりリチウムイオン電池を調製する工程は、以下で説明するとおりであった。

【0062】

最初に、陽極スラリーを調製した。陽極スラリーの組成は、以下に記載のとおりであった：
ＬｉＣｏＯ_２：８９重量部、陽極物質として働く、
フレーク状グラファイト（ＫＳ６）：５重量部、導電性添加剤として働く、
導電性カーボン・ブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：１重量部、導電性添加剤として働く、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１３００）：５重量部、溶媒結合剤として働く、
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）：１９５重量部。

【0063】

次に、陽極スラリーをアルミニウム箔の２つの表面上に被覆した。溶媒を蒸発させた後、陽極、及び実施例及び比較例から得た陰極のそれぞれを特定のサイズに切断し、次に、微孔性隔離体（モデル：Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製造）を間に挟んで陽極及び陰極を交互に積層させ、次に、電解液を充填したプレス加工モールド（モデル：ＬＢＣ３２２－０１Ｈ、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｃａｐｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入）内に置き、封止して積層リチウムイオン電池を形成した。積層リチウムイオン電池は、４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍのサイズであった。

【0064】

試験例６：能力
実施例１Ｂから１２Ｂ及び比較例１Ｂから５Ｂのリチウムイオン電池を試験サンプルとして使用した。以下の試験条件を用いて、リチウムイオン電池のそれぞれの５つのサイクルの能力を記録し、互いに比較した。結果を表３に列挙する。

【0065】

ここで、各充電－放電サイクルの試験条件は、以下に記載のとおりである：
充電モード：一定の電流定数電圧（ＣＣＣＶ）、
放電モード：一定電流（ＣＣ）、
充電電圧：４．２ボルト（Ｖ）、
充電電流：０．２Ｃ、
放電電圧：２．８Ｖ、
放電電流：０．２Ｃ、及び
試験温度：約５５℃。

【0066】

実験結果の検討
上述の試験例１から６の結果を表２及び表３で要約する。

【0067】

表２に示すように、ＧＩＸＲＤによって分析された実施例１から１２の電解銅箔の第１の面及び第２の面はそれぞれ、０．８３を超える比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）、及び０．８０°未満の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有したので、これらの電解銅箔は、リチウムイオン電池内の電解液による腐食に効果的に耐えることができた。即ち、これらの電解銅箔は、電解液に対して良好な耐食性を有した。

【0068】

表２：実施例１から１２（Ｅ１からＥ１２）及び比較例１から５（Ｃ１からＣ５）の電解銅箔の第１の面及び第２の面の（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）並びに第１の面及び第２の面の（Ｗ_１＋Ｗ_２）、並びに電解液に対する電解銅箔の耐食性の評価結果

【0069】

【表2】

【0070】

反対に、比較例１から５の電解銅箔の場合、各電解銅箔の第１の面及び第２の面は、０．８３以上の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）及び０．８０°以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を同時に有さなかったので、この電解銅箔は、必要な電解液に対する耐食性を有することができなかった。比較例１から５の電解銅箔は、リチウムイオン電池への用途に貢献しなかった。

【0071】

比較例１から５の結果に対する更なる調査から、比較例１及び４の電解銅箔は、第１の面が０．８３未満の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）及び０．８０°を超える値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有したので、良好な耐食性を呈することができなかった。第１の面に対して０．８３以上の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）を有する比較例２の電解銅箔は、第１の面が０．８０°を超える値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有したので、良好な耐食性を呈することができなかった。それぞれが０．８０°以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）を有する比較例３及び５の電解銅箔は、第１の面が０．８３未満の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）を有したので、良好な耐食性を呈することができなかった。適切な比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）及び適切な値（Ｗ_１＋Ｗ_２）の両方を有する電解銅箔の第１の面及び第２の面が、電解液に対する良好な耐食性を有する電解銅箔を保証できることがわかる。

【0072】

更に、電解銅箔に対するＧＩＸＲＤ分析とＳｑとを組み合わせた結果から、他の実験的な有意性を得ることができる。表３に示すように、実施例１から１０の電解銅箔のそれぞれの第１の面は、第１の面及び第２の面が０．８３以上の比率（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）及び０．８０°以下の値（Ｗ_１＋Ｗ_２）の両方を有するという条件で、適切なＳｑ（０．２０μｍから０．５５μｍ）を更に有した。この結果、これらの電解銅箔は、電解液に対する良好な耐食性を有するだけでなく、活性材料で被覆した後に良好な被覆の質も呈した。したがって、実施例１Ｂから１０Ｂの調製したリチウムイオン電池は、高い能力の特性を有した。より詳細には、実施例１Ｂから１０Ｂのリチウムイオン電池はそれぞれ、第５の充電－放電サイクルで３００ｍＡｈ／ｇを超える能力を有した。

【0073】

表３：Ｅ１からＥ１２及びＣ１からＣ５の電解銅箔のそれぞれに対する第１の面及び第２の面の（Ｉ_１＋Ｉ_２）／（Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３）、第１の面及び第２の面の（Ｗ_１＋Ｗ_２）、第１の面及び第２の面のＳｑ、第１の面と第２の面との間のＳｑの絶対差（ＡＤ）、降伏強度（σ_ｙ）、耐食性、並びに被覆の質、並びに第５の充電－放電サイクルにおけるリチウムイオン電池の能力

【0074】

【表3】

【0075】

対照的に、実施例１１及び１２並びに比較例３及び４の電解銅箔は、活性材料で被覆した後、第１の面が適切な範囲内のＳｑを有さないので、良好な被覆の質を有し得なかった。更に、実施例１１Ｂ及び１２Ｂ並びに比較例３Ｂ及び４Ｂの調製したリチウムイオン電池は、第５の充電－放電サイクルにおいて、実施例１Ｂから１０Ｂのリチウムイオン電池の能力よりもかなり低い３００ｍＡｈ／ｇ未満の能力を有した。このことは、これらが、高い能力が要求される最終製品にあまり適用できないことを示す。

【0076】

結論として、第１の面及び第２の面のそれぞれの（１１１）面の特性ピークの強度（Ｉ_１）、（２００）面の特性ピークの強度（Ｉ_２）、（２２０）面の特性ピークの強度（Ｉ_３）、並びに（１１１）面の特性ピークのＦＷＨＭ（Ｗ_１）、（２００）面の特性ピークのＦＷＨＭ（Ｗ_２）を制御することによって、電解液に対する電解銅箔の耐食性を改善するのに有益であり、これにより、リチウムイオン電池の安全性を改善する。

【0077】

更に、電解銅箔の第１の面のＳｑは、様々なニーズに基づき、活性材料で被覆した後に電解銅箔が良好な被覆の質をもつように更に制御でき、リチウムイオン電池は、向上した能力を更に有し得る。

【0078】

本開示の多数の特性及び利点を、本開示の構造及び特徴の詳細と共に上記の説明で示してきたが、本開示は例示にすぎない。本開示の原理の範囲において、添付の特許請求の範囲が表現される用語の広範な一般的な意味によって示される全範囲まで、細部、特に、部品の材料、形状、サイズ、構成の点で変更を行い得る。

【図1】

【図2】