特許 7668885 １，３－ブタジエン用合成触媒及びその製造方法、並びに１，３－ブタジエンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-17

(45)【発行日】2025-04-25

(54)【発明の名称】１，３－ブタジエン用合成触媒及びその製造方法、並びに１，３－ブタジエンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/035 20060101AFI20250418BHJP

   B01J 35/60 20240101ALI20250418BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20250418BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20250418BHJP

   C07C 1/20 20060101ALI20250418BHJP

   B01J 35/63 20240101ALI20250418BHJP

   B01J 35/64 20240101ALI20250418BHJP

   B01J 35/69 20240101ALI20250418BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20250418BHJP

【ＦＩ】

B01J29/035 Z

B01J35/60 G

B01J37/10

C07C11/167

C07C1/20

B01J35/63

B01J35/64

B01J35/69

C07B61/00 300

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023537867

(86)(22)【出願日】2021-07-29

(86)【国際出願番号】 JP2021028201

(87)【国際公開番号】W WO2023007677

(87)【国際公開日】2023-02-02

【審査請求日】2023-09-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003395

【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中村 典彦

(72)【発明者】

【氏名】椿 範立

(72)【発明者】

【氏名】楊 国輝

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１１２１７６５６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９８９４１４４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１９９３４８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】欧州特許出願公開第０３６０４２６０（ＥＰ，Ａ１）

【文献】YANG, Guochao,et al.，Preparation of β zeolite with intracrystalline mesoporosity via surfactant-templating strategy and its application in ethanol-acetaldehyde to butadiene，Microporous and Mesoporous Materials，2021年02月06日，vol.316，p.110949 - 1～9，DOI:10.1016/j.micromeso.2021.110949

【文献】今井裕之，多様な炭素資源からブタジエン直接合成のための遷移金属類含有ゼオライト触媒の活性サイト解明，ペテロテック，2019年08月01日，vol.42,no.8，p.597-601

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／１４

Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒であって、
結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と、Ｚｎと、Ｚｒと、を含み、
細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔、細孔径２ｎｍ超５０ｎｍ未満のメソ孔及び細孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔を有し、
２ｎｍ以下の第１ピーク細孔径（Ｄ_micro）と２ｎｍより大きい第２ピーク細孔径（Ｄ_meso+macro）を含む多峰性の細孔径分布を持ち、
ｔ－ｐｌｏｔ法により算出したミクロ孔容積（Ｖ _micro ）が０．０３～０．３０ｃｍ ^３ ／ｇであり、ＢＪＨ法により算出したメソ孔容積（Ｖ _meso ）が０．３０～２．０ｃｍ ^３ ／ｇであり、
前記触媒は、ジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとメソ孔形成用の第１テンプレート剤を水とともに混合してジルコニウムケイ酸塩前駆体を調製し、前記ジルコニウムケイ酸塩前駆体と亜鉛塩とオルトケイ酸エステルとミクロ孔形成用の第２テンプレート剤を水とともに混合し、更にマクロ孔形成用の第３テンプレート剤の存在下に水熱合成し、焼成して得られる、
１，３－ブタジエン合成用触媒。

【請求項2】

前記Ｚｎとして前記シリカ担体に担持されたＺｎＯを含み、前記Ｚｒとして前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒを含む、請求項１に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。

【請求項3】

前記シリカ担体がＭＦＩ型の骨格構造を有する、請求項１または２に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。

【請求項4】

ＺｎとＳｉのモル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００１～０．１であり、ＺｒとＳｉのモル比Ｚｒ／Ｓｉが０．０５～０．５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。

【請求項5】

前記第１テンプレート剤がセチルトリメチルアンモニウムブロミドであり、前記第２テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１～４のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。

【請求項6】

前記第３テンプレート剤がグリセロールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の１，３－ブタジエン合成用触媒。

【請求項7】

結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体とＺｎとＺｒとを含む触媒であって２ｎｍ以下の第１ピーク細孔径（Ｄ_micro）と２ｎｍより大きい第２ピーク細孔径（Ｄ_meso+macro）を含む多峰性の細孔径分布を持つ前記触媒の存在下で、エタノールから１，３－ブタジエンを得ることを含む、１，３－ブタジエンの製造方法であって、
前記触媒は、
細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔、細孔径２ｎｍ超５０ｎｍ未満のメソ孔及び細孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔を有し、
ｔ－ｐｌｏｔ法により算出したミクロ孔容積（Ｖ _micro ）が０．０３～０．３０ｃｍ ^３ ／ｇであり、ＢＪＨ法により算出したメソ孔容積（Ｖ _meso ）が０．３０～２．０ｃｍ ^３ ／ｇであり、
ジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとメソ孔形成用の第１テンプレート剤を水とともに混合してジルコニウムケイ酸塩前駆体を調製し、前記ジルコニウムケイ酸塩前駆体と亜鉛塩とオルトケイ酸エステルとミクロ孔形成用の第２テンプレート剤を水とともに混合し、更にマクロ孔形成用の第３テンプレート剤の存在下に水熱合成し、焼成して得られる触媒である、
１，３－ブタジエンの製造方法。

【請求項8】

前記触媒は、前記Ｚｎとして前記シリカ担体に担持されたＺｎＯを含み、前記Ｚｒとして前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒを含む、請求項７に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。

【請求項9】

前記触媒は、前記シリカ担体がＭＦＩ型の骨格構造を有する、請求項７または８に記載の１，３－ブタジエンの製造方法。

【請求項10】

エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法であって、
ジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルと細孔径２ｎｍ超５０ｎｍ未満のメソ孔形成用の第１テンプレート剤を水とともに混合してジルコニウムケイ酸塩前駆体を調製すること、
前記ジルコニウムケイ酸塩前駆体と亜鉛塩とオルトケイ酸エステルと細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔形成用の第２テンプレート剤を水とともに混合すること、
得られた混合物に細孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔形成用の第３テンプレート剤を添加混合し、前記第３テンプレート剤を含む前記混合物を用いて水熱合成すること、及び、
前記水熱合成により得られた反応生成物を焼成すること
を含み、
前記オルトケイ酸エステルの総使用量１００質量部に対して、前記第１テンプレート剤の使用量が１０～８０質量部であり、前記第２テンプレート剤の使用量が５０～１３０質量部であり、前記第３テンプレート剤の使用量が１０～８０質量部である、
１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いた１，３－ブタジエンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１，３－ブタジエンは、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を製造する際の原料として広く用いられている。現在、１，３－ブタジエンは、主として、ナフサのスチームクラッキングによるエチレンの製造時におけるＣ４留分から分離することで製造されている。近年、石油以外の原料からの１，３－ブタジエンの合成が求められている。そのような代替方法として、エタノールから１，３－ブタジエンを直接変換により合成する方法が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、エタノールに接触させてブタジエンを得るための触媒として、ＹＯ_２を含む骨格構造を有するゼオライト材料を含み、該骨格構造中に含まれるＹの少なくとも一部が元素Ｘによって同形置換された触媒が開示されている。ここで、Ｙは好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅであり、Ｘは好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＴａである。特許文献１にはまた、ＹがＳｉでありかつＸがＴｉであるゼオライト材料が非骨格元素としてＺｎをさらに含んでもよいことが開示されている。

【0004】

特許文献２には、エタノールから１，３－ブタジエンを得るための触媒として、水酸化マグネシウムとコロイダルシリカと硝酸亜鉛とオキシ硝酸ジルニウムを水とともに混練し焼成して得られた触媒（ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／ＭｇＯ／ＳｉＯ_２）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】ＷＯ２０１４／１９８９０１Ａ１

【文献】ＷＯ２０１３／１２５３８９Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

エタノールから１，３－ブタジエンへの直接変換は有望なルートである。しかしながら、当該直接変換は複雑な反応であり、脱水素部位、ルイス酸部位、穏やかなブレンステッド部位を持つ多機能触媒が必要である。しかるに従来の触媒では、１，３－ブタジエンの収率が必ずしも高いとはいえず、収率の向上が求められる。

【0007】

本発明の実施形態は、エタノールから１，３－ブタジエンを効率的に合成することができる１，３－ブタジエン合成用触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いたエタノールの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒であって、結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体と、Ｚｎと、Ｚｒと、を含み、２ｎｍ以下の第１ピーク細孔径（Ｄ_micro）と２ｎｍより大きい第２ピーク細孔径（Ｄ_meso+macro）を含む多峰性の細孔径分布を持つ、１，３－ブタジエン合成用触媒。

【0009】

［２］ 結晶性シリカからなる多孔性のシリカ担体とＺｎとＺｒとを含む触媒であって２ｎｍ以下の第１ピーク細孔径（Ｄ_micro）と２ｎｍより大きい第２ピーク細孔径（Ｄ_meso+macro）を含む多峰性の細孔径分布を持つ前記触媒の存在下で、エタノールから１，３－ブタジエンを得ることを含む、１，３－ブタジエンの製造方法。

【0010】

［３］ 上記［１］又は［２］において、前記触媒は、前記Ｚｎとして前記シリカ担体に担持されたＺｎＯを含み、前記Ｚｒとして前記シリカ担体のシラノール基と相互作用したＺｒを含む。

【0011】

［４］ 上記［１］～［３］のいずれかにおいて、前記触媒は、ｔ－ｐｌｏｔ法により算出したミクロ孔容積（Ｖ_micro）が０．０３～０．３０ｃｍ^３／ｇであり、ＢＪＨ法により算出したメソ孔容積（Ｖ_meso）が０．３０～２．０ｃｍ^３／ｇである。

【0012】

［５］ 上記［１］～［４］のいずれかにおいて、前記触媒は、前記シリカ担体がＭＦＩ型の骨格構造を有する。

【0013】

［６］ 上記［１］～［５］のいずれかにおいて、前記触媒は、ＺｎとＳｉのモル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００１～０．１であり、ＺｒとＳｉのモル比Ｚｒ／Ｓｉが０．０５～０．５である。

【0014】

［７］ 上記［１］～［６］のいずれかにおいて、前記触媒は、ジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルと第１テンプレート剤を水とともに混合してジルコニウムケイ酸塩前駆体を調製し、前記ジルコニウムケイ酸塩前駆体と亜鉛塩とオルトケイ酸エステルと第２テンプレート剤を水とともに混合し、更に水熱合成し、焼成して得られる触媒である。

【0015】

［８］ 上記［７］において、前記第１テンプレート剤がセチルトリメチルアンモニウムブロミドであり、前記第２テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。

【0016】

［９］ 上記［７］又は［８］において、前記触媒は、第３テンプレート剤の存在下に前記水熱合成し焼成して得られるものである。

【0017】

［１０］ 上記［９］において、前記第３テンプレート剤がグリセロールである。

【0018】

［１１］ エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法であって、(i) ジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルとメソ孔形成用の第１テンプレート剤を水とともに混合してジルコニウムケイ酸塩前駆体を調製すること、(ii) 前記ジルコニウムケイ酸塩前駆体と亜鉛塩とオルトケイ酸エステルとミクロ孔形成用の第２テンプレート剤を水とともに混合すること、(iii) 得られた混合物を用いて水熱合成すること、及び、(iv) 前記水熱合成により得られた反応生成物を焼成すること、を含む１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法。

【0019】

［１２］ 上記［１１］において、前記第１テンプレート剤がセチルトリメチルアンモニウムブロミドであり、前記第２テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。

【0020】

［１３］ 上記［１１］又は［１２］において、前記混合物にマクロ孔形成用の第３テンプレート剤を添加混合し、前記第３テンプレート剤を含む前記混合液を用いて前記水熱合成する。

【0021】

［１４］ 上記［１３］において、前記第３テンプレート剤がグリセロールである。

【発明の効果】

【0022】

本発明の実施形態によれば、エタノールから１，３－ブタジエンを効率的に合成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒及び純粋なＺｎＯのＺｎ ２ｐスペクトル

【図2】実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒及び純粋なＺｒＯ_２のＺｒ ３ｄスペクトル

【図3】実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒のＸＲＤ測定結果を示すグラフ

【図4】実施例１の触媒の細孔径分布を示すグラフ

【図5】比較例３の触媒の細孔径分布を示すグラフ

【図6】比較例３の触媒及び純粋なＺｒＯ_２のＺｒ ３ｄスペクトル

【図7】実施例で用いた反応装置の概念図

【図8】実施例１の触媒の安定性試験結果を示すグラフ

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本実施形態に係る１，３－ブタジエン合成用触媒（以下、単に触媒ということがある。）、及びそれを用いた１，３－ブタジエンの製造方法について説明する。

【0025】

［１，３－ブタジエン合成用触媒］
実施形態に係る触媒は、エタノールから１，３－ブタジエンを合成するための触媒であり、多孔性のシリカ担体、Ｚｎ、及びＺｒを含む。

【0026】

シリカ担体は、結晶性シリカからなり、３次元の細孔構造を持つ多孔質結晶である。そのため、アモルファスシリカからなる構造に比べて、比表面積が大きく、様々な活性中心の分散に有利であり、触媒性能を向上することができる。細孔としては、ミクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔が挙げられる。一実施形態において、シリカ担体は、ミクロ孔と、メソ孔及び／又はマクロ孔とを有する。本明細書において、ミクロ孔とは、細孔径２ｎｍ以下の孔をいう。メソ孔とは、細孔径２ｎｍ超５０ｎｍ未満の孔をいう。マクロ孔とは、細孔径５０ｎｍ以上の孔をいう。

【0027】

シリカ担体は、ＳｉＯ_２を含む骨格構造を有する。該骨格構造は、基本的にＳｉＯ_２からなるが、骨格構造中に含まれるＳｉの一部がアルミニウム元素などの３価、４価及び／又は５価の元素によって置換されていてもよい。好ましくは、シリカ担体は、そのような置換がされていないＳｉＯ_２の骨格構造を有することである。一実施形態として、シリカ担体は、アルミニウム元素を含まないゼオライト（即ち、脱アルミニウムゼオライト）でもよい。

【0028】

シリカ担体の骨格構造は、特に限定されず、例えば、ＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＦＥＲ型、ＭＷＷ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせた骨格構造を有してもよい。これらの中でも、一実施形態におけるシリカ担体はＭＦＩ型の骨格構造を有することが好ましい。

【0029】

上記触媒において、亜鉛（Ｚｎ）は、酸化物の形、即ちＺｎＯでシリカ担体に担持される。Ｚｎの原子半径はＳｉよりも大きいため、Ｚｎは触媒の合成過程でシリカ担体の骨格構造中に入り込まず、酸化物の形でシリカ担体に担持される。上記シリカ担体に担持されたＺｎＯは、主としてエタノールの脱水素化を促進すると考えられる。

【0030】

上記触媒において、ジルコニウム（Ｚｒ）は、主としてシリカ担体のシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と相互作用した状態で含まれる。Ｚｒの原子半径はＳｉよりも大きいため、Ｚｒは触媒の合成過程でシリカ担体の骨格構造中に入り込まず、シリカ担体の細孔内でＺｒとＳｉＯ_２表面のシラノール基とが相互作用してルイス活性中心を形成する。ここで、シラノール基とＺｒとの相互作用とは、シラノール基とＺｒとの間で何らかの結合が形成されることをいう。具体的には、シラノール基に対してＺｒが配位して、Ｚｒがシラノール基のＳｉとともにＳｉ－Ｏ－Ｚｒ結合を形成していることが好ましく、例えば下記式（１）で示される形態、即ちＺｒ（ＯＨ）（ＯＳｉ）_３をとってもよい。

【化1】

【0031】

上記触媒において、Ｚｒは、このようにシラノール基と相互作用したもののみでもよいが、一部のＺｒが酸化物の形、即ちＺｒＯ_２でシリカ担体に担持されてもよい。一実施形態に係る触媒において、Ｚｒは、Ｚｒ（ＯＨ）（ＯＳｉ）_３及びＺｒＯ_２の形態で含まれてもよい。

【0032】

本実施形態に係る触媒は、２ｎｍ以下の第１ピーク細孔径（Ｄ_micro）と２ｎｍより大きい第２ピーク細孔径（Ｄ_meso+macro）を含む多峰性の細孔径分布を持つ。ピーク細孔径とは、細孔径分布において分布曲線が極大値をとる細孔径をいい、分布曲線における山の頂点での細孔径をいう。本実施形態に係る触媒では、２ｎｍを境界としてその両側にそれぞれピーク細孔径を持ち、２ｎｍ以下のピーク細孔径を第１ピーク細孔径（Ｄ_micro）といい、２ｎｍより大きいピーク細孔径を第２ピーク細孔径（Ｄ_meso+macro）という。かかる多峰性の細孔径分布は、触媒がミクロ孔とともにメソ孔及び／又はマクロ孔を含む構造（以下、階層構造ともいう。）を持つことによるものであり、より好ましくは、触媒はミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を含む階層構造を持つことである。階層構造を持つことにより、物質移動効率や炭素析出に対する耐性が向上し、触媒の安定性が高まる。

【0033】

Ｄ_microは、上記のように２ｎｍ以下であれば特に限定されないが、好ましくは０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．４ｎｍ以上０．８ｎｍ以下である。

【0034】

Ｄ_meso+macroは、上記のように２ｎｍ超であれば特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

【0035】

上記触媒においては、ｔ－ｐｌｏｔ法により算出したミクロ孔容積（Ｖ_micro）が０．０３～０．３０ｃｍ^３／ｇであり、かつ、ＢＪＨ法により算出したメソ孔容積（Ｖ_meso）が０．３０～２．０ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。このようなミクロ孔容積（Ｖ_micro）及びメソ孔容積（Ｖ_meso）を持つことにより、上記階層構造を持つことによって奏される効果をより高めることができる。

【0036】

Ｖ_microは、より好ましくは０．０４～０．２０ｃｍ^３／ｇであり、さらに好ましくは０．０５～０．１０ｃｍ^３／ｇである。Ｖ_mesoは、より好ましくは０．４０～１．０ｃｍ^３／ｇであり、さらに好ましくは０．５０～０．８０ｃｍ^３／ｇである。

【0037】

上記触媒において、亜鉛元素とシリカ元素のモル比Ｚｎ／Ｓｉは、特に限定されないが、０．００１～０．１であることが好ましい。該モル比Ｚｎ／Ｓｉが０．００１以上であることにより、エタノールの脱水素化の促進効果を高めることができる。該モル比Ｚｎ／Ｓｉが０．１以下であることにより、他の活性種の働きを阻害することなくエタノールの脱水素化を促進することができる。該モル比Ｚｎ／Ｓｉは、０．００５以上であることが好ましく、より好ましくは０．００８以上である。また、該モル比Ｚｎ／Ｓｉは、０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３以下である。

【0038】

上記触媒において、ジルコニウム元素とシリカ元素のモル比Ｚｒ／Ｓｉは、特に限定されないが、０．０５～０．５であることが好ましい。該モル比Ｚｒ／Ｓｉが０．０５以上であることにより、アルドール縮合、ＭＰＶ還元の促進効果を高めることができる。該モル比Ｚｒ／Ｓｉが０．５以下であることにより、副生成物の発生を抑制することができる。該モル比Ｚｒ／Ｓｉは、０．０８以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上である。また、該モル比Ｚｒ／Ｓｉは、０．４以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下である。

【0039】

［１，３－ブタジエン合成用触媒の製造方法］
上記触媒の製造方法は、特に限定されないが、水熱合成法により調製することが好ましく、より好ましくはワンポッドの水熱合成法により調製することである。

【0040】

水熱合成法を用いた好ましい一実施形態に係る製造方法は、以下の工程を含む。
(i) ジルコニウムアルコキシド、オルトケイ酸エステル及びメソ孔形成用の第１テンプレート剤を、水とともに混合して、ジルコニウムケイ酸塩前駆体を調製する工程、
(ii) 該ジルコニウムケイ酸塩前駆体、亜鉛塩、オルトケイ酸エステル及びミクロ孔形成用の第２テンプレート剤を、水とともに混合する工程、
(iii) 得られた混合物を用いて水熱合成する工程、及び、
(iv) 該水熱合成により得られた反応生成物を焼成する工程。

【0041】

上記工程(i)～(iv)を含む製造方法であれば、脱水素部位、ルイス酸部位、及び穏やかなブレンステッド部位といった様々な活性中心を持つ多機能触媒をワンポッドで合成することができる。また、活性中心を均一に分散させることができ、そのため、活性中心間の相互作用を促進させることができる。また、階層構造を持つ触媒を合成することができ、特にＺｒを階層的な細孔の中でシリカ表面のシラノール基と相互作用させ、ルイス活性中心を形成させることができる。

【0042】

工程(i)及び(ii)においてシリカ源として用いるオルトケイ酸エステルとしては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＥＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0043】

ジルコニウムアルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0044】

第１テンプレート剤としては、メソ孔を形成することができるテンプレート剤であれば特に限定されないが、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を用いることが好ましい。

【0045】

亜鉛塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの水溶性亜鉛塩が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0046】

第２テンプレート剤としては、ミクロ孔を形成することができるテンプレート剤であれば特に限定されないが、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を用いることが好ましい。

【0047】

工程(i)は、ジルコニウムケイ酸塩前駆体を合成する工程であり、メソ孔形成用の第１テンプレート剤の存在下、オルトケイ酸エステルとジルコニウムアルコキシドが加水分解することにより、メソポーラスな前駆体を合成することができる。なお、工程(i)において、ジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルと第１テンプレート剤と水を混合する際、低級アルコール等のその他の成分が含まれてもよい。また、工程(i)ではジルコニウムケイ酸塩前駆体は焼成しない。

【0048】

詳細には、工程(i)では、エタノール等の低級アルコールにジルコニウムアルコキシドとオルトケイ酸エステルを溶解させ、得られた溶液を第１テンプレート剤及び水とともに混合し、得られた第１混合物を熟成させてもよい。熟成により、第１テンプレートの存在下、オルトケイ酸エステルが加水分解し脱水縮合するとともに、ジルコニウムアルコキシドが加水分解しＺｒがシラノール基と相互作用して、メソポーラスな前駆体が生成する。その後、遠心分離し、乾燥することにより、ジルコニウムケイ酸塩前駆体の粉末が得られる。

【0049】

工程(i)で使用するオルトケイ酸エステルの量は、特に限定されないが、工程(i)及び(ii)で使用するオルトケイ酸エステルの総使用量に対して、３０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～６０質量％である。

【0050】

ジルコニウムアルコキシドの使用量は、特に限定されないが、工程(i)及び(ii)で使用するオルトケイ酸エステルの総使用量に対し、ジルコニウム元素とケイ素元素のモル比Ｚｒ／Ｓｉが、０．０５～０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０８～０．４であり、さらに好ましくは０．１～０．３である。

【0051】

第１テンプレート剤の使用量は、特に限定されないが、工程(i)及び(ii)で使用するオルトケイ酸エステルの総使用量１００質量部に対して、１０～８０質量部でもよく、２０～４０質量部でもよい。

【0052】

工程(ii)では、工程(i)で得られたジルコニウムケイ酸塩前駆体を用いて、第２テンプレート剤とともに追加のシリカ源を加えて第２の前駆体を合成する。

【0053】

詳細には、工程(ii)では、エタノール等の低級アルコールに亜鉛塩とオルトケイ酸エステルを溶解させるとともにジルコニウムケイ酸塩前駆体を加えて混合し、得られた混合液に第２テンプレート剤と水を加えて混合してもよい。これにより、亜鉛塩とジルコニウムケイ酸塩前駆体と第２テンプレート剤の存在下に、オルトケイ酸エステルが加水分解し脱水縮合して、ＺｎＺｒケイ酸塩前駆体が生成する。

【0054】

亜鉛塩の使用量は、特に限定されないが、工程(i)及び(ii)で使用するオルトケイ酸エステルの総使用量に対し、亜鉛元素とケイ素元素のモル比Ｚｎ／Ｓｉが、０．００１～０．１であることが好ましく、より好ましくは０．００５～０．０５であり、さらに好ましくは０．００８～０．０３である。

【0055】

第２テンプレート剤の使用量は、特に限定されないが、工程(i)及び(ii)で使用するオルトケイ酸エステルの総使用量１００質量部に対して、５０～１３０質量部でもよく、８０～１００質量部でもよい。

【0056】

工程(ii)では、このようにして得られたＺｎＺｒケイ酸塩前駆体を含む混合物から低級アルコールを留去してもよい。

【0057】

その後、直ちに工程(iii)の水熱合成を実施してもよいが、水熱合成する前に第３テンプレート剤を添加してもよい。すなわち、一実施形態において、ＺｎＺｒケイ酸塩前駆体を含む混合物に、マクロ孔形成用の第３テンプレート剤を添加混合し、該第３テンプレート剤を含む混合液を用いて、工程(iii)の水熱合成を行ってもよい。第３テンプレート剤を添加することによって、より大きなマクロ孔を形成することができる。

【0058】

第３テンプレート剤としては、マクロ孔を形成することができるテンプレート剤であれば特に限定されないが、例えば、グリセロールを用いることが好ましい。グリセロール存在下での水熱合成では、触媒の粒子径を大幅に減少させることができ、物質移動効率の向上に有利である。

【0059】

第３テンプレート剤の使用量は、特に限定されないが、工程(i)及び(ii)で使用するオルトケイ酸エステルの総使用量１００質量部に対して、１０～８０質量部でもよく、３０～５０質量部でもよい。

【0060】

工程(iii)では、上記工程(ii)により得られた混合物を用いて水熱合成を行う。水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下に行われる反応であり、更なる脱水縮合がなされてシリカが生成する。その際、第１テンプレート剤及び第２テンプレート剤（好ましくは更に第３テンプレート剤）が存在することで、それぞれに対応した細孔径を持つ細孔が形成され、階層構造が形成される。また、ワンポッドの水熱合成を行うため、活性中心であるＺｎとＺｒをシリカ担体に均一に分散させることができ、活性中心間の相互作用を促進することができる。

【0061】

水熱合成は、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。処理条件は特に限定されないが、例えば、１５０～１８０℃、体積膨張に伴い自発的に発生する圧力で、２４～９６時間でもよい。

【0062】

水熱合成した後、得られた反応生成物を乾燥し、次いで、工程(iv)において、反応生成物を焼成する。これにより、一実施形態に係る触媒が得られる。焼成温度としては、特に限定されず、例えば、３００～７００℃でもよく、４００～６００℃でもよい。焼成後、必要に応じて、粉砕し、更に整粒などの成型を施してもよい。

【0063】

［１，３－ブタジエンの製造方法］
本実施形態に係る１，３－ブタジエンの製造方法は、上述した本実施形態に係る触媒の存在下で、エタノールから１，３－ブタジエンを得ることを含む。そのためには、エタノールを含む原料を上記触媒に接触させればよい。

【0064】

該触媒によるエタノールから１，３－ブタジエンへの合成経路は特に限定されないが、一般的には次のように考えられている。すなわち、（１）エタノールが脱水素化によりアセトアルデヒドとなり、（２）アセトアルデヒドがアルドール縮合によりアセトアルドールとなり、（３）アセトアルドールが脱水反応によりクロトンアルデヒドとなり、（４）クロトンアルデヒドがエタノールとともにＭＰＶ還元されてクロチルアルコールとなり、（５）クロチルアルコールが脱水により１，３－ブタジエンとなる。

【0065】

製造に用いるエタノールとしては、特に限定されず、例えば、バイオマスから生成されるバイオエタノールでもよく、化石燃料由来のエチレンの水和反応等から合成されるエタノールでもよい。上記原料には、エタノールとともにアセトアルデヒドなどの他の成分が含まれてもよい。

【0066】

上記触媒にエタノールを含む原料を接触させる方法は、上記触媒の存在下でエタノールを１，３－ブタジエンに変換できる方法であれば、特に限定されず、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。好ましくは、エタノールを含む原料をガスとして、上記触媒を含む触媒床にガスを流通させて、気相にて反応させることである。

【0067】

気相で反応を行う場合、原料ガスは希釈せずに反応系に供給してもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性ガスにより希釈して供給してもよい。

【0068】

反応温度（触媒床の温度）は、エタノールを１，３－ブタジエンに変換できる温度であれば特に限定されず、例えば２５０～５００℃でもよく、３００～４００℃でもよい。反応圧力も特に限定されず、例えば大気圧～１ＭＰａでもよい。

【0069】

反応方式としては、連続流通式でも、回分式でもよい。連続流通式の場合、原料供給速度（重量／時間）の触媒重量に対する比である重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に限定されず、例えば０．１～１０ｈ^－１でもよく、０．３～２ｈ^－１でもよい。

【0070】

反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式のいずれでもよい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。

【0071】

反応後に得られた生成物は、必要に応じて、蒸留などの精製を行ってもよて。これにより、未反応のエタノールや、副生物であるエチレン、エーテル、アセトアルデヒドなどを除去することができる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0073】

［実施例１：ＺｎＺｒＭＦＩ触媒の調製］
１０ｍＬのエタノールに２．６０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、２．４０ｇのジルコニウムブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）_４）を添加し攪拌して溶解させた。得られた溶液を、３００ｍＬの水に１．９１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を溶解させた水溶液に添加し、一晩熟成させた。その後、遠心分離し、１００℃、１２時間で乾燥させることにより、ジルコニウムケイ酸塩前駆体を得た。

【0074】

１０ｍＬのエタノールに、０．０５ｇの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ）と２．６１ｇのＴＥＯＳを添加して１時間攪拌して溶解させた。これに１．００ｇのジルコニウムケイ酸塩前駆体を添加して１時間攪拌した後、５．０８ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）と１８．６９ｇの水を添加して４時間攪拌混合した。得られた混合物を９０℃で４時間加熱してエタノールを留去させた後、２．３０ｇのグリセロールを添加し混合した。次いで、混合物をフッ素樹脂で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移して、１３０℃、体積膨張に伴い自発的に発生する圧力、４８時間にて水熱合成反応を行った。得られた反応生成物を１００℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で５時間、空気中で焼成することにより、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（モル比Ｚｎ／Ｓｉ＝０．０１、モル比Ｚｒ／Ｓｉ＝０．２）を得た。

【0075】

得られたＺｎＺｒＭＦＩ触媒について、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０クロッシィ」という装置で、Ａｌ Ｋａ Ｘ線源を用いて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施した。これにより、図１に示すＺｎ ２ｐスペクトルと、図２に示すＺｒ ３ｄスペクトルを得た。また、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（ＣｕＫα ４０ｋＶ，２０ｍＡ，６°～６０°)を用いて結晶構造の解析を行い、図３に示す測定結果を得た。

【0076】

図２に示すＺｒ ３ｄピークの結合エネルギーについて、純粋なＺｒＯ_２では２つのピークが観察された。一方、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（Zn_0.01Zr_0.2MFI）では、Ｚｒ ３ｄピークの結合エネルギーが、純粋なＺｒＯ_２よりも高エネルギー側にシフトしており、Ｚｒとシラノール基とが相互作用してＳｉ－Ｏ－Ｚｒ結合していることが示されていた。図６は、後述する比較例３の触媒（Zn_0.01Zr_0.2MFI(mi)）についてのＺｒ ３ｄスペクトルを純粋なＺｒＯ_２のＺｒ ３ｄスペクトルとともに示したものである。比較例３の触媒では、２つのピークが、Ｓｉ－Ｏ－Ｚｒに相当する２つのメインピークと、ＺｒＯ_２に相当する２つの弱いピークに分けられる。このことから、実施例１に係るジルコニウムケイ酸塩前駆体を経る合成方法では、Ｚｒとシラノール基との相互作用をより強化でき、ＺｒＯ_２の生成をより抑制できることが分かる。

【0077】

図１に示すＺｎ ２ｐピークの結合エネルギーについては、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（Zn_0.01Zr_0.2MFI）は純粋なＺｎＯと比べてピークに明らかな変化はなく、ＺｎＯの形で存在することが示されていた。

【0078】

また、図３に示すように、ＺｎＺｒＭＦＩ触媒（Zn_0.01Zr_0.2MFI）は、「×」で示されるＭＦＩに特有のピークを有している。

【0079】

以上より、調製したＺｎＺｒＭＦＩ触媒は、ＭＦＩ型の骨格構造を有するシリカ担体を含み、ＺｎがＺｎＯの形でシリカ担体に担持され、ＺｒがＺｒ（ＯＨ）（ＯＳｉ）_３の形態で含まれていることが分かる。

【0080】

［比較例１：ＺｎＣｅ／ｂｅｔａ触媒の調製］
５．０ｇのＨ－ｂｅｔａ（東ソー製「９４１ＨＯＡ」）に１３ｍｏｌ／Ｌ硝酸１００ｍＬを加え、１００℃で１２時間攪拌した後、濾過し洗浄してＳｉ－ｂｅｔａを得た。５ｇのＳｉ－ｂｅｔａと０．９６ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと０．６６ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを混合し微粉砕した後、５００℃で６時間、空気中で焼成した。これにより、ＺｎＣｅ／ｂｅｔａ触媒（Ｚｎ含有量＝５．０質量％、Ｃｅ含有量＝５．０質量％）を得た。

【0081】

［比較例２：ＺｒＭＦＩ触媒の調製］
１．９１ｇのＣＴＡＢを撹拌しながら３００ｍＬの脱イオン水に溶解して溶液Ａを得た。２．６０ｇのＴＥＯＳおよび２．４０ｇのＺｒ（ＯＢｕ）_４を撹拌下で１０ｍＬのエタノールに混合して溶液Ｂを得た。溶液Ｂを撹拌しながら溶液Ａにゆっくりと加え、一晩熟成させた。固体生成物を２５００ｒｐｍで遠心分離し、６０℃で一晩乾燥させて、ケイ酸ジルコニウム前駆体を得た。

【0082】

２．６０ｇのＴＥＯＳを１０ｍＬのエタノールに添加して混合溶液を調製した。ケイ酸ジルコニウム前駆体を混合溶液に加え、１時間撹拌した。次に、５．０８ｇのＴＰＡＯＨおよび１８．６９ｇのＨ_２Ｏを、撹拌しながら混合溶液に滴下して加えた。混合溶液を７００ｒｐｍで４時間連続的に撹拌し、次に９０℃で４時間加熱して、混合物からほとんどの水およびエタノールを除去した。ゲルを形成した後、２．３０ｇのグリセロールと混合し、次にフッ素樹脂で裏打ちされたステンレス製オートクレーブに移して、１３０℃で４８時間水熱合成した。生成物を１００℃で１２時間乾燥した後、５５０℃の空気中で５時間焼成して、Ｚｒ_０．２ＭＦＩ触媒を得た。

【0083】

［比較例３：ＺｎＺｒＭＦＩ（ｍｉ）触媒の調製］
１０ｍＬのエタノールに、０．０５ｇのＺｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏと５．２１ｇのＴＥＯＳを添加して１時間攪拌して溶解させた。これに２．４０ｇのＺｒ（ＯＢｕ）_４を加えて１時間攪拌した後、５．０８ｇのＴＰＡＯＨと１８．６９ｇの水を添加して４時間攪拌混合した。得られた混合物を９０℃で４時間加熱してエタノールを留去させた後、フッ素樹脂で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移して、１３０℃、体積膨張に伴い自発的に発生する圧力、４８時間にて水熱合成反応を行った。得られた反応生成物を１００℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で５時間、空気中で焼成することにより、ＺｎＺｒＭＦＩ（ｍｉ）触媒（モル比Ｚｎ／Ｓｉ＝０．０１、モル比Ｚｒ／Ｓｉ＝０．２）を得た。

【0084】

［細孔径及び細孔容積の測定］
実施例１のＺｎＺｒＭＦＩ触媒、及び比較例３のＺｎＺｒＭＦＩ（ｍｉ）触媒について、細孔径を測定し、細孔径分布からピーク細孔径（Ｄ_micro、Ｄ_meso+macro）を求めた。また、細孔容積として、ミクロ孔容積（Ｖ_micro）及びメソ孔容積（Ｖ_meso）を求めた。測定方法は以下のとおりである。

【0085】

触媒をサンプルとし、測定装置としてＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「３Ｆｌｅｘ ２ＭＰ」を用いて、窒素（Ｎ_２）吸着・脱着の測定を行った。なお、測定の前に、サンプルを３５０℃で５時間、真空状態で脱気した。

【0086】

本測定装置は、ミクロ孔の細孔径分布解析をＨＫ法により、またメソ孔とマクロ孔の細孔径分布解析をＢＪＨ法により行うものである。測定によりＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ/ｄｌｏｇＤ）の細孔径分布を求めた。この細孔径分布は、図４に示すように、横軸を細孔径とし、縦軸をｄＶ/ｄｌｏｇＤとしたものである。ｄＶ/ｄｌｏｇＤは差分細孔容積ｄＶを細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値であり、これを各区間の平均細孔径に対してプロットしたものである。得られた細孔径分布から、ミクロ孔のピーク細孔径（Ｄ_micro）と、メソ孔及びマクロ孔のピーク細孔径（Ｄ_meso+macro）を求めた。

【0087】

また、ｔ－ｐｌｏｔ法によりミクロ孔容積（Ｖ_micro）を算出し、ＢＪＨ法によりメソ孔容積（Ｖ_meso）を算出した。

【0088】

実施例１及び比較例３の各触媒の細孔径分布をそれぞれ図４及び図５に示す。図５に示すように、比較例３の触媒では、Ｄ_micro＝０．５４ｎｍの単一のピーク細孔径を有していた。これに対し、実施例１の触媒では、図４に示すように、Ｄ_micro＝０．５５ｎｍとＤ_meso+macro＝５０．１８ｎｍの２つのピーク細孔径を有し、多峰性の細孔径分布を有していた。また、実施例１の触媒は、細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔と、細孔径２ｎｍ超５０ｎｍ未満のメソ孔と、細孔径５０ｎｍ以上のマクロ孔を有しており、階層的ナノサイズの細孔を有していた。

【0089】

また、下記表１に示すように、実施例１の触媒は、比較例３の触媒よりも、メソ孔容積Ｖ_mesoが大きく、ミクロ孔容積Ｖ_microとあわせたトータルの細孔容積Ｖ_totalも大きかった。

【0090】

［触媒性能評価試験］
上記で調製した各触媒について、エタノールから１，３－ブタジエンの合成反応による触媒性能評価試験を行った。該合成反応は、大気圧下で内径４ｍｍの石英製の固定床流通反応器を用いて実施した。

【0091】

反応装置の概念図は図７に示すとおりである。図７中、符号１２はキャリアガスとしての窒素を供給する窒素ボンベを、符号１４はエタノールを供給するシリンジポンプを、符号１６はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）を、符号１８はエバポレータを、符号２０はガスが流通する配管の外周を加熱するラインヒーティングとしてのリボンヒータを、それぞれ示す。

【0092】

符号２２は固定床流通型の反応器を、符号２４は反応器２２内の触媒床を、符号２６は反応器２２を加熱する電気炉を、符号２８は触媒床２４の温度を検知する熱電対温度計（ＴＣ）を、それぞれ示す。

【0093】

符号３０は反応器２２を通過したガスが流れる配管を、符号３２は反応器２２を迂回するバイパス経路を、符号３４はガス生成物を分析するためのガスクロマトグラフ（ＧＣ）を、符号３６は排ガス出口を、符号３８は上記の配管３０、バイパス経路３２、ＧＣ３４及び排ガス出口３６に対する流路切替を行うための六方弁を、それぞれ示す。

【0094】

反応器２２内に０．５ｇの触媒を充填して触媒床２４を形成し、触媒床２４の両側に石英ウール４０を詰めて固定した。窒素ボンベ１２からＭＦＣ１６を介して反応器２２に窒素を流速２０ｍＬ／ｍｉｎで流し、４００℃で１時間前処理した。３５０℃に冷却した後、シリンジポンプ１４を使用して、エタノールを０．２４ｍＬ／ｈ（キャリアガスとして窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで流し希釈）の速度で反応系に導入した（ＷＨＳＶ＝０．３８ｈ^－１）。触媒の評価は６時間行った。

【0095】

オンラインでは反応器２２から出たガス生成物をガスクロマトグラフ（ＧＣ）３４に導き、ガスクロマトグラフ（島津製作所製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－１４Ｂ」とジーエルサイエンス製「ＤＢ－１カラム（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）」）および炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して、ガス生成物を分析した。

【0096】

以下に、転化率（エタノール転化率）と各生成物の選択率と収率（１，３－ブタジエンの収率）の計算式を示す。

【数1】

【0097】

【表1】

【0098】

結果は表１に示すとおりであり、１，３－ブタジエン、エチレン、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、その他のカップリング生成物が検出された。実施例１の触媒であると、比較例１のＺｎＣｅ／ｂｅｔａ触媒及び比較例２のＺｎＭＦＩ触媒に比べて、エタノールの転化率が顕著に高く、１，３－ブタジエンの収率が顕著に向上していた。また、階層構造を持たないＺｎＺｒＭＦＩ（ｍｉ）触媒である比較例３と比べて、１，３－ブタジエンの選択率が顕著に高く、１，３－ブタジエンの収率も顕著に向上していた。そのため、実施例１によれば、１，３－ブタジエンの効率的な合成が可能であった。

【0099】

［触媒安定性試験］
触媒安定性試験は、実施例１の触媒について、上記触媒性能評価試験を８０時間にわたって行い、昼間の１時間毎に転化率（Ethanol conv.）と１，３－ブタジエン選択率（Butadiene sel.）を測定した。

【0100】

結果は図８に示すとおりであり、実施例１の触媒は安定性に優れていた。

【0101】

なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

【0102】

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】