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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-04-28
(45)【発行日】2025-05-09
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20250430BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20250430BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20250430BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20250430BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/36 E
H01M4/38 Z
H01M4/587
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021567420
(86)(22)【出願日】2020-12-21
(86)【国際出願番号】 JP2020047583
(87)【国際公開番号】W WO2021132114
(87)【国際公開日】2021-07-01
【審査請求日】2023-10-23
(31)【優先権主張番号】P 2019232453
(32)【優先日】2019-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】322003798
【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田下 敬光
(72)【発明者】
【氏名】水越 文一
(72)【発明者】
【氏名】加藤木 晶大
【審査官】小森 重樹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０３５２８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５１１３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１００２４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９５８５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた第１負極合剤層及び前記第１負極合剤層の表面に設けられた第２負極合剤層からなる負極合剤層と、を備え、前記負極合剤層は、炭素材料及びＳｉ系材料からなる負極活物質を含み、
前記第１負極合剤層及び前記第２負極合剤層の少なくともいずれか一方は、負極活物質の質量に対して１質量％～１０質量％のＳｉ系材料を含み、
前記第１負極合剤層は、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３である前記負極活物質としての第１炭素材料を含み、
前記第２負極合剤層は、真密度が１．５ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である前記負極活物質としての第２炭素材料を含み、
前記第２負極合剤層における前記第２炭素材料の粒子間空隙率が、前記第１負極合剤層における前記第１炭素材料の粒子間空隙率よりも大きく、
前記第１負極合剤層と前記第２負極合剤層との質量の比率が、９５：５～８０：２０である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項2】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、
非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池の高エネルギー密度化のために、真密度の高い黒鉛を負極活物質として用いることがある。しかし、負極活物質が真密度の高い黒鉛のみからなる場合には、充放電を繰り返すことで電池容量が低下するという問題がある。
【0003】
例えば、特許文献１，２には、負極活物質として、黒鉛と、黒鉛よりも真密度が低い非黒鉛炭素材料との混合材料を使用することで、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平７－１９２７２４号公報
【文献】特開平１１－２５０９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、車載・蓄電用途向け二次電池では、高容量以外に、急速な充放電にも対応できることが求められる。特許文献１及び特許文献２に開示された方法には、急速充放電性能について未だ改善の余地がある。
【0006】
そこで、本開示の目的は、高容量で、且つ、良好な急速充放電性能を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた第１負極合剤層と、第１負極合剤層の表面に設けられた第２負極合剤層と、を備える。第１負極合剤層は、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３である第１炭素材料を含み、第２負極合剤層は、真密度が１．５ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である第２炭素材料を含み、第２負極合剤層における第２炭素材料の粒子間空隙率が、第１負極合剤層における第１炭素材料の粒子間空隙率よりも大きく、第１負極合剤層と第２負極合剤層との質量の比率が、９５：５～８０：２０であることを特徴とする。
【0008】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本開示の一態様によれば、高容量で、且つ、良好な急速充放電性能を有する非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた第１負極合剤層と、第１負極合剤層の表面に設けられた第２負極合剤層と、を備える。第１負極合剤層は、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３である第１炭素材料を含み、第２負極合剤層は、真密度が１．５ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である第２炭素材料を含み、第２負極合剤層における第２炭素材料の粒子間空隙率が、第１負極合剤層における第１炭素材料の粒子間空隙率よりも大きく、第１負極合剤層と第２負極合剤層との質量の比率が、９５：５～８０：２０であることを特徴とする。
【0012】
以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒形の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形等であってもよい。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
【0013】
図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
【0014】
外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
【0015】
外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
【0016】
封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【0017】
以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に負極１２を構成する第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂ（以下、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂを合わせて負極合剤層３２という場合がある）の構成について詳説する。
【0018】
［負極］
図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０の表面に設けられた第１負極合剤層３２ａと、第１負極合剤層３２ａの表面に設けられた第２負極合剤層３２ｂと、を備える。第１負極合剤層と第２負極合剤層との質量の比率は、９５：５～８０：２０である。第１負極合剤層に対する第２負極合剤層の質量の比が５／９５未満の場合は、電解液の浸透性が低すぎて急速充放電性能が悪化する。また、第１負極合剤層に対する第２負極合剤層の質量の比が２０／８０超では、電池容量が低くなってしまう。
図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０の表面に設けられた第１負極合剤層３２ａと、第１負極合剤層３２ａの表面に設けられた第２負極合剤層３２ｂと、を備える。第１負極合剤層と第２負極合剤層との質量の比率は、９５：５～８０：２０である。第１負極合剤層に対する第２負極合剤層の質量の比が５／９５未満の場合は、電解液の浸透性が低すぎて急速充放電性能が悪化する。また、第１負極合剤層に対する第２負極合剤層の質量の比が２０／８０超では、電池容量が低くなってしまう。
【0019】
負極集電体３０は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体３０の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。
【0020】
第１負極合剤層は、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３である第１炭素材料を含む。これにより、高エネルギー密度となり、二次電池１０を高容量にすることができる。ここで、真密度とは、内部空隙や細孔を含まない体積で質量を除したものであり、例えば、ピクノメータ法で測定することができる。第２炭素材料の真密度も同様にして測定できる。
【0021】
第１炭素材料は、例えば、黒鉛粒子である。黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が例示できる。天然黒鉛は、例えば、天然に産出された鱗片状の黒鉛を球形化処理し、適度な粒子径に成型することで得られる。人造黒鉛は、例えば、特定の粒子形状を持った石油又は石炭系のピッチ材料を出発原料とし、９００℃～１１００℃程度で焼成することで一時的に揮発成分を除去し、さらに２５００℃以上の高温で焼成することで得られる。焼成する温度、時間や出発原料によって、真密度を制御することができる。
【0022】
第２負極合剤層は、真密度が１．５ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３である第２炭素材料を含む。第２炭素材料は、例えば、易炭素化黒鉛、難炭素化黒鉛であってもよい。第２炭素材料は、特定の粒子形状を持った石油又は石炭系のピッチ材料を９００℃～１１００℃程度で焼成することで得られ、結晶構造の少なくとも一部に黒鉛構造を有する材料である。焼成する温度、時間や出発原料によって、真密度を制御することができる。
【0023】
第２負極合剤層における第２炭素材料の粒子間空隙率は、第１負極合剤層における第１炭素材料の粒子間空隙率よりも大きい。第２炭素材料は、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３である第1炭素材料と比較して硬いため、負極合剤層３２を形成する際の
圧縮後にも形状が変化せず、粒子形状に応じて粒子間に空隙が多く残存する。粒子間空隙率が高くなることで電解液の浸透性が向上し、充放電に伴う負極の膨張収縮の際に、リチウムイオンの拡散が容易になるので、急速充放電性能が向上する。本願明細書において、炭素材料の粒子間空隙率とは、負極合剤層の断面積に対する炭素材料の粒子間空隙の面積の割合から求めた２次元値であり、以下のように算出することができる。
圧縮後にも形状が変化せず、粒子形状に応じて粒子間に空隙が多く残存する。粒子間空隙率が高くなることで電解液の浸透性が向上し、充放電に伴う負極の膨張収縮の際に、リチウムイオンの拡散が容易になるので、急速充放電性能が向上する。本願明細書において、炭素材料の粒子間空隙率とは、負極合剤層の断面積に対する炭素材料の粒子間空隙の面積の割合から求めた２次元値であり、以下のように算出することができる。
【0024】
＜炭素材料の粒子間空隙率の測定方法＞
（１）負極合剤層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合剤層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極合剤層の断面の反射電子像を、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂのそれぞれについて撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、例えば、８００倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂの二値化処理画像において、各々、白色として変換された空隙のうち、炭素材料の粒子内部の空隙（粒子表面につながっていない細孔）及び炭素材料の粒子表面につながる幅が３μｍ以下の細孔を除く部分を炭素材料の粒子間空隙として、炭素材料の粒子間空隙の面積を算出する。炭素材料の粒子間空隙率は、以下の式に基づいて算出できる。
炭素材料の粒子間空隙率＝炭素材料の粒子間空隙の面積／負極合剤層断面の面積×１００
（５）第１負極合剤層３２ａにおける第１炭素材料の粒子間空隙率、及び、第２負極合剤層３２ｂにおける第２炭素材料の粒子間空隙率は、各々、上記測定３回の平均値として求められる。
（１）負極合剤層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合剤層の断面を露出させる方法が挙げられる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極合剤層の断面の反射電子像を、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂのそれぞれについて撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、例えば、８００倍である。
（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
（４）第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂの二値化処理画像において、各々、白色として変換された空隙のうち、炭素材料の粒子内部の空隙（粒子表面につながっていない細孔）及び炭素材料の粒子表面につながる幅が３μｍ以下の細孔を除く部分を炭素材料の粒子間空隙として、炭素材料の粒子間空隙の面積を算出する。炭素材料の粒子間空隙率は、以下の式に基づいて算出できる。
炭素材料の粒子間空隙率＝炭素材料の粒子間空隙の面積／負極合剤層断面の面積×１００
（５）第１負極合剤層３２ａにおける第１炭素材料の粒子間空隙率、及び、第２負極合剤層３２ｂにおける第２炭素材料の粒子間空隙率は、各々、上記測定３回の平均値として求められる。
【0025】
次に、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂを形成する具体的方法について説明する。例えば、まず、第１炭素材料を含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第１負極合剤スラリーを調製する。これとは別に、第１炭素材料とは異なる第２炭素材料を含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第２負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後、第１負極合剤スラリーによる塗膜の上に、第２負極合剤スラリーを両面に塗布、乾燥する。さらに、圧延ローラにより第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂを圧延することで負極合剤層３２を形成することができる。なお、上記方法では、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥させてから、第２負極合剤スラリーを塗布したが、第１負極合剤スラリーを塗布後、乾燥前に、第２負極合剤スラリーを塗布してもよい。また、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥させて圧延した後に、第１負極合剤層３２ａ上に第２負極合剤スラリーを塗布してもよい。
【0026】
第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂの少なくともいずれか一方は、Ｓｉ系材料を含んでもよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料であり、負極活物質として機能する。Ｓｉ系材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯｘ（ｘは０．８～１．６）等のケイ素酸化物等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子より電池容量を向上させることが可能な負極材料である。Ｓｉ系材料の含有量は、電池容量の向上、急速充電サイクル特性の低下抑制等の点で、例えば、負極活物質の質量に対して１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～７質量％であることがより好ましい。
【0027】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料としては、その他に、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｎ等の金属元素を含む合金や酸化物等が挙げられる。負極活物質は、上記他の材料を含んでいてもよく、上記他の材料の含有量は、例えば、負極活物質の質量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【0028】
また、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂは、結着剤等を含むことが好ましい。結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
［正極］
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
【0030】
正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した後、この正極合剤層を圧延することにより作製できる。
【0031】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
【0032】
導電剤は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【0035】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【0036】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【0037】
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【0038】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【0039】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【実施例】
【0040】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0041】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）を用いた。上記正極活物質が９５質量部、導電剤としての炭素粉末が２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２．５質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
［正極の作製］
正極活物質として、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）を用いた。上記正極活物質が９５質量部、導電剤としての炭素粉末が２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が２．５質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
【0042】
［炭素材料Ａの作製］
コークスを平均粒径が１３μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、加圧してブロック状に成型した。このブロック状の成型体を２５００℃以上の温度で焼成して黒鉛化した後、ブロック状の成型体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて篩い分けを行い、平均粒径が２３μｍの炭素材料Ａを得た。作製した炭素材料Ａの真密度は、ピクノメータ法による測定の結果、２．２ｇ／ｃｍ３であった。
コークスを平均粒径が１３μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、加圧してブロック状に成型した。このブロック状の成型体を２５００℃以上の温度で焼成して黒鉛化した後、ブロック状の成型体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて篩い分けを行い、平均粒径が２３μｍの炭素材料Ａを得た。作製した炭素材料Ａの真密度は、ピクノメータ法による測定の結果、２．２ｇ／ｃｍ３であった。
【0043】
［炭素材料Ｂの作製］
コークスを平均粒径が１３μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１８μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を１０００℃の温度で焼成した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径が１８μｍの炭素材料Ｂを得た。作製した炭素材料Ｂの真密度は、ピクノメータ法による測定の結果、１．７ｇ／ｃｍ３であった。
コークスを平均粒径が１３μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１８μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を１０００℃の温度で焼成した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径が１８μｍの炭素材料Ｂを得た。作製した炭素材料Ｂの真密度は、ピクノメータ法による測定の結果、１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【0044】
［負極の作製］
炭素材料Ａが９４質量部、ＳｉＯが６質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａとした。負極活物質Ａ：カルボキシメチルセルロースのＮａ塩（ＣＭＣ－Ｎａ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第１負極合剤スラリーを調製した。また、炭素材料Ｂが９４質量部、ＳｉＯが６質量部となるように混合し、これを負極活物質Ｂとした。負極活物質Ｂ：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第２負極合剤スラリーを調製した。
炭素材料Ａが９４質量部、ＳｉＯが６質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａとした。負極活物質Ａ：カルボキシメチルセルロースのＮａ塩（ＣＭＣ－Ｎａ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第１負極合剤スラリーを調製した。また、炭素材料Ｂが９４質量部、ＳｉＯが６質量部となるように混合し、これを負極活物質Ｂとした。負極活物質Ｂ：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第２負極合剤スラリーを調製した。
【0045】
第１負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して第１負極合剤層を形成した。さらに、第１負極合剤層上に、上記の第２負極合剤スラリーを塗布して第２負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比は１０：９０とした。第１負極合剤層及び第２負極合剤層を乾燥させた後に、圧延ローラにより圧延して、負極を作製した。なお、正極及び負極におけるスラリーの塗布量は、４．２Ｖでの正極充電容量に対する負極充電容量の比である充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【0046】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で１０：１０：８０となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、これを非水電解質とした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で１０：１０：８０となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、これを非水電解質とした。
【0047】
［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを貼り付けて、円筒形の電極体を作製した。その後、電極体をプレスして、扁平電極体とした。
（２）樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造からなるシート状のラミネート材を準備し、このラミネート材に電極体を収容するカップ状の収容部を設け、収容部を覆うようにラミネート材を折り返してパウチ状の外装体を形成した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、扁平電極体と非水電解質とを外装体の収容部に挿入した。その後、外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含侵させ、外装体の開口端部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍのパウチ型の非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを貼り付けて、円筒形の電極体を作製した。その後、電極体をプレスして、扁平電極体とした。
（２）樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造からなるシート状のラミネート材を準備し、このラミネート材に電極体を収容するカップ状の収容部を設け、収容部を覆うようにラミネート材を折り返してパウチ状の外装体を形成した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、扁平電極体と非水電解質とを外装体の収容部に挿入した。その後、外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含侵させ、外装体の開口端部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍのパウチ型の非水電解質二次電池を作製した。
【0048】
＜実施例２，４、比較例５～７＞
表１に示すように、第１負極合剤層と第２負極合剤層との質量比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
表１に示すように、第１負極合剤層と第２負極合剤層との質量比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【0049】
＜実施例３＞
負極活物質Ｂに代えて以下のようにして作製した炭素材料ＣとＳｉＯを混合して作製した負極活物質Ｃを用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質Ｂに代えて以下のようにして作製した炭素材料ＣとＳｉＯを混合して作製した負極活物質Ｃを用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【0050】
[炭素材料Ｃの作製]
コークスを平均粒径が１３μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１８μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を１０５０℃の温度で焼成した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径が１８μｍの炭素材料Ｃを得た。作製した炭素材料Ｃの真密度は、ピクノメータ法による測定の結果、１．９ｇ／ｃｍ３であった。
コークスを平均粒径が１３μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１８μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を１０５０℃の温度で焼成した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径が１８μｍの炭素材料Ｃを得た。作製した炭素材料Ｃの真密度は、ピクノメータ法による測定の結果、１．９ｇ／ｃｍ３であった。
【0051】
＜比較例１～４＞
２層の負極合剤層に代えて、表１に示す負極活物質を含む１層の負極合剤層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
２層の負極合剤層に代えて、表１に示す負極活物質を含む１層の負極合剤層を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【0052】
[炭素材料の粒子間空隙率の算出]
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、０．２Ｃ（９２０ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、Ｃ／５０まで定電圧充電した。その後、０．５Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、５サイクル行った。５サイクル後の各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池から負極を取り出し、第１負極合剤層と第２負極合剤層とで炭素材料の粒子間空隙率を比較した。その結果、実施例１～４及び比較例５～７のいずれにおいても、第２負極合剤層における第２炭素材料の粒子間空隙率が、第１負極合剤層における第１炭素材料の粒子間空隙率よりも大きいことが確認された。なお、比較例１～４については、炭素材料の粒子間空隙率を測定しなかった。
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、０．２Ｃ（９２０ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、Ｃ／５０まで定電圧充電した。その後、０．５Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、５サイクル行った。５サイクル後の各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池から負極を取り出し、第１負極合剤層と第２負極合剤層とで炭素材料の粒子間空隙率を比較した。その結果、実施例１～４及び比較例５～７のいずれにおいても、第２負極合剤層における第２炭素材料の粒子間空隙率が、第１負極合剤層における第１炭素材料の粒子間空隙率よりも大きいことが確認された。なお、比較例１～４については、炭素材料の粒子間空隙率を測定しなかった。
【0053】
［吸液時間の測定］
実施例及び比較例の負極を、窒素雰囲気下２００℃に加温した恒温槽で１０時間乾燥させ、各負極を２ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試料を作製した。各試料の表面に、３μＬのポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）を垂直方向から滴下し、ＰＣが試料の内部に吸収されるまでの時間を目視により測定した。各試料につき、６回ずつ測定を行い、平均値を吸液時間とした。なお、吸液時間が短いほど、負極への電解液の浸透性が良いことを示している。
実施例及び比較例の負極を、窒素雰囲気下２００℃に加温した恒温槽で１０時間乾燥させ、各負極を２ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試料を作製した。各試料の表面に、３μＬのポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）を垂直方向から滴下し、ＰＣが試料の内部に吸収されるまでの時間を目視により測定した。各試料につき、６回ずつ測定を行い、平均値を吸液時間とした。なお、吸液時間が短いほど、負極への電解液の浸透性が良いことを示している。
【0054】
［電池容量及び放電負荷特性の測定］
環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、１Ｃ（８００ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、１／５０Ｃまで定電圧充電した。その後、１Ｃ（８００ｍＡ）で、２．７５Ｖまで定電流放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量とした。また、同様に４．２Ｖまで定電流充電した後に４．２Ｖで、１／５０Ｃまで定電圧充電し、その後、３Ｃ（２４００ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した時の放電容量を３Ｃ放電容量とした。以下の式により、実施例及び比較例の非水電解質二次電池の放電負荷特性を求めた。なお、放電負荷特性が高いほど、放電特性が良いことを示している。また、１Ｃ放電容量を電池容量とした。
放電負荷特性＝（３Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
環境温度２５℃の下、実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、１Ｃ（８００ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、１／５０Ｃまで定電圧充電した。その後、１Ｃ（８００ｍＡ）で、２．７５Ｖまで定電流放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量とした。また、同様に４．２Ｖまで定電流充電した後に４．２Ｖで、１／５０Ｃまで定電圧充電し、その後、３Ｃ（２４００ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電した時の放電容量を３Ｃ放電容量とした。以下の式により、実施例及び比較例の非水電解質二次電池の放電負荷特性を求めた。なお、放電負荷特性が高いほど、放電特性が良いことを示している。また、１Ｃ放電容量を電池容量とした。
放電負荷特性＝（３Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
【0055】
表１に、実施例及び比較例の非水電解質二次電池の電解液浸透性、放電負荷特性、及び電池容量の結果をまとめた。表１において、比較例１の吸液時間、放電負荷特性、及び電池容量の値を１００として、他の実施例及び比較例の値を相対値で示した。また、表１には、第１負極合剤層及び第２負極合剤層の負極活物質の種類及び質量比率も併せて示す。
【0056】
【表1】
【0057】
比較例１に比べて比較例２は、放電負荷特性が向上しているものの電池容量が大幅に低下している。この結果は、負極活物質Ｂを用いた場合、電池容量は低下するものの放電負荷特性が向上することを示唆している。ところが、負極活物質Ａと負極活物質Ｂの混合物を用いた比較例３、４は、比較例２に比べて電池容量の低下は抑制されているものの、放電負荷特性の向上効果が十分ではない。このように、電池容量の低下が抑制される範囲で負極活物質Ａと負極活物質Ｂの混合物を用いた場合、放電負荷特性を十分に向上させることができない。それに対して、実施例１～４は、比較例３、４と同様に電池容量の低下が抑制され、且つ、比較例２と同等以上の放電負荷特性を示している。このように、所定の条件を満たす２層の負極合剤層を用いることにより、高容量で、且つ、良好な急速充放電特性を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【符号の説明】
【0058】
１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 溝入部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ 開口部、２７ ガスケット、３０ 負極集電体、３２ 負極合剤層、３２ａ 第１負極合剤層、３２ｂ 第２負極合剤層
【図1】
【図2】