特許 7675473 シリケート材料ＺＥＯ－２およびシリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３、ならびにこれらの合成方法およびこれらの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2025-05-01

(45)【発行日】2025-05-13

(54)【発明の名称】シリケート材料ＺＥＯ－２およびシリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３、ならびにこれらの合成方法およびこれらの使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/40 20060101AFI20250502BHJP

【ＦＩ】

C01B39/40

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2024502468

(86)(22)【出願日】2022-06-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-01

(86)【国際出願番号】 CN2022099805

(87)【国際公開番号】W WO2023284491

(87)【国際公開日】2023-01-19

【審査請求日】2024-03-18

(31)【優先権主張番号】202110806648.8

(32)【優先日】2021-07-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】524019597

【氏名又は名称】チーリン プロヴィンス ジェイノーベル サイ－テク イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＪＩＬＩＮ ＰＲＯＶＩＮＣＥ ＪＮＯＢＥＬ ＳＣＩ－ＴＥＣＨ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．， ＬＴＤ

【住所又は居所原語表記】Ｃｈａｏｄａ Ｓｈｕａｎｇｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， ９９９ Ｙｕｅｄａ Ｒｏａｄ， Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ， Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ， Ｊｉｌｉｎ， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チェン フェイチエン

(72)【発明者】

【氏名】リー チエン

(72)【発明者】

【氏名】カオ ツーハオ

(72)【発明者】

【氏名】リン チンファン

(72)【発明者】

【氏名】リン ツォン

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０４３７０２９６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２００７－５３７１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５００８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】LI, Jian et al.，An Extra-Large Pore Zeolite Enabled by 1D-to-3D Topotactic Condensation，ChemRxiv，2022年04月21日，DOI: 10.26434/chemrxiv-2022-3jtxh

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリケート材料であって、下記表に示す粉末Ｘ線回折特性を有するシリケート材料。

【表1】

【請求項2】

前記シリケート材料の結晶構造が、規則的な長距離秩序化一次元シリカ鎖状構造を有する、請求項１に記載のシリケート材料。

【請求項3】

前記シリケート材料が、化学組成ＳｉＯ_２．２Ｈ_０．４・（ＯＳＤＡ）_ｙを有し、ＯＳＤＡが、下記一般式：

【化1】

（式中、Ｒ_１はシクロヘキシルであり、Ｒ_２およびＲ_３はフェニルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ_４はＣ_１－８ アルキルであり、ｎ＝３～８であり、Ｘはリンまたは窒素である）
で表される四面体の空間配置を有する有機テンプレートであり、
ｙ＝０．０７５～０．１２５である、
請求項１または２に記載のシリケート材料。

【請求項4】

シリケートモレキュラーシーブであって、下記表に示す粉末Ｘ線回折特性を有するモレキュラーシーブ。

【表2】

【請求項5】

結晶構造に、１６×１４×１４員環の三次元交差チャネル系を有する、請求項４に記載のモレキュラーシーブ。

【請求項6】

前記モレキュラーシーブの骨格中のＴ原子が、下記表：

【表3】

に示すトポロジー的特徴を有し、Ｔ＝Ｓｉである、
請求項４または５に記載のモレキュラーシーブ。

【請求項7】

ＳｉＯ_２の化学組成を有する、請求項４または５に記載のモレキュラーシーブ。

【請求項8】

請求項１または２に記載のシリケート材料の合成方法であって、
（１）ケイ素源、有機テンプレート、および水を混合して混合物を得るステップと、
（２）前記混合物を結晶化し、前記シリケート材料生成物を得るステップと、
を含み、
前記有機テンプレートが、下記一般式：

【化2】

（式中、Ｒ_１はシクロヘキシルであり、Ｒ_２およびＲ_３はフェニルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ_４はＣ _１－８ アルキルであり、ｎ＝３～８であり、Ｘはリンまたは窒素である）
で表される四面体の空間配置を有する、方法。

【請求項9】

前記有機テンプレートが、下記構造：

【化3】

から選択されるいずれか１つまたは複数である、
請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ステップ（１）が、撹拌下において、一定の割合のケイ素源、有機テンプレート、および水を均一になるまで混合し、得られた混合物により、式：
ｒＲＯＨ：ＳｉＯ_２：ｗＨ_２Ｏ
で表される化学組成を有する反応ゲルを形成することを含み、上記式中のＲは前記有機テンプレートの正電荷基を表し、ｒおよびｗの対応する値範囲は、ｒ＝０．０５～５．０、ｗ＝１～１００であり、
前記ステップ（２）が、前記反応ゲルを赤外線ランプ下またはオーブン内に置き、過剰な溶媒を除去した後に、前記反応ゲルをステンレス鋼反応釜に移し、密閉した状態で、８０～２４０℃の温度で、１～６０日間反応させ、結晶化させることを含み、
前記方法が、（３）前記結晶化生成物を洗浄および乾燥させるステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記反応ゲルの化学組成を表す式：
ｒＲＯＨ：ＳｉＯ_２：ｗＨ_２Ｏ
において、ｒおよびｗの対応する値範囲が、ｒ＝０．１～２．０、ｗ＝１～３０である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記ケイ素源が、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラアルキルシリケート、および水ガラスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記ステップ（２）の結晶化条件が、１２０～２２０℃の結晶化温度、および２～５０日間の結晶化時間を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

請求項１または２のいずれか一項に記載のシリケート材料を焼成して、前記シリケート材料中のテンプレートを除去し、骨格構造のトポロジー的縮合を起こさせ、それによりモレキュラーシーブ生成物を得ることを含む、請求項４または５に記載のモレキュラーシーブの合成方法。

【請求項15】

前記焼成温度が３００～１０００℃である、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機合成およびその化学的応用の技術分野に関し、具体的には、新規の構造を有する一次元シリケート材料ＺＥＯ－２、およびそれを焼成して得られる三次元シリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３、さらにそれらの合成方法および使用に関する。

【背景技術】

【0002】

産業において、ミクロ細孔シリケート材料は、触媒や吸着分離などの分野で広く使用されている。ミクロ細孔シリケート材料は、比表面積が大きく、チャネル構造に閉塞がなく、熱安定性に優れているため、優れた触媒材料、触媒担体、または吸着分離材料である。

【0003】

結晶性ミクロ細孔シリケート材料は、ゼオライトモレキュラーシーブとも呼ばれる。その基本骨格構造は、ＴＯ_４（ＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４など）単位で構成されている。ＴＯ_４は酸素原子を共有する四面体の構造を有している。ＡｌＯ_４などの骨格四面体の電荷バランスは、チャネル内のＨ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋などのカチオンによって保たれている。ゼオライトモレキュラーシーブ構造には、特定のチャネル径を持つチャネル系が豊富に存在する。これらのチャネルは互いに交差しており、さまざまな三次元網目構造を形成できる。チャネルサイズによって、ミクロ細孔ゼオライトモレキュラーシーブは、細孔入口のＴＯ_４の数が８員環以下、１０員環以下、１２員環以下、および１２員環超に対応して、小細孔、中細孔、大細孔、および超大細孔モレキュラーシーブに分けることができる。一方では、まさに上記のチャネル構造のために、ゼオライトモレキュラーシーブは、多様な有機反応に対して良好な触媒活性、良好な形状選択性、および良好な選択的吸着性能を有しており、他方では、構造の違いにより、チャネル構造が異なるゼオライトモレキュラーシーブ材料は、触媒や吸着分離などの特性、ならびに材料の特徴付けに用いられる基本的な物理パラメータ、例えば、形態、比表面積、細孔径分布、および細孔容積が大きく異なる。

【0004】

現在、産業で使用され成功しているモレキュラーシーブ材料は、チャネル径が通常１ｎｍ未満であり、そのため、吸着、分離、および触媒過程における基質分子のサイズや形状が大きく制限されている。チャネル径が１～２ｎｍ、チャネルの員環が１２員環超である安定した超大細孔モレキュラーシーブの開発と入手は、石油化学、ファインケミカル、およびライフサイエンスの分野で大きな応用価値がある。

【0005】

特定の構造を持つゼオライトモレキュラーシーブは、粉末Ｘ線回折によってさらに区別する必要がある。結晶構造が異なるため、モレキュラーシーブごとにチャネル構造が異なり、粉末Ｘ線回折試験ではまったく異なる回折パターンが得られる。既存のモレキュラーシーブ、例えばＡ型ゼオライトモレキュラーシーブ（米国特許第２８８２２４３号明細書参照）、Ｙ型ゼオライトモレキュラーシーブ（米国特許第３１３０００７号明細書参照）、ＺＳＭ－１１ゼオライトモレキュラーシーブ（米国特許第３７０９９７９号明細書参照）、ＺＳＭ－１２ゼオライトモレキュラーシーブ（米国特許第３８３２４４９号明細書参照）、ＺＳＭ－２３ゼオライトモレキュラーシーブ（米国特許第４０７６８４２号明細書参照）、ＺＳＭ－３５ゼオライトモレキュラーシーブ（米国特許第４０１６２４５号明細書参照）、ＭＣＭ－４２ゼオライトモレキュラーシーブ（米国特許第４９５４３２５号明細書参照）は、いずれも独自の特徴を有する粉末Ｘ線回折パターンを示す。

【0006】

さらに、異なる構造を持つモレキュラーシーブ材料の独自性は、その独自のトポロジー的性質に反映される場合もある。国際ゼオライト協会の構造委員会による定義と解釈によれば、特定のモレキュラーシーブのトポロジー骨格では、配位配列と頂点記号を組み合わせると独自性を持つ、つまり、異なるモレキュラーシーブ骨格構造を明確に区別するのに使用できる（国際ゼオライト協会の公式ウェブサイト参照：ｈｔｔｐｓ：／／ｅｕｒｏｐｅ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ＩＺＡ－ＳＣ／ＤａｔａｂａｓｅＨｅｌｐ＿Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．ｈｔｍｌ＃ＣＳ）。

【0007】

シリケートゼオライトモレキュラーシーブの典型的な製造方法は、ケイ素源、ヘテロ原子（Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅなど）、有機テンプレート、水、および高温結晶化のための鉱化剤を混合した後に、高温で焼成して有機テンプレートを除去するというものである。ゼオライトモレキュラーシーブ合成技術の開発に伴い、既知のシリケート材料を前駆体として使用し、後処理によってミクロ細孔シリケートゼオライトモレキュラーシーブを得ることも、新規構造を有するモレキュラーシーブ材料を開発するもう１つの重要な方法となっている（Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7177-7206、中国特許出願公開第１０５７２８０３４号明細書を参照）。

【0008】

現在、新規構造を有するミクロ細孔シリケートゼオライトモレキュラーシーブの合成に使用できる前駆体は、いずれも二次元層構造を有し、これらは層間の水素結合またはファンデルワールス相互作用を特徴とすることから、結合が強固でなく、構造多様性と加工性を示し、膨張、柱状構造の形成（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）、剥離、または空孔拡大のためのケイ素挿入といった構造後処理や修飾に使用できる（Chem. Rev., 2014, 114, 4807-4837参照）。層状シリケート前躯体は、水熱法による直接合成または三次元シリケートゼオライト材料（主にケイ素ゲルマニウムゼオライト）の後処理によって調製できる。

【0009】

層状シリケート前躯体からミクロ細孔シリケートゼオライトモレキュラーシーブを得る方法は２つある。１の方法は、層状前駆体を焼成して有機テンプレートを除去し、層間末端シラノール基を脱水縮合して、三次元構造を有するゼオライトモレキュラーシーブ材料を形成する方法である。例えば、ＭＷＷおよびＦＥＲゼオライトは、それぞれ層状前駆体ＭＣＭ－２２ＰおよびＰＲＥＦＥＲを焼成することによって直接合成できる（米国特許第４９５４３２５号明細書参照；Micro. Mater.1 996, 6, 259-271参照）。もう１つの方法は、ケイ素挿入による細孔拡大である。これは、有機シラン試薬を架橋基として使用し、層状シリケート前躯体の層中に、規則正しく制御可能な方法でこれを挿入し、それにより元の層の層間隔を拡大して層を結合させるものであり、有機成分はその後の焼成によって除去することができる。この方法は、二次元層構造を三次元ミクロ細孔構造に変換し、モレキュラーシーブ骨格構造の安定性と結晶性を向上させる。さらに、有機シラン試薬の選択肢が複数あるため、ゼオライトモレキュラーシーブ生成物のチャネルサイズ、形状、開口性、および機能性の調整や制御が可能となり、それによりゼオライトモレキュラーシーブの構造化学や、高分子を含む不均一系触媒反応における潜在的用途が大幅に拡大する（J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8178-8187、Angew.Chem.Int.Ed., 2018, 130, 9659-9663参照）。

【0010】

シリケート前躯体から出発して、構造および機能を設計できることは明らかである。これは、ミクロ細孔シリケートゼオライトモレキュラーシーブを合成するための非常に重要な独自の方法である。しかし現在のところ、このような方法に使用できるシリケート前躯体は、少量の層構造に限られており、一次元鎖状前駆体からシリケートゼオライトモレキュラーシーブを合成した前例はまだない。

【0011】

したがって、新規のシリケート前躯体材料、特に一次元鎖状構造を持つ前駆体を開発し、これを新規のゼオライトモレキュラーシーブの開発に応用することは、ゼオライトモレキュラーシーブの分野における合成、構造、および応用にとって大きな理論的意義と重要な応用価値がある。

【発明の概要】

【0012】

第１の態様において、本発明は、一次元鎖状構造を有する新規のシリケート材料ＺＥＯ－２、およびＺＥＯ－２を焼成して得られる三次元シリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３を提供する。これらは、ゲルマニウムを含まない純粋なケイ素であり、超高熱安定性と水熱安定性を有する２つの新規のシリケート材料である。これらは非常に重要な実用的価値だけでなく、モレキュラーシーブ構造ファミリーの拡充にとって非常に重要な理論的意義を持つ。

【0013】

一次元鎖状シリケート材料ＺＥＯ－２の鎖は、正電荷を持つテンプレートによって隔てられている。テンプレートとシリケート鎖の間に化学結合は存在しない。鎖状構造は、ケイ素の水酸基と、無限に伸びるケイ素－酸素－ケイ素結合のみを有する。有機物はＺＥＯ－２材料中に存在するが、ＺＥＯ－２材料の本体、すなわち一次元鎖状シリケートとは結合を形成しない、または強い相互作用がない。焼成後に得られるモレキュラーシーブＺＥＯ－３は、三次元の超大細孔シリケートモレキュラーシーブ材料である。焼成過程で有機物はすべて除去される。一次元鎖状シリケート構造は、トポロジー的に縮合して三次元モレキュラーシーブを形成し、その中の少量の無機物は水で洗浄することにより除去できる。ＺＥＯ－３の骨格は、無限に伸びるケイ素－酸素－ケイ素結合のみを有する。本発明の一次元鎖状構造を有するシリケート材料ＺＥＯ－２は、表１に示す粉末Ｘ線回折特性を有する。

【0014】

【表1】

【0015】

上記データにおいて、ｗ、ｍｗ、ｍ、ｓ、およびｖｓは回折ピーク強度を表し、ｗは弱い、ｍｗはやや弱い、ｍは中程度、ｓは強い、ｖｓは非常に強い、を示し、これらは当業者に既知である。一般的に、ｗは１０未満、ｍｗは１０～２０、ｍは２０～４０、ｓは４０～７０、ｖｓは７０超である。

【0016】

本発明の三次元超大細孔構造のシリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３は、表２に示す粉末Ｘ線回折特性を有する。

【0017】

【表2】

【0018】

上記データにおいて、ｗ、ｍｗ、ｍ、ｓ、およびｖｓは回折ピーク強度を表し、ｗは弱い、ｍｗはやや弱い、ｍは中程度、ｓは強い、ｖｓは非常に強い、を示し、これらは当業者に既知である。一般的に、ｗは１０未満、ｍｗは１０～２０、ｍは２０～４０、ｓは４０～７０、ｖｓは７０超である。

【0019】

第２の態様において、本発明はさらに、上記の一次元シリケート材料ＺＥＯ－２および三次元超大細孔モレキュラーシーブＺＥＯ－３を調製する方法を提供する。

【0020】

シリケート材料ＺＥＯ－２の合成方法は、
（１）ケイ素源、有機テンプレート、および水を混合して混合物を得るステップと、
（２）混合物を結晶化して一次元シリケート材料ＺＥＯ－２を得るステップと、
を含み、有機テンプレートは、下記一般式で表される四面体の空間配置を有する。

【0021】

【化1】

式中、Ｒ_１はシクロヘキシルであり、Ｒ_２およびＲ_３はフェニルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ_４はＣ_１－８アルキル、好ましくはＣ_１－４アルキル、より好ましくはＣ_１－２アルキルであり、ｎは３～８、好ましくは５～７、より好ましくは６の値を有し、Ｘはリンまたは窒素、好ましくはリンである。

【0022】

モレキュラーシーブＺＥＯ－３の合成方法は、本発明のシリケート材料ＺＥＯ－２を焼成してテンプレートを除去し、骨格構造のトポロジー的縮合を起こさせ、それにより本発明の三次元超大細孔ゼオライトモレキュラーシーブＺＥＯ－３を得ることを含む。

【0023】

第３の態様において、本発明はさらに、本発明の三次元超大細孔シリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３と結合剤とを含むモレキュラーシーブ組成物を提供する。

【0024】

第４の態様において、本発明の一次元シリケート材料ＺＥＯ－２は、モレキュラーシーブ合成におけるケイ素源または前駆体として使用でき、三次元超大シリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３は、触媒または吸着剤として使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明のシリケート材料ＺＥＯ－２の粉末Ｘ線回折パターンである（光源はＣｕターゲットＫα線）。

【図2】本発明のシリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３の粉末Ｘ線回折パターンである（光源はＣｕターゲットＫα線）。

【図3】本発明のシリケート材料ＺＥＯ－２およびシリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３の粉末Ｘ線回折パターンの相対強度比較である。

【図4】本発明のシリケート材料ＺＥＯ－２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【図5】本発明のシリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【図6】有機テンプレート除去後のシリケート材料ＺＥＯ－２の骨格構造の図である。

【図7】超大細孔モレキュラーシーブＺＥＯ－３のチャネル構造の図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明のシリケート材料ＺＥＯ－２の無機骨格の結晶構造を図６に示す。シリケート材料ＺＥＯ－２の結晶構造は、ｃ軸方向に無限に伸びる規則的な長距離秩序化一次元シリカ鎖状構造を有する。

【0027】

本発明のモレキュラーシーブＺＥＯ－３の結晶構造を図７に示す。図７からわかるように、ＺＥＯ－３結晶構造の（ａ＋ｂ）軸方向と（ａ－ｂ）軸方向の両方に貫通する１４員環チャネルが存在する。さらに、ＺＥＯ－３結晶構造のｃ軸方向には１６員環チャネルが存在する。したがって、この構造は１６×１４×１４員環の三次元交差チャネル系と称される。

【0028】

本発明のモレキュラーシーブＺＥＯ－３の構造解析とトポロジー解析を行った。モレキュラーシーブの骨格構造は、トポロジー的に独立した１１個のＴ原子、トポロジー的に異なる２０本の辺（隣接するＴ原子とＴ原子とで構成される線）、トポロジー的に異なる１６個の面（Ｔ原子で構成される面）、およびＴ原子で構成されるトポロジー的に異なる８個の構成要素を有する。このうち、モレキュラーシーブＺＥＯ－３の骨格構造のトポロジー的に独立した１１個のＴ原子のトポロジー的性質（配位配列および頂点記号など）を表３に示す。

【0029】

【表3】

【0030】

表中のＴ１～Ｔ１１は、本発明の超大細孔モレキュラーシーブＺＥＯ－３の骨格構造におけるトポロジー的に異なる１１個のＴ原子を表し、Ｎ１～Ｎ１２は、これらのＴ原子の第１層から第１２層までの配位配列を表す。Ｔ原子の命名順序が異なるため、異なる順序で命名されたトポロジー的に独立した１１個のＴ原子は、この表の順序におけるＴ原子の配位配列および頂点記号と一対一に対応しない場合がある。しかし、ＺＥＯ－３トポロジーに属する構造はすべて、またこれらのみが、この表のトポロジー的に独立した１１個のＴ原子の配位配列および頂点記号を含み、配位配列および頂点記号が一対一に対応する。

【0031】

本発明のシリケートＺＥＯ－２は、化学組成ＳｉＯ_２．２Ｈ_０．４・（ＯＳＤＡ）_ｙを有し、上式で、ＯＳＤＡは有機テンプレートであり、ｙ＝０．０７５～０．１２５である。

【0032】

本発明の超大細孔シリケートモレキュラーシーブＺＥＯ－３は、ＳｉＯ_２の化学組成を有する。

【0033】

本発明のシリケート材料ＺＥＯ－２の合成方法において、有機テンプレートの具体例には、表４に示すいずれか１つまたは複数があるがこれらに限定されない。

【0034】

【表4】

【0035】

有機テンプレートは、好ましくは、テンプレート１、テンプレート６、テンプレート８、およびテンプレート１０からなる群から選択されるいずれか１つまたは複数、より好ましくは、テンプレート６およびテンプレート１０からなる群から選択されるいずれか１つまたは複数である。

【0036】

本発明のシリケート材料ＺＥＯ－２の合成方法において、ステップ（１）は、具体的には、静的または動的に撹拌しながら、ケイ素源、有機テンプレート、および水を一定の割合で均一になるように混合し、得られた混合物により、式：
ｒＲＯＨ：ＳｉＯ_２：ｗＨ_２Ｏ
で表される化学組成を有する反応ゲルを形成することを含み得る。上記式中、Ｒは有機テンプレートの正電荷基を表し、ｒおよびｗの対応する値範囲は、ｒ＝０．０５～５．０、ｗ＝１～１００である。ステップ（２）は、具体的には、反応ゲルを赤外線ランプ下またはオーブン内に置き、過剰な溶媒を除去した後に、反応ゲルをステンレス鋼反応釜に移し、密閉した状態で、８０～２４０℃、好ましくは１２０～２２０℃の温度で、１～６０日間、好ましくは２～４５日間反応させて、結晶化させることを含み得る。方法はさらに、（２）結晶化生成物を洗浄、遠心分離し、乾燥させ、シリケート材料ＺＥＯ－２生成物を得るステップを含み得る。

【0037】

ステップ（１）では、反応ゲルの化学組成ｒＲＯＨ：ＳｉＯ_２：ｗＨ_２Ｏにおいて、好ましくは、ｒおよびｗの対応する値範囲は、ｒ＝０．１～２．０，ｗ＝１～３０である。

【0038】

ケイ素源は、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラアルキルシリケート、および水ガラスからなる群から選択される少なくとも１つであってよく、好ましくは水ガラス、シリカゾル、またはテトラエチルオルトシリケートであってよい。

【0039】

本発明の調製方法では、ゲルマニウムまたはゲルマニウム含有化合物は使用しない。

【0040】

反応ゲルの調製前に、有機カチオンテンプレートはすべて、イオン交換樹脂を介して水酸化物の形態に交換することができ、後で使用するために、これらの濃度を０．１Ｍ塩酸溶液で較正する、または、塩化物塩、臭化物塩、もしくはヨウ化物塩の形態で直接導入し得る。

【0041】

ステップ（２）の結晶化条件は、例えば、結晶化温度が８０～２４０℃、好ましくは１２０～２２０℃、より好ましくは１４０～２１０℃であり、結晶化時間が１～６０日間、好ましくは２～５０日間、より好ましくは３～４５日間であり得る。

【0042】

ステップ（３）では、洗浄、遠心分離、乾燥は、当技術分野で従来知られている任意の方法で行ってよい。例えば、洗浄は水またはエタノールで複数回行い、乾燥はオーブン乾燥で行ってよい。

【0043】

本発明の超大細孔ゼオライトモレキュラーシーブＺＥＯ－３の合成方法において、焼成温度は３００～１０００℃である。

【0044】

本発明のモレキュラーシーブ組成物中の結合剤は、本発明のモレキュラーシーブＺＥＯ－３に悪影響を及ぼさない限り、触媒または吸着剤として使用できる当技術分野で既知の任意の結合剤であってよい。

【実施例】

【0045】

本発明をより明確に説明するために、以下の実施例を提供する。これらの実施例は、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。

【0046】

実施例１ テンプレートの調製
テンプレート６を例として、テンプレートの一般的な合成工程を説明する。２８．０４ｇのトリシクロヘキシルホスフィンと１５０ｍＬのアセトニトリルを、２５０ｍＬの丸底フラスコで混合した。常温で２１．２９ｇのヨウ化メチルを混合液に滴加した。系を常温で撹拌しながら２日間反応させ、ロータリーエバポレーターにより反応混合物から溶媒を除去して粗生成物を得たのち、これをエタノールで再結晶化して４０．５５ｇの生成物を、９６％の収率で得た。この生成物を液体ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）およびエレクトロスプレー質量分析により特性を評価し、目的化合物であることを確認した。

【0047】

結果の生成物を４００ｍＬの脱イオン水に分散させ、前処理を施した７１７強塩基型アニオン交換樹脂（中国、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｇｒｏｕｐ社製）をカラム交換に用いて、得られたテンプレート剤６の水溶液を交換した。この溶液を適量秤量し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で較正した。較正した構造は、ヨウ化物塩から水酸化ラジカルへの交換効率が９７％に達することが確認された。

【0048】

実施例２ テンプレートの調製
テンプレート１０を例として、テンプレートの一般的な合成工程を説明する。２８．０４ｇのトリシクロヘキシルホスフィンと１５０ｍＬのアセトニトリルを、２５０ｍＬ丸底フラスコで混合した。１２．２０ｇの１，６－ジブロモヘキサンを混合液に滴加した。系を還流下で撹拌しながら２日間反応させ、ロータリーエバポレーターにより反応混合物から溶媒を除去して粗生成物を得たのち、これをエタノールで再結晶化して３８．２３ｇの生成物を、９５％の収率で得た。この生成物を液体ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）およびエレクトロスプレー質量分析により特性評価し、目的化合物であることを確認した。

【0049】

結果の生成物を４００ｍＬの脱イオン水に分散させ、前処理を施した７１７強塩基型アニオン交換樹脂（中国、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｇｒｏｕｐ社製）をカラム交換に用いて、得られたテンプレート剤１０の水溶液を交換した。この溶液を適量秤量し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で較正した。較正した構造は、ヨウ化物塩から水酸化ラジカルへの交換効率が９６％に達することが確認された。

【0050】

実施例３ ＺＥＯ－２およびＺＥＯ－３の調製
０．５ＲＯＨ：ＳｉＯ_２：１０Ｈ_２Ｏのモル比に従って、モレキュラーシーブの合成用ゲルを次の一般的な手順で調製した。交換後の実施例１のテンプレート溶液を適量秤量し、そこに４ｍｍｏｌ（０．８３３ｇ）のテトラエチルオルトシリケートを添加し、常温で約２時間撹拌してテトラエチルオルトシリケートを完全に溶解した後、混合ゲルを赤外線ランプ下または８０℃のオーブン内に置き、過剰な溶媒を除去した。最終的に得られた反応ゲルを、内殻がポリテトラフルオロエチレンの５ｍＬステンレス鋼反応釜に移し、密閉した状態で、１７５℃で２８日間反応させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、オーブンで乾燥して使用した。生成物を粉末Ｘ線回折により直接相同定を行い、ＺＥＯ－２であることを確認した。

【0051】

適量の試料をマッフル炉で空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成し、テンプレートを除去した後、生成物を水で洗浄し、遠心分離して乾燥させた。生成物を粉末Ｘ線回折により相同定を行い、ＺＥＯ－３であることを確認した。ＥＤＳ元素分析から、これがケイ素元素と酸素元素を有し、分子式がＳｉＯ_２であることが示された。

【0052】

実施例４ ＺＥＯ－２およびＺＥＯ－３の調製
０．３ＲＯＨ：ＳｉＯ_２：５Ｈ_２Ｏのモル比に従って、モレキュラーシーブの合成用ゲルを次の一般的な手順で調製した。交換後の実施例２のテンプレート溶液を適量秤量し、そこに２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）のテトラエチルオルトシリケートを添加し、常温で約２時間撹拌してテトラエチルオルトシリケートを完全に溶解した後、混合ゲルを赤外線ランプ下または８０℃のオーブン内に置き、過剰な溶媒を除去した。最終的に得られた反応ゲルを、内殻がポリテトラフルオロエチレンの５ｍＬステンレス鋼反応釜に移し、密閉した状態で、１７５℃で３０日間反応させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、オーブンで乾燥して使用した。生成物を粉末Ｘ線回折により直接相同定を行い、ＺＥＯ－２であることを確認した。

【0053】

適量の試料をマッフル炉で空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成し、テンプレートを除去した後、生成物を水で洗浄し、遠心分離して乾燥させた。生成物を粉末Ｘ線回折により相同定を行い、ＺＥＯ－３であることを確認した。ＥＤＳ元素分析から、これがケイ素元素と酸素元素を有し、分子式がＳｉＯ_２であることが示された。

【0054】

実施例５ ＺＥＯ－２およびＺＥＯ－３の調製
０．５ＲＯＨ：ＳｉＯ_２：１０Ｈ_２Ｏのモル比に従って、モレキュラーシーブの合成用ゲルを次の一般的な手順で調製した。交換後の表６のテンプレート８溶液を適量秤量し、そこに１ｍｍｏｌ（０．２０８ｇ）のテトラエチルオルトシリケートを添加し、常温で約２時間撹拌してテトラエチルオルトシリケートを完全に溶解した後、混合ゲルを赤外線ランプ下または８０℃のオーブン内に置き、過剰な溶媒を除去した。最終的に得られた反応ゲルを、内殻がポリテトラフルオロエチレンの５ｍＬステンレス鋼反応釜に移し、密閉した状態で、１７５℃で３８日間反応させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、オーブンで乾燥して使用した。生成物を粉末Ｘ線回折により直接相同定を行い、ＺＥＯ－２であることを確認した。

【0055】

適量の試料をマッフル炉で空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成し、テンプレートを除去した後、生成物を水で洗浄し、遠心分離して乾燥させた。生成物を粉末Ｘ線回折により相同定を行い、ＺＥＯ－３であることを確認した。ＥＤＳ元素分析から、これがケイ素元素と酸素元素を有し、分子式がＳｉＯ_２であることが示された。

【0056】

実施例６ ＺＥＯ－２およびＺＥＯ－３の調製
０．５ＲＯＨ：ＳｉＯ_２：１０Ｈ_２Ｏのモル比に従って、モレキュラーシーブの合成用ゲルを次の一般的な手順で調製した。交換後の６ｍｍｏｌの実施例１のテンプレート溶液を秤量し、そこに１２ｍｍｏｌ（２．５００ｇ）のテトラエチルオルトシリケートを添加し、常温で一晩撹拌してテトラエチルオルトシリケートを完全に加水分解し、加水分解生成物のエタノールを揮発させた後、混合ゲルを赤外線ランプ下または８５℃のオーブン内に置き、過剰な溶媒を除去した。最終的に得られた反応ゲルを、内殻がポリテトラフルオロエチレンの３０ｍＬステンレス鋼反応釜に移し、密閉した状態で、１９０℃で３０日間反応させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、オーブンで乾燥して使用した。生成物を粉末Ｘ線回折により直接相同定を行い、ＺＥＯ－２であることを確認した。ＥＤＳ元素分析から、ケイ素、リン、酸素、および炭素元素を有することが示された。フーリエ変換赤外スペクトルのデータから、Ｓｉ－ＯＨ結合伸縮振動があり、このピークが強いピークであることが示され、ＺＥＯ－２はシラノール基を有するシリケート材料の一種であり、シラノール基の含有量が多いことがわかった。

【0057】

適量の試料をマッフル炉で空気雰囲気下、６００℃で２時間焼成し、テンプレートを除去した後、生成物を水で洗浄し、遠心分離して乾燥させた。生成物を粉末Ｘ線回折により相同定を行い、ＺＥＯ－３であることを確認した。ＥＤＳ元素分析から、これがケイ素元素と酸素元素のみを有し、分子式がＳｉＯ_２であることが示された。フーリエ変換赤外スペクトルのデータから、Ｓｉ－ＯＨ結合伸縮振動はなく、Ｓｉ－Ｏ結合伸縮振動のみであることが示され、ＺＥＯ－３はシラノール基を持たず、欠陥のないシリケート材料の一種であることがわかった。

【0058】

実施例７ 構造解析
実施例３～６のモレキュラーシーブＺＥＯ－２で連続回転電子回折（ｃＲＥＤ）試験を実施した。構造解析の結果は、ＺＥＯ－２モレキュラーシーブ構造がＣ２／ｃ空間群を持つ単斜対称を有し、銅ターゲット（Ｋα）を光源とする粉末Ｘ線による精密化後に得られた単位格子パラメータ（図１）が、ａ＝２３．５３９（９）Å、ｂ＝２４．７４４（９）Å、ｃ＝１４．３９８（９）Å、β＝１１５．１９（９）°であることを示した。

【0059】

実施例３～６のモレキュラーシーブＺＥＯ－３で連続回転電子回折（ｃＲＥＤ）試験を実施した。構造解析の結果は、ＺＥＯ－３モレキュラーシーブ構造がＣ２／ｃ空間群を持つ単斜対称を有し、銅ターゲット（Ｋα）を光源とする粉末Ｘ線による精密化後に得られた単位格子パラメータ（図２）が、ａ＝２１．５０５（９）Å、ｂ＝２１．２７４（９）Å、ｃ＝１４．４６３（９）Å、β＝１０８．７２（９）°であることを示した。

【0060】

ｃＲＥＤ試験後に得られた結晶学的情報ファイル（ＣＩＦファイル）を用いてトポロジー解析を実施した。トポロジー解析ソフトウェアはＴｏｐｏｓＰｒｏ５．３．０．２を使用し、解析の手順と方法は、同ソフトウェアの公式サイトに掲載されている操作マニュアルに準拠した（ＴｏｐｏｓＰｒｏ公式サイト参照：ｈｔｔｐｓ：／／ｔｏｐｏｓｐｒｏ．ｃｏｍ／ｓｏｆｔｗａｒｅ／）。

【0061】

ＺＥＯ－３の結晶構造を解析した結果、モレキュラーシーブの骨格構造は、トポロジー的に独立した１１個のＴ原子、トポロジー的に異なる２０本の辺、トポロジー的に異なる１６個の面、およびＴ原子で構成されるトポロジー的に異なる８個の構成単位を有していたことが示された。ＺＥＯ－３モレキュラーシーブの骨格構造のより具体的なトポロジー的特徴は上記表３に示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】