特許 7668957 電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-17

(45)【発行日】2025-04-25

(54)【発明の名称】電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20250418BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20250418BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20250418BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20250418BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20250418BHJP

   C25B 11/047 20210101ALI20250418BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20250418BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1213

H01M4/90 M

H01M4/90 X

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B9/23

C25B11/047

H01M8/12 101

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2024514170

(86)(22)【出願日】2023-02-17

(86)【国際出願番号】 JP2023005685

(87)【国際公開番号】W WO2023195246

(87)【国際公開日】2023-10-12

【審査請求日】2024-09-26

(31)【優先権主張番号】P 2022062957

(32)【優先日】2022-04-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー

(72)【発明者】

【氏名】小原 隆平

(72)【発明者】

【氏名】岡田 陽平

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 真司

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－００８９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０２４５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２１３０２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５

Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セリウムを含むイオン伝導性材料を含有する水素極と、
酸素極と、
前記水素極及び前記酸素極の間に配置される電解質と、
を備え、
前記水素極は、前記電解質と反対側の表面から８μｍ以内の第１部分と、前記表面から８μｍ超の第２部分とを有し、
前記第１部分のイオン伝導度は、前記第２部分のイオン伝導度より低く、
前記第２部分は、前記電解質と直接的に接触しており、
前記第１部分は、Ｎｉと、イットリア、セリア及びガドリアの固溶体とを含有し、
前記第２部分は、Ｎｉと、希土類元素が添加されたセリア系酸化物とを含有する、
電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学セルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

電気化学セルの一例として燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。燃料電池は、水素極と、酸素極と、水素極及び酸素極の間に配置される電解質とを備える。水素極は、電子伝導体として主に機能するニッケル（Ｎｉ）と、酸素イオン伝導体として主に機能する希土類元素が固溶したセリア系酸化物とによって構成される。希土類元素が固溶したセリア系酸化物としては、ガドリニウムドープセリアが代表的である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－２４１６４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

水素極に供給されるガスに被毒物質（例えば、シリコンなど）が含まれている場合、被毒物質の付着によって水素極が劣化してしまう。

【0005】

本発明の課題は、水素極の劣化を抑制可能な電気化学セルを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る電気化学セルは、セリウムを含むイオン伝導性材料を含有する水素極と、酸素極と、水素極及び酸素極の間に配置される電解質とを備える。水素極は、電解質と反対側の表面から８μｍ以内の第１部分と、表面から８μｍ超の第２部分とを有する。第１部分のイオン伝導度は、第２部分のイオン伝導度より低い。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、水素極の劣化を抑制可能な電気化学セルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、燃料電池セルの斜視図である。

【図2】図２は、燃料電池セルの断面図である。

【図3】図３は、図２の部分拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（燃料電池セル１０）
電気化学セルの一例として燃料電池セル１０について説明する。図１は、燃料電池セル１０の斜視図である。図２は、後述するガス流路２１に沿って切断した燃料電池セル１０の断面図である。

【0010】

図１及び図２に示すように、燃料電池セル１０は、支持基板２０及び複数の発電素子部３０を備える。

【0011】

［支持基板２０］
図１に示すように、支持基板２０は、扁平な板状に形成される。本実施形態に係る支持基板２０では、長さ方向（ｘ軸方向）の寸法が、幅方向（ｙ軸方向）の寸法より長いが、長さ方向より幅方向の寸法の方が長くてもよい。

【0012】

図２に示すように、支持基板２０は、第１主面Ｓ１と、第２主面Ｔ１とを有する。第１主面Ｓ１と第２主面Ｔ１とは、支持基板２０の厚さ方向（ｚ軸方向）において互いに反対を向いている。第１主面Ｓ１及び第２主面Ｔ１は、各発電素子部３０を支持する。

【0013】

支持基板２０は、電子伝導性を有さない多孔質材料によって構成される。支持基板２０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）によって構成される。或いは、支持基板２０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とによって構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とによって構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とによって構成されてもよい。支持基板２０の気孔率は、例えば、２０％以上６０％以下とすることができる。本明細書において、気孔率とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いた断面観察における固相と気相の総面積に対する気相の面積の割合である。

【0014】

支持基板２０の内部には、複数のガス流路２１が形成されている。各ガス流路２１には、水素ガスなどの燃料ガスが供給される。本実施形態において、各ガス流路２１は、支持基板２０内を長さ方向（ｘ軸方向）に延びる。各ガス流路２１は、支持基板２０を貫通する。各ガス流路２１は、実質的に等間隔に配置されることが好ましい。

【0015】

図１に示すように、支持基板２０は、緻密層２２によって覆われている。緻密層２２は、支持基板２０の表面のうち各発電素子部３０によって覆われていない領域を覆う。緻密層２２は、支持基板２０内に拡散されたガスが外部に排出されることを抑制する。緻密層２２は、例えば、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＣａＺｒＯ_３（カルシウムジルコネート）、Y_２O_３（イットリア）、ＭｇＡｌ_２O_４（マグネシアアルミナスピネル）ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）又はＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）などによって構成される。緻密層２２は、支持基板２０よりも緻密である。緻密層２２の気孔率は、例えば、０％以上７％以下とすることができる。

【0016】

［発電素子部３０］
図１に示すように、各発電素子部３０は、支持基板２０の第１主面Ｓ１又は第２主面Ｔ１に支持されている。第１主面Ｓ１に配置される発電素子部３０の数と第２主面Ｔ１に配置される発電素子部３０の数とは、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。また、各発電素子部３０の大きさは、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。

【0017】

各発電素子部３０は、ガス流路２１が延びる長さ方向（ｘ軸方向）に沿って間隔をあけて配置される。各発電素子部３０は、互いに電気的に直列に接続される。

【0018】

発電素子部３０は、第１集電部１、水素極２、電解質３、反応防止層４、酸素極５、第２集電部６、及びインターコネクタ７を備える。

【0019】

第１集電部１は、支持基板２０の凹部２３内に配置される。第１集電部１は、第１凹部１１及び第２凹部１２を有する。第１凹部１１内には、水素極２が配置される。第２凹部１２内には、インターコネクタ７が配置される。

【0020】

第１集電部１は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。第１集電部１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とによって構成することができる。或いは、第１集電部１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）と８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とによって構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とによって構成されてもよい。

【0021】

第１集電部１の気孔率は、例えば、１０％以上５０％以下とすることができる。第１集電部１の厚さは、例えば、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

【0022】

水素極２は、第１集電部１の第１凹部１１内に配置される。水素極２には、支持基板２０及び第１集電部１を介して、ガス流路２１から燃料ガスが供給される。水素極２では、次の式（１）で表される電極反応が起こる。
Ｈ_２＋Ｏ^２－→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ …（１）

【0023】

水素極２は、電子伝導性及びイオン伝導性を有する多孔質材料によって構成される。水素極２は、セリウムを含むイオン伝導性材料を含有する。水素極２の気孔率は、例えば、１０％以上５０％以下とすることができる。水素極２の厚さは、例えば、８μｍ超３０μｍ以下とすることができる。水素極２の構成については後述する。

【0024】

電解質３は、水素極２を覆うように配置される。長さ方向（ｘ軸方向）における電解質３の両端部それぞれは、インターコネクタ７に接続される。

【0025】

電解質３は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密質材料によって構成される。電解質３は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成される。電解質３は、水素極２よりも緻密である。電解質３の気孔率は、例えば、０％以上７％以下とすることができる。電解質３の厚さは、例えば、３μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

【0026】

反応防止層４は、電解質３上に配置される。反応防止層４は、電解質３を介して水素極２と対応する位置に配置される。反応防止層４は、電解質３の構成材料と酸素極５の構成材料とが反応して電気抵抗の大きい反応層が形成されることを抑制するために設けられている。反応防止層４は、イオン伝導性材料によって構成することができる。反応防止層４は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）によって構成することができる。反応防止層４の気孔率は、例えば、０．1％以上５０％以下とすることができる。反応防止層４の厚さは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

【0027】

酸素極５は、反応防止層４上に配置される。酸素極５には、第２集電部６を介して、酸素を含むガス（例えば、空気）が供給される。酸素極５では、次の式（２）で表される電極反応が起こる。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ^－→Ｏ^２－ …（２）

【0028】

酸素極５は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。酸素極５は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等によって構成することができる。酸素極５の気孔率は、例えば、１０％以上５０％以下とすることができる。酸素極５の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

【0029】

第２集電部６は、酸素極５及びインターコネクタ７に接続される。第２集電部６は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。第２集電部６は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。第２集電部６は、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、Ａｇ－Ｐｄ（銀パラジウム合金）等によって構成することができる。第２集電部６の気孔率は、例えば、２５％以上５０％以下とすることができる。第２集電部６の厚さは、例えば、５０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

【0030】

インターコネクタ７は、第１集電部１の第２凹部１２内に配置される。長さ方向（ｘ軸方向）におけるインターコネクタ７の両端部それぞれは、電解質３に接続される。インターコネクタ７は、電子伝導性を有する緻密質材料によって構成される。インターコネクタ７は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）等によって構成することができる。インターコネクタ７の気孔率は、例えば、０％以上７％以下とすることができる。インターコネクタ７の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

【0031】

（水素極２の構成）
次に、水素極２の構成について説明する。図３は、図２の部分拡大図である。

【0032】

図３に示すように、水素極２は、第１部分１０１と、第２部分１０２とを有する。

【0033】

第１部分１０１は、水素極２のうち電解質３と反対側の領域である。具体的には、第１部分１０１は、水素極２のうち電解質３と反対側の表面Ｓ２から８μｍ以内の領域である。従って、第１部分１０１の厚さは、８μｍである。本実施形態において、第１部分１０１は、第１集電部１に接続される。

【0034】

なお、水素極２の表面Ｓ２（すなわち、第１集電部１と水素極２との界面）は、Ｃｅ（セリウム）の含有率が３％となるラインによって特定される。Ｃｅの含有率は、後述する原子濃度プロファイルによるライン分析によって得られる。

【0035】

第２部分１０２は、水素極２のうち電解質３側の領域である。具体的には、第２部分１０２は、水素極２のうち表面Ｓ２から８μｍ超の領域である。すなわち、第２部分１０２は、水素極２のうち第１部分１０１を除いた領域である。第２部分１０２は、第１部分１０１と一体的に形成される。本実施形態において、第２部分１０２は、電解質３に接続される。

【0036】

ここで、第１部分１０１のイオン伝導度は、第２部分１０２のイオン伝導度より低い。すなわち、第１部分１０１の電極反応抵抗は、第２部分１０２の電極反応抵抗より大きい。そのため、燃料電池セル１０の作動中、第２部分１０２に比べて第１部分１０１の方が反応熱によって高温になる。従って、水素極２に供給される燃料ガスに被毒物質（例えば、シリコンなど）が含まれている場合、第１部分１０１に被毒物質を効率的に吸着させることができる。よって、水素極２のうち電極反応が活発な三相界面（反応場）を構成する第２部分１０２に被毒物質が付着することを抑制できるため、水素極２の劣化（例えば、電極反応の低下）を抑制できる。

【0037】

第１部分１０１のイオン伝導度は、次のように測定される。まず、厚さ方向（ｚ軸方向）に沿った水素極２の断面において、電解質３と反対側の表面Ｓ２から８μｍ以内の領域である第１部分１０１を確定する。次に、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて第１部分１０１の元素マッピングを取得することによって、第１部分１０１の組成と各組成の含有率を特定する。次に、特定された組成を特定された含有率で混合、焼成（１３００℃５時間）した測定対象ペレットを作製する。次に、ＹＳＺによって構成され、焼成（１３００℃５時間）した端子取付け用ペレットを２つ準備する。次に、２つの端子取付け用ペレットで測定対象ペレットを挟み、電流線を端子取付け用ペレットに白金ペーストで接合するとともに、電位線を測定対象ペレットに白金ペーストで接合する。次に、４端子法にて測定対象ペレットのイオン伝導度を測定する。このように測定された測定対象ペレットのイオン伝導度が、第１部分１０１のイオン伝導度である。

【0038】

第２部分１０２のイオン伝導度は、第１部分１０１のイオン伝導度と同様に測定される。

【0039】

第１部分１０１及び第２部分１０２それぞれは、Ｃｅ（セリウム）を含むイオン伝導性材料と、Ｎｉ（ニッケル）とを含有する。第１部分１０１が含有するイオン伝導性材料のイオン電導度は、第２部分１０２が含有するイオン伝導性材料のイオン電導度より低くてよい。

【0040】

第１部分１０１が含有するイオン伝導性材料としては、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＣｅＯ_２（セリア）及びＧｄ_２Ｏ_３（ガドリア）の固溶体（以下、「Ｙ（Ｃｅ，Ｇｄ）固溶体」という。）や、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＳｍ_２Ｏ_３（サマリア）の固溶体（以下、「Ｙ（Ｃｅ，Ｓｍ）固溶体」という。）などが挙げられる。第１部分１０１がＹ（Ｃｅ，Ｇｄ）固溶体を含有する場合、Ｙ_２Ｏ_３を含有する第１集電部１との熱膨張係数差を小さくすることができるため、熱膨張係数差に起因して第１部分１０１と第１集電部１との界面付近にクラックが発生することを抑制することができる。よって、第１部分１０１が含有するイオン伝導性材料としては、Ｙ（Ｃｅ，Ｇｄ）固溶体が好適である。なお、Ｙ（Ｃｅ，Ｇｄ）固溶体とは、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＧｄ_２Ｏ_３が互いに溶け合って、全体が均一の固相となっているものをいう。

【0041】

第２部分１０２が含有するイオン伝導性材料としては、希土類元素が添加されたセリア系酸化物が挙げられる。希土類元素が添加されたセリア系酸化物を第２部分１０２が含有する場合、高いイオン導電性と電子伝導性により水素極２の反応抵抗を下げることができる。よって、第２部分１０２が含有するイオン伝導性材料としては、希土類元素が添加されたセリア系酸化物が好適である。希土類元素が添加されたセリア系酸化物としては、例えば、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）などが挙げられるが、これらには限られない。ＧＤＣとしては、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下のＧｄ（ガドリニウム）の酸化物がドープされたＣｅＯ_２（セリア）を用いることができる。

【0042】

第１部分１０１のイオン伝導度は、第１部分１０１が含有するイオン伝導性材料の組成と、イオン伝導性材料の含有率とによって調整することができる。第１部分１０１におけるＣｅを含むイオン伝導性材料の含有率は、３５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下とすることができる。

【0043】

第２部分１０２のイオン伝導度は、第２部分１０２が含有するイオン伝導性材料の組成と、イオン伝導性材料の含有率とによって調整することができる。第２部分１０２におけるＣｅを含むイオン伝導性材料の含有率は、３５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下とすることができる。

【0044】

第１部分１０１及び第２部分１０２におけるＣｅを含むイオン伝導性材料の含有率は、原子濃度プロファイルによるライン分析、すなわちＥＰＭＡを用いた元素マッピングによって得られる。具体的には、厚さ方向（図３のｚ軸方向）に沿った断面において、ＥＰＭＡを用いてｚ軸方向にライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データが取得される。なお、ＥＰＭＡは、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を含む概念である。

【0045】

第１部分１０１におけるＮｉの含有率は、３５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下とすることができる。第２部分１０２におけるＮｉの含有率は、３５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下とすることができる。

【0046】

第１部分１０１及び第２部分１０２におけるＮｉの含有率は、上述した原子濃度プロファイルによるライン分析によって得られる。Ｎｉは、燃料ガスが供給された還元雰囲気において金属Ｎｉとして存在していることが好ましいが、燃料ガスが供給されない場合にはＮｉＯとして存在していてもよい。

【0047】

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0048】

［変形例１］
上記実施形態では、燃料電池の一例として、いわゆる横縞型の燃料電池セルについて説明したが、電気化学セルはこれに限られない。本発明は、電解質層の両側に水素極と酸素極とが配置された電気化学セルに適用可能である。

【0049】

電気化学セルとは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるため、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置された素子と、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための素子との総称である。

【0050】

電気化学セルとしては、横縞型の燃料電池セルのほか、縦縞型の燃料電池セル、平板型の燃料電池セル、筒型の燃料電池セル、更に、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う電解セルなどが挙げられる。また、上記実施形態では、Ｏ^２－（酸素イオン）をキャリアとしたが、ＯＨ^－（水酸化物イオン）やプロトンをキャリアとしてもよい。

【0051】

［変形例２］
上記実施形態において、発電素子部３０は、反応防止層４を備えることとしたが、反応防止層４を備えていなくてもよい。

【符号の説明】

【0052】

１０ 燃料電池セル
２０ 支持基板
３０ 発電素子部
１ 第１集電部
２ 水素極
１０１ 第１部分
１０２ 第２部分
３ 電解質
４ 反応防止層
５ 酸素極
６ 第２集電部
７ インターコネクタ

【図1】

【図2】

【図3】