特許 7667958 基材接着性良好なポリウレタン樹脂、及びこれを用いた接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-16

(45)【発行日】2025-04-24

(54)【発明の名称】基材接着性良好なポリウレタン樹脂、及びこれを用いた接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/30 20180101AFI20250417BHJP

   C09J 175/06 20060101ALI20250417BHJP

   C09D 175/06 20060101ALI20250417BHJP

   C09D 11/10 20140101ALI20250417BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20250417BHJP

   C08G 18/75 20060101ALI20250417BHJP

   C08G 18/73 20060101ALI20250417BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20250417BHJP

【ＦＩ】

C09J7/30

C09J175/06

C09D175/06

C09D11/10

C08G18/76 057

C08G18/75 010

C08G18/73

C08G18/65 011

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021576201

(86)(22)【出願日】2021-02-05

(86)【国際出願番号】 JP2021004434

(87)【国際公開番号】W WO2021157726

(87)【国際公開日】2021-08-12

【審査請求日】2023-09-27

(31)【優先権主張番号】P 2020018696

(32)【優先日】2020-02-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】722014321

【氏名又は名称】東洋紡エムシー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103816

【弁理士】

【氏名又は名称】風早 信昭

(74)【代理人】

【識別番号】100120927

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 典子

(72)【発明者】

【氏名】三枝 弘幸

(72)【発明者】

【氏名】岡島 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】示野 勝也

【審査官】岩本 昌大

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０７８２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０５２１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０６２５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７７８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２０４４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２７４２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１１６１０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ ７／３０，１７５／０６

Ｃ０９Ｄ １１／１０２，１７５／０６

Ｃ０８Ｇ １８／６５，１８／７３，１８／７５，１８／７６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

共重合成分として、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖延長剤（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂（Ｘ）、並びに架橋剤（Ｙ）を含み、ポリウレタン樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、ポリカーボネートポリオール（Ａ）中、下記一般式（１）で表される構造を６０モル％以上含有し、鎖延長剤（Ｃ）がネオペンチルグリコールであり、ポリウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｙ）を１～３０質量部含有することを特徴とするフィルム接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用組成物。

【化1】

（一般式（１）において、ｎは１～２０の整数を示す。）

【請求項2】

前記有機ジイソシアネート（Ｂ）がイソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１に記載のフィルム接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の骨格を有するポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートを使用した各種基材への接着性が良好なポリウレタン樹脂、およびその樹脂を使用したフィルム接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムや、ポリカーボネートフィルム等の基材との接着剤として、ポリウレタン樹脂が広く用いられている。幅広い物性、形態、硬化様式を設計することが可能であり、さらに、耐薬品性などの化学的性質にも優れるためである（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－２４５３１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、上記の接着剤は、構成成分中に直鎖脂肪族骨格を多く含むことで、途膜を柔軟にしたり、反応性を向上させているが、その柔軟性から熱負荷や熱水処理等により、流れ出しや分解による密着性の低下、表面硬度の低下が課題となっている。また、密着性を発揮する基材は限られており、基材選択性が課題となっている。

【0005】

本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明は、耐熱性、表面硬度に優れ、かつ各種基材への接着性が良好なポリウレタン樹脂を使用したフィルム接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用組成物に関する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは上記要因について種々検討したところ、特定の骨格を有するポリカーボネートジオールを主原料とするポリウレタン樹脂を用いた組成物が、各種基材への接着性、耐熱性、および表面硬度に優れることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成から成る。

【0007】

共重合成分として、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖延長剤（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂（Ｘ）、並びに架橋剤（Ｙ）を含み、ポリウレタン樹脂（Ｘ）のガラス転移温度が５０℃以上であり、ポリカーボネートポリオール（Ａ）中、下記一般式（１）で表される構造を６０モル％以上含有し、ポリウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｙ）を１～３０質量部含有することを特徴とするフィルム接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用組成物。

【化1】

（一般式（１）において、ｎは１～２０の整数を示す。）

【0008】

前記有機ジイソシアネート（Ｂ）はイソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましく、前記鎖延長剤（Ｃ）は炭素数７以下のグリコール化合物であることが好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）を含有する組成物は各種基材への接着性に優れ、耐熱性や流れ出し性、表面硬度にも優れる。そのため、フィルム接着剤、スクリーンインキや加飾成形用のインキバインダー、表面保護用のコーティング剤等の用途に適する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）は、共重合成分として、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖延長剤（Ｃ）を含有する。

【0011】

＜ポリカーボネートポリオール（Ａ）＞
本発明に用いるポリカーボネートポリオール（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を含むことが必要である。含有量はポリカーボネートポリオール（Ａ）全体を１００モル％としたとき、一般式（１）で表される構造を６０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％でも差し支えない。一般式（１）で表される構造を含有することでポリウレタン樹脂（Ｘ）に柔軟性を付与し、優れた接着性、耐熱性、および表面硬度を発現することができる。

【0012】

【化1】

一般式（１）において、ｎは１～２０の整数を表す。好ましくはｎは２以上であり、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは５以上である。また、１８以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下である。前記範囲内であると、得られるポリウレタン樹脂（Ｘ）の凝集力が向上し、優れた接着性および耐熱性を発現することができる。

【0013】

一般式（１）で表される構造を有するポリカーボネートポリオール以外のポリカーボネートポリオール（Ａ）としては、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートポリオールを使用することができる。これらポリカーボネートポリオールはポリカーボネートポリオール（Ａ）全体を１００モル％としたとき、４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下であり、よりさらに好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、０モル％であっても差し支えない。

【0014】

脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されず、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖または分岐の脂肪族グリコールと炭酸ジエステル等の反応により得られるポリカーボネートジオールを使用することができる。脂環族ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されず、イソソルビドなどの脂環族グリコールと炭酸ジエステル等の反応により得られるポリカーボネートジオールを使用することができる。芳香族ポリカーボネートジオールとしては、特に限定されず、ベンゼンジメタノール、ナフタレンジメタノールなどの芳香族グリコールと炭酸ジエステル等の反応により得られるポリカーボネートジオールを使用することができる。前記グリコールのうち一種またはこれらを組み合わせた原料からなるポリカーボネートジオールを使用することができる。

【0015】

ポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平均分子量は３００～２，５００であることが好ましく、より好ましくは５００～１，５００である。数平均分子量を前記下限値以上にすることで、得られるポリウレタン樹脂（Ｘ）の凝集力が向上し、優れた接着性や耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで、ウレタン結合数を適度に確保することができ優れた接着性や耐熱性を発現することができる。
ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量は下記式により算出した。
数平均分子量＝（５６．１×１０００×価数）／水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は水酸基価の単位である。

【0016】

＜有機ジイソシアネート（Ｂ）＞
本発明で用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ）は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、ｏ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。また、前記有機ジイソシアネートを２種類以上含む混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。本発明で好ましい有機ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、さらには、得られるポリウレタン樹脂（Ｘ）の溶剤溶解性が良く、また製造時のゲル化のおそれが小さく耐候性及び樹脂の機械的強度に優れるイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

【0017】

有機ジイソシアネート（Ｂ）の共重合量は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上である。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４５質量部以下であり、特に好ましくは４０質量部以下である。前記範囲内にすることにより、接着性、耐熱性、および表面硬度に優れるポリウレタン樹脂（Ｘ）を得ることができる。

【0018】

＜鎖延長剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる鎖延長剤（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂（Ｘ）の分子鎖を延ばすものであれば特に限定されず、有機ジイソシアネート（Ｂ）と反応する基を有するものであることが好ましい。鎖延長剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、製造時のゲル化や反応性の観点から、ポリオール化合物であることが好ましく、より好ましくはグリコール化合物である。グリコール化合物としては、脂肪族グリコール化合物、芳香族グリコール化合物または脂環族グリコール化合物のいずれでも構わないが、脂肪族グリコール化合物であることが好ましい。なかでも炭素数が１０以下の直鎖または分岐の脂肪族グリコール化合物であることが好ましく、炭素数が７以下の直鎖または分岐の脂肪族グリコール化合物であることがより好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－４－ブチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。本発明においては、反応性、耐熱性の観点からネオペンチルグリコールまたは１，６－ヘキサンジオールが好ましい。

【0019】

鎖延長剤（Ｃ）の共重合量は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上であり、特に好ましくは４質量部以上である。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下であり、特に好ましくは８質量部以下である。前記範囲内にすることにより、接着性、耐熱性、および表面硬度に優れるポリウレタン樹脂（Ｘ）を得ることができる。

【0020】

＜ポリウレタン樹脂（Ｘ）＞
本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）のガラス転移温度は５０℃以上であることが必要である。好ましくは５５℃以上であり、より好ましくは６０℃以上である。前記下限値以上にすることにより、熱負荷による基材との接着性低下を抑え、流れ出しの発生を抑制することができる。また、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１１０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは９５℃以下である。前記上限値以下にすることにより、基材に対する接着性の低下を抑えることができる。

【0021】

本発明のポリウレタン樹脂（Ｘ）の数平均分子量は５，０００～５０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００～３０，０００であり、さらに好ましくは１２，０００～２２，０００である。数平均分子量を前記下限値以上にすることでポリウレタン樹脂（Ｘ）の凝集力の低下による接着性の低下や、熱負荷による基材との接着性の低下を抑制することができる。また、数平均分子量を前記上限値以下にすることでポリウレタン樹脂（Ｘ）の溶液（ワニス）粘度の上昇を抑え、取り扱いが容易となる。

【0022】

ポリウレタン樹脂（Ｘ）を１００質量％としたとき、ポリカーボネートポリオール（Ａ）、有機ジイソシアネート（Ｂ）および鎖延長剤（Ｃ）の合計量が８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％であり、特に好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。上記範囲にすることで優れた接着性、耐熱性、および表面硬度を発現することができる。

【0023】

本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ｘ）の合成方法としては、特定の骨格を有するポリカーボネートジオール（Ａ）と有機ジイソシアネート（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）を一括して反応容器に仕込んでも良いし、分割して仕込んでも良い。系内のポリカーボネートジオール（Ａ）および鎖延長剤（Ｃ）の水酸基価の合計と、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／水酸基の官能基の比率が１以下で反応させることが好ましい。より好ましくは０．９９以下であり、さらに好ましくは０．９８以下である。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下に反応させることで、安定して製造することができる。その溶媒としては、特に限定されないが、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。反応装置としては、撹拌装置の具備した反応缶だけでなく、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。

【0024】

上記のようなウレタン化反応を促進させる為、通常のウレタン化反応において用いられる触媒を用いることができる。触媒としては、例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど）、ビスマス系触媒、鉛系触媒（レッドオレート、レッド－２－エチルヘキソエートなど）アミン系触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタンなど）等を使用することができる。これら触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0025】

＜架橋剤（Ｙ）＞
本発明で用いる架橋剤（Ｙ）は、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）と反応して架橋するものであれば特に限定されない。好ましくは１分子中に２個以上の官能基を有する化合物であり、官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、金属架橋剤、多官能アジリジン化合物等が挙げられる。

【0026】

多官能イソシアネート化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、１，８－ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、これらよりなるポリイソシアネート化合物が挙げられ、有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用しても構わない。

【0027】

多官能エポキシ化合物は、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物である。具体例としては、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族または芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステルが挙げられる。また、レゾルシノール、ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ビス－（ｐ－アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ－グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビスフェノール型多官能エポキシ化合物が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用しても構わない。

【0028】

金属架橋剤としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用しても構わない。

【0029】

多官能アジリジン化合物は、１分子当たりアジリジン基を２個以上有する化合物である。具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル－１－（２－メチルアジリジン）、トリ－１－アジリジニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用しても構わない。

【0030】

前記架橋剤（Ｙ）としては、多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。より好ましくはキシリレンジイソシアネートまたはその変性体であることが好ましい。

【0031】

架橋剤（Ｙ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが必要であり、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、３０質量部以下であることが必要であり、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。前記範囲内にすることで、優れた接着性、耐熱性、および表面硬度を発現することができる。

【0032】

＜フィルム接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用組成物＞
本発明のフィルム接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用組成物（以下、単に組成物ともいう。）は、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ）および前記架橋剤（Ｙ）を含有する組成物であり、特にフィルム接着剤、インキバインダーまたはコーティング剤用途に適している。組成物の固形分中、ポリウレタン樹脂（Ｘ）の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、９８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下であり、さらに好ましくは９３質量％以下である。前記範囲内で含有することにより、優れた接着性、耐熱性、および表面硬度を発現することができる。

【0033】

本発明の組成物は、有機溶媒で希釈し、ワニスにすることができる。有機溶媒としては、特に限定されないが、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。有機溶媒はポリウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上であり、さらに好ましくは２００質量部以上である。また、２０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量部以下であり、さらに好ましくは５００質量部以下である。前記範囲内であると、組成物の保存安定性が良好であり、基材への塗工性が向上する。またコスト面でも有利である。

【0034】

組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有することができる。

【0035】

＜フィルム接着剤＞
本発明の組成物はポリエステルやポリカーボネートを含めたあらゆる種類の基材への接着性に優れ、また、耐熱性にも優れることから、鋼板などにおけるプレコーティング方式のフィルム接着剤用途に有用である。フィルムとしては、特に限定されないが、樹脂フィルムまたは金属フィルムが挙げられる。すなわち、本発明の組成物は、樹脂フィルムと樹脂フィルム、樹脂フィルムと金属フィルム、または樹脂フィルムと金属フィルムとの接着剤に好適である。前記一方のフィルムに本発明の組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成した後、他方のフィルムを貼り合わせることができる。

【0036】

樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の各フィルムが挙げられる。中でもポリカーボネート樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムの厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。

【0037】

金属フィルムとしては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等の各フィルムが挙げられる。金属フィルムの厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。

【0038】

乾燥後の接着剤層の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、２μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下ある。前記範囲内とすることで、接着性および耐熱性が良好となる。

【0039】

＜インキバインダー＞
本発明の組成物は、ポリエステルやポリカーボネートを含めたあらゆる種類の基材への接着性に優れ、また、耐熱性にも優れることから、塗膜の流れ出しを抑えることができ、インキバインダー用途に有用である。特にスクリーンインキや加飾成形用のインキバインダーに有用である。

【0040】

＜コーティング剤＞
本発明の組成物は、アルミなどの金属基材への接着性にも優れ、また、優れた表面硬度を有していることから、コーティング剤用途に有用である。特にインキや自動車内外部品の表面保護用のコーティング剤に有用である。

【実施例】

【0041】

以下本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。特に断らない限り、実施例中、単に部とあるのは質量部、％とあるのは質量％を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。

【0042】

＜ポリウレタン樹脂（Ｘ）の組成＞
４００ＭＨｚの^１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル装置（ＮＭＲ）を用い、ポリウレタン樹脂（Ｘ）を構成するモノマー成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。

【0043】

＜数平均分子量Ｍｎ＞
４ｍｌのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５ｍＭ添加）に試料（ポリカーボネートポリオール（Ａ）またはポリウレタン樹脂（Ｘ））４ｍｇを溶解した後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して試料溶液とした。試料溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで分析を行った。装置はＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０、検出器は示差屈折率検出器を用い、流速１ｍＬ／分、カラム温度４０℃で測定した。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用し、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。

【0044】

＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ガラス転移温度は動的粘弾性の温度依存性測定結果より、保存弾性率（Ｅ’）の屈折点における温度をガラス転移温度とした。得られたポリウレタン樹脂（Ｘ）溶液をポリプロピレンフィルム（東洋紡社製Ｐ２１６１、厚み５０μｍ）にウェット膜厚（乾燥前の厚み）２００μｍで塗布し、１２０℃で１時間加熱を行い、溶媒を揮発（乾燥）させた。次いで、ポリプロピレンフィルムからポリウレタン樹脂（Ｘ）溶液の乾燥後フィルムを剥がし、ポリウレタン樹脂（Ｘ）の試料フィルムとした。該試料フィルムのガラス転移温度を測定した。装置は、アイティー計測制御株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２０を使用し、０℃～１５０℃（４℃／ｍｉｎ、１０ＨＨｚ）の温度依存性を測定した。

【0045】

ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造例
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ＵＣ－１００（宇部興産製ポリカーボネートジオール）を１００部、ネオペンチルグリコールを５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２０４部仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート３１部を投入し、撹拌して均一溶液とした。その後、触媒としてＢｉＣＡＴ８２１０(The Shepherd Chemical Company製)を０．５部加え７５℃で５時間反応させた。充分に反応させて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１１３部投入し攪拌後、目的とする固形分濃度（ＮＶ）３０質量％のポリウレタン樹脂（Ｕ１）の溶液を得た。この様にして得られたポリウレタン樹脂（Ｕ１）の特性を表１に示す。

【0046】

ポリウレタン樹脂（Ｕ２）～（Ｕ１１）の製造例
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造例と同様にして、但し、原料の種類と配合比率を変更して、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）～（Ｕ１１）を得た。それらの特性を表１に示す。

【0047】

【表1】

【0048】

実施例１～１１、比較例１～４
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）～（Ｕ１１）を用いて積層体を作製し、初期接着力（接着性）、耐熱性、および鉛筆硬度の評価を行った。なお、実施例１～１０については、架橋剤としてＤ－１１０Ｎ（三井化学製、固形分濃度７５質量％）をポリウレタン樹脂１００質量部（固形分換算）に対し、１～３０質量部（固形分換算）添加して評価した。

【0049】

積層体の作製
ポリカーボネートフィルム(住友ベークライト製、ＥＣ１０５、０．５ｍｍ)にポリウレタン樹脂（Ｐ１）の溶液をドライ膜厚（乾燥後の膜厚）が５μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で３分間加熱を行い、溶媒を揮発（乾燥）させた。次いで、前記フィルムのポリウレタン樹脂面にポリカーボネートフィルム(住友ベークライト製、ＥＣ１０５、０．５ｍｍ)をドライラミネーターを用いて圧着（ドライラミネーション）させた。ドライラミネーションは、ロール温度１２０℃、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ、被圧着物速度１ｍ／分で行った。次いで、８０℃、１時間のエージングを行ない、積層体を得た。

【0050】

初期接着力（接着性）試験
前記積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、テンシロン（登録商標）（東洋測器（株）製、ＵＴＭ－ＩＶ）での剥離（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度１００ｍｍ／分）を行い、剥離の様子を観察して接着性を評価した。評価結果を表２に示す。
（評価）
○：接着剤凝集破壊または材料破壊となった。
△：界面剥離で、かつ接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍであった。
×：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満であった。

【0051】

耐熱性試験
前記積層体を１０５℃で３００時間処理（静置）を行い、初期接着力試験と同様に接着性を評価した。
（評価）
◎：浮きは発生せず、接着剤凝集破壊または材料破壊となった。
○：浮きは発生せず、主に凝集剥離であるが、一部界面剥離となった。
△：浮きは発生せず、界面剥離となった。
×：浮きが発生した。

【0052】

鉛筆硬度試験
ブリキ板（ＪＩＳ Ｇ３３０３（２０１７））上に前記積層体を同様の方法で作製し、ＪＩＳ規格（Ｋ５６００－５－４（１９９９））にのっとった鉛筆硬度試験法により評価した。
（評価）
◎：２Ｈ以上
○：２Ｈ未満、Ｈ以上
△：Ｈ未満、Ｆ以上
×：Ｆ未満

【0053】

【表2】

【0054】

表１、表２で使用した化合物は以下のとおりである。
ＵＣ－１００：宇部興産製ポリカーボネートジオール、数平均分子量＝１０００、ポリカーボネートポリオール（Ａ）における、一般式（１）で示される構造の含有比率１００モル％
ＵＨ－１００：宇部興産製ポリカーボネートジオール、数平均分子量＝１０００、ポリカーボネートポリオール（Ａ）における、一般式（１）で示される構造の含有比率０モル％
ＰＨ－１００：宇部興産製ポリカーボネートジオール、数平均分子量＝１０００、ポリカーボネートポリオール（Ａ）における、一般式（１）で示される構造の含有比率０モル％
ＵＭ－９０（３／１）：１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールをベースとした宇部興産製のポリカーボネートジオール、数平均分子量＝９００、ポリカーボネートポリオール（Ａ）における、一般式（１）で示される構造の含有比率７５モル％
ＵＭ－９０（１／１）：１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールをベースとした宇部興産製のポリカーボネートジオール、数平均分子量＝９００、ポリカーボネートポリオール（Ａ）における、一般式（１）で示される構造の含有比率５０モル％
Ｄ－１１０Ｎ：三井化学製、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分比率７５質量％
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール