特許 7671609 波長変換部材、その製造方法、および発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-23

(45)【発行日】2025-05-02

(54)【発明の名称】波長変換部材、その製造方法、および発光装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20250424BHJP

   C09K 11/64 20060101ALN20250424BHJP

   C09K 11/80 20060101ALN20250424BHJP

【ＦＩ】

G02B5/20

C09K11/64

C09K11/80

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021053166

(22)【出願日】2021-03-26

(65)【公開番号】P2022150528

(43)【公開日】2022-10-07

【審査請求日】2024-02-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100160691

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 淳也

(72)【発明者】

【氏名】菊地 俊光

(72)【発明者】

【氏名】傳井 美史

(72)【発明者】

【氏名】阿部 誉史

【審査官】藤岡 善行

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１００４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０３８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－０５２５５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｃ０９Ｋ １１／６４

Ｃ０９Ｋ １１／８０

Ｈ１０Ｈ ２０／８５１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

波長変換部材であって、
基材と、
前記基材に設けられ、蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子同士および前記基材と前記蛍光体粒子とを結合する透光性セラミックスと、を含む蛍光体層と、
前記蛍光体層の表面に設けられた保護層と、を備え、
前記透光性セラミックスは無機バインダにより形成され、
前記保護層は少なくとも前記透光性セラミックスの表面に設けられ、
前記保護層は、平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記保護層の厚さは、略均一であり、
前記蛍光体層は、前記基材に垂直な任意の断面のＳＥＭ画像において前記基材の前記蛍光体層側の主面と平行な線を引いたとき、前記蛍光体粒子の最大粒子間距離が２５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする波長変換部材。

【請求項2】

前記蛍光体層は、前記基材に垂直な任意の断面のＳＥＭ画像において前記基材の前記蛍光体層側の主面と平行な線を引いたとき、前記蛍光体粒子の存在率が５０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の波長変換部材。

【請求項3】

前記保護層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛の何れかにより形成されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の波長変換部材。

【請求項4】

発光装置であって、
特定範囲の波長の光を発する発光素子と、
請求項１から請求項３のいずれかに記載の波長変換部材と、を備えることを特徴とする発光装置。

【請求項5】

波長変換部材の製造方法であって、
基材と、前記基材に設けられ、蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子同士および前記基材と前記蛍光体粒子とを結合する透光性セラミックスと、により形成された蛍光体層と、を備える波長変換部材前駆体を準備する工程と、
前記波長変換部材前駆体の前記蛍光体層上に原子層堆積法（ＡＬＤ法）により保護層を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下形成する工程と、を含み、
前記透光性セラミックスは無機バインダにより形成され、
前記保護層は少なくとも前記透光性セラミックスの表面に設けられ、
前記波長変換部材の前記蛍光体層は、前記基材に垂直な任意の断面のＳＥＭ画像において前記基材の前記蛍光体層側の主面と平行な線を引いたとき、前記蛍光体粒子の最大粒子間距離が２５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする波長変換部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、波長変換部材、その製造方法、および発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

発光素子であるＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Laser Diode）等の光源から照射された光を、蛍光体層により異なる波長の変換光として放出する波長変換部材を用いた発光装置が知られている。近年では、エネルギー効率が高く、小型化、高出力化に対応しやすいＬＤを光源として用いたアプリケーションが増えている。

【0003】

蛍光体層としてエポキシやシリコーンなどに代表される樹脂に蛍光体を分散させた従来の構造では、光源の高出力化に伴い樹脂の焼け焦げや変色が発生し、特性の低下が早まってしまう。このような課題に対し、樹脂に代えて無機バインダを用いた無機材料のみからなる波長変換部材が考案され、高エネルギーの光源とした場合であっても耐熱性の課題が解決されてきた。

【0004】

また、蛍光体層に使用される蛍光体粒子は、求められる色調や特性により様々な蛍光体が使用される。蛍光体層に使用される蛍光体粒子のなかには、外因によって特性を低下しやすい材料もあり、蛍光体粒子の特性低下を抑制する技術が求められている。

【0005】

特許文献１には、基材上に形成された蛍光体層の表面に、被覆層がさらに形成された波長変換部材が開示されている。被覆層によって表面硬度が向上され、蛍光体層の内部に含まれる気孔を起点として発生するクラック等によって、発光体粒子が脱粒することを防止している。

【0006】

特許文献２には、粒状の蛍光体粒子と被覆層とを含む蛍光体層が基材上に形成される色変換用無機成形体が開示されている。蛍光体層は、セラミックスからなる被覆層が、蛍光体粒子の表面を被覆し、蛍光体粒子同士を互いに固着させることで形成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１８－１６５７５７号公報

【文献】特開２０１３－２０３８２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載の波長変換部材では、スクリーン印刷法によって、Ｓｉ－Ｂｉ－Ｂ系の低融点ガラスからなる被覆層が、厚さ７μｍ以上２５μｍ以下の厚さとなるように、蛍光体層の表面に形成されている。

【0009】

これにより、表面硬度が向上し、蛍光体粒子の脱粒が防止される一方、被覆層の厚みが厚いことから蛍光体層が蓄熱しやすくなり、発光特性が低下する虞がある。また、蛍光体層の表面は、蛍光体粒子の粒子径の違いによって凹凸を有しているが、スクリーン印刷による成膜では、効率的に蛍光体層表面の凹凸を埋めることができず、被覆層と蛍光体層との間に気孔が含まれてしまう。これにより、被覆層と蛍光体との密着性の低下や蛍光体層表面における不要な光の散乱が発生する虞がある。

【0010】

特許文献２に記載の色変換用無機成形体では、電着法によって形成された蛍光体粒子の凝集体である粒子層の上に、原子層体積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）によって、薄く緻密な被覆層が形成される。被膜層は、蛍光体粒子同士を固着させる、いわゆるバインダとしても機能している。しかしながら、特許文献２の蛍光体層では、蛍光体粒子が凝集体として存在していることから、隣り合う粒子同士の間隔が狭くなりすぎる虞がある。これにより、光源光から目的の色に変換することが難しくなる虞がある。例えば、青色の光源光の一部を透過させるとともに、残りの光源光を波長変換部材で黄色や緑、赤色に変換させることで白色を得ようとした場合において、光源光である青色光の透過が抑制されすぎてしまう虞がある。

【0011】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、外因への耐性を保持させるとともに、発光特性に優れる波長変換部材、その製造方法、および発光装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

（１）上記の目的を達成するため、本発明の波長変換部材は、波長変換部材であって、基材と、前記基材に設けられ、蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子同士および前記基材と前記蛍光体粒子とを結合する透光性セラミックスと、を含む蛍光体層と、前記蛍光体層の表面に設けられた保護層と、を備え、前記保護層は、平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記保護層の厚さは、略均一であることを特徴としている。

【0013】

このように、蛍光体層の表面に設けられた保護層を備え、保護層は、平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、保護層の厚さは、略均一であるから、外因から蛍光体層を保護すると共に、保護層での光の散乱などが生じにくいこと、および蛍光体層の蓄熱が起こりにくいことにより、発光効率の低下が抑制される。

【0014】

（２）また、本発明の波長変換部材において、前記蛍光体層は、前記基材に垂直な任意の断面のＳＥＭ画像において前記基材の前記蛍光体層側の主面と平行な線を引いたとき、前記蛍光体粒子の存在率が５０％以上８０％以下であり、前記蛍光体粒子の最大粒子間距離が１００μｍ以下であることを特徴としている。

【0015】

このように、蛍光体粒子の存在率が５０％以上８０％以下であるから、発光素子より照射される光源光（励起光）の透過が一定量許容されることとなり、例えば、青色を光源とする光源光が照射された波長変換部材は、青色光を透過させつつ、蛍光体粒子により変換された変換光と光源光とを合わせて色バランスの良い白色光の放射光が得られる。また、蛍光体粒子の最大粒子間距離が１００μｍ以下であるから、光源光が蛍光体層の一部において透過しすぎてしまうことを抑制できる。

【0016】

（３）また、本発明の波長変換部材において、前記保護層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛の何れかにより形成されることを特徴としている。本発明における保護層は透光性を有していることが必要であるが、これらの材料は透光性を有しているため、いずれも保護層として好適に使用できる。

【0017】

（４）また、本発明の発光装置は、発光装置であって、特定範囲の波長の光を発する発光素子と、上記（１）から（３）のいずれかに記載の波長変換部材と、を備えることを特徴としている。

【0018】

このように、波長変換部材の蛍光体層の表面に設けられた保護層の平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、保護層の厚みは略均一であるから、波長変換部材の発熱や発光効率の低下を抑制し、発光素子の高出力化に対応することができる発光装置とすることができる。このような発光装置の用途として、レーザ照明、レーザプロジェクタなどに用いることができる。

【0019】

（５）また、本発明の波長変換部材の製造方法は、波長変換部材の製造方法であって、基材と、前記基材に設けられ、蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子同士および前記基材と前記蛍光体粒子とを結合する透光性セラミックスと、により形成された蛍光体層と、を備える波長変換部材前駆体を準備する工程と、前記波長変換部材前駆体の前記蛍光体層上に原子層堆積法（ＡＬＤ法）により保護層を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下形成する工程と、を含むことを特徴としている。

【0020】

本発明の製造方法は、波長変換部材前駆体の蛍光体層上に原子層堆積法（ＡＬＤ法）により保護層を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下形成するから、平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、厚みが略均一である保護層を有する波長変換部材を製造できる。その結果、略均一な厚さでピンホールなどの不具合が生じにくい薄膜の保護層を形成することができ、外因から蛍光体層を保護することができる。また、保護層での光の散乱などが生じにくいこと、および蛍光体層の蓄熱が起こりにくいことにより、発光効率の低下が抑制される。また、保護層の厚みはこれらの効果や生産性を考慮して、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、外因から蛍光体層を保護すると共に、保護層での光の散乱などが生じにくいこと、および蛍光体層の蓄熱が起こりにくいことにより、発光効率の低下を抑制可能な波長変換部材およびそれを用いた発光装置を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施形態に係る波長変換部材の断面構造の一例を示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係る波長変換部材の断面構造の変形例を示す断面図である。

【図3】（ａ）、（ｂ）、それぞれ本発明の実施形態に係る発光装置の一例の一部を示す概念図である。

【図4】本発明の実施形態に係る波長変換部材の製造方法の一例を示すフローチャートである。

【図5】本発明の実施形態に係る保護層形成工程の詳細な工程の一例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。なお、構成図において、各構成要素の大きさは概念的に表したものであり、必ずしも実際の寸法比率を表すものではない。

【0024】

［波長変換部材の構成］
図１は、本実施形態に係る波長変換部材１０の断面構造の一例を示す断面図である。本実施形態の波長変換部材１０は、基材１２上に蛍光体層１４が形成され、蛍光体層１４の表面に保護層１９が形成されている。波長変換部材１０は、光源から照射された入射光を透過または反射させつつ、入射光により励起して波長の異なる光を発生させる。例えば、青色光の入射光を透過または反射させつつ、蛍光体層１４で変換された緑と赤や黄色の変換光を放射させて、変換光と入射光を合わせて、または、変換光のみを利用し、様々な色の光に変換できる。

【0025】

基材１２の形状は、発光装置４０に適用可能な形状であればよく、円形状、矩形状、楕円形状、多角形状など様々な形状であってよい。また、図２に示すように、基材１２が上部開口した凹状であり、凹部に蛍光体層１４および保護層１９が設けられていてもよい。

【0026】

基材１２の材料は使用用途に合わせて適宜選択される。発光素子からの励起光を透過させる用途で使用する場合には、サファイアやガラス等の無機材料を用いることができる。高い熱伝導率を有するサファイアを用いることが特に好ましく、蛍光体層１４の蓄熱を抑えることで温度上昇による蛍光体粒子１６の特性低下を抑制できる。また、発光素子からの励起光を反射させる用途で使用する場合は、アルミニウム、鉄、銅等やセラミックスを用いることができる。特に、高い熱伝導率を有するとともに可視光の全領域において高い反射率を有するアルミニウムを用いることが好ましく、蛍光体層１４の蓄熱を抑えることで温度上昇による蛍光体粒子１６の特性低下を抑制できる。また、蛍光体層１４側の基材１２表面である主面１３に、銀などの光を反射する材料をメッキや蒸着等により設けることで反射層を形成してもよく、ＴｉＯ₂などの増反射膜を形成してもよい。

【0027】

蛍光体層１４は、基材１２上に膜として設けられ、蛍光体粒子１６および透光性セラミックス１８により形成されている。透光性セラミックス１８は、蛍光体粒子１６同士を結合するとともに蛍光体粒子１６と基材１２とを結合している。これにより、高エネルギー密度の光の照射に対して、放熱材として機能する基材１２と接合しているため効率よく放熱でき、蛍光体の温度消光を抑制できる。蛍光体層１４の厚さは、１５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。

【0028】

蛍光体層１４は、蛍光体粒子１６および透光性セラミックス１８の他に無機粒子を含んでもよい。無機粒子を混合する場合には、様々な目的にかなった無機粒子を混合できる。例えば、蛍光体ペーストの粘度を調整する目的、蛍光体ペーストの蛍光体粒子の密度を調整する目的、蛍光体層で光を散乱させる目的、蛍光体層の熱伝導率をよくする目的、蛍光体層の空隙を減少させる目的等が挙げられる。無機粒子の平均粒子径は、蛍光体層１４に含まれる蛍光体粒子の平均粒子径と同等または小さいことが好ましい。

【0029】

また、基材１２に垂直な任意の断面のＳＥＭ画像において基材１２の蛍光体層１４側の主面１３と平行な線を引いたとき、蛍光体粒子１６の存在率が５０％以上８０％であることが好ましい。また、蛍光体粒子１６の最大粒子間距離が１００μｍ以下であることが好ましい。なお、蛍光体粒子１６の存在率は、バインダの添加量を減らしたり、混合時間を短く調整したりすることによって、大きくなる傾向にあり、最大粒子間距離は、混合時間の調整によって、蛍光体粒子１６が蛍光体層１４内に適度に分散することで１００μｍ以下に抑えられる。

【0030】

以下に、ＳＥＭ画像による蛍光体粒子１６の存在率や最大粒子間距離の確認方法について詳述する。まず、基材１２の平面方向と垂直な方向における断面について、例えば、１０００倍にて断面のＳＥＭ画像の取得を行なう。次に、得られたＳＥＭ画像に対して、２値化などの画像解析を行ない、画像から蛍光体層１４と認められる画像の範囲を定める。そして、蛍光体層１４を厚み方向に等分する位置に、基材１２の主面１３と平行な仮想線を複数（例えば、３本）引き、それぞれの仮想線において蛍光体粒子１６の存在率と最大粒子間距離を算出する。また、その平均値から蛍光体粒子１６の存在率の平均値を求めることができる。蛍光体粒子１６の存在率は、仮想線上において蛍光体粒子１６が存在する割合から算出される。すなわち、仮想線を横切る蛍光体粒子１６の長さの仮想線の長さに対する割合をパーセント（％）で表したものとする。最大粒子間距離は、仮想線上に存在する隣り合う蛍光体粒子１６間の仮想線上での距離のうち、最大値のものとする。なお、蛍光体粒子１６の存在率の平均値と最大粒子間距離を算出するときに用いる画像は、全体的な値となるように、蛍光体層１４における複数個所の断面画像（例えば３枚以上）を取得することとする。

【0031】

蛍光体粒子１６は、例えばイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）およびルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＬＡＧ系蛍光体）を用いることができる。その他、蛍光体粒子１６は、発光させる色の設計に応じて以下のような材料から選択できる。例えば、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：ＥｕあるいはＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕなどの青色系蛍光体、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｍ１）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、（Ｍ１）（Ｍ２）₂Ｓ：Ｅｕ、（Ｍ３）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、（Ｍ１）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ：Ｅｕあるいは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ，Ｍｎなどの黄色または緑色系蛍光体、（Ｍ１）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕあるいは（Ｍ１）Ｓ：Ｅｕなどの黄色、橙色または赤色系蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ，Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、（Ｍ１）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ、（Ｍ１）ＡｌＳｉＮ₃：ＥｕあるいはＹＰＶＯ₄：Ｅｕなどの赤色系蛍光体が挙げられる。なお、上記化学式において、Ｍ１は、Ｂａ，Ｃａ，ＳｒおよびＭｇからなる群のうちの少なくとも１つが含まれ、Ｍ２は、ＧａおよびＡｌのうちの少なくとも１つが含まれ、Ｍ３は、Ｙ，Ｇｄ，ＬｕおよびＴｅからなる群のうち少なくとも１つが含まれる。なお、上記の蛍光体粒子１６は一例であり、波長変換部材１０に用いられる蛍光体粒子１６が必ずしも上記に限られるわけではない。

【0032】

蛍光体粒子１６の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。５μｍ以上である場合、変換光の発光強度が大きくなり、ひいては波長変換部材１０の発光強度が大きくなる。また、５０μｍ以下である場合、蛍光体層１４の厚みの調整が容易となり、蛍光体粒子１６の脱粒のリスクを低減できる。また、個々の蛍光体粒子１６の温度を低く維持でき、温度消光を抑制できる。なお、本明細書において平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）である。平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置の乾式測定または湿式測定を用いて計測することができる。

【0033】

透光性セラミックス１８は、無機バインダが加水分解または酸化されて形成されたものであり、透光性を有する無機材料により構成されている。透光性セラミックス１８は、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、リン酸アルミニウムから構成される。また、透光性セラミックス１８は透光性を有するので、光源光（入射光）や変換光を透過させることができる。透光性セラミックス１８は無機材料からなるので、耐熱性が向上し、ＬＤなどの高エネルギー光を照射する用途であっても変質が起こりにくい。

【0034】

無機バインダとしては、例えば、エチルシリケート、リン酸アルミニウム水溶液等を用いることができる。

【0035】

なお、透光性を有する物質とは、０．５ｍｍの対象物質に対して、可視光の波長領域（λ＝３８０～７８０ｎｍ）で光を垂直に入射したとき、反対側から抜けた光の放射束が入射光の８０％を超える特性を有する物質をいう。

【0036】

保護層１９は、外因の影響によって引き起こされる、蛍光体粒子１６の発光特性の低下を抑制することを目的として設けられる層であって、外因から蛍光体層１４を保護するとともに、蛍光体粒子１６の発光効率に与える影響を抑えるように形成される。発光特性は、蛍光体粒子１６の発光強度や所望の色を発する特性のことを指す。保護層１９は、蛍光体層１４を外因から保護できればよく、少なくとも蛍光体層１４の表面を被覆するように形成される。なお、図２に示すように、基材１２が凹状で、蛍光体層１４が基材１２の凹部に収まっている場合には、上面のみ被覆されてもよい。また、蛍光体層１４が形成されていない基材１２に保護層１９が形成されてもよい。

【0037】

保護層１９は、透光性を有する無機材料により構成され、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛の何れかにより形成されることが好ましい。これらの材料はいずれも透光性を有しており、保護層１９として好適に使用できる。これにより、レーザダイオード等の高エネルギーの光が照射されても変質せず、吸収光や変換光を透過させることができる。

【0038】

また、保護層１９は、ＡＬＤ法により成膜されることで形成される。ＡＬＤ法は、対象物表面に原子レベルで一層ずつ成膜していく成膜方法であり、平滑で非常に薄い成膜が可能である。また、ＡＬＤ法により成膜された保護層１９は、膜の付き回り性に優れ、均一な厚さで緻密な膜となり、ピンホールなどの不具合の発生を抑制できる。すなわち、ＡＬＤ法により成膜された保護層１９は、成膜対象の表面から保護層１９の外表面までの垂直方向の距離が略均一となるように形成される。そのため、蛍光体粒子１６による凹凸を有する蛍光体層１４の上に形成される保護層１９は、蛍光体層１４の表面の形状に沿うように形成される。

【0039】

保護層１９の表面粗さＲａは、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。反射型の波長変換部材の場合、表面粗さＲａが０．１μｍ以上であるから、蛍光体層１４の表面における正反射成分を抑えられ、波長変換部材１０から照射される光の色ムラやスポットが生じにくくなる。一方、２．０μｍ以下であるから、表面の粗さに起因した不均一な反射を抑制でき、色ムラの発生を抑制できる。また、透過型の波長変換部材の場合、表面粗さＲａが０．１μｍ以上であるから、基材１２内における光の内面反射が抑えられる。一方、２．０μｍ以下であるから、基材１２の光透過率を可視光全域で高く保つことができる。

【0040】

ＡＬＤ法により形成される保護層１９の原料には、有機金属材料、金属ハロゲン化合物等が用いられる。保護層１９は、上述した通り、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛の何れかにより形成されることが好ましく、保護層１９の原料は保護層１９を構成する材料に合わせて選択される。例えば、酸化アルミニウムからなる保護層１９を形成する際には、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）と水などが原料として用いられる。

【0041】

保護層１９の平均厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。保護層１９の平均厚さが１０ｎｍ以上であるから、蛍光体層１４を保護するために十分な厚さとなる。５００ｎｍ以下であるから、発光強度の低下を抑制できる。

【0042】

保護層１９の平均厚さについては、ＳＥＭ画像の解析で計測することもできる。ＳＥＭ画像の解析における保護層１９の厚さは、基材１２の主面１３の平面方向と垂直な方向における断面について、例えば、１０００倍にて断面のＳＥＭ画像の取得を行なう。次に、得られたＳＥＭ画像に対して、２値化などの画像解析を行ない、画像から保護層１９と認められる画像の範囲、蛍光体層１４と認められる画像の範囲、および基材１２と認められる画像の範囲を定める。次に、基材１２の主面１３に垂直方向に等間隔（例えば、２０μｍ）に直線を引き、直線と蛍光体層１４の表面との交点を求める。そして、その交点の蛍光体層１４の表面に垂直な方向にさらに直線を引き、その直線と保護層１９の表面との交点を求め、２つの交点（蛍光体層１４の表面の交点および保護層１９の表面の交点）の距離をその位置における保護層１９の厚みの値とする。このようにして算出したある位置における保護層１９の厚さを複数算出し、その平均値から保護層１９の平均厚さを求めることができる。なお、保護層１９の平均厚さを算出するときに用いる画像は、全体的な平均値となるように、保護層１９における複数個所の断面画像（例えば３枚以上）を取得することとする。

【0043】

保護層１９の厚さの最大値および最小値と保護層１９の平均厚さの差が保護層１９の平均厚さに対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。このように、保護層１９の厚さの最大値および最小値と平均厚さとの差が、それぞれ平均厚さの２０％以下となるように保護層１９が形成されることにより、保護層１９の厚さのバラつきが抑制されるため、保護層１９における光の散乱が生じにくくなる。保護層１９の厚みの最大値および最小値は、保護層１９の厚みを算出する際に使用した各断面の複数の厚さの値の最大値および最小値とする。なお、保護層１９の厚さが略均一であるとは、保護層１９の厚さの最大値および最小値と平均厚さとの差が２０％以下であることとする。ＡＬＤ法で形成された保護層１９は、この条件を充足する。

【0044】

［発光装置の構成］
図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ本発明の透過型および反射型の発光装置を表す模式図である。発光装置４０は、光源５０と波長変換部材１０を備える。光源５０は、特定範囲の波長の光源光を発生させる発光素子であり、例えば、ＬＥＤや、ＬＤなどを用いることができる。波長変換部材１０はハイパワーでも効率よく波長変換させることができるので、光源５０はＬＤであることが好ましい。

【0045】

［波長変換部材の製造方法］
波長変換部材の製造方法の一例を説明する。図４は、本発明の波長変換部材の製造方法を示すフローチャートである。波長変換部材の製造方法は、基材１２と蛍光体層１４とを備える波長変換部材前駆体を準備する工程（ステップＳ１～ステップＳ４）と、波長変換部材前駆体の蛍光体層１４上に保護層１９を形成する工程（ステップＳ５）とを含む。以下に波長変換部材前駆体を準備する工程（ステップＳ１～ステップＳ４）から順に説明していく。

【0046】

最初に、原料を加工し、所定の形状に形成された基材１２を作成する（ステップＳ１）。基材１２とは別に、蛍光体粒子１６と無機バインダとを混合して蛍光体ペーストを作製する（ステップＳ２）。蛍光体ペーストの作製は、まず、所定の平均粒子径を有する蛍光体粒子を準備する。蛍光体粒子１６は、波長変換部材１０の設計に応じて、様々なものを用いることができる。２種類以上を使用してもよい。次に、準備した蛍光体粒子１６を秤量し、溶剤に分散させ、無機バインダと混合し、印刷用の蛍光体ペーストを作製する。混合にはボールミルやプロペラ撹拌などを用いることができる。混合時間は、ボールミルの場合、３分以上３０分以下であることが好ましい。プロペラ撹拌の場合、５分以上１２０分以下であることが好ましい。これにより、蛍光体層の厚みのバラつきを低減できる。溶剤は、α－テルピネオール、ブタノール、イソホロン、グリセリン等の高沸点溶剤を用いることができる。

【0047】

次に、基材作製工程（ステップＳ１）において作製された基材１２の表面に蛍光体ペーストを塗布してペースト層を形成する（ステップＳ３）。蛍光体ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法、ディスペンサーによる描画法、インクジェット法を用いることができる。スクリーン印刷法を用いると、厚みの均一なペースト層を安定的に形成できるので好ましい。また、ペースト層の厚みは、熱処理後に所定の厚みになるように調整する。ペースト層は、基材１２の形状に沿って形成されることが好ましい。

【0048】

そして、塗布した蛍光体ペーストを、３００℃以下の温度で熱処理することで蛍光体層を形成する（ステップＳ４）。熱処理温度は、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、熱処理時間は、０．５時間以上２．０時間以下であることが好ましい。また、昇温速度は、５０℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下であることが好ましい。また、熱処理前に乾燥工程を設けてもよい。乾燥温度は１００℃以上１５０℃以下が好ましく、乾燥時間は２０分以上６０分以下であることが好ましい。

【0049】

次に、熱処理工程に経て作製された波長変換部材前駆体の表面に保護層を形成する（ステップＳ５）。保護層１９は、原子層体積法（ＡＬＤ法）によって、厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となるように形成される。

【0050】

図５を参照して、保護層１９の形成について、より具体的に説明する。図５は、本発明における保護層形成工程（ステップＳ５）の詳細な工程を示すフローチャートである。以下に、原料ガスをＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とし、反応性ガスをＨ₂Ｏ（水）とし、酸化アルミニウム膜を保護層１９として形成する場合について説明する。

【0051】

最初に、波長変換部材前駆体を成膜チャンバーに設置し、波長変換部材前駆体を１００℃～４００℃に加温する（ステップＳ５－１）。次に、原料ガスとして気化させたＴＭＡをチャンバー内へ導入し、蛍光体層１４表面に吸着させる（ステップＳ５－２）。

【0052】

蛍光体層１４表面に原料ガスが一層のみ吸着したところで、吸着しなかった原料ガスを成膜チャンバーから排気させる（ステップＳ５－３）。吸着しなかった原料ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをパージガスとして成膜チャンバー内に導入することで、排気される。

【0053】

次に、成膜チャンバー内に反応性ガスとして気化させた水蒸気を導入し、蛍光体層１４上に吸着したＴＭＡと反応させる（ステップＳ５－４）。ＴＭＡと水蒸気とは反応して、酸化アルミニウム膜を形成するとともに、メタンガスを副生する。

【0054】

蛍光体層１４表面に吸着された原料ガスが反応性ガスと十分反応したところで、未反応の反応性ガスと副生されたガスを成膜チャンバーから排気する（ステップＳ５－５）。排気方法については、原料ガスの排気の同様の方法であってよい。

【0055】

以上の工程により、保護層１９が一層形成される。本実施形態における保護層形成工程は、原料ガス導入工程（ステップＳ５－２）から排気工程（ステップＳ５－５）を基本サイクルとして、保護層１９が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下になるまで繰り返される。ここで、保護層１９の材料から１サイクルに成膜される保護層１９の厚さを算出し、目的の厚さに要するサイクル数を算出しておく。そして、排気工程（ステップＳ５－５）終了後に、現在のサイクル数が算出された所定回数以上であるか否かを判定し（ステップＳ５－６）、サイクル数が所定回数より少ない場合（ステップＳ５－６でＮｏ）、原料ガス導入工程（ステップＳ５－５）に戻り、保護膜形成工程を繰り返す。一方、サイクル数が所定回数以上であった場合（ステップＳ５－６でＹｅｓ）には、保護膜形成工程を終了する。

【0056】

なお、ＡＬＤ法は、原料ガスと反応性ガスとの反応を促進させるために、熱やプラズマ、光、電圧等のエネルギーを印加させる。例えば、被成膜体を加熱する熱ＡＬＤ法、原料ガスと反応性ガスとの反応の際に直接プラズマを印加する方式や、反応室外でプラズマを使用し活性化された反応基を反応室に導入する方式等のプラズマＡＬＤ法等が挙げられ、いずれのＡＬＤ法であってもよい。

【0057】

［実施例および比較例］
（波長変換部材の作製）
（実施例１―１～１－５）

【0058】

基材１２として直径φ３０ｍｍ、厚みｔ１．０ｍｍの円板状のサファイア製の基材を準備した。

【0059】

蛍光体層として、平均粒子径１５μｍの窒化物蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ）と、溶媒としてα‐テルピネオール、無機バインダとしてエチルシリケートを秤量し、プロペラ撹拌で３０分間混合することで蛍光体ペーストを作製した。得られた原料ペーストを熱処理後の層の平均厚みが１００μｍとなるようにスクリーン印刷により基材上に塗布し、塗布後の基材を１００℃で２０分乾燥した後、電気炉を用いて非酸化性雰囲気で１５０℃／ｈで１５０℃まで昇温し、６０分熱処理をすることにより実施例１の波長変換部材前駆体を作製した。

【0060】

次に、それぞれの波長変換部材前駆体前駆体にＡＬＤ法により保護層１９を形成した。このとき、原料ガスをＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とし、反応性ガスをＨ₂Ｏ（水）とし、パージガスをＮ₂とし、それぞれを成膜チャンバーへ供給した。処理圧力は、１０Ｐａ以上５０Ｐａ以下とした。このときの成膜時の温度は２００℃とした。

【0061】

上記の条件によって１サイクルずつ酸化アルミニウム膜を保護層１９として成膜し、実施例１―１～１－５の波長変換部材を作製した。成膜速度としては、単位成膜速度が約０．１ｎｍ／サイクルであった。保護層１９の厚みが以下の表１に示す厚みとなるように、所定サイクルの保護層形成工程を実施して、酸化アルミニウム膜を形成した。

【0062】

また、高温高湿環境暴露試験後に実施例１－１の波長変換部材を切断し、ＳＥＭ画像で解析した結果、蛍光体層における蛍光体粒子の存在比は７０％であり、最大粒子間距離は３０μｍであった。

【0063】

（比較例１）
保護層１９として、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ１μｍの酸化アルミニウム膜を形成したことを除き、実施例１と同様の水準で比較例１の波長変換部材を作製した。

【0064】

（比較例２）
平均粒子径２０ｎｍである酸化アルミニウム微粒子を、溶媒であるアルコール系溶剤に分散させたスラリーを作製し、厚さ１００ｎｍとなるように蛍光体粒子にスプレーで塗布したことを除き、実施例１と同様の水準で比較例２の波長変換部材を作製した。

【0065】

（比較例３）
保護層１９を形成しなかったことを除き、実施例１と同様の水準で比較例３の波長変換部材を作製した。

【0066】

［波長変換部材の評価］
（高温高湿環境暴露試験）
上記で得られた波長変換部材に、波長４６５ｎｍ、２Ｗの青色ＬＤ光を照射した。そして、レーザーパワーメーターを用いて発光強度を測定し、このとき測定された発光強度を０時間時の発光強度とした。

【0067】

次に、波長変換部材を８５℃、相対湿度８５％の環境下の密閉容器（恒温恒湿槽）に投入して静置させた。このとき、波長変換部材と水とが直接触れないようにした。そして、一定時間経過する毎に発光強度を測定し、比較例３の０時間時に測定された発光強度を１００％としたとき、各波長変換部材の発光強度が９０％以下となったときの時間を計測した。

【0068】

以下の表１にて、比較例３の０時間時の発光強度を１００％としたときにおける、各試料の各時間における発光強度を示す。

【表1】

【0069】

表１に示すように、実施例１－１～実施例１－５の何れの試験においても、発光強度が９０％以下となるまでに１０００時間以上かかっている。保護層の厚みが増加することにより、初期の発光強度が低くなる傾向にあったことから、製造時間・コスト等を考慮すると５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲がより好ましい結果であった。これに対して、比較例１～３では、５００時間より短い時間で発光強度が９０％以下にまで低下している。比較例１および比較例２では、蛍光体層の複雑な表面凹凸形状に沿って成膜ができていない部分やピンホールが存在していたため、その部分から経時的な発光強度の低下が起こったものと思われる。また、厚みが他の例よりも厚い比較例１では、初期の発光強度が最も低かった。これにより、本発明の波長変換部材は、高温高湿環境下での発光強度の低下を抑制できることが確かめられた。なお、窒化物蛍光体は蛍光体粒子のなかでも特に外因の影響を受けやすいことから、本発明の波長変換部材は、他の蛍光体粒子１６を使用した場合であっても高温高湿環境下での発光強度の低下を抑制できる。

【0070】

（波長変換部材の作製）
（実施例２）
蛍光体粒子として、ＹＡＧ蛍光体を使用したことを除き、実施例１と同様の水準で実施例２の波長変換部材を作製した。また、発光特性試験後に波長変換部材を切断し、ＳＥＭ画像で解析した結果、蛍光体層における蛍光体粒子の存在比は７０％であり、最大粒子間距離は３０μｍであった。

【0071】

（実施例３）
混合時間、蛍光体の粒子径、バインダ量等を調整し、蛍光体層における蛍光体粒子の存在比を５０％、最大粒子間距離を７０μｍに変化させたことを除き、実施例２と同様の水準で実施例３の波長変換部材を作製した。

【0072】

（実施例４）
混合時間、蛍光体の粒子径、バインダ量等を調整し、蛍光体層における蛍光体粒子の存在比を８０％、最大粒子間距離を２５μｍに変化させたことを除き、実施例２と同様の水準で実施例４の波長変換部材を作製した。

【0073】

（実施例５）
蛍光体粒子として、ＬｕＡＧ蛍光体を使用したことを除き、実施例２と同様の水準で実施例５の波長変換部材を作製した。また、ＳＥＭ画像で解析した結果、蛍光体層における蛍光体粒子の存在比は７０％であり、最大粒子間距離は３５μｍであった。

【0074】

（比較例４）
混合時間、蛍光体の粒子径、バインダ量等を調整し、蛍光体層における蛍光体粒子の存在比を４０％、最大粒子間距離を１２０μｍに変化させたことを除き、実施例２と同様の水準で比較例４の波長変換部材を作製した。

【0075】

（比較例５）
混合時間、蛍光体の粒子径、バインダ量等を調整し、蛍光体層における蛍光体粒子の存在比を８５％、最大粒子間距離を２０μｍに変化させたことを除き、実施例２と同様の水準で比較例５の波長変換部材を作製した。

【0076】

［波長変換部材の評価］
（発光特性試験）
波長４６５ｎｍの青色ＬＤ光をレーザ入力２Ｗのレーザ光として、波長変換部材１０に照射した。照射面の反対側に透過した光を、分光放射照度計（コニカミノルタ製ＣＬ－５００Ａ）によって色度を測定した。

【0077】

色度とは、色の性質の色相、彩度、明度のうち、明度を除いたものを数値を用いて表したものである。本明細書では、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９３１年に策定した国際表示法で、ＣＩＥ－ＸＹＺ表色系のｘｙ色度図に対応した数値の組（ｘ、ｙ）を用いて表す。ｘｙ色度図では、ｘ軸は数値が大きくなるほど「赤み」の比率が増し、数値が小さくなるほど「青み」の比率が増す。ｙ軸は数値が大きくなるほど「緑み」の比率が増し、数値が小さくなるほど「青み」の比率が増す。

【0078】

発光特性の確認としては、測定した色度について、ＣＩＥ色度図における黒体軌跡からの色偏差（ｄｕｖ）を算出し、色偏差が±０．０２の範囲内に含まれたものについて、良好な発光特性を有すると評価した。

【表2】

【0079】

表２に示すように、実施例２～４は、色偏差が±０．０２の範囲内に収まっていた。これに対し、比較例４では、色偏差が±０．０２の範囲外となった。これは、青色光が透過しすぎたためであると考えられる。比較例５では、色偏差が±０．０２の範囲外となった。これは、青色光の透過が制限されすぎて、十分な青色光の透過できなかったことが考えられる。

【0080】

以上の結果によって、本発明の波長変換部材は、外因から蛍光体層を保護するとともに、保護層での光の散乱などが生じにくいこと、および蛍光体層の蓄熱が起こりにくいことにより、発光強度の低下を抑制することが確かめられた。また、発光素子より照射される光源光（励起光）の透過が一定量許容されることから、例えば、青色を光源とする光源光が照射された波長変換部材は、青色光を透過させつつ、蛍光体粒子により変換された変換光と光源光とを合わせて色バランスの良い白色光の放射光が得られることが確かめられた。また、本発明の波長変換部材の製造方法は、上記のような波長変換部材を製造できることが確かめられた。

【0081】

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形および均等物に及ぶことはいうまでもない。また、各図面に示された構成要素の構造、形状、数、位置、大きさ等は説明の便宜上のものであり、適宜変更しうる。

【符号の説明】

【0082】

１０ 波長変換部材
１２ 基材
１３ 主面
１４ 蛍光体層
１６ 蛍光体粒子
１８ 透光性セラミックス
１９ 保護層
４０ 発光装置
５０ 光源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】