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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-16
(45)【発行日】2025-04-24
(54)【発明の名称】ポリオール組成物及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 67/00 20060101AFI20250417BHJP
C08G 63/66 20060101ALI20250417BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20250417BHJP
【ＦＩ】
C08L67/00
C08G63/66
C08G63/78
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2024195661
(22)【出願日】2024-11-08
【審査請求日】2024-11-15
(31)【優先権主張番号】P 2024079266
(32)【優先日】2024-05-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000118556
【氏名又は名称】伊藤製油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(72)【発明者】
【氏名】川岸 謙太
(72)【発明者】
【氏名】飯場 雅実
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２５２０３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２０９０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５３５７４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ６７／００
Ｃ０８Ｇ ６３／６６
Ｃ０８Ｇ ６３／７８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールと、ＨＯ－［ＣｍＨ２ｍ－Ｏ］ｎ－Ｈ （１）
（式中、ｍは３又は４であり、ｎは８～６０の整数である。）
（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸と、
（Ｃ）ヒマシ油又は脂肪族トリオール（但し、前記ヒマシ油は除く）と
を全て含む原料をエステル化反応に供する工程を備え、
前記原料（Ｃ）が前記ヒマシ油の場合、前記原料（Ａ）、前記原料（Ｂ）及び前記原料（Ｃ）の使用量の割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０～７０質量％、５～１５質量％及び２５～４５質量％であり、
前記原料（Ｃ）が前記脂肪族トリオールの場合、前記原料（Ａ）、前記原料（Ｂ）及び前記原料（Ｃ）の使用量の割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、７０～９５質量％、３～２０質量％及び２～２０質量％であるポリオール組成物の製造方法。
【請求項2】
前記原料（Ａ）がポリトリメチレンエーテルグリコールを含む請求項１に記載のポリオール組成物の製造方法。
【請求項3】
前記原料（Ｂ）が下記一般式（２）で表される請求項１に記載のポリオール組成物の製造方法。ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が２～８の脂肪族炭化水素基である。）
【請求項4】
前記脂肪族トリオールがトリメチロールプロパンを含む請求項１に記載のポリオール組成物の製造方法。
【請求項5】
請求項１に記載の方法により得られたポリオール組成物。
【請求項6】
水酸基価が２５～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項５に記載のポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造原料として好適なポリオール組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、車両用部品、建築土木用部品、住宅設備用品、生活用品、スポーツ用品、レジャー用品等に、ポリウレタン樹脂からなる発泡体、即ち、ポリウレタンフォームが広く用いられている。このようなポリウレタンフォームは、通常、ポリオール成分、発泡剤、触媒、ポリイソシアネート等を含むポリウレタンフォーム製造用組成物を用いて製造される。
【0003】
近年、中実体の成形品の製造に用いるポリウレタン樹脂を製造するための原料として、ポリアルキレンエーテルグリコールが使用可能であることが知られている（特許文献１参照）。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、植物由来の原料により製造できることから、地球環境負荷低減に有用なポリオールであるともいわれている。
【0004】
また、ポリアルキレンエーテルグリコールを含む原料を用いてポリウレタンフォームを製造する技術が、下記文献に記載されている。
特許文献２には、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分であって、ポリオール成分中に下記ポリオール（Ｚ）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分が開示されている。
ポリオール（Ｚ）：植物由来組成物にプロピレンオキサイドを付加したポリオールであって末端水酸基の１級水酸基率が３０～１００％のポリオール（Ｚ１）、植物由来組成物及び／又は（Ｚ１）と２価のカルボン酸とをポリエステル化したポリオール（Ｚ２）、（Ｚ２）にプロピレンオキサイドを付加したポリオールであって末端水酸基の１級水酸基率が３０～１００％のポリオール（Ｚ３）並びに（Ｚ１）～（Ｚ３）にエチレンオキサイドを付加したポリオール（Ｚ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールであって、平均官能基数が２～６であり、水酸基価が１５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
特許文献３には、少なくとも、（ａ）８０モル％以上のテレフタル酸を含む芳香族成分と、（ｂ）公称官能価が２であり、分子量が１５０～１，０００であり、ポリオキシエチレン含量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、（ｃ）（ｂ）とは異なり、公称官能価が２であり、分子量が６０～２５０である、少なくとも１種のグリコールと、（ｄ）分子量が６０～２５０であり、公称官能価が少なくとも３である、少なくとも１種のポリオールとの反応物であるポリエステルであって、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、反応中に、重量％を基準として、（ａ）が２０～６０重量％、（ｂ）が２０～５０重量％、（ｃ）が１０～３０重量％および（ｄ）が５～２０重量％存在する、硬質フォーム用のポリエステルが開示されている。
特許文献２には、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分であって、ポリオール成分中に下記ポリオール（Ｚ）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分が開示されている。
ポリオール（Ｚ）：植物由来組成物にプロピレンオキサイドを付加したポリオールであって末端水酸基の１級水酸基率が３０～１００％のポリオール（Ｚ１）、植物由来組成物及び／又は（Ｚ１）と２価のカルボン酸とをポリエステル化したポリオール（Ｚ２）、（Ｚ２）にプロピレンオキサイドを付加したポリオールであって末端水酸基の１級水酸基率が３０～１００％のポリオール（Ｚ３）並びに（Ｚ１）～（Ｚ３）にエチレンオキサイドを付加したポリオール（Ｚ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールであって、平均官能基数が２～６であり、水酸基価が１５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。
特許文献３には、少なくとも、（ａ）８０モル％以上のテレフタル酸を含む芳香族成分と、（ｂ）公称官能価が２であり、分子量が１５０～１，０００であり、ポリオキシエチレン含量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１種のポリエーテルポリオールと、（ｃ）（ｂ）とは異なり、公称官能価が２であり、分子量が６０～２５０である、少なくとも１種のグリコールと、（ｄ）分子量が６０～２５０であり、公称官能価が少なくとも３である、少なくとも１種のポリオールとの反応物であるポリエステルであって、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、反応中に、重量％を基準として、（ａ）が２０～６０重量％、（ｂ）が２０～５０重量％、（ｃ）が１０～３０重量％および（ｄ）が５～２０重量％存在する、硬質フォーム用のポリエステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開２０１６／０９８７７１号
【文献】特開２０１１－２５２０３９号
【文献】特表２０１４－５２０９０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献２において、植物由来組成物にプロピレンオキサイドを付加したポリオール（Ｚ１）と、２価のカルボン酸とをポリエステル化させてなる上記ポリオール（Ｚ２）に相当する化合物は、具体的には、植物由来組成物（ヒマシ油）にプロピレンオキサイドを反応させてポリオール中間体とし、次いで、このポリオール中間体と、ジカルボン酸（無水フタル酸）とを反応させて得られたエステル化物（多段階反応生成物）である（製造例４参照）。
【0007】
本発明の目的は、発泡剤、触媒、ポリイソシアネート等と併用して、成形性が良好なポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォーム製造用組成物を与えるポリオール組成物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、ポリトリメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールと、脂肪族ジカルボン酸と、２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素及びヒマシ油から選ばれた少なくとも１種とを、全て、特定の割合で用いてエステル化反応に供して得られたポリオール組成物を、発泡剤、触媒、ポリイソシアネート等と併用すると、成形性が良好なポリウレタンフォームを製造可能であることを見出した。
【0009】
本発明は、以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールと、
ＨＯ－［ＣｍＨ２ｍ－Ｏ］ｎ－Ｈ （１）
（式中、ｍは３又は４であり、ｎは８～６０の整数である。）
（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸と、
（Ｃ）２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素及びヒマシ油から選ばれた少なくとも１種と
を全て含む原料をエステル化反応に供する工程を備え、
上記原料（Ｃ）が２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素の場合、上記原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量の割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、７０～９５質量％、３～２０質量％及び２～２０質量％であり、
上記原料（Ｃ）がヒマシ油の場合、上記原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量の割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０～７０質量％、５～１５質量％及び２５～４５質量％であるポリオール組成物の製造方法。
２．上記原料（Ａ）がポリトリメチレンエーテルグリコールを含む上記項１に記載のポリオール組成物の製造方法。
３．上記原料（Ｂ）が下記一般式（２）で表される上記項１又は２に記載のポリオール組成物の製造方法。
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が２～８の脂肪族炭化水素基である。）
４．２つ以上のヒドロキシ基を有する前記脂肪族炭化水素が脂肪族トリオールを含む上記項１から３のいずれか一項に記載のポリオール組成物の製造方法。
５．上記項１から４のいずれか一項に記載の方法により得られたポリオール組成物。
６．水酸基価が２５～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項５に記載のポリオール組成物。
１．（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールと、
ＨＯ－［ＣｍＨ２ｍ－Ｏ］ｎ－Ｈ （１）
（式中、ｍは３又は４であり、ｎは８～６０の整数である。）
（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸と、
（Ｃ）２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素及びヒマシ油から選ばれた少なくとも１種と
を全て含む原料をエステル化反応に供する工程を備え、
上記原料（Ｃ）が２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素の場合、上記原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量の割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、７０～９５質量％、３～２０質量％及び２～２０質量％であり、
上記原料（Ｃ）がヒマシ油の場合、上記原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量の割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０～７０質量％、５～１５質量％及び２５～４５質量％であるポリオール組成物の製造方法。
２．上記原料（Ａ）がポリトリメチレンエーテルグリコールを含む上記項１に記載のポリオール組成物の製造方法。
３．上記原料（Ｂ）が下記一般式（２）で表される上記項１又は２に記載のポリオール組成物の製造方法。
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が２～８の脂肪族炭化水素基である。）
４．２つ以上のヒドロキシ基を有する前記脂肪族炭化水素が脂肪族トリオールを含む上記項１から３のいずれか一項に記載のポリオール組成物の製造方法。
５．上記項１から４のいずれか一項に記載の方法により得られたポリオール組成物。
６．水酸基価が２５～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項５に記載のポリオール組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明により得られたポリオール組成物を、発泡剤、触媒、ポリイソシアネート等と併用すると、成形性が良好なポリウレタンフォームを製造することができる。また、原料（Ａ）がポリトリメチレンエーテルグリコールを含む場合、ポリウレタンフォーム製造用組成物を効率よく調製するために扱いやすい粘度、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定される粘度が６０００ｍＰａ・ｓ未満のポリオール組成物を製造することができる。
また、得られたポリオール組成物を、発泡剤、触媒、ポリイソシアネート等と併用すると、軟質ポリウレタンフォームを製造することができ、特に、生活用品、スポーツ用品、レジャー用品等としての利用に期待される。
また、得られたポリオール組成物を、発泡剤、触媒、ポリイソシアネート等と併用すると、軟質ポリウレタンフォームを製造することができ、特に、生活用品、スポーツ用品、レジャー用品等としての利用に期待される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のポリオール組成物製造方法は、原料（Ａ）として特定のポリアルキレンエーテルグリコールと、原料（Ｂ）として特定の二塩基酸と、原料（Ｃ）としての、２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素及びヒマシ油から選ばれた少なくとも１種とを、全て、特定の割合で含む原料（以下、「ポリオール製造用原料」という）をエステル化反応に供する工程（以下、「エステル化反応工程」という）を備える。このエステル化反応は、少なくとも、原料（Ｂ）のカルボキシ基と、原料（Ａ）及び（Ｃ）のヒドロキシ基との反応を含む。
本発明のポリオール組成物製造方法は、エステル化反応工程の後、必要に応じて、他の工程（後述）を備えることができる。
本発明のポリオール組成物製造方法は、エステル化反応工程の後、必要に応じて、他の工程（後述）を備えることができる。
【0012】
エステル化反応工程で用いるポリオール製造用原料は、原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須とするものであるが、必要に応じて、原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１つと反応する他の原料（後述）を含んでもよい。
【0013】
本発明に係る原料（Ａ）であるポリアルキレンエーテルグリコールは、下記一般式（１）で表される化合物である。
ＨＯ－［ＣｍＨ２ｍ－Ｏ］ｎ－Ｈ （１）
（式中、ｍは３又は４であり、ｎは８～６０の整数である。）
ＨＯ－［ＣｍＨ２ｍ－Ｏ］ｎ－Ｈ （１）
（式中、ｍは３又は４であり、ｎは８～６０の整数である。）
【0014】
上記一般式（１）において、ｎは、好ましくは１０～５０である。
【0015】
本発明において、原料（Ａ）として用いるポリアルキレンエーテルグリコールは、１種のみでも２種以上でもよい。
【0016】
上記一般式（１）において、ＣｍＨ２ｍは直鎖構造及び分岐構造のいずれでもよいが、ＣｍＨ２ｍが直鎖構造であるポリトリメチレンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールは、植物由来の原料により製造できることから、地球環境負荷低減に貢献し、ポリウレタンフォームの製造に有用なポリオール組成物の製造原料である。ポリトリメチレンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールのいずれを用いても成形性が良好なポリウレタンフォームの製造に好適なポリオール組成物が得られるが、特に、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む原料（Ａ）を用いて得られたポリオール組成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含まずポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む原料（Ａ）を用いて得られたポリオール組成物に比べて、ポリウレタンフォーム製造用組成物を効率よく調製するために扱いやすい粘度を有するものとなる。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定される粘度が６０００ｍＰａ・ｓ未満のポリオール組成物を製造することができる。
【0017】
上記ポリトリメチレンエーテルグリコールは、上記一般式（１）においてｍ＝３でありＣｍＨ２ｍが直鎖構造の化合物であり、下記一般式（１´）で表される。式中のｎは、好ましくは１０～５０、より好ましくは１２～４０である。
ＨＯ－［（ＣＨ２）３－Ｏ］ｎ－Ｈ （１´）
ＨＯ－［（ＣＨ２）３－Ｏ］ｎ－Ｈ （１´）
【0018】
ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む原料（Ａ）を用いて得られるポリオール組成物を含有するポリウレタンフォーム製造用組成物により成形性の良好なポリウレタンフォームの製造を行う場合、原料（Ａ）に含まれるポリトリメチレンエーテルグリコールの含有割合の下限は、好ましくは８質量％、より好ましくは１０質量％である。原料（Ａ）は、ポリトリメチレンエーテルグリコールのみからなるものであってよいが、他のポリアルキレンエーテルグリコールと併用する場合、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール又はポリプロピレンエーテルグリコールである。
【0019】
本発明に係る原料（Ｂ）は脂肪族ジカルボン酸であり、好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基である）
ＨＯＯＣ－Ｒ１－ＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｒ１は、脂肪族炭化水素基である）
【0020】
上記一般式（２）におけるＲ１は、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基のいずれでもよい。
【0021】
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカン二酸、ウンデカンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられるが、上記一般式（２）におけるＲ１の炭素原子数が２～８である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。本発明に係る脂肪族ジカルボン酸は、好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸であり、特に好ましくはセバシン酸である。このセバシン酸は、ヒマシ油を苛性アルカリにより開裂させて得ることができるため、この工程により得られたセバシン酸を用いることにより、ポリトリメチレンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールと同様に、地球環境負荷低減に貢献する。
【0022】
本発明において、原料（Ｂ）として用いる二塩基酸は、１種のみでも２種以上でもよい。
【0023】
本発明に係る原料（Ｃ）は、２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素（以下、「ポリヒドロキシ化合物」という）及びヒマシ油から選ばれた少なくとも１種である。本発明において、原料（Ｃ）として、ポリヒドロキシ化合物及びヒマシ油のいずれか一方又は両方を用いることができる。
【0024】
ポリヒドロキシ化合物に含まれるヒドロキシ基の数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～８である。従って、ポリヒドロキシ化合物は、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等とすることができる。原料（Ｃ）として用いるポリヒドロキシ化合物は、１種のみでも２種以上でもよい。原料（Ｃ）は、トリオール、即ち、脂肪族トリオールを含むことが好ましい。
【0025】
ポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【0026】
また、ヒマシ油としては、ひま（トウゴマ）の種子から搾油したもの、又は、その精製物を用いることができる。
【0027】
本発明に係るポリオール製造用原料に含まれる原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合は、成形性が良好なポリウレタンフォームを与えるポリウレタンフォーム製造用組成物に好適なポリオール組成物が確実に得られることから、原料（Ｃ）の種類別に、以下のような特定の割合で用いる。
【0028】
原料（Ｃ）がポリヒドロキシ化合物である場合、本発明に係るポリオール製造用原料に含まれる原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合は、それぞれ、７０～９５質量％、３～２０質量％及び２～２０質量％であり、好ましくは７２～９３質量％、４～１８質量％及び３～１８質量％、更に好ましくは７６～９２質量％、５～１６質量％及び３～１５質量％である。
また、原料（Ｃ）がヒマシ油である場合、本発明に係るポリオール製造用原料に含まれる原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合は、それぞれ、４０～７０質量％、５～１５質量％及び２５～４５質量％であり、好ましくは４１～６８質量％、６～１４質量％及び２６～４４質量％、更に好ましくは４３～６５質量％、７～１４質量％及び２７～４４質量％である。
また、原料（Ｃ）がヒマシ油である場合、本発明に係るポリオール製造用原料に含まれる原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合は、それぞれ、４０～７０質量％、５～１５質量％及び２５～４５質量％であり、好ましくは４１～６８質量％、６～１４質量％及び２６～４４質量％、更に好ましくは４３～６５質量％、７～１４質量％及び２７～４４質量％である。
【0029】
上記のように、ポリオール製造用原料は、必要に応じて、原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外に、原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１つと反応する他の原料を含有することができる。他の原料としては、上記ポリヒドロキシ化合物以外のポリオール、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【0030】
ポリオール製造用原料が他の原料を含む場合、その含有割合の上限は、ポリオール製造用原料の全量を１００質量％とすると、好ましくは５０質量％、より好ましくは２０質量％である。
【0031】
本発明に係るエステル化反応工程は、無溶媒で行うことができるが、反応溶媒の存在下で行ってもよい。その場合、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等を用いることができる。
【0032】
エステル化反応は、ポリオール製造用原料を加熱しながら行うことが好ましい。反応温度の下限は、好ましくは１５０℃、より好ましくは１６０℃であり、上限は、好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃である。尚、反応系の雰囲気は、特に限定されず、大気及び不活性ガスのいずれでもよい。不活性ガスを用いる場合、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。
【0033】
本発明において、エステル化反応を行うと、反応系には、反応生成物であるポリオール組成物と、副生した水とが含まれるので、水を除去することにより、所望のポリオール組成物を得ることができる。
【0034】
エステル化反応を行うときの反応系の圧力は特に限定されず、常圧及び減圧のいずれでもよい。反応系を減圧条件とした場合には、エステル化反応を行いながら、副生する水を除去することができる。また、反応系を常圧条件とした場合には、エステル化反応を完了した後、必要に応じて、反応系を減圧条件として脱水を行えばよい。
【0035】
本発明のポリオール組成物製造方法は、エステル化反応工程の後に、上記の脱水工程を除く他の工程を更に備えることができる。例えば、反応液から未反応原料又は反応溶媒（エステル化反応で使用した場合）を除去する工程、中和塩を除去する工程等が挙げられる。
【0036】
本発明により得られるポリオール組成物は、例えば、最初に、特定の原料を反応させ、次いで、残りの原料を反応させるといった、多段階のエステル化反応を行うことにより得られたものとは組成が異なり、原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全てを反応（１段階反応）させて得られたものであって、本発明者らは、複数の反応生成物（エステル化物）からなる組成物である、即ち、全ての原料（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を併存させてエステル化反応を行うこと、並びに、原料（Ｂ）の使用量が、原料（Ａ）の使用量より少ないことから、原料（Ｂ）のカルボキシ基に対して、原料（Ａ）及び／又は（Ｃ）がエステル化した複数種のポリオールを含むポリオール組成物が合成されたものと推測している。本発明のポリオール組成物は、通常、液状であり、その粘度（ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じ、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で測定）は、通常、７０００ｍＰａ・ｓ未満である。このようなポリオール組成物を、触媒、ポリイソシアネート等とともに併用すると、ポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォーム製造用組成物を効率よく調製することができる。
また、ポリオール組成物の水酸基価は、好ましくは２５～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリオール組成物の水酸基価は、好ましくは２５～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0037】
本発明のポリオール組成物を用いてポリウレタンフォーム製造用組成物を製造する場合、ポリオール組成物、触媒及びポリイソシアネートが接触した時点でウレタン化反応が進行するため、ポリオール組成物及びポリイソシアネートはできるだけ最後に接触するように配合される。このようにしてウレタンフォーム製造用組成物を製造する具体的な方法としては、ポリオール組成物と、ポリイソシアネートを除く原料成分（触媒、発泡剤、整泡剤等）とを混合し、その後、得られた混合物（以下、「第１混合物」という）と、ポリイソシアネートとを混合する製造方法とすることができる。
【0038】
以下、上記のポリオール組成物と併用して第１混合物を調製する際に、好適に併用される触媒、発泡剤、整泡剤等について説明する。
【0039】
触媒としては、アミン化合物、遷移金属化合物等から選ばれた１種のみ又は２種以上を用いることができる。
【0040】
アミン化合物としては、第三級アミン、イミダゾール化合物、アンモニウム塩等が挙げられる。
遷移金属化合物としては、スズ化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が挙げられる。
遷移金属化合物としては、スズ化合物、ビスマス化合物、鉛化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等が挙げられる。
【0041】
触媒の使用量は、ポリオール組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～０．０５質量部である。
【0042】
発泡剤としては、水、イソシアネートと反応すると二酸化炭素を発生する有機酸又はそのエステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
【0043】
発泡剤の使用量は、ポリオール組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５～５．０質量部である。
【0044】
整泡剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を用いることができる。
【0045】
整泡剤の使用量は、ポリオール組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１～３．０質量部である。
【0046】
第１混合物を製造する際には、更に、他のポリオール、粘度調整剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等を用いることができる。
【0047】
次に、第１混合物と併用してポリウレタンフォーム製造用組成物を製造する際に、好適に併用されるポリイソシアネートについて説明する。
【0048】
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これらの変性体等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
【0049】
ポリウレタンフォーム製造用組成物におけるイソシアネートインデックスは、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．９～１．１である。
【0050】
本発明のポリオール組成物を含むポリウレタンフォーム製造用組成物を用いると、軟質のポリウレタンフォームを製造することができる。このようなポリウレタンフォームを製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリウレタンフォーム製造用組成物を、成形用の型又は容器に供給した後、発泡させる方法、基体等に噴霧して塗膜を形成した後、発泡させる方法等を適用することができる。ポリウレタンフォームの製造温度は特に限定されず、好ましくは１５℃～８０℃である。
【実施例】
【0051】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、「部」は特に断らない限り質量基準である。
【0052】
１．ポリオール組成物の製造及び評価
ポリオール組成物の製造原料は以下の通りである。
（１）ポリトリメチレンエーテルグリコール
ＳＫケミカル社製「Ｈ－１０００」及び「Ｈ－２０００」（いずれも商品名）を用いた。平均分子量はそれぞれ、１０００及び２０００である。
（２）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
三菱ケミカル社製「ｂｉｏＰＴＭＧ６５０」及び「ｂｉｏＰＴＭＧ１０００」（いずれも商品名）を用いた。平均分子量はそれぞれ、６５０及び１０００である。
（３）ポリプロピレンエーテルグリコール
ＡＤＥＫＡ社製「Ｐ１０００」及び「Ｐ２０００」（いずれも商品名）を用いた。平均分子量はそれぞれ、１０００及び２０００である。
（４）セバシン酸
伊藤製油社製「セバシン酸ＴＡ」（商品名）を用いた。この製品は、ヒマシ油を苛性アルカリにより開裂させる工程を経て得られたセバシン酸である。
（５）コハク酸
ロケット社製「バイオサクシニウム」（商品名）を用いた。
（６）ヒマシ油
伊藤製油社製「ＵＲＩＣ Ｈ－３０」（商品名）を用いた。
（７）トリメチロールプロパン
南通百川社製「Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ」（商品名）を用いた。
ポリオール組成物の製造原料は以下の通りである。
（１）ポリトリメチレンエーテルグリコール
ＳＫケミカル社製「Ｈ－１０００」及び「Ｈ－２０００」（いずれも商品名）を用いた。平均分子量はそれぞれ、１０００及び２０００である。
（２）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
三菱ケミカル社製「ｂｉｏＰＴＭＧ６５０」及び「ｂｉｏＰＴＭＧ１０００」（いずれも商品名）を用いた。平均分子量はそれぞれ、６５０及び１０００である。
（３）ポリプロピレンエーテルグリコール
ＡＤＥＫＡ社製「Ｐ１０００」及び「Ｐ２０００」（いずれも商品名）を用いた。平均分子量はそれぞれ、１０００及び２０００である。
（４）セバシン酸
伊藤製油社製「セバシン酸ＴＡ」（商品名）を用いた。この製品は、ヒマシ油を苛性アルカリにより開裂させる工程を経て得られたセバシン酸である。
（５）コハク酸
ロケット社製「バイオサクシニウム」（商品名）を用いた。
（６）ヒマシ油
伊藤製油社製「ＵＲＩＣ Ｈ－３０」（商品名）を用いた。
（７）トリメチロールプロパン
南通百川社製「Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ」（商品名）を用いた。
【0053】
実施例１
撹拌機及び温度計を備える反応器に、４４部のポリトリメチレンエーテルグリコール「Ｈ－１０００」、１２部のセバシン酸及び４４部のヒマシ油を仕込み、昇温した。大気雰囲気中、撹拌下、混合物の温度を１８０℃～２００℃に保持しつつエステル化反応を行った。反応開始と同時に、生成した水の留出を行った。５時間後、反応系を３０ｍｍＨｇに減圧し、反応液を上記温度に保持しつつ更に３時間反応させた。その後、反応系を１０ｍｍＨｇに減圧し、反応液を上記温度に保持しつつ更に７時間反応させた。
次に、得られた反応液を冷却して１００℃とし、夾雑物を除くための濾過を行って濾液を回収し、これをポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｘ１）」という）とした。以下の方法でこのポリオール組成物（Ｘ１）の水酸基価及び粘度を測定した。また、ポリオール中のバイオマス原料比率に準じて、バイオマス度を算出した。これらの値を表１に示す。
撹拌機及び温度計を備える反応器に、４４部のポリトリメチレンエーテルグリコール「Ｈ－１０００」、１２部のセバシン酸及び４４部のヒマシ油を仕込み、昇温した。大気雰囲気中、撹拌下、混合物の温度を１８０℃～２００℃に保持しつつエステル化反応を行った。反応開始と同時に、生成した水の留出を行った。５時間後、反応系を３０ｍｍＨｇに減圧し、反応液を上記温度に保持しつつ更に３時間反応させた。その後、反応系を１０ｍｍＨｇに減圧し、反応液を上記温度に保持しつつ更に７時間反応させた。
次に、得られた反応液を冷却して１００℃とし、夾雑物を除くための濾過を行って濾液を回収し、これをポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｘ１）」という）とした。以下の方法でこのポリオール組成物（Ｘ１）の水酸基価及び粘度を測定した。また、ポリオール中のバイオマス原料比率に準じて、バイオマス度を算出した。これらの値を表１に示す。
【0054】
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準ずる方法により測定した。
粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準ずる方法により、東機産業社製Ｂ型粘度計「ＴＶＢ－１０」（型式名）を用いて２５℃で測定した。
粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準ずる方法により、東機産業社製Ｂ型粘度計「ＴＶＢ－１０」（型式名）を用いて２５℃で測定した。
【0055】
実施例２～９及び１２
反応器に仕込む原料を、表１に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｘ２）～（Ｘ９）及び（Ｘ１２）」という）を得た（表１参照）。尚、実施例４、８及び１２により得られたポリオール組成物の粘度測定は未実施であり、表１において、「－」と表記した。以下、他の実施例についても同様である。
反応器に仕込む原料を、表１に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｘ２）～（Ｘ９）及び（Ｘ１２）」という）を得た（表１参照）。尚、実施例４、８及び１２により得られたポリオール組成物の粘度測定は未実施であり、表１において、「－」と表記した。以下、他の実施例についても同様である。
【0056】
実施例１０
撹拌機及び温度計を備える反応器に、８０部のポリトリメチレンエーテルグリコール「Ｈ－１０００」、１６部のセバシン酸及び４部のトリメチロールプロパンを仕込み、昇温した。大気雰囲気中、撹拌下、液温を１８０℃～２４０℃に保持しつつエステル化反応を行った。５時間後、反応系を５０ｍｍＨｇに減圧し、反応液を上記温度に保持しつつ更に５時間反応させた。その後、反応系を３０ｍｍＨｇに減圧し、反応液を上記温度に保持しつつ更に３時間反応させた。
次に、得られた反応液を冷却して１００℃とし、夾雑物を除くための濾過を行って濾液を回収し、これをポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｘ１０）」という）を得た（表１参照）。
撹拌機及び温度計を備える反応器に、８０部のポリトリメチレンエーテルグリコール「Ｈ－１０００」、１６部のセバシン酸及び４部のトリメチロールプロパンを仕込み、昇温した。大気雰囲気中、撹拌下、液温を１８０℃～２４０℃に保持しつつエステル化反応を行った。５時間後、反応系を５０ｍｍＨｇに減圧し、反応液を上記温度に保持しつつ更に５時間反応させた。その後、反応系を３０ｍｍＨｇに減圧し、反応液を上記温度に保持しつつ更に３時間反応させた。
次に、得られた反応液を冷却して１００℃とし、夾雑物を除くための濾過を行って濾液を回収し、これをポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｘ１０）」という）を得た（表１参照）。
【0057】
実施例１１及び１３～１６
反応器に仕込む原料を、表１に示すものとした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｘ１１）及び（Ｘ１３）～（Ｘ１６）」という）を得た（表１参照）。
反応器に仕込む原料を、表１に示すものとした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、ポリオール組成物（以下、「ポリオール組成物（Ｘ１１）及び（Ｘ１３）～（Ｘ１６）」という）を得た（表１参照）。
【0058】
【表1】
【0059】
２．ポリウレタンフォーム製造用組成物の調製及び発泡体の製造
上記の実施例１～１６で得られた各ポリオール組成物と、下記成分とを用いて、ポリウレタンフォーム製造用組成物を調製し、得られたポリウレタンフォーム製造用組成物を用いて、発泡体を製造した。
上記の実施例１～１６で得られた各ポリオール組成物と、下記成分とを用いて、ポリウレタンフォーム製造用組成物を調製し、得られたポリウレタンフォーム製造用組成物を用いて、発泡体を製造した。
【0060】
（１）発泡剤
水
水
【0061】
（２）整泡剤
・整泡剤１：ダウ東レ社製「ＳＲＸ２８０Ａ」（商品名）
・整泡剤２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＮＩＡＸ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ－６７０」（商品名）
・整泡剤３：ダウ東レ社製「ＳＺ－１１４２」（商品名）
・整泡剤１：ダウ東レ社製「ＳＲＸ２８０Ａ」（商品名）
・整泡剤２：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＮＩＡＸ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ－６７０」（商品名）
・整泡剤３：ダウ東レ社製「ＳＺ－１１４２」（商品名）
【0062】
（３）触媒
・アミン触媒：東ソー社製トリエチレンジアミン「ＴＥＤＡ Ｌ－３３」（商品名）
・スズ触媒：日東化成社製「ネオスタン Ｕ－２８」（商品名）
・アミン触媒：東ソー社製トリエチレンジアミン「ＴＥＤＡ Ｌ－３３」（商品名）
・スズ触媒：日東化成社製「ネオスタン Ｕ－２８」（商品名）
【0063】
（４）ポリイソシアネート
東ソー社製ＴＤＩ「コロネート Ｔ－８０」（商品名）
東ソー社製ＴＤＩ「コロネート Ｔ－８０」（商品名）
【0064】
実験例１
１００部のポリオール組成物（Ｘ１）に対して、３．５部の発泡剤（水）と、１．５部の整泡剤１と、０．２部のアミン触媒と、０．３４部のスズ触媒と、４２．７部のポリイソシアネートとを用いてポリウレタンフォーム製造用組成物を調製した。具体的には、ポリオール組成物（Ｘ１）と、発泡剤と、整泡剤と、アミン触媒とを、２０秒間撹拌混合し、次いで、得られた混合物にスズ触媒を添加して更に５秒間撹拌混合した。その後、ポリイソシアネートを添加して６秒間撹拌混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。そして、直ちに、このポリウレタンフォーム製造用組成物を発泡容器（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）に入れ、ウレタン化反応及び発泡硬化を進めて軟質のポリウレタンフォームを得ることができた（表２参照）。
１００部のポリオール組成物（Ｘ１）に対して、３．５部の発泡剤（水）と、１．５部の整泡剤１と、０．２部のアミン触媒と、０．３４部のスズ触媒と、４２．７部のポリイソシアネートとを用いてポリウレタンフォーム製造用組成物を調製した。具体的には、ポリオール組成物（Ｘ１）と、発泡剤と、整泡剤と、アミン触媒とを、２０秒間撹拌混合し、次いで、得られた混合物にスズ触媒を添加して更に５秒間撹拌混合した。その後、ポリイソシアネートを添加して６秒間撹拌混合し、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。そして、直ちに、このポリウレタンフォーム製造用組成物を発泡容器（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）に入れ、ウレタン化反応及び発泡硬化を進めて軟質のポリウレタンフォームを得ることができた（表２参照）。
【0065】
実験例２～１６
製造原料を、表２に示すものとした以外は、実験例１と同様の操作を行い、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。これらの組成物を用いて軟質のポリウレタンフォームを得ることができた（表２参照）。
製造原料を、表２に示すものとした以外は、実験例１と同様の操作を行い、ポリウレタンフォーム製造用組成物を得た。これらの組成物を用いて軟質のポリウレタンフォームを得ることができた（表２参照）。
【0066】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明により得られるポリオール組成物を、発泡剤、触媒、ポリイソシアネート等と併用すると、成形性が良好なポリウレタンフォームを製造することができる。得られるポリウレタンフォームは軟質であることから、特に、生活用品、スポーツ用品、レジャー用品に、更には、車両用部品、建築土木用部品、住宅設備用品、農林業用資材、漁業用資材等としての利用に期待される。
【要約】
【課題】発泡剤、触媒、ポリイソシアネート等と併用して、成形性が良好なポリウレタンフォームの製造に用いるポリウレタンフォーム製造用組成物を与えるポリオール組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、特定の割合で、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールと、（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸と、（Ｃ）２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素及びヒマシ油から選ばれた少なくとも１種とを全て含む原料をエステル化反応に供する工程を備えるポリオール組成物の製造方法である。
ＨＯ－［ＣｍＨ２ｍ－Ｏ］ｎ－Ｈ （１）
（式中、ｍは３又は４であり、ｎは８～６０の整数である。）
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、特定の割合で、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアルキレンエーテルグリコールと、（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸と、（Ｃ）２つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素及びヒマシ油から選ばれた少なくとも１種とを全て含む原料をエステル化反応に供する工程を備えるポリオール組成物の製造方法である。
ＨＯ－［ＣｍＨ２ｍ－Ｏ］ｎ－Ｈ （１）
（式中、ｍは３又は４であり、ｎは８～６０の整数である。）
【選択図】なし