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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-21
(45)【発行日】2025-04-30
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散液およびその利用
(51)【国際特許分類】
H01B 1/24 20060101AFI20250422BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20250422BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20250422BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20250422BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20250422BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20250422BHJP
C01B 32/174 20170101ALI20250422BHJP
【ＦＩ】
H01B1/24 A
H01M4/62 Z ZNM
H01M4/139
H01M4/13
H01M4/02 Z
H01M4/04 Z
C01B32/174
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021160281
(22)【出願日】2021-09-30
(65)【公開番号】P2022063234
(43)【公開日】2022-04-21
【審査請求日】2024-05-14
(31)【優先権主張番号】P 2020171017
(32)【優先日】2020-10-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】森田 雄
(72)【発明者】
【氏名】岡 直人
(72)【発明者】
【氏名】泉谷 哲朗
(72)【発明者】
【氏名】枡岡 友明
【審査官】小林 秀和
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５３３１７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３４７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２３０８２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０１１８７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１１８７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０５３１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２２／０７５３８７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／２４
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／０２
Ｈ０１Ｍ ４／０４
Ｃ０１Ｂ ３２／１７４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）～（４）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。（１）カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が、５～１００であること
（２）カーボンナノチューブ１００質量部に対して、分散剤を３０質量部以上２５０質量部未満含有すること
（３）カーボンナノチューブ分散液の２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であり、位相角が５°以上５０°未満であること
（４）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、５５０～１２００ｍ2／ｇであること
【請求項2】
カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をG、１３１０～１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が、１０～５０であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項3】
２５℃のカーボンナノチューブ分散液を、レオメーターを用いて、せん断速度１（ｓ-1）で測定した粘度が、５Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項4】
動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ１０が、２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項5】
動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１～４いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項6】
分散剤の重量平均分子量が、１万～１０万であることを特徴とする請求項１～５いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項7】
請求項１～６いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項8】
請求項７記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むことを特徴とする合材スラリー。
【請求項9】
請求項８記載の合材スラリーの塗工膜である電極膜。
【請求項10】
正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、請求項９記載の電極膜を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブの分散液に関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを膜状に形成してなる電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
【0003】
これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす試みが行われている。
【0004】
導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛やシリコン負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極の導電性、密着性や膨張収縮性等の電極強度、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性が向上することが知られている。（例えば、特許文献１参照）また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている。（例えば、特許文献２および特許文献３参照）中でも、外径１０ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。
【0005】
平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いた場合も同様の効果があることが知られている。（例えば、特許文献４参照）しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。
【0006】
そこで、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への分散が提案されている。（特許文献１、特許文献５および特許文献６参照）引用文献１では、単層カーボンナノチューブをポリビニルピロリドン含有NMP溶媒中にジルコニアビーズを用いて、分散を行っているが、分散時間が長く、カーボンナノチューブの分散粒径が小さくなってしまう問題があり、電極の導電性は向上するものの、電極強度が向上できなかった。引用文献５では、酸化処理された二層カーボンナノチューブをカルボキシメチルセルロース水溶液中に超音波ホモジナイザーを用いて、分散を行っているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。また、引用文献６では、単層カーボンナノチューブをポリビニルピロリドン含有NMP溶媒中に超音波を用いて、分散を行っているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。また、ニトリル系ゴムを分散剤として用いて、多層カーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている（特許文献７参照）。引用文献７では、特定の複素弾性率を有する多層カーボンナノチューブ分散液を作製することで、電極の出力特性が向上することが提案されている。しかしながら、外径１０ｎｍ以上の多層カーボンナノチューブでは、電極強度の向上が不十分であり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが困難であった。
【0007】
したがって、単層カーボンナノチューブを分散媒に高濃度かつ均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０２０－１０５３１６号公報
【文献】特開２０１１－７０９０８号公報
【文献】特開２０１４－１９６１９号公報
【文献】特開２０１２－２２１６７２号公報
【文献】特開２０１０－２５４５４６号公報
【文献】特開２００５－１６２８７７号公報
【文献】特表２０１８－５３３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明が解決しようとする課題は、電極強度および導電性に優れた電極膜を得るために、高い分散性および弾性率を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）～（４）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液に関する。
（１）カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をG、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をDとした際に、カーボンナノチューブのG／D比が、５～１００であること
（２）カーボンナノチューブ１００質量部に対して、分散剤を３０質量部以上２５０質量部未満含有すること
（３）カーボンナノチューブ分散液の２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であり、位相角が５°以上５０°未満であること
（４）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、５５０～１２００ｍ２／ｇであること
（１）カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をG、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をDとした際に、カーボンナノチューブのG／D比が、５～１００であること
（２）カーボンナノチューブ１００質量部に対して、分散剤を３０質量部以上２５０質量部未満含有すること
（３）カーボンナノチューブ分散液の２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であり、位相角が５°以上５０°未満であること
（４）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、５５０～１２００ｍ２／ｇであること
【0011】
また、本発明は、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をG、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をDとした際に、カーボンナノチューブのG／D比が、１０～５０であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【0012】
また、本発明は、２５℃のカーボンナノチューブ分散液を、レオメーターを用いて、せん断速度１（ｓ－１）で測定した粘度が、５Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【0013】
また、本発明は、動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ１０が、２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【0014】
また、本発明は、カーボンナノチューブの体積抵抗率が、１．０×１０－３Ω・ｃｍ～１．０×１０－２Ω・ｃｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【0015】
また、本発明は、動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【0016】
また、本発明は、分散剤の重量平均分子量が、１万～１０万であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【0017】
また、本発明は、溶媒が、水を含むことを特徴とする前記カーボンナノチューブ分散液に関する。
【0018】
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物に関する。
【0019】
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むことを特徴とする合材スラリーに関する。
【0020】
また、本発明は、前記合材スラリーの塗工膜である電極膜に関する。
【0021】
また、本発明は、正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、正極または負極の少なくとも一方が、前記電極膜を含むことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【0022】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することにより、電極強度および密着性に優れた樹脂組成物、合材スラリー、電極膜が得られる。また、レート特性およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。よって高い導電性、耐久性が求められる様々な用途分野において、本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明のカーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれの塗工膜である電極膜、非水電解質二次電池について詳しく説明する。
【0025】
（１）カーボンナノチューブ
本実施形態のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは、一層のグラファイトが巻かれた構造を有し、多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有するものである。
本実施形態のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは、一層のグラファイトが巻かれた構造を有し、多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有するものである。
【0026】
本実施形態のカーボンナノチューブの平均外径は０．５ｎｍ～５ｎｍであり、１ｎｍ～３ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～２ｎｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの平均外径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製）によって、カーボンナノチューブの形態観察を行い、１００本の短軸の長さを計測し、その数平均値により、算出することができる。
【0027】
本実施形態のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は５５０ｍ２／ｇ～１２００ｍ２／ｇであり、６００～１２００ｍ２／ｇであることが好ましく、８００ｍ２／ｇ～１２００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、８００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。
【0028】
本実施形態のカーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、５～１００であり、１０～５０であることがより好ましく、２０～５０であることがさらに好ましい。
【0029】
本実施形態のカーボンナノチューブの体積抵抗率は１．０×１０－３Ω・ｃｍ～３．０×１０－２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０－３Ω・ｃｍ～１．０×１０－２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１））を用いて測定することができる。
【0030】
本実施形態のカーボンナノチューブの炭素純度はカーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【0031】
本実施形態のカーボンナノチューブ中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、５質量％未満がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
【0032】
本実施形態のカーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。またカーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブも用いることができる。
【0033】
本実施形態のカーボンナノチューブは、粉砕処理されたカーボンナノチューブでもよい。粉砕処理とは、ビーズ、スチールボール等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用して、実質的に液状物質を介在させないでカーボンナノチューブを粉砕するものであり、乾式粉砕ともいわれる。粉砕は、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行なわれる。粉砕は主にカーボンナノチューブの二次粒子を小さくする効果があり、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの公知の方法を用いることができ、粉砕時間はその装置によって任意に設定できる。
【0034】
本実施形態のカーボンナノチューブはどのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。
【0035】
（２）分散剤
本実施形態の分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
本実施形態の分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
【0036】
アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【0037】
またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【0038】
またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0039】
選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。
【0040】
また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体等が挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体が好ましい。
【0041】
カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチルナトリウム基で置換したカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の塩の形態で使用することができる。
【0042】
本実施形態の分散剤は、プルラン換算の重量平均分子量で、５，０００以上３０，００００以下が好ましく、１０，０００以上１０，００００以下がより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。適度な重量平均分子量を有する分散剤を使用するとＣＮＴへの吸着性が向上し、カーボンナノチューブ分散液の安定性がより向上する。また、上記範囲を超える分散剤を使用する場合、カーボンナノチューブ分散液の粘度が高くなり、ノズル式の高圧ホモジナイザーなどの狭い流路を被分散液が通過する分散機を用いた場合、分散効率が低下する場合がある。なお、樹脂型分散剤は、分散能に加えて結着能を有する場合があり、上記のような樹脂型分散剤をバインダーとして用いることもでき、バインダーとして、樹脂型分散剤と同一の種類の樹脂を用いてもよい。樹脂型分散剤と同一の種類の樹脂をバインダーとして用いる場合には、樹脂型分散剤の重量平均分子量よりも大きい重量平均分子量の樹脂を用いることが好ましい。
【0043】
また、本実施形態の分散剤に加えて、無機塩基および無機金属塩を含んでも良い。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましく、詳しくは、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ならびにホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。これらの中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。
【0044】
また、本実施形態の分散剤に加えて、酸を含んでも良い。酸を添加することで、分散系中の電荷状態や親水部・疎水部のバランスが変化し、分散性が向上する場合がある。酸の種類は特に限定されず、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。例えば、シュウ酸、乳酸、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、酢酸、マロン酸、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸等が挙げられる。
【0045】
また、本実施形態の分散剤に加えて、消泡剤を含んでも良い。消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系：灯油、パラフィン等、
シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、
脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、
アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、
リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、
金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、
油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、
鉱油系：灯油、パラフィン等、
シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。
【0046】
（３）溶媒
本実施形態の溶媒は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましく、水を含むことがより好ましい。水を含む場合は、溶媒１００質量％に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
本実施形態の溶媒は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましく、水を含むことがより好ましい。水を含む場合は、溶媒１００質量％に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
【0047】
水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
【0048】
（４）カーボンナノチューブ分散液
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒を含むものである。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒を含むものである。
【0049】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率は、５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であり、５Ｐａ以上４００Ｐａ未満であることが好ましく、１０Ｐａ以上４００Ｐａ未満であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率は、カーボンナノチューブ分散液の硬さを示し、カーボンナノチューブの分散性が良好で、カーボンナノチューブ分散液が低粘度であるほど小さくなる傾向にある。一方で、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、分散が良好であっても、カーボンナノチューブ自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。
【0050】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の２５℃、周波数１Ｈｚにおける位相角は、５°以上５０°未満であり、１０°以上５０°未満であることがより好ましい。位相角は、カーボンナノチューブ分散液に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。複素弾性率と位相角の値が上記の範囲にあるカーボンナノチューブ分散体は、カーボンナノチューブの分散粒径および分散状態が良好であり、電極強度および導電性を向上させるためのカーボンナノチューブ分散液として適している。
カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率及び位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーターを用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施すること求めることができる。測定値が小数点以下を含む場合はＪＩＳＺ８４０１：１９９９の規則Ｂに従って整数位に丸める。
カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率及び位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーターを用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施すること求めることができる。測定値が小数点以下を含む場合はＪＩＳＺ８４０１：１９９９の規則Ｂに従って整数位に丸める。
【0051】
カーボンナノチューブの繊維長が破断により短くならないように、一定以上の長さを保ったまま均一かつ良好に分散させることで、発達した導電ネットワークが形成される。したがって、単に導電材分散体の粘度が低く（見かけ上の）分散性が良好であればよいのではなく、複素弾性率および／または位相角を、粘度等の従来の指標と組み合わせて分散状態を判断することが特に有効である。複素弾性率および／または位相角を上記範囲とすることで、導電性および電極強度の良好な導電材分散体を得ることができる。
【0052】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の粘度は、レオメーターを用いて、せん断速度１（ｓ－１）で測定した際、５Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ未満であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ未満であることがより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。また、レオメーターを用いて、せん断速度１０（ｓ－１）で測定した際、１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ未満であることが好ましい。せん断速度１（ｓ－１）における、せん断粘度を測定することで、カーボンナノチューブ分散液の分散性が判断でき、上記範囲のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散粒径および分散状態が良好であり、電極強度および導電性を向上させるためのカーボンナノチューブ分散液として適している。
カーボンナノチューブ分散液の粘度は、カーボンナノチューブ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、カーボンナノチューブ分散液を十分に撹拌してから、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーターを用い、２５℃、せん断速度１ｓ－１および１０ｓ－１におけるせん断粘度を測定して求めることができる。測定値が小数点以下を含む場合はＪＩＳＺ８４０１：１９９９の規則Ｂに従って整数位に丸める。
カーボンナノチューブ分散液の粘度は、カーボンナノチューブ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、カーボンナノチューブ分散液を十分に撹拌してから、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーターを用い、２５℃、せん断速度１ｓ－１および１０ｓ－１におけるせん断粘度を測定して求めることができる。測定値が小数点以下を含む場合はＪＩＳＺ８４０１：１９９９の規則Ｂに従って整数位に丸める。
【0053】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ１０は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることがより好ましく、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、カーボンナノチューブ分散液の動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０は、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満であることが好ましく、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であることがより好ましく、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ分散液の累積粒径Ｄ１０およびＤ５０は粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ－ＥＸ）を用いて測定することができる。動的光散乱法によって測定した粒径はカーボンナノチューブの繊維長と相関があり、累積粒径Ｄ１０が上記範囲にあるカーボンナノチューブ分散液は、分散液中のカーボンナノチューブの分散状態が良好である。
【0054】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
【0055】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0056】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液のカーボンナノチューブの量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量部に対して、０．２質量部～１．５質量部が好ましく、０．４質量部～１．２質量部が好ましく、０．４質量部～１．０質量部がより好ましい。
【0057】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中の分散剤の量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、３０質量部～２５０質量部使用することが好ましく、５０質量部～１５０質量部使用することがより好ましく、５０質量部～１００質量部使用することがさらに好ましい。
【0058】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液のｐＨは６～１１であることが好ましく、７～１１であることがより好ましく、８～１１であることがさらに好ましく、９～１１であることが特に好ましい。カーボンナノチューブ分散液のｐＨはｐＨ計（株式会社堀場製作所社製、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ－５２）を用いて測定することができる。
【0059】
（５）バインダー
バインダーとは、カーボンナノチューブなどの物質間を結着するための樹脂である。
バインダーとは、カーボンナノチューブなどの物質間を結着するための樹脂である。
【0060】
本実施形態のバインダーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。この中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸が好ましい。
【0061】
バインダー樹脂としてのカルボキシメチルセルロースは、高粘度であることが好ましく、例えば、１％水溶液を作製した際の粘度が５００～６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００～３０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。カルボキシメチルセルロース１％水溶液の粘度は２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍで測定することができる。
【0062】
バインダー樹脂としてのカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が高いことが好ましい。例えば、エーテル化度が０．６～１．５であることが好ましく、０．８～１．２であることがさらに好ましい。
【0063】
バインダーの種類や量比は、カーボンナノチューブ、活物質など共存する物質の性状に合わせて、適宜選択される。例えば、カルボキシメチルセルロースを使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、カルボキシメチルセルロースの割合が０．５～３．０質量％が好ましく、１．０～２．０質量％がさらに好ましい。
【0064】
スチレンブタジエンゴムは、水中油滴エマルションであれば、一般に電極の結着材として用いられているものを使用することができる。スチレンブタジエンゴムを使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、スチレンブタジエンゴムの割合が０．５～３．０質量％が好ましく、１．０～２．０質量％がさらに好ましい。
【0065】
ポリアクリル酸を使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、ポリアクリル酸の割合が１～２５質量％が好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。
【0066】
ポリフッ化ビニリデンを使用する量については、活物質の質量を１００質量％とした場合、ポリアクリル酸の割合が１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。
【0067】
（５）カーボンナノチューブ樹脂組成物
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とバインダーとを含むものである。
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とバインダーとを含むものである。
【0068】
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るには、カーボンナノチューブ分散液とバインダーとを混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。
【0069】
（６）合材スラリー
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とバインダーと活物質とを含むものである。
＜活物質＞
本実施形態の活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブと分散剤と溶媒とバインダーと活物質とを含むものである。
＜活物質＞
本実施形態の活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
【0070】
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【0071】
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【0072】
本実施形態の負極活物質としては、シリコン合金やケイ素酸リチウム等のシリコンを含む負極活物質であるシリコン系負極活物質が好ましい。
【0073】
シリコン系負極活物質としては、例えば、二酸化珪素を炭素で還元して作製される所謂冶金グレードシリコンや、冶金グレードシリコンを酸処理や一方向凝固などで不純物を低減した工業グレードシリコン、そしてシリコンを反応させて得られたシランから作製される高純度の単結晶、多結晶、アモルファスなど結晶状態の異なる高純度シリコンや、工業グレードシリコンをスパッタ法やＥＢ蒸着（電子ビーム蒸着）法などで高純度にすると同時に、結晶状態や析出状態を調整したシリコンなどが挙げられる。
【0074】
また、シリコンと酸素の化合物である酸化珪素や、シリコンと各種合金及びそれらの結晶状態を急冷法などで調整したシリコン化合物も挙げられる。中でも、外側がカーボン皮膜で被覆された、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造を有するシリコン系負極活物質が好ましい。
【0075】
本実施形態の負極活物質は、シリコン系負極活物質に加えて、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。その中でも、人造黒鉛や天然黒鉛等の炭素質粉末を使用することが好ましい。
【0076】
シリコン系負極活物質の量は、人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末１００質量％とした場合、３～５０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。
【0077】
本実施形態の活物質のＢＥＴ比表面積は０．１～１０ｍ2／ｇのものが好ましく、０．２～５ｍ2／ｇのものがより好ましく、０．３～３ｍ2／ｇのものがさらに好ましい。
【0078】
本実施形態の活物質の平均粒子径は０．５～５０μｍの範囲内であることが好ましく、
２～２０μｍであることがより好ましい。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
２～２０μｍであることがより好ましい。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
【0079】
（７）合材スラリーの製造方法
【0080】
本実施形態の合材スラリーは従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を添加して作製する方法や、カーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダーを添加して作製する方法が挙げられる。
【0081】
本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。
【0082】
本実施形態の合材スラリー中の活物質の量は合材スラリー１００質量部に対して、２０～８５質量部であることが好ましく、３０～７５質量部であることがより好ましく、４０～７０質量部であることがさらに好ましい。
【0083】
本実施形態の合材スラリー中のカーボンナノチューブの量は活物質１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０２～５質量部であることが好ましく０．０３～１質量部であることが好ましい。
【0084】
本実施形態の合材スラリー中のバインダーの量は活物質１００質量％に対して、０．５～３０質量％であることが好ましく、１～２５質量％であることがさらに好ましく、２～２０質量％であることが特に好ましい。
【0085】
本実施形態の合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが好ましい。
【0086】
（８）電極膜
本実施形態の電極膜とは、合材スラリーを形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。
本実施形態の電極膜とは、合材スラリーを形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗工膜である。
【0087】
本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【0088】
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0089】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0090】
（８）非水電解質二次電池
本実施形態の非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。
本実施形態の非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。
【0091】
正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
【0092】
負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
【0093】
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されず、ナトリウム塩やカルシウム塩を含むものも使用できる。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【0094】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【0095】
本実施形態の非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0096】
本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【0097】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【0098】
＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。
【0099】
＜ＣＮＴのＧ／Ｄ比＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００～３０００ｃｍ－１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００～３０００ｃｍ－１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。
【0100】
＜ＣＮＴのＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積を測定した。
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積を測定した。
【0101】
＜ＣＮＴの平均外径＞
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）に０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調整した。その後、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商社製）に０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を調整した。その後、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０、株式会社日立製作所社製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。
【0102】
＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。
【0103】
＜ＣＮＴ分散液の粒度分布＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌および希釈してから、粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ－ＥＸ）を用いて、ＣＮＴ分散液の累積粒径Ｄ１０およびＤ５０を測定した。透過性は吸収、ＣＮＴの密度は１．８、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は１．３３３とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が０．８～１．２の範囲になるようにＣＮＴ分散液の濃度を希釈して行った。
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌および希釈してから、粒度分布計（マイクロトラック・ベル株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ、ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ－ＥＸ）を用いて、ＣＮＴ分散液の累積粒径Ｄ１０およびＤ５０を測定した。透過性は吸収、ＣＮＴの密度は１．８、形状は非球形とした。溶媒の屈折率は１．３３３とした。測定の際は、ローディングインデックスの数値が０．８～１．２の範囲になるようにＣＮＴ分散液の濃度を希釈して行った。
【0104】
＜ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角＞
ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
【0105】
＜ＣＮＴ分散液の粘度＞
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、せん断速度１ｓ－１および１０ｓ－１におけるせん断粘度を測定することで評価した。
ＣＮＴ分散液を２５℃の恒温槽に１時間以上静置した後、ＣＮＴ分散液を十分に撹拌してから、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、せん断速度１ｓ－１および１０ｓ－１におけるせん断粘度を測定することで評価した。
【0106】
＜負極用の電極膜の剥離強度＞
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
【0107】
＜正極用の電極膜の剥離強度＞
正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
正極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
【0108】
＜標準正極の作製＞
まず、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）９３質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ１００）４質量部、ＰＶＤＦ（株式会社社クレハ・バッテリー・マテイラルズ・ジャパン社製、クレハＫＦポリマー Ｗ＃１３００）３質量部を容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、ＮＭＰを２０．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを１４．６質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、正極用合材スラリーを得た。その後、正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる標準正極を作製した。
まず、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）９３質量部、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ１００）４質量部、ＰＶＤＦ（株式会社社クレハ・バッテリー・マテイラルズ・ジャパン社製、クレハＫＦポリマー Ｗ＃１３００）３質量部を容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、ＮＭＰを２０．５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを１４．６質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、正極用合材スラリーを得た。その後、正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる標準正極を作製した。
【0109】
＜標準負極の作製＞
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業製）８７質量部、シリコン１０質量部添加し、高速撹拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）を３．１質量部加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３となる標準負極を作製した。
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業製）８７質量部、シリコン１０質量部添加し、高速撹拌機を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ社製）を３．１質量部加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、負極用合材スラリーを得た。その後、負極用合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。さらに、ロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３となる標準負極を作製した。
【0110】
＜リチウムイオン二次電池のレート特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１．１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧２．５Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式１） レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１１ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１．１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧２．５Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式１） レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）
【0111】
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．３８ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行った後、放電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は２５℃における３回目の１Ｃ放電容量と２００回目の１Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２）サイクル特性 ＝ ３回目の１Ｃ放電容量／２００回目の１Ｃ放電容量×１００（％）
ラミネート型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１．３８ｍＡ（０．０２５Ｃ））を行った後、放電電流５５ｍＡ（１Ｃ）にて、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で放電する電流値とした。サイクル特性は２５℃における３回目の１Ｃ放電容量と２００回目の１Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２）サイクル特性 ＝ ３回目の１Ｃ放電容量／２００回目の１Ｃ放電容量×１００（％）
【0112】
＜分散剤（Ａ）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、アクリロニトリル８５．０部、アクリル酸１５．０部、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を（日油社製；Ｖ－６５）５．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７０℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤（Ａ）を得た。分散剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、アクリロニトリル８５．０部、アクリル酸１５．０部、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を（日油社製；Ｖ－６５）５．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７０℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、分散剤（Ａ）を得た。分散剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であった。
【0113】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
製造した分散剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にて、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。分子量はプルラン換算値である。
測定サンプル：０．１質量％水溶液
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶離液：０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＰＷ－Ｍ（東ソー製）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２５℃
注入量：１００μｌ
製造した分散剤（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にて、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。分子量はプルラン換算値である。
測定サンプル：０．１質量％水溶液
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶離液：０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＰＷ－Ｍ（東ソー製）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２５℃
注入量：１００μｌ
【0114】
（エーテル化度の測定方法）
３００ｍＬ共栓三角フラスコに、カルボキシメチルセルロースナトリウム２．０ｇ、硝酸メタノール１００ｍＬを加え、２時間振とうして、カルボキシメチルセルロースナトリウムをカルボキシメチルセルロースに置換した。その後、カルボキシメチルセルロースをガラスフィルターにて吸引ろ過し、８０％メタノール２００ｍＬで洗浄した。その後、無水メタノール５０ｍＬで置換し、吸引ろ過した後、１０５℃で２時間乾燥させた。乾燥したカルボキシメチルセルロース１．０～１．５ｇを秤量し、３００ｍＬ共栓三角フラスコに入れ、８０％メタノール１５ｍＬを加え湿潤させ、１/１０Ｎ水酸化ナトリウム５０ｍＬを加え、２時間振とうした。その後、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、１/１０Ｎ硫酸で、過剰の水酸化ナトリウムを逆滴定し、（式３）、（式４）に従ってエーテル化度を算出した。
（式３） Ａ＝（５０×Ｆ１―Ｘ×Ｆ２）/（Ｙ×１０）
Ｘ：硫酸の滴下量、Ｙ：乾燥カルボキシメチルセルロースの重量、
Ｆ１：硫酸のファクター、Ｆ２：水酸化ナトリウムのファクター
（式４）エーテル化度 ＝ ０．１６２Ａ/（１－０．０５８Ａ）
３００ｍＬ共栓三角フラスコに、カルボキシメチルセルロースナトリウム２．０ｇ、硝酸メタノール１００ｍＬを加え、２時間振とうして、カルボキシメチルセルロースナトリウムをカルボキシメチルセルロースに置換した。その後、カルボキシメチルセルロースをガラスフィルターにて吸引ろ過し、８０％メタノール２００ｍＬで洗浄した。その後、無水メタノール５０ｍＬで置換し、吸引ろ過した後、１０５℃で２時間乾燥させた。乾燥したカルボキシメチルセルロース１．０～１．５ｇを秤量し、３００ｍＬ共栓三角フラスコに入れ、８０％メタノール１５ｍＬを加え湿潤させ、１/１０Ｎ水酸化ナトリウム５０ｍＬを加え、２時間振とうした。その後、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、１/１０Ｎ硫酸で、過剰の水酸化ナトリウムを逆滴定し、（式３）、（式４）に従ってエーテル化度を算出した。
（式３） Ａ＝（５０×Ｆ１―Ｘ×Ｆ２）/（Ｙ×１０）
Ｘ：硫酸の滴下量、Ｙ：乾燥カルボキシメチルセルロースの重量、
Ｆ１：硫酸のファクター、Ｆ２：水酸化ナトリウムのファクター
（式４）エーテル化度 ＝ ０．１６２Ａ/（１－０．０５８Ａ）
【0115】
表１に実施例および比較例で使用したＣＮＴ、ＣＮＴの外径、ＣＮＴの比表面積、Ｇ／Ｄ比、体積抵抗率を示す。
【0116】
【表1】
【0117】
表２に実施例、比較例および参考例で使用した分散剤を示す。
【0118】
【表2】
【0119】
（実施例１）
ステンレス容器にイオン交換水９８．２５部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ａ）０．７５部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）１部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を５回行い、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。
ステンレス容器にイオン交換水９８．２５部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ａ）０．７５部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）１部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を５回行い、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。
【0120】
（実施例２～１５）、（実施例１９～２０）、（比較例１～２）
表３に掲載したＣＮＴ種、ＣＮＴ添加量、分散剤種、分散剤添加量、イオン交換水添加量、パス回数に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＷＡ２～ＷＦ４）を得た。
表３に掲載したＣＮＴ種、ＣＮＴ添加量、分散剤種、分散剤添加量、イオン交換水添加量、パス回数に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＷＡ２～ＷＦ４）を得た。
【0121】
（実施例１６）
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に、実施例１で作製したＣＮＴ分散液（ＷＡ１）４質量部、イオン交換水６質量部を計量した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１３）を得た。
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に、実施例１で作製したＣＮＴ分散液（ＷＡ１）４質量部、イオン交換水６質量部を計量した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１３）を得た。
【0122】
（実施例１７）
実施例３で作製したＣＮＴ分散液（ＷＡ３）を用いた以外は実施例１６と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１４）を得た。
実施例３で作製したＣＮＴ分散液（ＷＡ３）を用いた以外は実施例１６と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１４）を得た。
【0123】
（実施例１８）
実施例１１で作製したＣＮＴ分散液（ＷＡ１１）を用いた以外は実施例１６と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１５）を得た。
実施例１１で作製したＣＮＴ分散液（ＷＡ１１）を用いた以外は実施例１６と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１５）を得た。
【0124】
（実施例２１）
ポリプロピレン製のボトル容器に、ＣＮＴ（Ｃ）を２０部、直径８ｍｍのジルコニアビーズ４８０部を粉砕メディアとして仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて、４０分間粉砕処理を行った。その後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ（Ｃ）を回収した。次いで、ステンレス容器にイオン交換水９８．３８部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ｃ）１．１３部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、回収したＣＮＴ（Ｃ）１．５部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を２０回行い、ＣＮＴ分散液（ＷＣ２７）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。
ポリプロピレン製のボトル容器に、ＣＮＴ（Ｃ）を２０部、直径８ｍｍのジルコニアビーズ４８０部を粉砕メディアとして仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて、４０分間粉砕処理を行った。その後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ（Ｃ）を回収した。次いで、ステンレス容器にイオン交換水９８．３８部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ｃ）１．１３部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、回収したＣＮＴ（Ｃ）１．５部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を２０回行い、ＣＮＴ分散液（ＷＣ２７）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。
【0125】
（実施例２２）
ステンレス容器にイオン交換水９８．４０部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ｃ）０．５０部、ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬社製、分子量２５０００）０．１０部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）１．０部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を２０回行い、ＣＮＴ分散液（ＷＡ２８）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。
ステンレス容器にイオン交換水９８．４０部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ｃ）０．５０部、ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬社製、分子量２５０００）０．１０部を加えて、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）１．０部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を２０回行い、ＣＮＴ分散液（ＷＡ２８）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。
【0126】
（比較例３）
ガラス瓶（Ｍ－１４０、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）１部、分散剤（Ａ）０．７５部、イオン交換水９８．２５部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）１２０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズの分離を試みたが、粘度が高く、ＣＮＴ分散液が得られなかった。
ガラス瓶（Ｍ－１４０、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）１部、分散剤（Ａ）０．７５部、イオン交換水９８．２５部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）１２０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズの分離を試みたが、粘度が高く、ＣＮＴ分散液が得られなかった。
【0127】
（比較例４～６）
表３に掲載したＣＮＴ添加量、分散時間、ビーズ径に変更した以外は、比較例３と同様の方法により、分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１７～ＷＡ１９）を得た。
表３に掲載したＣＮＴ添加量、分散時間、ビーズ径に変更した以外は、比較例３と同様の方法により、分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（ＷＡ１７～ＷＡ１９）を得た。
【0128】
【表3】
【0129】
（実施例２３）
ステンレス容器にＮＭＰ９９．３部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ｅ）０．３部を加えて、ディスパーで分散剤（Ｅ）が溶解するまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）０．４部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を２０回行い、ＣＮＴ分散液（Ａ２０）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。
ステンレス容器にＮＭＰ９９．３部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、分散剤（Ｅ）０．３部を加えて、ディスパーで分散剤（Ｅ）が溶解するまで撹拌した。その後、ＣＮＴ（Ａ）０．４部を計量し、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を２０回行い、ＣＮＴ分散液（Ａ２０）を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。
【0130】
（実施例２４～２６）
表４に掲載したパス回数に変更した以外は実施例２３と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ａ２１～Ａ２３）を得た。
表４に掲載したパス回数に変更した以外は実施例２３と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ａ２１～Ａ２３）を得た。
【0131】
（比較例７）
ガラス瓶（Ｍ－１４０、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）０．４部、分散剤（Ｅ）０．３部、ＮＭＰ９９．３部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）１２０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズの分離を行い、ＣＮＴ分散液（Ａ２４）を得た。
ガラス瓶（Ｍ－１４０、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）０．４部、分散剤（Ｅ）０．３部、ＮＭＰ９９．３部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）１２０部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて８時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズの分離を行い、ＣＮＴ分散液（Ａ２４）を得た。
【0132】
【表4】
【0133】
表５に実施例１～２６、比較例１～７で作製したＣＮＴ分散液の評価結果を示す。ＣＮＴ分散液の位相角の評価は、１０以上５０未満を〇（良）、５以上１０未満を△（可）、５未満または５０以上を×（不可）とした。ＣＮＴ分散液の２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率の評価は、５以上４００未満を〇（良）、４００以上６５０未満を△（可）、５未満を×（不可）とした。ＣＮＴ分散液の粘度評価は、せん断速度１の時のせん断粘度が、２０以上４０未満を◎（優良）、１０以上２０未満、または４０以上６０未満を〇（良）、５以上１０未満を△（可）、５未満を×（不可）とした。ＣＮＴ分散液の粒度評価は、粒度分布Ｄ１０の時の粒度分布が、２００以上３００未満を◎（優良）、３００以上５００未満を〇（良）、２００未満を×（不可）とした。
【0134】
【表5】
【0135】
（実施例２８）
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液（ＷＡ１）０．６３質量部、ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、＃１１９０）を２質量％溶解した水溶液を１２．５質量部、イオン交換水１３．８質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、ＣＮＴ樹脂組成物（ＷＡ１）を得た。その後、一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ）を２．９２質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ－２０）を２１．４４質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）０．７８質量部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極用合材スラリー（ＷＡ１）を得た。
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液（ＷＡ１）０．６３質量部、ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、＃１１９０）を２質量％溶解した水溶液を１２．５質量部、イオン交換水１３．８質量部計量した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、ＣＮＴ樹脂組成物（ＷＡ１）を得た。その後、一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ）を２．９２質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＢ－２０）を２１．４４質量部添加し、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、スチレンブタジエンエマルション（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）０．７８質量部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極用合材スラリー（ＷＡ１）を得た。
【0136】
（実施例２９～４９）、（比較例８～１２）
表６に掲載したＣＮＴ分散液に変更し、合材スラリー１００質量部中のＣＮＴが０．０２５質量部となるようにＣＮＴ分散液とイオン交換水の添加量を調節した以外は実施例２８と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（ＷＡ２～ＷＡ１９）、負極用合材スラリー（ＷＡ２～ＷＡ１９）を得た。負極用合材スラリーの不揮発分は４８質量％とした。
表６に掲載したＣＮＴ分散液に変更し、合材スラリー１００質量部中のＣＮＴが０．０２５質量部となるようにＣＮＴ分散液とイオン交換水の添加量を調節した以外は実施例２８と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（ＷＡ２～ＷＡ１９）、負極用合材スラリー（ＷＡ２～ＷＡ１９）を得た。負極用合材スラリーの不揮発分は４８質量％とした。
【0137】
（実施例５０）
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを７．０質量部計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ａ２０）０．１９質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ２０）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）３６．９部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、正極用合材スラリー（Ａ２０）を得た。
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを７．０質量部計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ａ２０）０．１９質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ２０）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）３６．９部を加えて、前記自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、正極用合材スラリー（Ａ２０）を得た。
【0138】
（実施例５１～５３）、（比較例１３）
表６に掲載したＣＮＴ分散液に変更した以外は、実施例５０と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ２１～Ａ２４）、正極用合材スラリー（Ａ２１～Ａ２４）を得た。
表６に掲載したＣＮＴ分散液に変更した以外は、実施例５０と同様の方法により、ＣＮＴ樹脂組成物（Ａ２１～Ａ２４）、正極用合材スラリー（Ａ２１～Ａ２４）を得た。
【0139】
【表6】
【0140】
（実施例５４）
負極用合材スラリー（ＷＡ１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（ＷＡ１）を得た。
負極用合材スラリー（ＷＡ１）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（ＷＡ１）を得た。
【0141】
（実施例５５～７５）、（比較例１４～１８）
表７に掲載した負極用合材スラリーに変更した以外は実施例５４と同様の方法により、電極膜（ＷＡ２）～（ＷＡ１９）を得た。
表７に掲載した負極用合材スラリーに変更した以外は実施例５４と同様の方法により、電極膜（ＷＡ２）～（ＷＡ１９）を得た。
【0142】
（実施例７６）
正極用合材スラリー（Ａ２０）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ａ２０）を得た。
正極用合材スラリー（Ａ２０）を、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させ電極膜（Ａ２０）を得た。
【0143】
（実施例７７～７９）、（比較例１９）
表７に掲載した正極用合材スラリーに変更した以外は実施例７６と同様の方法により、電極膜（Ａ２１）～（Ａ２４）を得た。
表７に掲載した正極用合材スラリーに変更した以外は実施例７６と同様の方法により、電極膜（Ａ２１）～（Ａ２４）を得た。
【0144】
表７に実施例５４～７９、比較例１４～１９で作製した電極膜の評価結果を示す。密着性評価は、剥離強度（Ω・ｃｍ）が０．５以上を◎（優良）、０．３以上０．５未満を〇（良）、０．１以上０．３未満を△（可）、０．１未満を×（不可）とした。
【0145】
【表7】
【0146】
（実施例８０～１０１）、（比較例２０～２４）
電極膜（ＷＡ１～ＷＡ１９）をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
電極膜（ＷＡ１～ＷＡ１９）をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
【0147】
（実施例１０２～１０５）、（比較例２５）
電極膜（Ａ２０～Ａ２４）をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３となる正極を作製した。
電極膜（Ａ２０～Ａ２４）をロールプレス（株式会社サンクメタル社製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３となる正極を作製した。
【0148】
表８に実施例８０～１０５、比較例２０～２５で作製した負極および正極を示す。
【0149】
【表8】
【0150】
（実施例１０６）
負極（ＷＡ１）と標準正極を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍ、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（ＷＡ１）を作製した。
負極（ＷＡ１）と標準正極を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍ、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（ＷＡ１）を作製した。
【0151】
（実施例１０７～１２７）、（比較例２６～３０）
表９に掲載された負極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（ＷＡ２～ＷＡ１９）を作製した。
表９に掲載された負極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（ＷＡ２～ＷＡ１９）を作製した。
【0152】
（実施例１２８）
標準負極と正極（Ａ２０）を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍ、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ２０）を作製した。
標準負極と正極（Ａ２０）を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍ、に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、６０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートを３：５：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）とＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を混合溶媒１００質量部に対してそれぞれ１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ２０）を作製した。
【0153】
（実施例１２９～１３１）、（比較例３１）
表９に掲載された正極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ２１～Ａ２４）を作製した。
表９に掲載された正極に変更した以外は同様の方法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池（Ａ２１～Ａ２４）を作製した。
【0154】
【表9】
【0155】
表１０に実施例１０６～１３１、比較例２６～３１で作製したラミネート型リチウムイオン二次電池の評価結果を示す。レート特性は、レート特性が８０％以上のものを◎（優良）、７０％以上８０％未満のものを〇（良）、６０％以上７０％未満のものを△（可）、６０％未満のものを×（不可）とした。サイクル特性は、サイクル特性が９０％以上を◎（優良）、８５％以上９０％未満を〇（良）、８０％以上８５％未満を△（可）、８０％未満を－（不可）とした。
【0156】
【表10】
【0157】
上記実施例では、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が５～１００であり、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、分散剤が３０質量部以上２５０質量部未満含有するカーボンナノチューブ分散液であり、カーボンナノチューブ分散液の２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であり、位相角が５°以上５０°未満であるカーボンナノチューブ分散液を用いた。実施例では、比較例に比べて、電極の密着性が向上する傾向にあった。加えて、導電性および電極強度が向上したことにより、レート特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。よって、本発明は従来のカーボンナノチューブ分散液では実現しがたい高容量、高出力かつ高耐久性を有するリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。
【0158】
以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【0159】
以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図1】
