特許 7668884 １，３－ブタジエン用合成触媒及びその製造方法、並びに１，３－ブタジエンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-17

(45)【発行日】2025-04-25

(54)【発明の名称】１，３－ブタジエン用合成触媒及びその製造方法、並びに１，３－ブタジエンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/035 20060101AFI20250418BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20250418BHJP

   B01J 35/60 20240101ALI20250418BHJP

   C07C 1/20 20060101ALI20250418BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20250418BHJP

   B01J 35/64 20240101ALI20250418BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250418BHJP

【ＦＩ】

B01J29/035 Z

B01J37/10

B01J35/60 G

C07C1/20

C07C11/167

B01J35/64

C07B61/00 300

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023537866

(86)(22)【出願日】2021-07-29

(86)【国際出願番号】 JP2021028199

(87)【国際公開番号】W WO2023007676

(87)【国際公開日】2023-02-02

【審査請求日】2023-09-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 典彦

(72)【発明者】

【氏名】椿 範立

(72)【発明者】

【氏名】楊 国輝

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０９８９４１４４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１９９３４８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】特表２０１６－５２１７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】今井裕之，多様な炭素資源からブタジエン直接合成のための遷移金属類含有ゼオライト触媒の活性サイト解明，ペテロテック，2019年08月01日，vol.42,no.8，p.597-601

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒であって、
結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と、前記シリカ担体に担持されたＺｎＯと、前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒと、を含み、
ＺｎとＳｉのモル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００８～０．０３であり、ＺｒとＳｉのモル比Ｚｒ／Ｓｉが０．１～０．３である、１，３－ブタジエン合成用触媒。

【請求項2】

細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔を有する、請求項１に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。

【請求項3】

前記シリカ担体がＭＦＩ型の骨格構造を有する、請求項１又は２に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。

【請求項4】

結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と前記シリカ担体に担持されたＺｎＯと前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒとを含む触媒の存在下で、エタノールから１，３－ブタジエンを得ることを含み、
前記触媒は、ＺｎとＳｉのモル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００８～０．０３であり、ＺｒとＳｉのモル比Ｚｒ／Ｓｉが０．１～０．３である、１，３－ブタジエンの製造方法。

【請求項5】

前記触媒が細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔を有する、請求項４に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。

【請求項6】

前記触媒は、前記シリカ担体がＭＦＩ型の骨格構造を有する、請求項４又は５に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。

【請求項7】

エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法であって、
亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤を水とともに混合すること、
得られた混合物を用いて水熱合成すること、及び、
前記水熱合成により得られた反応生成物を焼成すること
を含み、
前記亜鉛塩の使用量が前記オルトケイ酸エステルの使用量に対し、ＺｎとＳｉのモル比Ｚｎ／Ｓｉで０．００８～０．０３であり、前記ジルコニウムアルコキシドの使用量が前記オルトケイ酸エステルの使用量に対し、ＺｒとＳｉのモル比Ｚｒ／Ｓｉで０．１～０．３である、
１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法。

【請求項8】

前記テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである、請求項７に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いた１，３－ブタジエンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１，３－ブタジエンは、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を製造する際の原料として広く用いられている。現在、１，３－ブタジエンは、主として、ナフサのスチームクラッキングによるエチレンの製造時におけるＣ４留分から分離することで製造されている。近年、石油以外の原料からの１，３－ブタジエンの合成が求められている。そのような代替方法として、エタノールから１，３－ブタジエンを直接変換により合成する方法が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、エタノールに接触させてブタジエンを得るための触媒として、ＹＯ_２を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が元素Ｘによって同形置換された触媒が開示されている。ここで、Ｙは好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅであり、Ｘは好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＴａである。特許文献１にはまた、ＹがＳｉでありかつＸがＴｉであるゼオライト材料が非骨格元素としてＺｎをさらに含んでもよいことが開示されている。

【0004】

特許文献２には、エタノールから１，３－ブタジエンを得るための触媒として、水酸化マグネシウムとコロイダルシリカと硝酸亜鉛とオキシ硝酸ジルニウムを水とともに混練し焼成して得られた触媒（ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／ＭｇＯ／ＳｉＯ_２）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】ＷＯ２０１４／１９８９０１Ａ１

【文献】ＷＯ２０１３／１２５３８９Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

エタノールから１，３－ブタジエンへの直接変換は有望なルートである。しかしながら、当該直接変換は複雑な反応であり、脱水素部位、ルイス酸部位、穏やかなブレンステッド部位を持つ多機能触媒が必要である。しかるに従来の触媒では、１，３－ブタジエンの収率が必ずしも高いとはいえず、収率の向上が求められる。

【0007】

本発明の実施形態は、エタノールから１，３－ブタジエンを効率的に合成することができる１，３－ブタジエン合成用触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いたエタノールの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒であって、結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と、前記シリカ担体に担持されたＺｎＯと、前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒと、を含む、１，３－ブタジエン合成用触媒。

【0009】

［２］ 結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と前記シリカ担体に担持されたＺｎＯと前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒとを含む触媒の存在下で、エタノールから１，３－ブタジエンを得ることを含む、１，３－ブタジエンの製造方法。

【0010】

［３］ 上記［１］又は［２］において、前記触媒は、細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔を有する。

【0011】

［４］ 上記［１］～［３］のいずれかにおいて、前記触媒は、前記シリカ担体がＭＦＩ型の骨格構造を有する。

【0012】

［５］ 上記［１］～［４］のいずれかにおいて、前記触媒は、ＺｎとＳｉのモル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００１～０．１であり、ＺｒとＳｉのモル比Ｚｒ／Ｓｉが０．０５～０．５である。

【0013】

［６］ 上記［１］～［５］のいずれかにおいて、前記触媒は、亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤を水とともに混合し、更に水熱合成し、焼成して得られる触媒である。

【0014】

［７］ 上記［６］において、前記テンプレート剤はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。

【0015】

［８］ エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法であって、(i) 亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤を水とともに混合すること、(ii) 得られた混合物を用いて水熱合成すること、及び、(iii) 前記水熱合成により得られた反応生成物を焼成すること、を含む１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法。

【0016】

［９］ 上記［８］において、前記テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。

【発明の効果】

【0017】

本発明の実施形態によれば、エタノールから１，３－ブタジエンを効率的に合成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒及び純粋なＺｎＯのＺｎ ２ｐスペクトル

【図2】実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒及び純粋なＺｒＯ_２のＺｒ ３ｄスペクトル

【図3】実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒のＸＲＤ測定結果を示すグラフ

【図4】実施例で用いた反応装置の概念図

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本実施形態に係る１，３－ブタジエン合成用触媒（以下、単に触媒ということがある。）、及びそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法について説明する。

【0020】

［１，３－ブタジエン合成用触媒］
実施形態に係る触媒は、エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒であり、多孔性のシリカ担体、Ｚｎ、及びＺｒを含む。

【0021】

シリカ担体は、結晶性シリカからなり、３次元の細孔構造を持つ多孔質結晶である。そのため、アモルファスシリカからなる場合に比べて、比表面積が大きく、様々な活性中心の分散に有利であり、触媒性能を向上することができる。細孔としてはミクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔が挙げられ、シリカ担体は、これらのいずれか１種のみを有してもよく、２種以上を有してもよい。本明細書において、ミクロ孔とは、細孔径２ｎｍ以下の孔をいう。メソ孔とは、細孔径２ｎｍ超５０ｎｍ未満の孔をいう。マクロ孔とは、細孔径５０ｎｍ以上の孔をいう。

【0022】

シリカ担体は、ＳｉＯ_２を含む骨格構造を有する。該骨格構造は、基本的にＳｉＯ_２からなるが、骨格構造中に含まれるＳｉの一部がアルミニウム元素などの３価、４価及び／又は５価の元素によって置換されていてもよい。好ましくは、シリカ担体は、そのような置換がされていないＳｉＯ_２の骨格構造を有することである。一実施形態として、シリカ担体は、アルミニウム元素を含まないゼオライト（即ち、脱アルミニウムゼオライト）でもよい。

【0023】

シリカ担体の骨格構造は、特に限定されず、例えば、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＦＥＲ型、ＭＷＷ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせた骨格構造を有してもよい。これらの中でも、一実施形態におけるシリカ担体はＭＦＩ型の骨格構造を有することが好ましい。

【0024】

上記触媒において、亜鉛（Ｚｎ）は、酸化物の形、即ちＺｎＯでシリカ担体に担持される。Ｚｎの原子半径はＳｉよりも大きいため、Ｚｎは触媒の合成過程でシリカ担体の骨格構造中に入り込まず、酸化物の形でシリカ担体に担持される。上記シリカ担体に担持されたＺｎＯは、主としてエタノールの脱水素化を促進すると考えられる。

【0025】

上記触媒において、ジルコニウム（Ｚｒ）は、主としてシリカ担体のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と相互作用した状態で含まれる。Ｚｒの原子半径はＳｉよりも大きいため、Ｚｒは触媒の合成過程でシリカ担体の骨格構造中に入り込まず、シリカ担体の細孔内でＺｒとＳｉＯ_２表面のシラノール基とが相互作用してルイス活性中心を形成する。ここで、シラノール基とＺｒとの相互作用とは、シラノール基とＺｒとの間で何らかの結合が形成されることをいう。具体的には、シラノール基に対してＺｒが配位して、Ｚｒがシラノール基のＳｉとともにＳｉ－Ｏ－Ｚｒ結合を形成していることが好ましく、例えば下記式（１）で示される形態、即ちＺｒ（ＯＨ）（ＯＳｉ）_３をとってもよい。

【化1】

【0026】

上記触媒において、Ｚｒは、このようにシラノール基と相互作用したもののみでもよいが、一部のＺｒが酸化物の形、即ちＺｒＯ_２でシリカ担体に担持されてもよい。一実施形態に係る触媒において、Ｚｒは、Ｚｒ（ＯＨ）（ＯＳｉ）_３及びＺｒＯ_２の形態で含まれてもよい。

【0027】

本実施形態に係る触媒は、上記のようにシリカ担体が多孔性シリカからなることから、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔からなる群から選択される少なくとも１種の細孔を有する。一実施形態において、上記触媒は、細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔を有することが好ましい。その場合、ミクロ孔とともに、メソ孔及び／又はマクロ孔を有してもよい。ミクロ孔の細孔径として、ＨＫ法による細孔径分布におけるピーク細孔径は、特に限定しないが、０．３ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上１．０ｎｍ以下である。

【0028】

上記触媒において、亜鉛元素とシリカ元素のモル比Ｚｎ／Ｓｉは、特に限定されないが、０．００１～０．１であることが好ましい。該モル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００１以上であることにより、エタノールの脱水素化の促進効果を高めることができる。該モル比Ｚｎ／Ｓｉが０．１以下であることにより、他の活性種の働きを阻害することなくエタノールの脱水素化を促進することができる。該モル比Ｚｎ／Ｓｉは、０．００５以上であることが好ましく、より好ましくは０．００８以上である。また、該モル比Ｚｎ／Ｓｉは、０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３以下である。

【0029】

上記触媒において、ジルコニウム元素とシリカ元素のモル比Ｚｒ／Ｓｉは、特に限定されないが、０．０５～０．５であることが好ましい。該モル比Ｚｒ／Ｓｉが０．０５以上であることにより、アルドール縮合、ＭＰＶ還元の促進効果を高めることができる。該モル比Ｚｒ／Ｓｉが０．５以下であることにより、副生成物の発生を抑制することができる。該モル比Ｚｒ／Ｓｉは、０．０８以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上である。また、該モル比Ｚｒ／Ｓｉは、０．４以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下である。

【0030】

［１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法］
上記触媒の製造方法は、特に限定されないが、水熱合成法により調製することが好ましい。

【0031】

水熱合成法を用いた好ましい一実施形態に係る製造方法は、以下の工程を含む。
(i) 亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤を水とともに混合する工程、
(ii) 得られた混合物を用いて水熱合成する工程、及び、
(iii) 該水熱合成により得られた反応生成物を焼成する工程。

【0032】

亜鉛塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの水溶性亜鉛塩が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0033】

ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0034】

テンプレート剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を用いることが好ましい。

【0035】

シリカ源としてのオルトケイ酸エステルとしては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＥＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0036】

亜鉛塩の使用量は、特に限定されないが、オルトケイ酸エステルの使用量に対し、亜鉛元素とケイ素元素のモル比Ｚｎ／Ｓｉが、０．００１～０．１であることが好ましく、より好ましくは０．００５～０．０５であり、さらに好ましくは０．００８～０．０３である。

【0037】

ジルコニウムアルコキシドの使用量は、特に限定されないが、オルトケイ酸エステルの使用量に対し、ジルコニウム元素とケイ素元素のモル比Ｚｒ／Ｓｉが、０．０５～０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０８～０．４であり、さらに好ましくは０．１～０．３である。

【0038】

テンプレート剤の使用量は、特に限定されないが、オルトケイ酸エステルの使用量１００質量部に対して、２０～２００質量部でもよく、５０～１５０質量部でもよく、８０～１２０質量部でもよい。

【0039】

工程(i)において、亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとテンプレート剤と水を混合する際、低級アルコール等のその他の成分が含まれてもよい。

【0040】

詳細には、工程(i)では、エタノール等の低級アルコール中に亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルを溶解させ、得られた溶液にテンプレート剤と水を加えて混合してもよい。これにより、亜鉛塩及びテンプレート剤の存在下に、オルトケイ酸エステルが加水分解し脱水縮合するとともに、ジルコニウムアルコキシドが加水分解し、Ｚｒとシラノール基が相互作用する。

【0041】

工程(i)では、このようにして得られたＺｎＺｒケイ酸塩前駆体を含む混合物から低級アルコールを留去してもよい。

【0042】

次いで、工程(ii)では、該混合物を用いて水熱合成を行う。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下に行われる反応であり、更なる脱水縮合がなされてシリカが生成する。その際、テンプレート剤が存在することで所定の細孔径を持つ細孔が形成される。また、亜鉛塩とジルコニウムアルコキシドをオルトケイ酸エステルとともに混合し、ワンポッドの水熱合成を行うため、活性中心であるＺｎとＺｒをシリカ担体に均一に分散させることができ、活性中心間の相互作用を促進することができる。

【0043】

水熱合成は、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。処理条件は特に限定されないが、例えば、１５０～１８０℃、体積膨張に伴い自発的に発生する圧力で、２４～９６時間としてもよい。

【0044】

水熱合成した後、得られた反応生成物を乾燥し、次いで、工程(iii)において、反応生成物を焼成する。これにより、一実施形態に係る触媒が得られる。焼成温度としては、特に限定されず、例えば、３００～７００℃でもよく、４００～６００℃でもよい。焼成後、必要に応じて、粉砕し、更に整粒などの成型を施してもよい。

【0045】

［１，３－ブタジエンの製造方法］
本実施形態に係る１，３－ブタジエンの製造方法は、上述した本実施形態に係る触媒の存在下で、エタノールから１，３－ブタジエンを得ることを含む。そのためには、エタノールを含む原料を上記触媒に接触させればよい。

【0046】

該触媒によるエタノールから１，３－ブタジエンへの合成経路は特に限定されないが、一般的には次のように考えられている。すなわち、（１）エタノールが脱水素化によりアセトアルデヒドとなり、（２）アセトアルデヒドがアルドール縮合によりアセトアルドールとなり、（３）アセトアルドールが脱水反応によりクロトンアルデヒドとなり、（４）クロトンアルデヒドがエタノールとともにＭＰＶ還元されてクロチルアルコールとなり、（５）クロチルアルコールが脱水により１，３－ブタジエンとなる。

【0047】

製造に用いるエタノールとしては、特に限定されず、例えば、バイオマスから生成されるバイオエタノールでもよく、化石燃料由来のエチレンの水和反応等から合成されるエタノールでもよい。上記原料には、エタノールとともにアセトアルデヒドなどの他の成分が含まれてもよい。

【0048】

上記触媒にエタノールを含む原料を接触させる方法は、上記触媒の存在下でエタノールを１，３－ブタジエンに変換できる方法であれば、特に限定されず、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。好ましくは、エタノールを含む原料をガスとして、上記触媒を含む触媒床にガスを流通させて、気相にて反応させることである。

【0049】

気相で反応を行う場合、原料ガスは希釈せずに反応系に供給してもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性ガスにより希釈して供給してもよい。

【0050】

反応温度（触媒床の温度）は、エタノールを１，３－ブタジエンに変換できる温度であれば特に限定されず、例えば２５０～５００℃でもよく、３００～４００℃でもよい。反応圧力も特に限定されず、例えば大気圧～１ＭＰａでもよい。

【0051】

反応方式としては、連続流通式でも、回分式でもよい。連続流通式の場合、原料供給速度（重量／時間）の触媒重量に対する比である重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に限定されず、例えば０．１～１０ｈ^－１でもよく、０．３～２ｈ^－１でもよい。

【0052】

反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式のいずれでもよい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。

【0053】

反応後に得られた生成物は、必要に応じて、蒸留などの精製を行ってもよい。これにより、未反応のエタノールや、副生物であるエチレン、エーテル、アセトアルデヒドなどを除去することができる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0055】

［細孔径の測定方法］
触媒をサンプルとし、測定装置としてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「３Ｆｌｅｘ ２ＭＰ」を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着・脱着の測定を行った。なお、測定の前に、サンプルを３５０℃で５時間、真空状態で脱気した。この測定装置は、ミクロ孔の細孔径分布解析をＨＫ法により、またメソ孔とマクロ孔の細孔径分布解析をＢＪＨ法により行うものである。測定によりＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の細孔径分布を求め、得られた細孔径分布からピーク細孔径を求めた。

【0056】

［実施例１：ＺｎＺｒＭＦＩ触媒の調製］
１０ｍＬのエタノールに、０．０５ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ）と５．２１ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加して１時間攪拌して溶解させた。これに２．４０ｇのジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４）を加えて１時間攪拌した後、５．０８ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）と１８．６９ｇの水を添加して４時間攪拌混合した。得られた混合溶液を９０℃で４時間加熱してエタノールを留去させた後、フッ素樹脂で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移して、１３０℃、体積膨張に伴い自発的に発生する圧力、４８時間にて水熱合成を行った。得られた反応生成物を１００℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で５時間、空気中で焼成することにより、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（モル比Ｚｎ／Ｓｉ＝０．０１、モル比Ｚｒ／Ｓｉ＝０．２）を得た。

【0057】

得られたＺｎＺｒＭＦＩ触媒は、ピーク細孔径が０．５４ｎｍであり、ミクロ孔を有していた。

【0058】

ＺｎＺｒＭＦＩ触媒について、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０クロッシィ」という装置で、Ａｌ Ｋａ Ｘ線源を用いて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施した。これにより、図１に示すＺｎ ２ｐスペクトルと、図２に示すＺｒ ３ｄスペクトルを得た。また、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（ＣｕＫα ４０ｋＶ，２０ｍＡ，６°～６０°)を用いて結晶構造の解析を行い、図３に示す測定結果を得た。

【0059】

図２に示すＺｒ ３ｄピークの結合エネルギーについて、純粋なＺｒＯ_２では２つのピークが観察された。ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（Zn_0.01Zr_0.2MFI(mi)）では、純粋なＺｒＯ_２よりも高いＺｒ ３ｄピークの結合エネルギーを示しており、ＺｒＯ_２とは別の化学種が形成されたことがわかる。ＺｎＺｒＭＦＩ触媒の２つのピークは、図２に示すように、２つのメインピークと２つの弱いピークに分けられる。純粋なＺｒＯ_２と結合エネルギーが一致する２つの弱いピークがＺｒＯ_２に相当し、高エネルギーにシフトした２つのメインピークがＳｉ－Ｏ－Ｚｒに相当する。

【0060】

一方、図１に示すＺｎ ２ｐピークの結合エネルギーについては、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（Zn_0.01Zr_0.2MFI(mi)）は純粋なＺｎＯと比べてピークに明らかな変化はなく、ＺｎＯの形で存在することが示されていた。

【0061】

また、図３に示すように、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（Zn_0.01Zr_0.2MFI(mi)）は、「×」で示されるＭＦＩに特有のピークを有している。

【0062】

以上より、調製したＺｎＺｒＭＦＩ触媒は、ＭＦＩ型の骨格構造を有するシリカ担体を含み、ＺｎがＺｎＯの形でシリカ担体に担持され、ＺｒがＺｒ（ＯＨ）（ＯＳｉ）_３及びＺｒＯ_２の形態で含まれていることが分かる。

【0063】

［比較例１：ＺｎＣｅ／ｂｅｔａ触媒の調製］
５．０ｇのＨ－ｂｅｔａ（東ソー製「９４１ＨＯＡ」）に１３ｍｏｌ／Ｌ硝酸１００ｍＬを加え、１００℃で１２時間攪拌した後、濾過し洗浄してＳｉ－ｂｅｔａを得た。５ｇのＳｉ－ｂｅｔａと０．９６ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと０．６６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを混合し微粉砕した後、５００℃で６時間、空気中で焼成した。これにより、ＺｎＣｅ／ｂｅｔａ触媒（Ｚｎ含有量＝５．０質量％、Ｃｅ含有量＝５．０質量％）を得た。

【0064】

［比較例２：ＺｒＭＦＩ触媒の調製］
１．９１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を撹拌しながら３００ｍＬの脱イオン水に溶解して溶液Ａを得た。２．６０ｇのＴＥＯＳおよび２．４０ｇのＺｒ（ＯＢｕ）_４を撹拌下で１０ｍＬのエタノールに混合して溶液Ｂを得た。溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａにゆっくりと加え、一晩熟成させた。固体生成物を２５００ｒｐｍで遠心分離し、６０℃で一晩乾燥させて、ケイ酸ジルコニウム前駆体を得た。

【0065】

２．６０ｇのＴＥＯＳを１０ｍＬのエタノールに添加して混合溶液を調製した。ケイ酸ジルコニウム前駆体を混合溶液に加え、１時間撹拌した。次に、５．０８ｇのＴＰＡＯＨおよび１８．６９ｇのＨ_２Ｏを、攪拌しながら混合溶液に滴下して加えた。混合溶液を７００ｒｐｍで４時間連続的に撹拌し、次に９０℃で４時間加熱して、混合物からほとんどの水およびエタノールを除去した。ゲルを形成した後、２．３０ｇのグリセロールと混合し、次にフッ素樹脂で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移して、１３０℃で４８時間水熱合成した。生成物を１００℃で１２時間乾燥した後、５５０℃の空気中で５時間焼成して、Ｚｒ_０．２ＭＦＩ触媒を得た。

【0066】

［触媒性能評価試験］
上記で調製した各触媒について、エタノールから１，３－ブタジエンの合成反応による触媒性能評価試験を行った。該合成反応は、大気圧下で内径４ｍｍの石英製の固定床流通反応器を用いて実施した。

【0067】

反応装置の概念図は図４に示すとおりである。図４中、符号１２はキャリアガスとしての窒素を供給する窒素ボンベを、符号１４はエタノールを供給するシリンジポンプを、符号１６はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を、符号１８はエバポレータを、符号２０はガスが流通する配管の外周を加熱するラインヒーティングとしてのリボンヒータを、それぞれ示す。

【0068】

符号２２は固定床流通型の反応器を、符号２４は反応器２２内の触媒床を、符号２６は反応器２２を加熱する電気炉を、符号２８は触媒床２４の温度を検知する熱電対温度計（ＴＣ）を、それぞれ示す。

【0069】

符号３０は反応器２２を通過したガスが流れる配管を、符号３２は反応器２２を迂回するバイパス経路を、符号３４はガス生成物を分析するためのガスクロマトグラフ（ＧＣ）を、符号３６は排ガス出口を、符号３８は上記の配管３０、バイパス経路３２、ＧＣ３４及び排ガス出口３６に対する流路切替を行うための六方弁を、それぞれ示す。

【0070】

反応器２２内に０．５ｇの触媒を充填して触媒床２４を形成し、触媒床２４の両側に石英ウール４０を詰めて固定した。窒素ボンベ１２からＭＦＣ１６を介して反応器２２に窒素を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流し、４００℃で１時間前処理した。３５０℃に冷却した後、シリンジポンプ１４を使用して、エタノールを０．２４ｍＬ／ｈ（キャリアガスとして窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流し希釈）の速度で反応系に導入した（ＷＨＳＶ＝０．３８ｈ^－１）。触媒の評価は６時間行った。

【0071】

オンラインでは反応器２２から出たガス生成物をガスクロマトグラフ（ＧＣ）３４に導き、ガスクロマトグラフ（島津製作所製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－１４Ｂ」とジーエルサイエンス製「ＤＢ－１カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）」）および炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して、ガス生成物を分析した。

【0072】

以下に、転化率（エタノール転化率）と各生成物の選択率と収率（１，３－ブタジエンの収率）の計算式を示す。

【数1】

【0073】

【表1】

【0074】

結果は表１に示すとおりであり、１，３－ブタジエン、エチレン、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、その他のカップリング生成物が検出された。実施例１の触媒であると、比較例１，２の触媒に比べて、エタノールの転化率が顕著に高く、１，３－ブタジエンの収率が最も高かった。よって１，３－ブタジエンの効率的な合成が可能であった。

【0075】

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

【0076】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】