特許 7673204 新規なナフタルイミドのスルホン酸誘導体、並びにそれを含む光酸発生剤及びフォトレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-04-25

(45)【発行日】2025-05-08

(54)【発明の名称】新規なナフタルイミドのスルホン酸誘導体、並びにそれを含む光酸発生剤及びフォトレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   C07D 221/14 20060101AFI20250428BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20250428BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20250428BHJP

【ＦＩ】

C07D221/14 CSP

G03F7/004 503A

G03F7/039 601

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023539763

(86)(22)【出願日】2021-12-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-11

(86)【国際出願番号】 KR2021020077

(87)【国際公開番号】W WO2022145986

(87)【国際公開日】2022-07-07

【審査請求日】2023-08-04

(31)【優先権主張番号】10-2020-0185293

(32)【優先日】2020-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500578515

【氏名又は名称】サムヤン コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】オ，チョンリム

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，デヒョク

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，ユナ

(72)【発明者】

【氏名】イ，ドクラク

(72)【発明者】

【氏名】チョイ，ジウン

(72)【発明者】

【氏名】カン，キテ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ミンジョン

(72)【発明者】

【氏名】イ，ウォンジュン

(72)【発明者】

【氏名】イ，チワン

【審査官】阿久津 江梨子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０８７０１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／００１８０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０４６５０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５３５５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３０８９６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ

Ｇ０３Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の、Ｃ ₁ ～Ｃ ₁₂ の直鎖状アルキル基又はＣ ₃ ～Ｃ ₁₂ の分岐状アルキル基；置換された若しくは非置換のＣ ₃ ～Ｃ ₁₂ の脂環式炭化水素基；置換された若しくは非置換のＣ ₆ ～Ｃ ₂₀ のアリール基；置換された若しくは非置換のＣ ₇ ～Ｃ ₂₀ のアリールアルキル基；又は置換された若しくは非置換のＣ ₇ ～Ｃ ₂₀ のアルキルアリール基であり、
Ｒ₃は、置換された若しくは非置換の、Ｃ ₁ ～Ｃ ₁₂ の、直鎖状アルキル基又はＣ ₃ ～Ｃ ₁₂ の分岐状アルキル基；置換された若しくは非置換のＣ ₃ ～Ｃ ₁₂ の脂環式炭化水素基；置換された若しくは非置換のＣ ₆ ～Ｃ ₂₀ のアリール基；置換された若しくは非置換のＣ ₇ ～Ｃ ₂₀ のアリールアルキル基；置換された若しくは非置換のＣ ₇ ～Ｃ ₂₀ のアルキルアリール基；又は置換された若しくは非置換のＣ ₁ ～Ｃ ₁₂ アルコキシ－Ｃ ₁ ～Ｃ ₁₂ アルキル基である。］
で示されるナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物。

【請求項2】

Ｒ₁及びＲ₂が、それぞれ独立して、１つ以上のハロゲン原子又は脂環式炭化水素基で置換された若しくは非置換の、Ｃ₁～Ｃ₁₂の直鎖状アルキル基又はＣ₃～Ｃ₁₂の分岐状アルキル基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₃～Ｃ₁₂の脂環式炭化水素基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₆～Ｃ₂₀のアリール基；１つ以上のハロゲン原子又はＣ₁～Ｃ₁₂のアルキルチオ基で置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアリールアルキル基；又は１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアルキルアリール基；であり、
Ｒ₃が、１つ以上のハロゲン原子又は脂環式炭化水素基で置換された若しくは非置換の、Ｃ₁～Ｃ₁₂の直鎖状アルキル基又はＣ₃～Ｃ₁₂の分岐状アルキル基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₃～Ｃ₁₂の脂環式炭化水素基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₆～Ｃ₂₀のアリール基；１つ以上のハロゲン原子又はＣ₁～Ｃ₁₂のアルキルチオ基で置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアリールアルキル基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアルキルアリール基；又は１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₁～Ｃ₁₂アルコキシ－Ｃ₁～Ｃ₄アルキル基；である請求項１に記載のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物。

【請求項3】

Ｒ₁が、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基又はトシル基であり、
Ｒ₂が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基又はシクロヘキシル基であり、
Ｒ₃が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基（ＣＨ ₃ －Ｏ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －）又はブトキシエチル基（ＣＨ ₃ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －Ｏ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ －）である請求項１に記載のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物。

【請求項4】

以下の化合物から選択される請求項１に記載のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物：

【化2】

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物を含む光酸発生剤。

【請求項6】

請求項１～４のいずれか１項に記載のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物；及び
バインダー樹脂；
を含むフォトレジスト組成物。

【請求項7】

請求項６に記載のフォトレジスト組成物でコーティングされた基板。

【請求項8】

請求項７に記載のコーティングされた基板を露光及び現像して得られるパターン化基板。

【請求項9】

請求項８に記載のパターン化基板を含むディスプレイ装置。

【請求項10】

請求項８に記載のパターン化基板を含む半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナフタルイミドスルホン酸誘導体、及びそれを含む光酸発生剤及びフォトレジスト組成物に関し、より具体的には、ｉ線（３６５nm）波長の光に対して優れた吸光度を有し、有機溶媒に対する溶解性が非常に高いため、重合性組成物の調製が非常に容易であり、熱的安定性が良好であり、良好な酸発生率を示すナフタルイミドスルホン酸誘導体化合物、並びにそれを含む光酸発生剤及びフォトレジスト組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、そこから発生する酸は、フォトレジスト組成物の成分によっては、組成物中の成分の一部を分解したり、架橋反応を起こしたりして、組成物中の重合体の極性を変化させる。このような重合体の極性の変化により、露光部と非露光部との間で現像液への溶解性に差が生じ、結果として、ポジ型又はネガ型のリソグラフィーが可能となる。

【0003】

フォトレジスト組成物の場合、その中の光酸発生剤は、微細パターンを形成できるように、照射光に対して良好なエネルギー感度を有するべきである。しかしながら、従来の光酸発生剤を単独で使用すると、フォトレジストの感度を十分に高めることができないという問題があった。

【0004】

そのため、少量でも十分な感度が得られる優れた光感度を有し、コスト削減効果及び優れた感度によって露光量の低減と増産が可能な光酸発生剤の開発が求められている。また、フォトレジストの主溶媒に対する光酸発生剤の溶解性が向上することにより、各組成物の調製が容易になるという利点がある。

【0005】

ナフタルイミド化合物について、光感度向上と溶解性改善のために、様々な開発が行われている。例えば、特許文献１には、－７０℃の極低温条件と１－ブチルリチウムなどの金属化合物を用いてナフタルイミド化合物を調製することが開示されており、特許文献２及び特許文献３は、臭素置換化合物を用いたナフタルイミド化合物の調製を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】韓国 特開 第１０－２０１７－０１２５９８０号

【文献】韓国 特開 第１０－２０１７－００４２７２６号

【文献】韓国 特開 第１０－２０１２－０１１４３５３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、フォトリソグラフィーに用いられる光酸発生剤として適した優れた光感度と有機溶媒への高い溶解性を有し、熱的安定性に優れ、良好な酸発生率を示すナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物、並びにそれを含む光酸発生剤及びフォトレジスト組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、下記式（Ｉ）

【0009】

【化1】

【0010】

［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換された若しくは非置換のアリール基、置換された若しくは非置換のアリールアルキル基、又は置換された若しくは非置換のアルキルアリール基であり、
Ｒ₃は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換された若しくは非置換のアリール基、置換された若しくは非置換のアリールアルキル基、置換された若しくは非置換のアルキルアリール基、又は式Ｒ₄－Ｏ－（ＣＨ₂）_n－(ここで、ｎ＝１～１２であり、Ｒ₄は、置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基である）の基である。］
で示されるナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物を提供する。

【0011】

本発明の第２の態様は、前記本発明のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物を含む光酸発生剤を提供する。

【0012】

本発明の第３の態様は、前記本発明のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物；及びバインダー樹脂；を含むフォトレジスト組成物を提供する。

【0013】

本発明の別の態様は、前記本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基板；このコーティングされた基板を露光及び現像して得られたパターン化基板；このパターン化基板を含むディスプレイ装置；及びそのパターン化基板を含む半導体装置；が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物は、フォトレジスト用溶媒への溶解性が高く、熱的安定性に優れ、フォトリソグラフィー用の光（例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）波長の光）に対する感度が非常に優れているため、フォトレジスト組成物の光酸発生剤成分として使用することで、少量の使用でも現像性、テーパー角、パターン安定性などに優れたパターンを提供することができ、また、露光及びポストベーク工程で光酸発生剤から発生するガス放出を最小限に抑えることができるため、汚染を低減することができ、それによって発生する可能性のある欠陥を最小限に抑えることができるという利点がある。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0016】

本発明のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物は、下記式（Ｉ）

【0017】

【化2】

【0018】

［式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換された若しくは非置換のアリール基、置換された若しくは非置換のアリールアルキル基、又は置換された若しくは非置換のアルキルアリール基であり、
Ｒ₃は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換された若しくは非置換のアリール基、置換された若しくは非置換のアリールアルキル基、置換された若しくは非置換のアルキルアリール基、又は式Ｒ₄－Ｏ－（ＣＨ₂）_n－(ここで、ｎ＝１～１２であり、Ｒ₄は、置換された若しくは非置換の脂肪族炭化水素基である）の基である。］で示される。

【0019】

より具体的に、式（Ｉ）において、
前記Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、置換された若しくは非置換の、Ｃ₁～Ｃ₁₂の直鎖状アルキル基又はＣ₃～Ｃ₁₂の分岐状アルキル基；置換された若しくは非置換のＣ₃～Ｃ₁₂の脂環式炭化水素基；置換された若しくは非置換のＣ₆～Ｃ₂₀のアリール基；置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアリールアルキル基；又は置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアルキルアリール基；であってもよく、

【0020】

前記Ｒ₃は、置換された若しくは非置換の、Ｃ₁～Ｃ₁₂の直鎖状アルキル基又はＣ₃～Ｃ₁₂の分岐状アルキル基；置換された若しくは非置換のＣ₃～Ｃ₁₂の脂環式炭化水素基；置換された若しくは非置換のＣ₆～Ｃ₂₀のアリール基；置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアリールアルキル基；置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアルキルアリール基；又は置換された若しくは非置換のＣ₁～Ｃ₁₂アルコキシ－Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル基；であってもよい。

【0021】

さらに具体的には、式（Ｉ）において、
前記Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、１つ以上のハロゲン原子又は脂環式炭化水素基で置換された若しくは非置換の、Ｃ₁～Ｃ₁₂の直鎖状アルキル基又はＣ₃～Ｃ₁₂の分岐状アルキル基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₃～Ｃ₁₂の脂環式炭化水素基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₆～Ｃ₂₀のアリール基；１つ以上のハロゲン原子又はＣ₁～Ｃ₁₂のアルキルチオ基で置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアリールアルキル基；又は１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアルキルアリール基；であってもよく、

【0022】

前記Ｒ₃は、１つ以上のハロゲン原子又は脂環式炭化水素基で置換された若しくは非置換の、Ｃ₁～Ｃ₁₂の直鎖状アルキル基又はＣ₃～Ｃ₁₂の分岐状アルキル基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₃～Ｃ₁₂の脂環式炭化水素基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₆～Ｃ₂₀のアリール基；１つ以上のハロゲン原子又はＣ₁～Ｃ₁₂のアルキルチオ基で置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアリールアルキル基；１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₇～Ｃ₂₀のアルキルアリール基；又は１つ以上のハロゲン原子で置換された若しくは非置換のＣ₁～Ｃ₁₂アルコキシ－Ｃ₁～Ｃ₄アルキル基；であってもよい。

【0023】

さらに具体的には、前記Ｒ₁は、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基又はトシル基であってもよく、

【0024】

前記Ｒ₂は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又はシクロヘキシル基であってもよく、

【0025】

前記Ｒ₃は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基又はブトキシエチル基であってもよい。

【0026】

本発明において、「アルキル」部分を含む置換基は、直鎖状又は分枝状のあらゆる形態が含まれ、「シクロアルキル」には単環式のみならず多環式の炭化水素も含まれる。本発明において、「アリール」は、芳香族炭化水素から１個の水素除去することによって誘導される有機基であり、各環に適切に４～７個、好ましくは５又は６個の環原子を含む単環系又は融合環系を含み、さらには複数のアリールが単結合で連結されている形態を含む。また、本発明において、Ｃ₁～Ｃ₁₂アルキル基は、より具体的にはＣ₁～Ｃ₁₀アルキル、さらに具体的にはＣ₁～Ｃ₆アルキルであり、Ｃ₆～Ｃ₂₀アリール基は、より具体的にはＣ₆～Ｃ₁₈アリールであり、Ｃ₃～Ｃ₁₂シクロアルキル基は、より具体的にはＣ₃～Ｃ₁₀シクロアルキルであってもよい。

【0027】

一実施形態において、本発明のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物は、以下の化合物から選択することができるが、特にそれらに限定されるものではない。

【0028】

【化3】

【0029】

一実施形態において、本発明による前記式（Ｉ）のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物は、下記反応スキーム１に示すような経路を通じて調製することができるが、これに限定されない。

【0030】

＜反応スキーム１＞

【化4】

［式中、Ｒ₁～Ｒ₃は、前記式（Ｉ）で定義したものと同義である。］

【0031】

本発明のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物は、フォトレジスト用溶媒への溶解性が高く、熱的安定性に優れ、フォトリソグラフィー用の光に対する感度が非常に優れているため、フォトレジスト組成物の光酸発生剤成分で非常に有用である。

【0032】

従って、本発明の他の態様は、本発明のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物を含む光酸発生剤及びフォトレジスト組成物を提供する。

【0033】

本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物；及びバインダー樹脂；を含み、前記ナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物は、光酸発生用成分として含まれる。

【0034】

一実施形態において、前記バインダー樹脂は、例えば、ヒドロキシスチレン又はその誘導体の重合体；アクリル酸又はその誘導体の重合体；メタクリル酸又はその誘導体の重合体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体から選択される２種以上の単量体の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びこれらの誘導体から選択される２種以上の単量体の共重合体；シクロオレフィン、無水マレイン酸、アクリル酸及びこれらの誘導体から選択される３種以上の単量体の共重合体；シクロオレフィン、マレイミド、アクリル酸及びこれらの誘導体から選択される３種以上の単量体の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体；及び前記重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した重合体；及びこれらの組み合わせから選択されるが、特にこれらに限定されない。前記重合体に導入される酸不安定基としては、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール置換アルキル基、テトラヒドロピラン－２－イル基などの複素脂環基、３級アルキルカルボニル基、３級アルキルカルボニルアルキル基、アルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。

【0035】

一実施形態において、前記バインダー樹脂は、例えば、ヒドロキシスチレン又はその誘導体の重合体；アクリル酸又はその誘導体の重合体；メタクリル酸又はその誘導体の重合体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体から選択される２種以上の単量体の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びこれらの誘導体から選択される２種以上の単量体の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン、アクリル酸、オレフィン、シクロオレフィン、無水マレイン酸及びこれらの誘導体から選択される３種以上の単量体の共重合体；及びこれらの組み合わせから選択されるが、特にこれらに限定されない。

【0036】

一実施形態において、前記「誘導体」は、例えば、元の化合物のアルキル又はアルコキシ置換体（より具体的には、Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル又はアルコキシ置換体）であってもよく、又は元の化合物が酸化合物である場合には、そのアルキル（より具体的には、Ｃ₁～Ｃ₁₀アルキル）エステルであってもよいが、特にこれらに限定されない。

【0037】

一実施形態において、前記バインダー樹脂は、例えば、以下の単量体から選択される２つ以上の単量体の共重合体であってもよい：

【0038】

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート及びヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－メチルオキセタン－３－メチル（メタ）アクリレート、３－エチルオキセタン－３－メチル（メタ）アクリレートなど及びスチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド。

【0039】

一実施形態において、前記バインダー樹脂は、側鎖にアクリル不飽和結合を有する重合体であってもよく、例えば、カルボン酸を含む共重合体にエポキシ化合物を付加反応して得られる共重合体であってもよい。

【0040】

より具体的には、前記カルボン酸を含む共重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含む単量体と、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどの単量体１種以上を共重合することにより得ることができ、このようなカルボン酸含有共重合体に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物を４０～１８０℃の温度で付加反応して得られた共重合体をバインダー樹脂として使用することができる。

【0041】

一実施形態において、前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、２，０００～３００，０００、より具体的には４，０００～１００，０００であり、その分散度は１～１０であってもよいが、特にこれらに限定されない。

【0042】

一実施形態において、現像性を高め、露光量を最小化するために、光酸発生剤として使用されるナフタルイミドのスルホン酸誘導体化合物は、本発明のフォトレジスト組成物１００重量％に対して、０．０１～１０重量％、０．０１～９重量％、０．０１～８重量％、０．０１～７重量％、０．０１～６重量％、０．０１～５重量％、０．０１～４重量％、０．０１～３重量％、０．０１～２重量％、０．０１～１重量％、０．０１～０．５重量％、０．０１～０．４重量％、０．０１～０．３５重量％、０．０１～０．３重量％、０．０１～０．２重量％、０．０５～１０重量％、０．０５～９重量％、０．０５～８重量％、０．０５～７重量％、０．０５～６重量％、０．０５～５重量％、０．０５～４重量％、０．０５～３重量％、０．０５～２重量％、０．０５～１重量％、０．０５～０．５重量％、０．０５～０．４重量％、０．０５～０．３５重量％、０．０５～０．３重量％、０．０５～０．２重量％、０．１～１０重量％、０．１～９重量％、０．１～８重量％、０．１～７重量％、０．１～６重量％、０．１～５重量％、０．１～４重量％、０．１～３重量％、０．１～２重量％、０．１～１重量％、０．１～０．５重量％、０．１～０．４重量％、０．１～０．３５重量％、０．１～０．３重量％、０．１～０．２重量％、０．２～１０重量％、０．２～９重量％、０．２～８重量％、０．２～７重量％、０．２～６重量％、０．２～５重量％、０．２～４重量％、０．２～３重量％、０．２～２重量％、０．２～１重量％、０．２～０．５重量％、０．２～０．４重量％、０．２～０．３５重量％、０．２～０．３重量％、０．２５～１０重量％、０．２５～９重量％、０．２５～８重量％、０．２５～７重量％、０．２５～６重量％、０．２５～５重量％、０．２５～４重量％、０．２５～３重量％、０．２５～２重量％、０．２５～１重量％、０．２５～０．５重量％、０．２５～０．４重量％、０．２５～０．３５重量％、０．２５～０．３重量％、０．３～１０重量％、０．３～９重量％、０．３～８重量％、０．３～７重量％、０．３～６重量％、０．３～５重量％、０．３～４重量％、０．３～３重量％、０．３～２重量％、０．３～１重量％、０．３～０．５重量％、０．３～０．４重量％、０．３～０．３５重量％、０．３５～１０重量％、０．３５～９重量％、０．３５～８重量％、０．３５～７重量％、０．３５～６重量％、０．３５～５重量％、０．３５～４重量％、０．３５～３重量％、０．３５～２重量％、０．３５～１重量％、０．３５～０．５重量％、０．３５～０．４重量％、０．４～１０重量％、０．４～９重量％、０．４～８重量％、０．４～７重量％、０．４～６重量％、０．４～５重量％、０．４～４重量％、０．４～３重量％、０．４～２重量％、０．４～１重量％、０．４～０．５重量％の量で含まれてもよく、より具体的には０．１～５重量％の量で含まれてもよいが、特にこれらに限定されない。

【0043】

一実施形態において、パターン特性を制御し、薄膜物性を与えるために、前記バインダー樹脂は、本発明のフォトレジスト組成物１００重量％に対して、例えば、３０～９９重量％、３５～９９重量％、４０～９９重量％、４５～９９重量％、５０～９９重量％、３０～９７重量％、３５～９７重量％、４０～９７重量％、４５～９７重量％、５０～９７重量％、３０～９５重量％、３５～９５重量％、４０～９５重量％、４５～９５重量％、５０～９５重量％、３０～９３重量％、３５～９３重量％、４０～９３重量％、４５～９３重量％、５０～９３重量％、３０～９０重量％、３５～９０重量％、４０～９０重量％、４５～９０重量％、５０～９０重量％、３０～８５重量％、３５～８５重量％、４０～８５重量％、４５～８５重量％、５０～８５重量％、３０～８０重量％、３５～８０重量％、４０～８０重量％、４５～８０重量％、５０～８０重量％、３０～７５重量％、３５～７５重量％、４０～７５重量％、４５～７５重量％、５０～７５重量％、３０～７０重量％、３５～７０重量％、４０～７０重量％、４５～７０重量％、５０～７０重量％、３０～６５重量％、３５～６５重量％、４０～６５重量％、４５～６５重量％、５０～６５重量％、３０～６０重量％、３５～６０重量％、４０～６０重量％、４５～６０重量％、５０～６０重量％、３０～５５重量％、３５～５５重量％、４０～５５重量％、４５～５５重量％、５０～５５重量％の量で含まれてもよく、より具体的には５０～９９重量％の量で含まれてもよいが、特にこれらに限定されない。

【0044】

本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒をさらに含むことができる。

【0045】

前記溶媒としては、光酸発生剤や他の化合物との相溶性を考慮して、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール酢酸メチル、ジエチレングリコール酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ－プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒を単独又は２種以上混合して使用することができる。

【0046】

一実施形態において、組成物の粘度を１～５０ｃｐｓの範囲になるように調整するために、前記溶媒が、例えば、本発明のフォトレジスト組成物１００重量％中、０．９～６０重量％の量で含まれてもよいが、特にこれに限定されない。

【0047】

本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤などの相溶性がある添加剤をさらに含むことができる。

【0048】

本発明のさらに別の態様は、前記本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基板；このコーティングされた基板を露光及び現像して得られた、パターン化基板；このパターン化基板を含むディスプレイ装置；及びこのパターン化基板を含む半導体装置；が提供される。

【0049】

一実施形態において、前記基板は、例えば、シリコーンウエハ基板であってもよく、前記フォトレジスト組成物のコーティングは、例えば、スピンコーティングなどの既知の方法によって行ってもよく、前記露光は、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）波長の光を使用して行ってもよく、前記現像は、例えば、水酸化トリメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などの塩基性現像液を使用して行うことができるが、それに限定されない。

【0050】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによっていかなる形でも限定されるものではない。

【実施例】

【0051】

実施例１： ４－（１－エトキシブチル）－ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（１）の調製
反応１． ５－ブチリルアセナフテンの合成
アセナフテン２１．４３ｇ（１３９．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに加え、１０℃以下で冷却した。そこに塩化アルミニウム１９．４６ｇ（１４５．９ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後、塩化ブチリル１４．８１ｇ（１３９．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、反応混合物を５℃以下で１時間の間撹拌した。次に反応生成物に精製水を加え３０分間撹拌した後、有機層を分離した。分離した有機層を精製水で２回洗浄し、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下蒸留して溶媒を除去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：４）で精製して、５－ブチリルアセナフテン２１．９０ｇ（７０．２６％）を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ₃）：δ８．６５－８．６２（ｄｄ，１Ｈ），８．０５－８．０２（ｄ，１Ｈ），７．６６－７．５５（ｄｄ，１Ｈ），７．４１－７．３５（ｄ，１Ｈ），７．３１－７．２９（ｄｄ，１Ｈ），３．４３－３．３８（ｍ，４Ｈ），３．０５（ｔ，２Ｈ），１．８７－１．７７（ｍ，２Ｈ），１．０４（ｔ，３Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）： ２２４

【0052】

反応２． ５－（１－エトキシブチル）アセナフテンの合成
５－ブチリルアセナフテン１０．６０ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、水素化ホウ素ナトリウムを加え、６０℃で撹拌した後、１０℃以下に冷却し、１０％塩酸水溶液１９．１７ｍＬをゆっくり加え、６０℃で撹拌した。反応終了後に、反応生成物に精製水を加え、３０分間撹拌した。次に酢酸エチルを加えて撹拌した後、有機層を分離した。分離した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び精製水でそれぞれ洗浄し、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下蒸留して溶媒を除去した。有機層を減圧下蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：１０）で精製して、５－（１－エトキシブチル）アセナフテン９．５４ｇ（７９．３％）を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ₃）：δ７．９１（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄｔ，２Ｈ），７．３１－７．２５（ｍ，２Ｈ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ），３．４５－３．３４（ｍ，６Ｈ），１．９５（ｍ，１Ｈ），１．８３（ｍ，１Ｈ），１．５６－１．４５（ｍ，１Ｈ），１．３９－１．３０（ｍ，１Ｈ），１．２０（ｔ，３Ｈ），０．９３（ｔ，３Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）： ２５４

【0053】

反応３． ４－（１－エトキシブチル）ナフタル酸無水物の合成
５－（１－エトキシブチル）アセナフテン７．２４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を酢酸に加え、重クロム酸ナトリウム二水和物４２．４１ｇ（１４２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌し、加熱還流した。次いで、室温まで冷却後、反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルを加え、３０分間撹拌した。有機層を分離した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び精製水でそれぞれ洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下蒸留して溶媒を除去した。有機層を減圧下蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：１０）で精製して、４－（１－エトキシブチル）ナフタル酸無水物６．３２ｇ（７４．４％）を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ₃）：δ８．７３（ｄｄ，１Ｈ），８．６５（ｄｄ，１Ｈ），８．６２（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，１Ｈ），５．００（ｄｄ，１Ｈ），３．４６－３．３８（ｍ，２Ｈ），１．９９－１．８７（ｍ，１Ｈ），１．８４－１．７３（ｍ，１Ｈ），１．６１－１．５６（ｍ，１Ｈ），１．５４－１．３５（ｍ，１Ｈ），１．２３（ｔ，３Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）： ２９８

【0054】

反応４． Ｎ－ヒドロキシ－４－（１－エトキシブチル）ナフタルイミドの合成
４－（１－エトキシブチル）ナフタル酸無水物４．６０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）をエタノールに加え、ヒドロキシルアミン塩酸塩１．６１ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）とピリジン１．８３ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。エタノールを減圧下除去して、粗Ｎ－ヒドロキシ－４－（１－エトキシブチル）ナフタルイミド４．１８ｇ（粗収率：８６．５％）を得た。これをさらに精製することなく次の反応に用いた。
¹Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ₃）：δ８．７１－８．６４（ｍ，４Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，１Ｈ），５．００（ｄｄ，１Ｈ），３．４６－３．３８（ｍ，２Ｈ），２．０２－１．８７（ｍ，１Ｈ），１．８５－１．７３（ｍ，１Ｈ），１．６２－１．５０（ｍ，１Ｈ），１．４６－１．３６（ｍ，１Ｈ），１．２３（ｔ，３Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）： ３１３

【0055】

反応５． ４－（１－エトキシブチル）ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（１）の合成
Ｎ－ヒドロキシ－４－（１－エトキシブチル）ナフタルイミド４．０８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに加え、トリエチルアミン２．６４ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後、５℃以下に冷却した。トリフルオロメタンスルホニルクロリド２．１９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。次に、反応生成物に精製水を加え、撹拌した後、有機層を分離した。分離した有機層を精製水で２回洗浄し、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下蒸留して、溶媒を除去した。有機層を減圧下蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：４）で精製して、４－（１－エトキシブチル）ナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（１）４．１２ｇ（７１．７％）を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ₃）：δ８．７６（ｄｄ，１Ｈ），８．７１（ｄｄ，１Ｈ），８．６８（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），５．０１（ｄｄ，１Ｈ），３．４９－３．３５（ｍ，２Ｈ），１．９７－１．８８（ｍ，１Ｈ），１．８２－１．７４（ｍ，１Ｈ），１．６２－１．５１（ｍ，１Ｈ），１．４７－１．３６（ｍ，１Ｈ），１．２３（ｔ，３Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）： ４４５

【0056】

前記実施例１と同様の方法で以下の化合物を調製した。

【0057】

【表1-1】

【0058】

【表1-2】

【0059】

バインダー樹脂の調製
ａ）バインダー樹脂１の調製
５００ｍＬの重合容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを加え、アセトキシスチレン、スチレン、ｔ－ブトキシメタクリレートをモル比５０：２５：２５の割合で加え、固形分濃度を４０重量％とし、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌重合して、バインダー樹脂１を調製した。このように調製された共重合体の重量平均分子量は、２５，０００、分散度は２．０であることが確認された。

【0060】

ｂ）バインダー樹脂２の調製
５００ｍＬ重合容器にＰＧＭＥＡ２００ｍＬとＡＩＢＮ１．５ｇを加え、アセトキシスチレン、スチレン、ｔ－ブトキシメタクリレート、メチルメタクリレートをモル比４０：２５：２５：１０の割合で加え、固形分濃度を４０重量％とし、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌重合して共重合体を合成した。この反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン０．３ｇとグリシジルメタクリレート２０モル比を加え、１００℃で１０時間撹拌し、側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であるバインダー樹脂２を調整した。このように調製された共重合体の重量平均分子量は２０，０００、分散度は２．１であることが確認された。

【0061】

溶解性の測定
フォトレジスト組成物の調製において、光酸発生剤の溶解性は非常に重要である。そこで、フォトレジスト組成物に主に使用される溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）及びシクロヘキサンに対する溶解性を下記式（ＩＩ）の化合物と比較して、下記表１に示した。

【0062】

【化5】

【0063】

【表2】

【0064】

熱的安定性の測定
光酸発生剤が、フォトレジスト調製工程において、熱的に安定であれば、安定性の点で非常に優れた効果を期待することができる。従って、前記式（ＩＩ）の化合物と比較するために、熱重量分析装置を使用して５％の重量損失が発生する温度を測定した。

【0065】

【表3】

【0066】

実施例フォトレジスト組成物の調製
紫外線遮断膜と撹拌機を備えた反応混合槽に、下記表３に示す成分と含量に従って、バインダー樹脂１又は２；光酸発生剤としての化合物８、１１、１９又は２０；及びＦＣ－４３０（３Ｍ社のレベリング剤、０．０２重量％）を順次加え、室温で撹拌した後、溶媒としてＰＧＭＥＡを１００重量％となるように加えて、フォトレジスト組成物を調製した。

【0067】

【表4】

【0068】

比較例のフォトレジスト組成物の調製
光酸発生剤として化合物１９の代わりに下記式（ＩＩ）の光酸発生剤を使用したことを除いて、前記組成物３の調製と同様の方法でフォトレジスト組成物を調製した。

【0069】

【化6】

【0070】

フォトレジスト組成物の評価
前記実施例及び比較例のフォトレジスト組成物の評価は、ガラス基板上で行い、フォトレジスト組成物のパターン安定性、テーパー角を測定し、その評価結果を下記表４に示した。

【0071】

１）パターン安定性
フォトレジストをシリコーンウエハ基板上にスピンコーティングし、ホットプレート上、９０℃で１分間乾燥し、ラインスペース（１０μｍ－１０μｍ）ステップマスクを使用して露光し、露光後ベーキング工程を経て、２．３８４％の水酸化トリメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した。現象後のスペースの部分のパターンの幅を測定した。

【0072】

２）テーパー角
フォトレジストをシリコーンウエハ基板上にスピンコーティングし、９０℃で１分間ホットプレートで乾燥し、ラインスペース（１０μｍ－１０μｍ）ステップマスクを使用して露光、露光後ベーキング工程を経て、２．３８４％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。現象後のスペースの部分のテーパー角を測定し、８５～９０゜の場合を良好、８５゜未満又は９１゜以上の場合を不良と判定した。

【0073】

【表5】