特許 7668849 窒化ケイ素焼結体、回路基板、および窒化ケイ素焼結体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-17

(45)【発行日】2025-04-25

(54)【発明の名称】窒化ケイ素焼結体、回路基板、および窒化ケイ素焼結体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/587 20060101AFI20250418BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20250418BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20250418BHJP

【ＦＩ】

C04B35/587

H01L23/12 D

H05K1/03 610C

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023101402

(22)【出願日】2023-06-21

(65)【公開番号】P2025001752

(43)【公開日】2025-01-09

【審査請求日】2024-02-28

(73)【特許権者】

【識別番号】591149089

【氏名又は名称】株式会社ＭＡＲＵＷＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松本 理

(72)【発明者】

【氏名】高橋 光隆

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－０２５１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１３４４３９２４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／５８７

Ｈ０１Ｌ ２３／１２

Ｈ０１Ｋ １／０３

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の間に存在する粒界相と有する窒化ケイ素焼結体であって、
前記窒化ケイ素焼結体の基板を、５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して得られるエッチング処理後の基板において、基板表面における絶縁破壊電界Ｖｉが常温で８ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。

【請求項2】

所定のエッチング条件下で前記窒化ケイ素焼結体のエッチング処理後の単位表面積当たりの重量減少量ｗｄが１２μｇ／ｍｍ^２以下であり、
前記重量減少量ｗｄは、前記窒化ケイ素焼結体の基板を、５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して得られるエッチング処理後の基板の重量と、エッチング処理前の基板の重量との差分を、基板の表面積で除算することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項3】

窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の間に存在する粒界相とを有する窒化ケイ素焼結体であって、
前記粒界相は、アモルファス相と粒界結晶相とからなり、
所定のエッチング条件下で前記窒化ケイ素焼結体のエッチング処理後の単位表面積当たりの重量減少量ｗｄが１２μｇ／ｍｍ^２以下であり、
前記重量減少量ｗｄは、前記窒化ケイ素焼結体の基板を、５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して得られるエッチング処理後の基板の重量と、エッチング処理前の基板の重量との差分を、基板の表面積で除算することによって得られることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。

【請求項4】

０．０２～０．２重量％のカルシウム元素を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項5】

０．０５～０．２重量％のフッ素元素を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項6】

前記エッチング処理後の基板のＳＥＭの断面画像において、基板表層から４０μｍ未満の深さの粒界相が除去されており、前記粒界相が除去された領域には、粒界結晶相が残っていないことを特徴とする請求項１または３に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項7】

１～５重量％の酸化イットリウムと、１．５～３．５重量％の酸化マグネシウムと、０．０５～０．３重量％の第２族元素フッ化物とから構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項8】

窒化ケイ素焼結体を製造する方法であって、
１～５重量％の酸化イットリウムと、１．５～３．５重量％の酸化マグネシウムと、０．０５重量％以上のＣａＦ _２ および／またはＭｇＦ _２ と、残部を構成する窒化ケイ素粉末とを混合するとともに、溶媒を加えてスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを所定厚のシート成形体に成形する工程と、
非酸化性雰囲気中で前記シート成形体を焼結して、窒化ケイ素焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする方法。

【請求項9】

前記窒化ケイ素粉末のフッ素量は８００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の方法。

【請求項10】

原料粉末の混合体のフッ素量が６００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記ＣａＦ _２ および／またはＭｇＦ _２ は、原料粉末の配合比において０．０５～０．３重量％であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

請求項１から３のいずれか一項に記載の前記窒化ケイ素焼結体の基板と、前記基板の表面上に接合され、所定の回路状に形成された金属板と、を備える回路基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ケイ素焼結体、回路基板、および、窒化ケイ素焼結体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器や半導体デバイスの高密度化、高出力化に伴い、パワーモジュールの発熱密度が増加している。パワーモジュールの温度上昇は、素子の動作不良を引き起こしたり、絶縁回路基板の割れを引き起こしたりする要因となる。そのため、絶縁回路基板には、比較的に熱伝導率が高い材料であるアルミナや窒化アルミニウムなどのセラミック基板が用いられてきた。しかしながら、アルミナや窒化アルミニウムには、機械的強度が低いという欠点が存在する。それ故、熱応力が強くかかる厚銅をセラミック基板へ直接接合することが出来ず、パワーモジュールの構造に制約を与えてきた。具体的には、銅やアルミニウムなどの放熱板を絶縁回路基板に対して、はんだ接合する必要が生じることから、パワーモジュールが大型化することが問題として挙げられる。そこで、絶縁回路基板として注目されているのが窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）材料である。窒化ケイ素焼結体は、アルミナや窒化アルミニウム焼結体と比較して強度や破壊靭性が高いことから、絶縁回路基板へ直接厚銅を接合することが可能となり、モジュールの小型化に貢献する。そのため、機械的強度とともに熱伝導性能を改良した窒化ケイ素焼結体の開発が行われている。

【0003】

例えば、特許文献１は、機械的特性および熱伝導性能を改良した窒化ケイ素質焼結体基板の製造方法を開示する。この製造方法では、Ａｌ含有量が０．１重量％以下の窒化ケイ素粉末に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の元素の焼結助剤を１重量％以上１５重量％以下の範囲内で添加して成形した後、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で、１７００℃以上２３００℃以下の温度で焼成する。該製造方法によって得られた窒化ケイ素質焼結体基板は、８５重量％以上９９重量％以下のβ型窒化ケイ素粒と残部が酸化物または酸窒化物の粒界相とから構成される。また、粒界相中にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素を０．５重量％以上１０重量％以下含有する。そして、粒界相中のＡｌ原子含有量が１重量％以下であり、気孔率が５％以下でかつ焼結体の微構造についてβ型窒化ケイ素粒のうち短軸径５μｍ以上を持つものの割合が１０体積％以上６０体積％以下である。すなわち、高熱伝導性の窒化ケイ素焼結体基板を得るためには焼結助剤として希土類化合物や酸化マグネシウムを加え、それらの混合比や添加量によって熱伝導率や機械的強度を向上できることが知られている。

【0004】

このような高熱伝導率および高機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体の基板表面に、回路形成のために各種金属板が接合される。窒化ケイ素焼結体の基板表面へ各種金属板（主に銅板）を接合する方法には、直接接合法や活性金属法などが使用されている。直接接合法は、基板上へ銅板などを接触させた状態で加熱し、基板と銅板とを直接接合するものである。活性金属法は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆなどの活性金属を含有するろう剤を介してセラミック基板と銅板とを接合するものである。そして、接合後の銅板表面には、回路パターン状にエッチングマスクが形成され、塩化銅溶液や塩酸溶液などのエッチング液に基板全体が浸漬され、銅板の（エッチングマスクが形成されていない）不要部分がエッチングされる。窒化ケイ素焼結体の基板表面がエッチング液に暴露されることにより、その基板表面の特性が変質し得ることから、窒化ケイ素焼結体はより高い耐エッチング性を有することが望ましい。

【0005】

一方で、特許文献２は、粒界結晶相のエッチングされにくい特性を利用して、粒界相中のアモルファス相および結晶相のうちの結晶相の割合を増やすことによって、酸やアルカリへの耐エッチング性を高くすることを開示する。また、特許文献２では、窒化ケイ素焼結体の粒界相の結晶性を低下させる希土類元素を含ませず、且つ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの元素を含む粒子を添加することで、粒界相の結晶化をさらに促進している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平９－３０８６６号公報

【文献】特開２０１６－６４９７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来の窒化ケイ素焼結体基板では、（特許文献１のような希土類元素を含む窒化ケイ素焼結体においても）粒界相中の粒界結晶相がある程度存在することによって、エッチング処理後の基板表面の外観不良の要因となり得る、窒化ケイ素焼結体の粒界結晶相部分にエッチングのむら（またはエッチング残り）が起こり得る。特に、特許文献２のように、耐エッチング性を高くするために粒界結晶相の割合を増加させると、このエッチングのむらはより一層顕著になる。このような、粒界結晶相部分のエッチングのむらが、基板内の粒子分布に不均一性を生じさせ、基板表面に局所的な絶縁耐圧の低下を引き起こすことが問題として挙げられる。特に、回路基板では、配線パターン端部における電界集中が発生し、絶縁基板表面に沿った放電路が形成されることで絶縁破壊につながることが知られている。この絶縁破壊現象は沿面放電と呼ばれ、機器の破損を引き起こし得ることから、このような電界集中を緩和させるべく、窒化ケイ素焼結体の基板表面の絶縁耐圧を向上させることが求められる。

【0008】

発明者らは、従来の窒化ケイ素焼結体に対し、その製造方法を見直すとともに、粒界相の結晶化の制御に着目して、窒化ケイ素焼結体の基板特性をより一層改善することを課題とした。

【0009】

本発明は、上記課題を解決するために、その目的は、エッチング処理後の基板表面におけるエッチングのむらを低減し、絶縁耐圧性能が改善された窒化ケイ素焼結体、および、その製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一形態の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の間に存在する粒界相とを有する窒化ケイ素焼結体であって、
前記窒化ケイ素焼結体の基板を、５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して得られるエッチング処理後の基板において、基板表面における絶縁破壊電界Ｖｉが常温で８ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする。

【0011】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、所定のエッチング条件下で前記窒化ケイ素焼結体のエッチング処理後の単位表面積当たりの重量減少量ｗｄが１２μｇ／ｍｍ^２以下であり、
前記重量減少量ｗｄは、前記窒化ケイ素焼結体の基板を、５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して得られるエッチング処理後の基板の重量と、エッチング処理前の基板の重量との差分を、基板の表面積で除算することによって得られることをさらに特徴とする。

【0012】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、β－Ｓｉ_３Ｎ_４のＸ線回折ピークを有し、より好適には、前記粒界相は、アモルファス相と粒界結晶相とからなり、
前記粒界結晶相の積分強度比Ｒが３％以下であり、
前記積分強度比Ｒは、以下の式：
Ｒ＝（１－Ｉｇ／Ｉａ）×１００（％）
で表され、Ｉｇがβ－Ｓｉ_３Ｎ_４に指数付けされた全てのＸ線回折ピークの積分強度の総和であり、Ｉａが観察された全てのＸ線回折ピークの積分強度の総和であることをさらに特徴とする。

【0013】

本発明の一形態の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の間に存在する粒界相とを含み、β－Ｓｉ_３Ｎ_４のＸ線回折ピークを有する窒化ケイ素焼結体であって、
前記粒界相は、アモルファス相と粒界結晶相とからなり、
前記粒界結晶相の積分強度比Ｒが３％以下であり、
前記積分強度比Ｒは、以下の式：
Ｒ＝（１－Ｉｇ／Ｉａ）×１００（％）
で表され、Ｉｇがβ－Ｓｉ_３Ｎ_４に指数付けされた全てのＸ線回折ピークの積分強度の総和であり、Ｉａが観察された全てのＸ線回折ピークの積分強度の総和であることを特徴とする。

【0014】

本発明の一形態の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の間に存在する粒界相とを有する窒化ケイ素焼結体であって、
前記粒界相は、アモルファス相と粒界結晶相とからなり、
所定のエッチング条件下で前記窒化ケイ素焼結体のエッチング処理後の基板単位表面積当たりの重量減少量ｗｄが１２μｇ／ｍｍ^２以下であり、
前記重量減少量ｗｄは、前記窒化ケイ素焼結体の基板を、５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して得られるエッチング処理後の基板の重量と、エッチング前の基板の重量との差分を、基板の表面積で除算することによって得られることを特徴とする。

【0015】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、前記粒界結晶相の積分強度比Ｒが、０．３～３％であることをさらに特徴とする。

【0016】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、０．０２～０．２重量％のカルシウム元素を含有することをさらに特徴とする。

【0017】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、０．０５～０．２重量％のフッ素元素を含むことをさらに特徴とする。

【0018】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、前記エッチング処理後の基板のＳＥＭの断面画像において、基板表層から４０μｍ未満の深さの粒界相が除去されており、前記粒界相が除去された領域には、粒界結晶相が残っていないことをさらに特徴とする。

【0019】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体は、より好適には、１～５重量％の酸化イットリウムと、１．５～３．５重量％の酸化マグネシウムと、０．０５～０．３重量％の第２族元素フッ化物とから構成されることをさらに特徴とする。第２族元素フッ化物は、ＣａＦ_２およびＭｇＦ_２からなる群から選択されることがより好ましい。

【0020】

本発明の一形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素焼結体を製造する方法であって、
窒化ケイ素粉末、希土類酸化物粉末、酸化マグネシウム粉末および第２族元素フッ化物粉末を所定の配合比で混合するとともに、溶媒を加えてスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを所定厚のシート成形体に成形する工程と、
非酸化性雰囲気中で前記シート成形体を焼結して、窒化ケイ素焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする。

【0021】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、より好適には、前記窒化ケイ素粉末のフッ素量は８００ｐｐｍ以下であることをさらに特徴とする。

【0022】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、より好適には、原料粉末の混合体のフッ素量が６００ｐｐｍ以上であることをさらに特徴とする。

【0023】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、より好適には、前記第２族元素フッ化物は、原料粉末の配合比において０．０５重量％以上であることをさらに特徴とする。

【0024】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、より好適には、前記第２族元素フッ化物は、ＣａＦ_２およびＭｇＦ_２からなる群から選択されることをさらに特徴とする。

【0025】

本発明のさらなる形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、より好適には、１～５重量％の酸化イットリウム粉末と、１．５～３．５重量％の酸化マグネシウム粉末と、０．０５～０．３重量％の第２族元素フッ化物粉末を混合することを含むことを特徴とする。

【0026】

本発明の一形態の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の間に存在する粒界相とを有する窒化ケイ素焼結体であって、
前記窒化ケイ素焼結体の基板を、５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して得られるエッチング処理後の基板において、基板表裏面のエッチング深さ比Ｒ_Ｄが１０％以下であることを特徴とする。

【0027】

本発明の一形態の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粒子と、前記窒化ケイ素粒子の間に存在する粒界相とを有する窒化ケイ素焼結体であって、
前記窒化ケイ素焼結体の基板を、５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して得られるエッチング処理後の基板において、評価長さＬに対する非エッチング層とエッチング層の境界線の長さの比を示す境界線長さ比Ｒ_Ｌが２．０未満であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0028】

本発明の窒化ケイ素焼結体およびその製造方法は、エッチング処理後の窒化ケイ素焼結体の基板表面におけるエッチングのむらを低減し、絶縁耐圧性能を改善することを可能とする。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】実施例１、比較例１、比較例３の窒化ケイ素焼結体のＸ線回折パターン。

【図2】（ａ）実施例１の窒化ケイ素焼結体のエッチング処理後の基板表面の断面を２５０倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像、および（ｂ）エッチング処理後の基板断面ＳＥＭ写真を画像処理することで抽出した非エッチング層の画像。

【図3】（ａ）比較例１の窒化ケイ素焼結体のエッチング処理後の基板表面の断面を２５０倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像、および（ｂ）エッチング処理後の基板断面ＳＥＭ写真を画像処理することで抽出した非エッチング層の画像。

【図4】（ａ）比較例３の窒化ケイ素焼結体のエッチング処理後の基板断面を２５０倍の倍率で撮影したＳＥＭ画像、および（ｂ）エッチング処理後の基板断面ＳＥＭ写真を画像処理することで抽出した非エッチング層の画像。

【図5】本発明において、絶縁破壊電界を測定する方法を示す模式図。

【図6】本発明の窒化ケイ素焼結体基板のＳＥＭ画像の解析において、エッチング深さ、エッチング長さ比および境界線長さを算出する方法を説明するための模式図。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明の一実施形態の窒化ケイ素焼結体は、所定厚の基板形状をなし、主に、基板表面に銅板などの金属板がろう接（ろう付け又は半田付け）されて、金属板が回路状にエッチングされることで、電子部品を搭載するための電子部品搭載用の回路基板として使用され得る。特には、金属板が接合された状態の窒化ケイ素焼結体の基板全体が、塩化銅溶液や塩酸溶液などエッチング液に所定時間浸漬されることで、レジスト材料等のエッチングマスクを除いた箇所の金属板が除去されて、所定の回路が基板表面に形成される。この窒化ケイ素焼結体の回路基板に対して半導体チップなどの電子部品が搭載されることで、様々な用途の電子装置が構成される。一般的に、窒化ケイ素焼結体は、その表面積に亘ってエッチング液の影響を受けることで、エッチング処理により、基板表面における絶縁破壊電界Ｖｉの低下が起こることが分かっている。本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、従来と比べて、エッチングのむら、および／または、絶縁破壊電界において、耐エッチング性を改善したものである。

【0031】

なお、本実施形態の窒化ケイ素焼結体の基板の厚みは、好適には、０．１～１．０ｍｍである。つまり、基板側面の表面積が、基板表面および裏面を合わせた表面積に対して十分に小さく構成され、その性能評価において、基板の厚みへのエッチングの影響を無視することができる。

【0032】

本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、１～５重量％の希土類酸化物（第１の焼結助剤）と、１．５～３．５重量％の酸化マグネシウム（第２の焼結助剤）と、０．０５～０．３重量％の第２族元素フッ化物と、残部を構成するＳｉ_３Ｎ_４とを含有する窒化ケイ素焼結体からなる。換言すると、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、窒化ケイ素粉末、希土類酸化物粉末、酸化マグネシウム粉末および第２族元素フッ化物粉末を所定の配合比で混合した原料粉末のスラリー化した混合体を焼成したものである。

【0033】

本実施形態では、焼結助剤は、第１の焼結助剤としての希土類元素（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ）の酸化物と、第２の焼結助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを組み合わせたものである。特に、焼結助剤成分として希土類酸化物とともにＭｇ成分を添加することにより、焼結時の液相生成温度を低下させ、焼結性を改善することができる。さらに、第１の焼結助剤が１～５重量％のＹ_２Ｏ_３であり、第２の焼結助剤が１．５～３．５重量％のＭｇＯであることがより好ましい。焼結助剤成分として、Ｍｇ及びＹを用いることによって、窒化ケイ素焼結体を緻密化し、その結果、比較的高い熱伝導性と機械的強度を両立することができることが過去の知見として分かっている。本実施形態では、焼結助剤として、ＭｇＯ及びＹ_２Ｏ_３が採用された。なお、希土類酸化物の配合組成比は、１～５重量％の範囲内であれば、窒化ケイ素焼結体基板の特性に大きな影響を与えないことが過去の知見として得られているので、当業者であれば、その種類や配合比を任意に選択可能である。

【0034】

窒化ケイ素焼結体の焼成工程において、窒化ケイ素粉末の表面シリカ層（ＳｉＯ_２）と、焼結助剤として添加したＹ_２Ｏ_３およびＭｇＯによる液相とが生成する。この生成した液相へα型窒化ケイ素が溶解した後、液晶中の窒素濃度が増加するとβ型の窒化ケイ素として再析出し、液相中での粒子再配列が起こることで緻密化する。焼結工程は１８００℃～１９００℃の温度域で行われることが一般的であり、焼結工程後の冷却工程において粒界相の結晶化が起こる。発明者らは、エッチング処理後（またはエッチング工程後）の絶縁破壊電界の低下を抑えるべく、冷却工程における粒界相の結晶化を抑制することに着目した。しかしながら、従来技術では、冷却工程における粒界相の結晶化の割合を効果的に制御することは困難であった。

【0035】

本発明は、その原料に添加剤として第２族元素フッ化物を添加することで、窒化ケイ素粉末のフッ素量（不純物量）によらず、基板表面のエッチングむらを抑えるために、焼結体の粒界相の結晶化を効果的に制御することを可能とした。すなわち、窒化ケイ素焼結体は、エッチングむらの軽減とともに、エッチング処理後の窒化ケイ素焼結体の基板表面における絶縁耐圧性能や耐エッチング性を改善したものである。ここで、第２族元素フッ化物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのフッ化物からなる群から選択された１つ以上である。特に、第２族元素フッ化物は、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、またはそれらの組み合わせであることが好ましい。第２族元素フッ化物がＣａＦ_２を含む場合、焼成時の液相中に導入されたＣａイオンとＦイオンが焼結後も粒界相に残留し、粒界相の凝固温度を低下させ、粒界結晶化抑制を容易にすることが考えられる。一方、第２族元素フッ化物がＭｇＦ_２を含む場合、ＭｇイオンがＭｇＯと同様に焼結体の緻密化を促進する。本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、好ましくは、０．０５～０．２重量％のフッ素元素を含むように構成された。また、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、より好ましくは、０．０２～０．２重量％のカルシウム元素を含有する。カルシウム元素の含有量は、ＣａＦ_２の配合量に基づいて算出され得る。

【0036】

本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、多数の窒化ケイ素粒子と、窒化ケイ素粒子の間に存在する粒界相とを含む。また、窒化ケイ素焼結体は、Ｘ線回折パターンにおいて、β－Ｓｉ_３Ｎ_４のＸ線回折ピークを有する。粒界相は、アモルファス相と粒界結晶相とからなる。粒界相における粒界結晶相の割合（つまり、結晶化の度合い）を示す指標として、粒界結晶相の積分強度比Ｒが３％以下である。積分強度比Ｒは、以下の式：Ｒ＝（１－Ｉｇ／Ｉａ）×１００（％）で表される。Ｉｇがβ－Ｓｉ_３Ｎ_４に指数付けされた全てのＸ線回折ピークの積分強度の総和であり、Ｉａが観察された全てのＸ線回折ピークの積分強度の総和である。粒界結晶相の積分強度比Ｒは、好ましくは、０．３～３％である。

【0037】

また、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導性および高い機械的強度を両立し得る。具体的には、本実施形態の窒化ケイ素焼結体では、熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上であり、且つ、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0038】

窒化ケイ素焼結体は、耐エッチング性を評価するために、特定のエッチング処理条件（５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬）でエッチング処理された。窒化ケイ素焼結体のエッチング処理後の単位表面積当たりの重量減少量ｗｄが１２μｇ／ｍｍ^２以下である。重量減少量ｗｄは、窒化ケイ素焼結体の基板を、５０℃および質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して得られるエッチング処理後の基板の重量と、エッチング処理前の基板の重量との差分を、基板の表面積で除算することによって得られる。後述するとおり、エッチング量を示す重量減少量ｗｄは、第２族元素フッ化物を含有しない従来の窒化ケイ素焼結体と比べて低減されている。つまり、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、より高い耐エッチング性を有している。

【0039】

また、エッチング処理後の窒化ケイ素焼結体の基板のＳＥＭの断面画像（図２参照）において、基板表層から４０μｍ未満の深さの粒界相が除去されている。一方で、第２族元素フッ化物を含有しない従来の窒化ケイ素焼結体では、基板表層から４０μｍ以上の深さの粒界相が除去されていることが分かっている（図３、図４参照）。なお、図６に示されるように、このエッチング深さＤ（μｍ）は、窒化ケイ素焼結体の基板断面の評価長さＬにおいて、基板表裏面からエッチング残りの粒界相の境界線までの最大距離（Ｄ１ｍａｘ、Ｄ２ｍａｘ）と最小距離（Ｄ１ｍｉｎ、Ｄ２ｍｉｎ）との平均値によって定量的にも評価され得る。また、図２に示すように、本実施形態の窒化ケイ素焼結体の粒界相が除去された表層領域には、粒界結晶相が残っていない。一方で、図３、図４に示すように、第２族元素フッ化物を含有しない従来の窒化ケイ素焼結体では、その表層領域において、エッチング残りが確認され得る。すなわち、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、エッチング処理後に基板表面の表層領域におけるエッチングのむらが低減されている。

【0040】

さらに、エッチング処理後の窒化ケイ素焼結体の基板のエッチングのむらを評価するための１つの指標として、基板表裏面におけるエッチング深さ比Ｒ_Ｄ、および／または、境界線長さ比Ｒ_Ｌが用いられ得る。

【0041】

エッチング深さ比Ｒ_Ｄは、基板表裏面の平均のエッチング深さＤに対する、基板表面側のエッチング深さＤ１および基板裏面側のエッチング深さＤ２の差の比率（％）を示し、以下の式、
Ｒ_Ｄ＝｜Ｄ１－Ｄ２｜／Ｄ
によって表される。エッチング深さ比Ｒ_Ｄが小さいほど、基板表裏面間のエッチングのばらつきが小さく、エッチングむらが少ないと推定される。本実施形態のエッチング処理後の窒化ケイ素焼結体において、エッチング深さ比Ｒ_Ｄは、１０％以下であることが好ましい。

【0042】

境界線長さ比Ｒ_Ｌは、評価長さＬに対する非エッチング層とエッチング層の境界線の長さの比を示し、以下の式、
Ｒ_Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２Ｌ
によって示され、Ｌ１は基板表面側の境界線長さを示し、Ｌ２は基板裏面側の境界線長さを示す。境界線長さ比Ｒ_Ｌが小さいほど、非エッチング層とエッチング層の境界面の凹凸が少なく、エッチングむらが少ないと推定される。本実施形態のエッチング処理後の窒化ケイ素焼結体において、境界線長さ比Ｒ_Ｌは、２．０未満であることが好ましい。

【0043】

そして、窒化ケイ素焼結体は、エッチング処理後の基板において、常温または室温（２５℃の測定環境下）における基板表面の絶縁破壊電界Ｖｉが８ｋＶ／ｍｍ以上である。一方で、図３に示すような、第２族元素フッ化物を含有しない従来の窒化ケイ素焼結体では、常温または室温（２５℃の測定環境下）の基板表面における絶縁破壊電界Ｖｉが８ｋＶ／ｍｍ未満となることが分かっている。すなわち、本実施形態の窒化ケイ素焼結体は、従来より改善された絶縁耐圧性能を有している。ここで、絶縁破壊電界Ｖｉ（Ｖ／ｍｍ）は、以下のように評価された。エッチング処理後の窒化ケイ素焼結体の基板表面に、２つの独立した銅板の電極Ａ、Ｂを最小距離で離間させるようにスパッタ法で印刷した（図５参照）。そして、２５℃のフッ素系不活性液体（フロリナート）中で電極に交流電流を印加し、その絶縁が破壊される電圧を測定し、その測定値を最小距離で除算することによって絶縁破壊電界Ｖｉ（Ｖ／ｍｍ）が得られた。

【0044】

次に、第２族元素フッ化物（ＣａＦ_２）の添加による窒化ケイ素焼結体の特性の変化について考察する。添加剤としてのＣａＦ_２粉末を所定の添加量で添加した混合体（そのシート成形体）の焼結過程では、酸窒化ガラスの液相組成へＣａイオンおよびＦイオンが加わる。ＣａイオンはＳｉとＭｇを含む酸窒化ガラスと共晶化合物を形成することでガラスの融点を下げる効果がある。また、Ｆイオンを酸窒化ガラスへ導入することでも液相中への窒素溶解度を増加させてガラス融点を低下させるとともに、２つのＦイオンが１つのＯイオンを置換することでガラス分子の重合度が低下し、液相の粘度を低下させることができる。これらの効果によって液相の焼結初期の緻密化の開始温度が低下させるとともに、粒界ガラス層の均一性を向上させ、焼結初期における緻密化を促進させる効果がある。焼結初期段階で緻密化を進めておくと、焼結初期から焼結後期までの全焼結過程で観察される成形体からの収縮割合に対する、焼結中期から焼結後期までの加熱過程で観測される収縮割合が小さくなる。焼結中期から焼結後期の加熱工程では、ＭｇＯやＳｉＯ_２の揮発による影響により、液相量の減少や粘度増加が起こりやすく、焼結初期段階における緻密化を進めておくことは、焼結体の微細構造化、基板表裏面や基板面内での均一性や特性改善に有効である。

【0045】

粒界結晶化抑制への効果について、液相中に導入されたＣａイオンやＦイオンが焼結後も粒界相に残留し、粒界相の凝固温度を低下させ、粒界結晶化抑制を容易にする効果がある。

【0046】

耐エッチング性への効果について、Ｓｉ_３Ｎ_４－ＳｉＯ_２－Ｙ_２Ｏ_３によって形成された液相へＣａＦ_２が溶解することで液相中の窒素濃度が増加し、この条件で作製された焼結体内の粒界相は酸素濃度が低くなり、塩酸による酸処理中に粒界ガラス相表面に不動態である塩化物が形成されることで耐エッチング性が向上すると考えられる。

【0047】

破壊電界への効果について、粒界ガラス相表面に形成された塩化物の影響による漏れ電流が生じ、基板表面の電極間に印加された電圧が緩和される効果がある。また、粒界結晶相の結晶化割合が高いときに発生するエッチング残りは、基板内の粒子分布に不均一性を生じさせ、部分的に電界集中を引き起こす要因となる。そのため、粒界結晶相の結晶化割合を低く抑えることで、局所的な絶縁破壊電界の低下を抑えることができる。

【0048】

続いて、本実施形態の窒化ケイ素焼結体を製造する方法について説明する。窒化ケイ素焼結体の製造方法は、主に、窒化ケイ素粉末、希土類酸化物粉末、酸化マグネシウム粉末および第２族元素フッ化物粉末を所定の配合比で混合するとともに、溶媒を加えてスラリーを形成する工程と、スラリーを所定厚のシート成形体に成形する工程と、非酸化性雰囲気中でシート成形体を焼結して、窒化ケイ素焼結体を得る工程とを含む。以下、各工程について詳細に説明する。

【0049】

（１）スラリー形成工程
１～５重量％の酸化イットリウム粉末と、１．５～３．５重量％の酸化マグネシウム粉末と、０．０５～０．３重量％の第２族元素フッ化物粉末を、φ１０の窒化ケイ素玉石と、ナイロン製のポットミルを使用して、トルエンとエタノールの混合溶媒中でボールミルによる湿式混合を行った。湿式混合では、適量の分散剤が添加されてもよく、通常、ポリカルボン酸系やアミン系の分散剤が原料粉末の表面積に対して０．２ｍｇ／ｍ^２から１．５ｍｇ／ｍ^２の範囲で添加される。この混合工程では、第２族元素フッ化物粉末のＤ５０径（メディアン径）が５μｍ以下になるように粉砕混合時間を調整した。第２族元素フッ化物粉末の粒度調整ができたら、９２～９７．５重量％の窒化ケイ素粉末を前記ミル内へ投入し、１２～２４時間の混合を行った。その後、バインダー、可塑剤および有機溶剤を添加してスラリー化する。成形に用いるスラリーの調整方法としては、生産性や混合時の酸素量増加を抑制するために、有機溶媒を用いた湿式混合が望ましい。具体的な一例として、原料粉末に分散剤、トルエン、エタノールを混合した有機溶媒とを添加し、通常行われる混合粉砕方法によって調整される。そして、ボールミル、ビーズミル、振動ミルなどの方法によって、混合体の均一混合や粒度調整を行う。スラリーは、真空中で脱泡及び粘度調整され、グリーンシートを成形可能な程度に粘度調整される。混合粉砕方法に用いるミルやメディアの材質としては、ウレタンやナイロンなどの樹脂製や、窒化ケイ素や酸化ジルコニウムなどのセラミック製を使用することができるが、スラリーへの不純物混入を防ぐため、材質としては樹脂や窒化ケイ素を使用することが好ましい。

【0050】

ここで、窒化ケイ素粉末は、直接窒化法やイミド熱分解法等によって製造された高純度であり、且つ、酸素含有量が少ない窒化ケイ素粉末であることが好ましい。一方で、窒化ケイ素粉末は、不純物としてある程度のフッ素を含有しているが、窒化ケイ素粉末のフッ素量が８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、原料粉末の混合体の含有フッ素量が６００ｐｐｍ以上であることが好ましい。

【0051】

希土類酸化物粉末は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂの酸化物又はこれらの組み合わせから選択され得る。好ましくは、希土類酸化物粉末は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）である。

【0052】

第２族元素フッ化物粉末は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのフッ化物またはこれらの組み合わせから選択され得る。好ましくは、第２族元素フッ化物粉末は、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２およびこれらの組み合わせから選択される。

【0053】

（２）成形工程
成形工程では、真空脱泡による粘度調整後の高粘度のスラリーがシート状に成形され、ドクターブレード法によって所定の厚さのグリーンシートが得られる。グリーンシートの厚さは、必要な焼結体の厚さにより適宜変更することが可能であるが、通常０．１～１．３ｍｍ程度の範囲である。成形後のグリーンシートが金型プレスや切断機により所望の形状に加工されて、成形体が得られる。

【0054】

（３）焼成工程
成形工程で得られた成形体の表面へ、離型剤である窒化ホウ素粉末のスプレーを行い、１５～３０枚の成形体を積層したブロック体を準備する。このブロック体を窒化ホウ素製のさや内へ設置し、乾燥空気中で５００～６００℃の温度範囲で脱脂を行った。なお、脱脂時の雰囲気は窒素、あるいは、真空中でもよい。脱脂後のブロック体を高温で所定時間、焼成することにより、本製造方法の最終目的物である窒化ケイ素焼結体が得られる。焼成処理は、焼成炉において、非酸化性（窒素）雰囲気中で、約１７５０～２０００℃の温度範囲で行われる。また、Ｓｉ_３Ｎ_４や焼結助剤（例えば、ＭｇＯ）の揮発を防ぐため、５気圧以上の圧力下で加圧焼成を行うことが好ましい。

【0055】

上記説明したスラリー形成工程から焼成工程を経ることによって、高い耐エッチング性を有する窒化ケイ素焼結体の基板を得ることができる。このようにして作製した窒化ケイ素焼結体の基板表面に銅板などの金属板がろう接（ろう付け又は半田付け）され、接合後の銅板表面に回路パターン状のエッチングマスクが形成され、塩化銅溶液や塩酸溶液などのエッチング液によって、銅板の不要部分がエッチングされることによって、回路基板が製造され得る。すなわち、回路基板は、（銅板のエッチング条件で）エッチング処理された窒化ケイ素焼結体からなる基板と、基板の表面上に接合され、エッチング処理によって所定の回路状に形成された金属板と、を備えるように構成され得る。換言すると、回路基板の基板は、本実施形態の窒化ケイ素焼結体が回路形成時にエッチング処理を経たものである。

【実施例】

【0056】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定解釈されるものではない。

【0057】

実施例１～７、比較例１～３に係る窒化ケイ素焼結体は以下の条件および手順によって作製された。まず、直接窒化法によって製造された高純度の窒化ケイ素粉末を準備した。窒化ケイ素粉末は、平均粒子径（Ｄ５０）が約０．８μｍであり、酸素含有量が約０．８重量％である。各粉末の配合組成比に合わせて、窒化ケイ素粉末に対してＭｇＯ粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末を適量添加し（実施例１～７、比較例１～３）、さらに、ＣａＦ_２粉末および／またはＭｇＦ_２粉末（実施例１～７、比較例２）を適量添加した。この混合体１００重量部に対して、ポリカルボン酸系の界面活性型分散剤を０．３ｍｇ／ｍ^２と、トルエンとエタノールの混合溶媒を約５０重量部添加して、窒化ケイ素玉石を用いて粉砕混合を行った。その後、バインダーとしてポリビニルブチラールを１８重量部と、可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを６重量部と、トルエンとエタノールの混合溶媒を約２０重量部加え、バインダーが完全に溶解・混合されるまで、ボールミルによって攪拌混合した後、スラリーを作製した。そして、スラリーを真空中で放置し、脱泡及び揮発させることで、粘度調整を行った。次いで、作製したスラリーからドクターブレード法によってシート成形体を得た。得られたシート成形体を金型プレス加工により２６０ｍｍ×２００ｍｍの形状に型抜きした。その後、型抜きしたシート表面に離型剤としての窒化ホウ素粉末のスプレーを行い、１ブロックあたり２５枚の積層体を準備し、窒化ホウ素製のさや内へ配置し、乾燥空気中、５００℃に約４時間加熱し、バインダーなどの有機成分を除去した。そして、シート成形体を９気圧の窒素雰囲気中、１８６０℃で４時間加熱することで、窒化ケイ素基板の積層体を得た。窒化ケイ素積層体の基板を分離し、最上段と最下段の基板を取り除き、残り２３枚の基板外周をレーザーによってブレーク処理を行い、基板表面に残留した窒化ホウ素粉末とレーザー加工によって付着した飛沫をホーニング処理によって除去することで、１９０ｍｍ×１４０ｍｍ×０．３２ｍｍの窒化ケイ素焼結体の基板を得た。

【0058】

各試料について、焼成前の原料粉末の混合体のフッ素含有量を測定した。また、作製した実施例１～７および比較例１～３の各試料（焼結体）について、Ｘ線回折測定によって各試料の結晶相の同定を行い、Ｘ線回折パターンを解析することにより、粒界結晶相の積分強度比Ｒを導出した。さらに、各試料（焼結体）について、フッ素含有量、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、および３点曲げ強度（ＭＰａ）が測定された。

【0059】

また、作製した実施例１～７および比較例１～３の各試料について、同じ試験条件下でエッチング処理を行った後、耐エッチング性能を評価した。具体的には、エッチング処理後のサンプルについて、エッチング処理前後の単位表面積当たりの重量減少量ｗｄ、および基板表面における絶縁破壊電界Ｖｉが測定された。さらに、エッチング処理後のサンプルの切断断面を２５０倍で撮影したＳＥＭ画像が取得された。このＳＥＭ画像を解析および観察し、基板表面からのエッチング深さＤ、基板表裏面のエッチング深さ比Ｒ_Ｄ、境界線長さ比Ｒ_Ｌ、および、エッチングむらの有無について評価した。

【0060】

各種測定および評価は、以下の条件で行われた。

【0061】

・Ｘ線回折測定およびその分析
株式会社リガク製の型式ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により、各試料のＸ線回折強度測定を行った。測定には、１５ｍｍ×１５ｍｍにカットした個片を使用した。基板表面を２０μｍ以上研磨して測定面とした。測定条件は、以下のとおりである。
スキャン範囲：１０度から８５度
サンプリング幅：０．０２度
スキャンスピード：１０度／分
発散スリット：２／３度
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット：開放
管電圧／電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
検出器：半導体検出器
基板平面へのＸ線入射によって得られた基板平面のＸ線回折パターンにおいて、β型窒化ケイ素粒子の全てのミラー指数（ｈｋｌ）に対応する回折ピークの積分強度を算出し（図１の下欄参照）、それらの総和をＩｇとした。なお、β型窒化ケイ素粒子ミラー指数は、（１００）、（１１０）、（２００）、（１０１）、（１２０）、（１１１）、（３００）、（２０１）、（２２０）、（１２１）、（３１０）、（３０１）、（２２１）、（３１１）、（３２０）、（００２）、（４１０）、（４０１）、（１０２）、（１１２）、（３２１）、（２０２）、（５００）、（１４１）、（３３０）、（１２２）、（４２０）、（３０２）、（５０１）、（１５０）、（３３１）、（２２２）、（４２１）である。また、Ｘ線回折パターンにおいて、観察された全てのＸ線回折ピークの積分強度を算出し、それらの総和をＩａとした。そして、Ｒ＝（１－Ｉｇ／Ｉａ）×１００（％）の関係式を用いて、粒界結晶相の積分強度比Ｒを導出した。なお、測定データのピークサーチは、株式会社リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２．８（ｖｅｒ．２．８．４．０）を使用し、下記の条件で実施した。
テンプレートのピークリストとバックグラウンドを使用：オン
ｋβ線とフィルターエッジの除去：オン
σカット値：３．００
σカット範囲の最小値：０．５０
σカット範囲の最大値：２０

【0062】

・原料粉末の混合体のフッ素含有量
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のイオンクロマトグラフ Ｄｉｏｎｅｘ Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ ＲＦＩＣと日東精工アナリテック株式会社製の自動試料燃焼装置 ＡＱＦ－２１００Ｈを使用して、ＪＩＳ Ｒ １６０３（２０１８）記載の熱加水分解分離－イオンクロマトグラフ法により測定された。

【0063】

・焼結体のフッ素含有量
株式会社リガク製の型式ＰｒｉｍｕｓＩＶを用いて、ＥＺスキャンによる定性分析を行った。測定には、２５ｍｍ×２５ｍｍにカットした個片を使用した。基板表面を２０μｍ以上研磨して測定面とし、測定径は２０ｍｍとした。

【0064】

・熱伝導率
基板の厚み方向の熱伝導率の測定方法には、フラッシュ法が採用された。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｇｅｒａｔｅｂａｕ ＧｍｂＨ製の熱伝導率測定装置ＬＦＡ４６７が使用された。測定には、基板から１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした個片を使用した。フラッシュ光の透過を抑える目的で個片両面に金のスパッタ膜を形成し、パルス光を均一に吸収させる目的で個片両面にグラフェンスプレーを使用し、黒化処理を行った。熱伝導率の算出時には、得られた焼結体の比熱として０．６８Ｊ／（ｇ・Ｋ）の値を用いた。

【0065】

・３点曲げ強度
測定装置は、株式会社島津製作所製の型式ＡＧ－ＩＳであり、その測定条件をクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、支点間距離３０ｍｍとし、試験片のサイズは幅２０ｍｍ、厚み０．３～０．４ｍｍとした。

【0066】

・エッチング処理後の単位表面積当たりの重量減少量
作製した窒化ケイ素焼結体の４０ｍｍ四方の基板の重量を測定し、その後、５０℃に加熱した質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して水洗と乾燥を行った後、再度、基板の重量を測定した。エッチング処理前の重量からエッチング処理後の重量を差し引いた値を、表面積（３２００ｍｍ^２）で除算することによって、単位表面積当たりの重量減少量を算出した。ここで、側面（厚み０．３２ｍｍ）が占める表面積の割合は、表面および裏面の面積に対して極めて小さいので、計算式において厚みを無視した。

【0067】

・エッチング処理後の基板表面の絶縁破壊電界
作製した窒化ケイ素焼結体を５０℃に加熱した質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して水洗と乾燥を行った後、基板表面上に幅１ｍｍ、間隔（最小距離）２ｍｍであるＬ／Ｓパターンをスパッタにより形成し（図５参照）、２５℃（常温）のフロリナート中で交流電圧を印加し、絶縁破壊電圧の測定を行った。図５の電極Ａと電極Ｂに測定端子を取り付け、部分放電測定装置（フジクラ・ダイヤケーブル製 部分放電測定装置Ａ００６）を使用して絶縁破壊電圧を測定した。ＡとＢの電極は５箇所において最小距離を形成しているが、いずれか１箇所に絶縁破壊が生じた時点の電圧値が絶縁破壊電圧として測定される。そして、絶縁破壊電圧値をパターン間距離（２ｍｍ）で除することで絶縁破壊電界が導出された。

【0068】

・ＳＥＭによるエッチング処理後の基板断面の観察
作製した窒化ケイ素焼結体を５０℃に加熱した質量分率７．８％の塩酸溶液中で３０分間浸漬して水洗と乾燥を行った後、基板をダイヤモンドカッター等で切断し、エポキシ樹脂へ包埋後、基板断面が観察面となるように鏡面研磨を行い、日本電子株式会社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲを用いて、倍率２５０倍で断面写真を撮影した。基板の断面ＢＳＥ像において、白く見えている箇所が粒界相を示す。各試料について、白い部分が除去された表層領域の基板表面からの深さをエッチング深さとして定めた。また、基板表面または裏面からＤ／２μｍ未満の深さの表層領域において、白い塊が観察された場合、エッチングむらあり（×）とし、白い塊が観察されなかった場合、エッチングむらなし（〇）と判定した。

【0069】

・基板断面におけるエッチング層－非エッチング層間の境界線長さ比、エッチング深さ、基板表裏面のエッチング深さ比の評価
各試料で撮像した２５０倍における基板断面ＢＳＥ画像を用い、三谷商事株式会社製の画像解析・計測ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ２０２１（ｖｅｒ．５．７．４）を使用して、エッチング層と非エッチング層の間の境界線を決定し、境界線に基づいて境界線長さおよびエッチング深さを算出した。具体的には、ＷｉｎＲＯＯＦ２０２１へＢＳＥ画像を取り込み、フィルタ処理、エッジ処理やモノクロ画像化などの種々の画像処理を行う。その後、２値化やモフォロジーなどの２値処理を行うことで、非エッチング層の分離を行った。非エッチング層が分離された画像の解析は、各試料の基板表面および裏面のそれぞれについて行われた。図６は、当該解析について説明する模式図である。非エッチング層が分離された画像に対して、任意に設定された評価長さＬ（１０００μｍ以上）に亘って、基板表裏面の境界線長さＬ１、Ｌ２を測定した。境界線長さＬ１、Ｌ２とは、画像処理によって分離された非エッチング層とエッチング層の境界線を引き伸ばして一本の線分にした場合の長さを表す。基板表裏面の境界線長さＬ１、Ｌ２の平均値を評価長さＬで除することで境界線長さ比Ｒ_Ｌを算出した。この境界線長さ比Ｒ_Ｌは、基板の平面方向に対する境界線のうねりの度合いを示す指標であり、この値が大きいほど、エッチングの均一性が低いと解釈され得る。境界線長さ比Ｒ_Ｌを算出するための式は以下のとおりである。
Ｒ_Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２Ｌ
また、基板表裏面について、評価長さＬに亘って、基板表裏面と境界線の深さ方向の距離を測定した。測定した深さ方向の距離から、基板表面側の最大距離Ｄ１ｍａｘおよび最小距離Ｄ１ｍｉｎを取得し、その平均値を、基板表面のエッチング深さＤ１として算出した。同様に、基板裏面側の最大距離Ｄ２ｍａｘおよび最小距離Ｄ２ｍｉｎを取得し、その平均値を、基板裏面のエッチング深さＤ２として算出した。そして、基板表裏面のエッチング深さＤ１、Ｄ２の平均値としてエッチング深さＤを算出した。さらに、基板表裏面のエッチング度合いのばらつきを示す指標として、基板表裏面のエッチング深さ比Ｒ_Ｄを算出した。Ｒ_Ｄを算出するための式は以下のとおりである。
Ｒ_Ｄ＝｜Ｄ１－Ｄ２｜／Ｄ
なお、評価長さＬの合計は１０００μｍ以上とすることが望ましく、単一視野での測定が難しい場合は、複数の視野をつなぎ合わせて算出しても良い。

【0070】

実施例１～７および参考例１～３の各試料についての条件および各種測定結果を表１，２に示した。表１は、主に焼結体の特性を示し、表２は、主に耐エッチング特性を示している。図１は、実施例１，比較例１、３のＸ線回折パターンを代表的に示す。Ｘ線回折パターンには、β型窒化ケイ素粒子のミラー指数付けされた各回折ピークを図１の下欄に記載した。また、図２～図４は、実施例１、比較例１、３の試料のエッチング処理後の基板表面を２５０倍で撮影したＳＥＭ写真を代表的に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

表１、表２によれば、実施例１～７は、０．０５重量％以上のＣａＦ_２および／またはＭｇＦ_２から選択された第２族元素フッ化物を含む点で、比較例１～３と相違する。具体的には、実施例１～５は、０．１０～０．３０重量％のＣａＦ_２を含み、実施例６は、０．０５重量％のＣａＦ_２をおよび０．０５重量％のＭｇＦ_２を含み、実施例７は、０．２０重量％のＭｇＦ_２を含んでいる。一方、比較例１、３は、第２族元素フッ化物を含まず、比較例２は、微量（０．０３重量％）のＣａＦ_２を含んでいる。

【0074】

表１に示すとおり、焼成前の原料粉末の混合体のフッ素量は、実施例１～７では６００ｐｐｍ以上であるのに対し、比較例１～３では６００ｐｐｍ未満である。比較例１～３のフッ素量は、主に、窒化ケイ素の原料粉末の不純物に起因しているが、この原料粉末起因のフッ素量は８００ｐｐｍ以下である。また、焼結体の特性について、焼結体基板中に含有されるフッ素量（フッ素元素）は、実施例１～７では０．０５重量％以上であるのに対し、比較例１～３では検出されなかった（つまり０重量％）。すなわち、フッ素を適量の第２族元素フッ化物として添加したことにより、フッ素元素が焼結体中に効果的に残留したことが考えられる。

【0075】

図１は、各試料（焼結体基板）のＸ線回折パターンを示している。全ての試料において、β型窒化ケイ素粒子の回折ピークが確認された。β型窒化ケイ素粒子の回折ピークは、図１の下欄に示されている。一方、各試料のＸ線回折パターンにおいて、β型窒化ケイ素粒子の回折ピーク以外の箇所にも回折ピークが現れている。実施例１と比較例１、３のＸ線回折パターンを視覚的に比較すると、回折角２θが２０°、３０°、４５°の近傍において、比較例１、３では回折ピークが確認される一方で、実施例１の回折ピークがより小さいか、または確認できない。なお、実施例２～７は、実施例１と同様の傾向の回折パターンを示したので、図示を省略する。さらに、Ｘ線回折パターンを定量的に解析すると、表１に示すとおり、粒界結晶相の積分強度比Ｒは、実施例１～７では３％以下であるのに対し、比較例１～３では３％よりも大きい。より具体的には、粒界結晶相の積分強度比Ｒは、実施例１～７では０．３～３％である。すなわち、実施例１～７の窒化ケイ素焼結体では、粒界相における結晶化が抑制されている。

【0076】

また、表１によれば、実施例１～７、比較１～３の全ての試料において、熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上であり、且つ、３点曲げ強度が７００ＭＰａ以上であることが確認された。つまり、適量の第２族元素フッ化物の添加によって、熱伝導率および機械的強度の特性が低下していないことが分かった。

【0077】

表２および図２～図４は、各試料の耐エッチング特性を示している。表２に示すとおり、所定の条件における表面積当たりのエッチング量を示す重量減少量ｗｄは、実施例１～７では１２μｇ／ｍｍ^２以下であるのに対し、比較例１～３では１２μｇ／ｍｍ^２よりも大きい。また、常温における絶縁破壊電界Ｖｉは、実施例１～７では８ｋＶ／ｍｍ以上であるのに対し、比較例１～３では８ｋＶ／ｍｍよりも小さい。すなわち、実施例１～７の窒化ケイ素焼結体は、粒界相における結晶化が抑制されている一方で、エッチング量が減少し、さらに、エッチング処理後の基板表面の絶縁破壊電界Ｖｉが向上することが確認された。

【0078】

図２～図４は、エッチング処理後の焼結体基板断面のＳＥＭ画像（倍率２５０倍のＢＳＥ像）であり、白い箇所が粒界結晶相を示し、それ以外の箇所には粒界結晶相が存在していない。エッチングされていない基板深部では、白い箇所が一様に存在し、粒界結晶相がエッチングされていないことが分かる。一方で、基板表層から所定の深さの表層領域では、エッチング処理によって白い箇所が除去されていることが分かる。そして、表２および図２～図４によれば、実施例のエッチング深さＤよりも、比較例のエッチング深さＤの方が有意に大きく、さらには、比較例の基板表裏面におけるエッチング深さ比Ｒ_Ｄには有意な差が生じている。より具体的には、実施例１～７の窒化ケイ素焼結体のエッチング深さＤが４０μｍ未満（約３２～３６μｍ）であり、且つ、基板表裏面のエッチング深さ比Ｒ_Ｄが１０％以下であるのに対し、比較例１～３では、エッチング深さＤが４０μｍよりも大きく（約４３～４６μｍ）、且つ、基板表裏面のエッチング深さ比Ｒ_Ｄが１０％よりも大きい。また、境界線長さ比Ｒ_Ｌについて、実施例１～７の窒化ケイ素焼結体の境界線長さ比Ｒ_Ｌが２．０未満（約１．５～１．６）であるのに対し、比較例１～３では、境界線長さ比Ｒ_Ｌが２．０以上（約２．０～２．１）である。さらに、実施例１～７では、表層深さＤ／２未満の表層領域には、粒界結晶相が残っていないのに対し、比較例１～３では粒界結晶相がエッチングされずに残っていることが確認された。これらのＳＥＭ観察および解析結果もまた、本発明の窒化ケイ素焼結体における耐エッチング性の改善、および基板表面の絶縁破壊電界Ｖｉの改善を裏付けている。

【0079】

本発明は上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限りにおいて種々の態様で実施しうるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】