知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-01
(45)【発行日】2025-05-13
(54)【発明の名称】版印刷用水性インキ
(51)【国際特許分類】
C09D 11/037 20140101AFI20250502BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20250502BHJP
【ＦＩ】
C09D11/037
B41M1/30 D
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021214783
(22)【出願日】2021-12-28
(65)【公開番号】P2023098182
(43)【公開日】2023-07-10
【審査請求日】2024-09-11
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】田中 聡
(72)【発明者】
【氏名】水島 龍馬
【審査官】小宮山 文男
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２１０４３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０３５７８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－０１３３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１２６５６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２１１８５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２４６７３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０４０２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４６８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－１７３４２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４７７４４９１（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／０３７
Ｂ４１Ｍ １／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、定着樹脂、ヒュームドシリカ、水溶性有機溶媒、及び水を含有する版印刷用水性インキであって、該ヒュームドシリカの平均二次粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、
該インキ中の該ヒュームドシリカの含有量が０．００５質量％以上０．４質量％以下である、版印刷用水性インキ。
【請求項2】
顔料に対するヒュームドシリカの質量比（ヒュームドシリカ／顔料）が、０．０００１以上０．０５以下である、請求項１に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項3】
顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１又は２に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項4】
水溶性有機溶媒の沸点が、１００℃以上２６０℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項5】
インキ中の水溶性有機溶媒の含有量が１２質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項6】
インキ中の水の含有量が５０質量％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項7】
シリコーン系界面活性剤を更に含有する、請求項１～６のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項8】
グラビア印刷用である、請求項１～７のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、版印刷用水性インキに関する。
【背景技術】
【0002】
凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等は、版の態様を変えることによって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷ができることから広く行われている。
従来、グラビア印刷等の版印刷には油性インキが多用されているが、労働環境上、地球環境上、防災上の問題がある。そこで、水性インキを用いる版印刷が注目されている。
従来、グラビア印刷等の版印刷には油性インキが多用されているが、労働環境上、地球環境上、防災上の問題がある。そこで、水性インキを用いる版印刷が注目されている。
【0003】
しかし、顔料を含む水性インキにおいては、時間の経過に伴って顔料が沈降し、顔料粒子同士が凝集して、再分散が困難になるという問題がある。それを改善すべく、種々の試みがなされているが、十分な結果に結びついていないのが実情である。
また、近年、印刷基材として樹脂フィルムが多用されているが、水性インキは、樹脂フィルムのような親油性の高い印刷基材との親和性が低いため、画像濃度が劣るという問題がある。
また、近年、印刷基材として樹脂フィルムが多用されているが、水性インキは、樹脂フィルムのような親油性の高い印刷基材との親和性が低いため、画像濃度が劣るという問題がある。
【0004】
特許文献１には、レベリング性、トラッピング性等の印刷適性が良好となるグラビア印刷用水性印刷インキ組成物として、溶剤、ポリウレタン系樹脂およびアセチレングリコール系化合物を含有し、溶剤が、水とプロピレングリコールエーテルとを含有し、インキ組成物全量中、プロピレングリコールエーテルが１０重量％以下である印刷インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－４４２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載の水性インキは、顔料が沈降又は凝集するとインキの再分散性が不十分であり、特に樹脂フィルム等の低吸水性印刷基材に版印刷する際の画像濃度についても満足できるものではなかった。
本発明は、再分散性に優れ、画像濃度に優れる印刷物を得ることができる版印刷用水性インキを提供することを課題とする。
本発明は、再分散性に優れ、画像濃度に優れる印刷物を得ることができる版印刷用水性インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、顔料、定着樹脂、ヒュームドシリカ、水溶性有機溶媒、及び水を含有する版印刷用水性インキにおいて、平均二次粒子径の比較的大きいヒュームドシリカを微量含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、顔料、定着樹脂、ヒュームドシリカ、水溶性有機溶媒、及び水を含有する版印刷用水性インキであって、
該ヒュームドシリカの平均二次粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、
該インキ中の該ヒュームドシリカの含有量が０．００５質量％以上０．４質量％以下である、版印刷用水性インキを提供する。
すなわち、本発明は、顔料、定着樹脂、ヒュームドシリカ、水溶性有機溶媒、及び水を含有する版印刷用水性インキであって、
該ヒュームドシリカの平均二次粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、
該インキ中の該ヒュームドシリカの含有量が０．００５質量％以上０．４質量％以下である、版印刷用水性インキを提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、再分散性に優れ、画像濃度に優れる印刷物を得ることができる版印刷用水性インキを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［版印刷用水性インキ］
本発明の版印刷用水性インキは、顔料、定着樹脂、ヒュームドシリカ、水溶性有機溶媒、及び水を含有する版印刷用水性インキ（以下、「本発明インキ」ともいう）であって、該ヒュームドシリカの平均二次粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、該インキ中の該ヒュームドシリカの含有量が０．００５質量％以上０．４質量％以下である。
なお、「水性」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明インキは、印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等に好適に使用できるが、グラビア印刷用として使用することがより好ましい。
本発明の版印刷用水性インキは、顔料、定着樹脂、ヒュームドシリカ、水溶性有機溶媒、及び水を含有する版印刷用水性インキ（以下、「本発明インキ」ともいう）であって、該ヒュームドシリカの平均二次粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、該インキ中の該ヒュームドシリカの含有量が０．００５質量％以上０．４質量％以下である。
なお、「水性」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明インキは、印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等に好適に使用できるが、グラビア印刷用として使用することがより好ましい。
【0010】
本発明インキは再分散性に優れ、画像濃度に優れる印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水性インキ中に含まれる顔料粒子は経時で沈降する。有機溶剤系インキの場合、沈降した顔料粒子間を十分濡らすことができるため、短時間の攪拌で再分散させることができる。しかしながら、水性インキの場合、一度顔料粒子が沈降すると顔料粒子間を濡らすことができず再分散するのに長時間の攪拌が必要である。
ここで、本発明は水性インキ中に平均二次粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒュームドシリカを特定量含有することによって、水性インキ中の顔料粒子が経時で沈降する際にヒュームドシリカも同時に沈降していく。このヒュームドシリカは三次元の数珠状のネットワーク構造を有する凝集二次粒子を形成していることから沈降した顔料粒子の間隙に効率よく入り込みながら積層すると考えられる。この結果、少量のヒュームドシリカで高い沈降再分散性を発現することができると考えられる。
また、乾燥後のインキ塗膜は立体的な構造になり、見かけ上の顔料の表面積が大きくなり、光の反射が増え、また同時に、表面平滑性が著しく損なわれることもないため、画像濃度が向上すると考えられる。
水性インキ中に含まれる顔料粒子は経時で沈降する。有機溶剤系インキの場合、沈降した顔料粒子間を十分濡らすことができるため、短時間の攪拌で再分散させることができる。しかしながら、水性インキの場合、一度顔料粒子が沈降すると顔料粒子間を濡らすことができず再分散するのに長時間の攪拌が必要である。
ここで、本発明は水性インキ中に平均二次粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒュームドシリカを特定量含有することによって、水性インキ中の顔料粒子が経時で沈降する際にヒュームドシリカも同時に沈降していく。このヒュームドシリカは三次元の数珠状のネットワーク構造を有する凝集二次粒子を形成していることから沈降した顔料粒子の間隙に効率よく入り込みながら積層すると考えられる。この結果、少量のヒュームドシリカで高い沈降再分散性を発現することができると考えられる。
また、乾燥後のインキ塗膜は立体的な構造になり、見かけ上の顔料の表面積が大きくなり、光の反射が増え、また同時に、表面平滑性が著しく損なわれることもないため、画像濃度が向上すると考えられる。
【0011】
＜顔料＞
本発明インキに用いられる顔料は、水性インキ中で２５０ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つことができるものが好ましい。この顔料の好適な形態としては、（i）分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、（ii）顔料を低分子又は高分子の界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、（iii）顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態がより好ましい。
本明細書において、顔料を含有するポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
本発明インキに用いられる顔料は、水性インキ中で２５０ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つことができるものが好ましい。この顔料の好適な形態としては、（i）分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、（ii）顔料を低分子又は高分子の界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、（iii）顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態がより好ましい。
本明細書において、顔料を含有するポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
【0012】
（顔料）
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0013】
（顔料を含有するポリマー粒子）
顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
架橋前のポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。使用するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性ポリマーとなる。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
架橋前のポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。使用するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性ポリマーとなる。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【0014】
（ポリマーａ）
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ－１）イオン性モノマーに由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）成分と、（ａ－２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ－１）イオン性モノマーに由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ－１）成分と、（ａ－２）疎水性モノマーとを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有する。
【0015】
〔（ａ－１）イオン性モノマー〕
（ａ－１）イオン性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
（ａ－１）イオン性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【0016】
〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
（ａ－２）疎水性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ－１）成分に加えて、さらにモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－２）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
（ａ－２）疎水性モノマーは、本発明インキ中の顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ－１）成分に加えて、さらにモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ－２）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
【0017】
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－３）成分」ともいう）は、本発明インキ中の顔料の分散安定性をより向上させる観点から用いることができる。
（ａ－３）成分は、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ－３）成分」ともいう）は、本発明インキ中の顔料の分散安定性をより向上させる観点から用いることができる。
（ａ－３）成分は、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0018】
（モノマー混合物Ａ中の各成分又はポリマーａ中の各構成単位の含有量）
ポリマーａ製造時における、（ａ－１）～（ａ－３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性、及びインキの再分散性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明においてポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ－１）～（ａ－３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。
ポリマーａ製造時における、（ａ－１）～（ａ－３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性、及びインキの再分散性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
本発明においてポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ－１）～（ａ－３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。
【0019】
（ポリマーａの製造）
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
【0020】
ポリマーａの重量平均分子量は、ポリマーで分散させた顔料のインキ中の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上であり、そして、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。
ポリマーａの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
ポリマーａの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【0021】
ポリマーａは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位を有するものであれば、市販品を使用することもできる。ビニル系ポリマーの市販品例としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル６７、同６１１、同６７８、同６８０、同６９０、同８１９等のスチレン－アクリル系樹脂等が挙げられる。
【0022】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、下記の工程Ｉ、更に必要に応じて工程IIを有する方法により、顔料含有ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Ａとして、製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Ａを得る工程
顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、工程Ｉにおいては溶媒が有機溶剤を含むことが好ましい。溶媒が有機溶剤を含む場合は、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Ａを得る工程
また、前記工程Ｉ及びIIに加えて、更に下記工程IIIを行うことが好ましい。
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤ａとを混合し、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程
本明細書において顔料分散体Ａは、顔料含有ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
顔料含有ポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、下記の工程Ｉ、更に必要に応じて工程IIを有する方法により、顔料含有ポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Ａとして、製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Ａを得る工程
顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、工程Ｉにおいては溶媒が有機溶剤を含むことが好ましい。溶媒が有機溶剤を含む場合は、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Ａを得る工程
また、前記工程Ｉ及びIIに加えて、更に下記工程IIIを行うことが好ましい。
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤ａとを混合し、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程
本明細書において顔料分散体Ａは、顔料含有ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
【0023】
（工程Ｉ）
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて、ｐＨが７以上１１以下になるようにアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。またポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて、ｐＨが７以上１１以下になるようにアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。またポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
【0024】
工程Ｉにおいて、得られた顔料混合物に機械力を付与して分散処理することが好ましい。機械力を付与する方法に特に制限はないが、例えば、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００３２〕に記載の方法が挙げられる。機械力を付与する装置としては、顔料を効率よく小粒子径化する観点から、メディア式分散機が好ましい。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
【0025】
（工程II）
工程IIは、任意の工程である。得られた顔料分散体Ａ中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留有機溶剤が０．１質量％以下残存していてもよい。
顔料分散体Ａ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料含有ポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
工程IIは、任意の工程である。得られた顔料分散体Ａ中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留有機溶剤が０．１質量％以下残存していてもよい。
顔料分散体Ａ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料含有ポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0026】
（工程III）
工程IIIで、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料含有ポリマー粒子を顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理により顔料の分散安定性に悪影響を与えるポリマーａの膨潤や収縮が抑制されて、インキの再分散性、得られる印刷物の画像濃度がより改善されると考えられる。
工程IIIで、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料含有ポリマー粒子を顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理により顔料の分散安定性に悪影響を与えるポリマーａの膨潤や収縮が抑制されて、インキの再分散性、得られる印刷物の画像濃度がより改善されると考えられる。
【0027】
架橋剤ａは、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上６以下有する化合物がより好ましい。
架橋剤ａの好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、水溶率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下の水不溶性で、分子中に２以上４以下のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）が更に好ましい。ここで「水溶率」とは、２５℃のイオン交換水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
架橋剤ａの好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基、オキサゾリン基、又はイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、水溶率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下の水不溶性で、分子中に２以上４以下のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）が更に好ましい。ここで「水溶率」とは、２５℃のイオン交換水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
【0028】
工程IIIにおける顔料含有ポリマー粒子の架橋率は、インキの再分散性、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
得られる顔料分散体Ａの固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
得られる顔料分散体Ａの固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0029】
＜定着樹脂＞
本発明インキは、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、定着樹脂を含有する。
定着樹脂は、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち、定着樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｂ」ともいう）であることが好ましい。
樹脂粒子Ｂは、必要に応じて、架橋処理をすることもできる。
樹脂粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）としては、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。これらの中では、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ビニルポリマーが好ましい。
本発明インキは、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、定着樹脂を含有する。
定着樹脂は、樹脂のみで構成されていることがより好ましい。すなわち、定着樹脂は、顔料を含有しない樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｂ」ともいう）であることが好ましい。
樹脂粒子Ｂは、必要に応じて、架橋処理をすることもできる。
樹脂粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）としては、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。これらの中では、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ビニルポリマーが好ましい。
【0030】
ポリマーｂは、（ｂ－１）イオン性モノマー、（ｂ－２）疎水性モノマー等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分は、前記（ａ－１）成分、（ａ－２）成分と同様であり、好適例も同様である。
ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは１５万以上であり、そして、好ましくは８０万以下、より好ましくは６０万以下、更に好ましくは４０万以下である。
ポリマーｂの酸価は、定着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分は、前記（ａ－１）成分、（ａ－２）成分と同様であり、好適例も同様である。
ポリマーｂの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは１５万以上であり、そして、好ましくは８０万以下、より好ましくは６０万以下、更に好ましくは４０万以下である。
ポリマーｂの酸価は、定着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0031】
樹脂粒子Ｂの本発明インキ中における平均粒径は、インキの再分散性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、樹脂粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、樹脂粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0032】
また、ポリマーａとポリマーｂは、同一でも異なっていてもよい。すなわち、ポリマーａ及びｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
【0033】
商業的に入手しうる定着樹脂の分散体の市販品例としては、ＤＳＭ Neo Resins社製のNeocryl A1127（アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル390等（アクリル系樹脂）、ジョンクリル7100、7600、734、780、537J、538J、PDX-7164、PDX-7775等（スチレン－アクリル系樹脂）、日本エイアンドエル株式会社製のSR-100、SR-102等（スチレン－ブタジエン樹脂）、日信化学工業株式会社製のビニブラン700、701等（塩化ビニル－アクリル系樹脂）等が挙げられる。
【0034】
＜ヒュームドシリカ＞
本発明において「ヒュームドシリカ」とは、火炎加水分解法によって製造される、非晶質かつ略球状で細孔の少ない一次粒子からなるシリカを意味する。ヒュームドシリカは、高度に精製した四塩化ケイ素を気化し、酸水素炎中で高温加水分解させることにより製造することができる。ヒュームドシリカは、沈殿法シリカ等の湿式法で製造されるシリカと区別するため、「乾式シリカ」、「気相法シリカ」とも呼ばれる。
しかしながら、ヒュームドシリカ以外のシリカは、ヒュームドシリカのように、インキ中において、三次元の数珠状のネットワーク構造を有する凝集二次粒子が形成され難く、これらを用いても、優れたインキの再分散性と画像濃度向上効果は得られない。
本発明において「ヒュームドシリカ」とは、火炎加水分解法によって製造される、非晶質かつ略球状で細孔の少ない一次粒子からなるシリカを意味する。ヒュームドシリカは、高度に精製した四塩化ケイ素を気化し、酸水素炎中で高温加水分解させることにより製造することができる。ヒュームドシリカは、沈殿法シリカ等の湿式法で製造されるシリカと区別するため、「乾式シリカ」、「気相法シリカ」とも呼ばれる。
しかしながら、ヒュームドシリカ以外のシリカは、ヒュームドシリカのように、インキ中において、三次元の数珠状のネットワーク構造を有する凝集二次粒子が形成され難く、これらを用いても、優れたインキの再分散性と画像濃度向上効果は得られない。
【0035】
ヒュームドシリカとしては、親水性ヒュームドシリカと疎水性ヒュームドシリカが挙げられる。
疎水性ヒュームドシリカは、ヒュームドシリカ表面の水酸基と、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル等の官能基を有する有機化合物を反応させることで、該官能基をヒュームドシリカ粒子表面に化学的に固定化し、粒子を疎水化したものをいう。親水性ヒュームドシリカは、上記表面処理がなされていないヒュームドシリカをいう。
疎水性ヒュームドシリカは、ヒュームドシリカ表面の水酸基と、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル等の官能基を有する有機化合物を反応させることで、該官能基をヒュームドシリカ粒子表面に化学的に固定化し、粒子を疎水化したものをいう。親水性ヒュームドシリカは、上記表面処理がなされていないヒュームドシリカをいう。
【0036】
ヒュームドシリカは、水性インキ中に微細に分散させて、光学濃度を維持する観点から、親水性ヒュームドシリカであることが好ましい。
ヒュームドシリカの平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上である。ヒュームドシリカの平均一次粒子径は商品のカタログ値を参照することができる。
ヒュームドシリカの平均二次粒子径（ヒュームドシリカの凝集粒子の平均粒子径）は、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは２５μｍ以上であり、そして、１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
ヒュームドシリカの平均二次粒子径は、実施例に記載の方法で測定される。
なお、ヒュームドシリカの平均二次粒子径の調整は、ヒュームドシリカを水と混合し、ディスパー等の分散機を用いて、回転数、時間を制御することにより行うことができる。例えば、ヒュームドシリカ濃度が１０質量％程度の水分散体を、ディスパーを用いて、回転数２０００～４０００ｒｐｍで５分間～４０分間程度分散処理することにより、平均二次粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒュームドシリカを得ることができる。
ヒュームドシリカの平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上である。ヒュームドシリカの平均一次粒子径は商品のカタログ値を参照することができる。
ヒュームドシリカの平均二次粒子径（ヒュームドシリカの凝集粒子の平均粒子径）は、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは２５μｍ以上であり、そして、１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。
ヒュームドシリカの平均二次粒子径は、実施例に記載の方法で測定される。
なお、ヒュームドシリカの平均二次粒子径の調整は、ヒュームドシリカを水と混合し、ディスパー等の分散機を用いて、回転数、時間を制御することにより行うことができる。例えば、ヒュームドシリカ濃度が１０質量％程度の水分散体を、ディスパーを用いて、回転数２０００～４０００ｒｐｍで５分間～４０分間程度分散処理することにより、平均二次粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下のヒュームドシリカを得ることができる。
【0037】
ヒュームドシリカのＢＥＴ法比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは３４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下である。
【0038】
顔料に対するヒュームドシリカの質量比（ヒュームドシリカ／顔料）は、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０００５以上、更に好ましくは０．００１以上であり、そして、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０４以下、更に好ましくは０．０３５以下である。
【0039】
親水性シリカの市販品例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の商品名：アエロジルＷ７５２０、アエロジル９０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ８１６、Ｃａｂｏｔ社製の商品名：ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＭＳ－５、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＭＳ－７、株式会社トクヤマ製の商品名：レオロシールＱＳ－１０２、レオロシール１０３、東ソー・シリカ株式会社製の商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ等が挙げられる。
【0040】
＜水溶性有機溶媒＞
本発明インキで用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である。
水溶性有機溶媒の沸点は、インキの濡れ拡がり性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましく２４０℃以下である。
水溶性有機溶媒としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール等の多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテルが好ましい。
本発明インキで用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である。
水溶性有機溶媒の沸点は、インキの濡れ拡がり性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましく２４０℃以下である。
水溶性有機溶媒としては、アルキレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール等の多価アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中では、アルキレングリコールエーテルが好ましい。
【0041】
アルキレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。
これらの中では、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルがより好ましい。
【0042】
＜界面活性剤＞
本発明インキは、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性を改善し、再分散性、画像濃度を向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
シリコーン系界面活性剤とは、ポリシロキサン構造を有する界面活性剤を意味し、側鎖、末端等に、親水性基、親水性ポリマー鎖等を有していてもよい。
前記シリコーン系界面活性剤は、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明インキは、印刷基材上でのインキの濡れ拡がり性を改善し、再分散性、画像濃度を向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
シリコーン系界面活性剤とは、ポリシロキサン構造を有する界面活性剤を意味し、側鎖、末端等に、親水性基、親水性ポリマー鎖等を有していてもよい。
前記シリコーン系界面活性剤は、下記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【0043】
【化1】
【0044】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、好ましくはメチル基又はエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ２は下記式（ａ）で表される基を示し、Ｒ３は下記式（ｂ）で表される基を示す。
ｋは１～５００であり、好ましくは５～４００、更に好ましくは１０～３００である。
ｍは１～５００であり、好ましくは１～３００、更に好ましくは２～２００である。
ｎは０～１００であり、好ましくは０～７５、更に好ましくは０～５０である。
Ｒ２は下記式（ａ）で表される基を示し、Ｒ３は下記式（ｂ）で表される基を示す。
ｋは１～５００であり、好ましくは５～４００、更に好ましくは１０～３００である。
ｍは１～５００であり、好ましくは１～３００、更に好ましくは２～２００である。
ｎは０～１００であり、好ましくは０～７５、更に好ましくは０～５０である。
【0045】
【化2】
【0046】
式（ａ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、好ましくは水素原子である。
ａは１～２０であり、好ましくは１～３、より好ましくは１である。
ｂは０～５０であり、好ましくは１～３、より好ましくは１である。
ｃは０～５０であり、好ましくは０～３、より好ましくは０である。
Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、好ましくは水素原子である。
ａは１～２０であり、好ましくは１～３、より好ましくは１である。
ｂは０～５０であり、好ましくは１～３、より好ましくは１である。
ｃは０～５０であり、好ましくは０～３、より好ましくは０である。
【0047】
式（ｂ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
ｄは２～２０であり、好ましくは２～１６、より好ましくは２～１２である。
ｅは１～２０であり、好ましくは２～１６、より好ましくは２～１２である。
本発明において一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、インキの再分散性を向上させる観点から、ｋ：ｍ：ｎの比は、好ましくは６０～９０：４０～１０：１０～０、より好ましくは６５～８５：３５～１３：０～５、更に好ましくは７０～８５：３０～１５：０～２である。
前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、インキの再分散性を向上させる観点から、一般式（１）におけるｎが０以上であること、すなわち式（ｂ）で表される基を有することが好ましい。
ｄは２～２０であり、好ましくは２～１６、より好ましくは２～１２である。
ｅは１～２０であり、好ましくは２～１６、より好ましくは２～１２である。
本発明において一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、インキの再分散性を向上させる観点から、ｋ：ｍ：ｎの比は、好ましくは６０～９０：４０～１０：１０～０、より好ましくは６５～８５：３５～１３：０～５、更に好ましくは７０～８５：３０～１５：０～２である。
前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、インキの再分散性を向上させる観点から、一般式（１）におけるｎが０以上であること、すなわち式（ｂ）で表される基を有することが好ましい。
【0048】
前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤は、市販品を使用することができる。前記市販品例としては、エボニック社製のTEGO twin 4000、TEGO twin 4100（ジェミニ型界面活性剤）等が挙げられる。
本発明インキは、必要に応じて、更に前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤以外のポリエーテルシリコーン界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、公知のノニオン性界面活性剤等を含有することができる。
本発明インキは、必要に応じて、更に前記一般式（１）で表されるシリコーン系界面活性剤以外のポリエーテルシリコーン界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、公知のノニオン性界面活性剤等を含有することができる。
【0049】
（本発明インキ中の各成分の含有量）
本発明インキ中の顔料、定着樹脂、ヒュームドシリカ、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び水の含有量は、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、以下のとおりである。
なお、以下の各成分の含有量は、印刷時におけるインキ中の各成分の含有量をいう。本発明インキは、各成分を印刷時の含有量に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
本発明インキ中の顔料、定着樹脂、ヒュームドシリカ、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び水の含有量は、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、以下のとおりである。
なお、以下の各成分の含有量は、印刷時におけるインキ中の各成分の含有量をいう。本発明インキは、各成分を印刷時の含有量に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量に調整して用いてもよい。
【0050】
本発明インキ中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
本発明インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0051】
本発明インキ中の定着樹脂の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマー（ポリマーａとポリマーｂの総量）の質量比〔ポリマー／顔料〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【0052】
本発明インキ中のヒュームドシリカの含有量は、０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、０．４質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。
本発明インキ中の水溶性有機溶媒の含有量は、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下であり、そして、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。
本発明インキ中の水溶性有機溶媒の含有量は、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下であり、そして、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。
【0053】
本発明インキ中の界面活性剤、特にシリコーン系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１％以下である。
本発明インキ中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７７質量％以下である。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
本発明インキ中の水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７７質量％以下である。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0054】
本発明インキ中の２０℃におけるザーンカップ粘度は、インキの再分散性を向上し、得られる印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１３秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１８秒以下である。
本発明インキ中の２０℃におけるｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
本発明インキ中の２０℃におけるｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
【0055】
［グラビア印刷］
本発明の版印刷用水性インキは、再分散性に優れ、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明インキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、画像濃度に優れる高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
樹脂フィルムの中では、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
本発明の版印刷用水性インキは、再分散性に優れ、グラビア版を用いるグラビア印刷に好適に使用することができる。本発明インキを、グラビア印刷方式により印刷基材に印刷することにより、画像濃度に優れる高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷で用いる印刷基材としては、コート紙、アート紙、合成紙、加工紙等の紙；ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
樹脂フィルムの中では、印刷物を製造した後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
また、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ処理、プラズマ処理等の放電加工による表面処理を行った樹脂フィルムを用いてもよい。
【実施例】
【0056】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0057】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0058】
（２）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にポリマーをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。 水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【0059】
（３）顔料分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件で固形分濃度を測定した。
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件で固形分濃度を測定した。
【0060】
（４）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０-３重量％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
【0061】
（５）エポキシ化合物のエポキシ当量の測定
エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ－６１０を用いて電位差滴定法により測定した。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ－６１０を用いて電位差滴定法により測定した。
【0062】
（６）ヒュームドシリカの平均二次粒子径の測定
株式会社堀場製作所レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０を用いて、ヒュームドシリカの屈折率１．４６とし、屈折率１．３３３の水を分散媒として、循環速度５にして測定した。この時の体積中位粒子径（Ｄ５０）の値を分散体の粒子の平均二次粒子径とした。
株式会社堀場製作所レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０を用いて、ヒュームドシリカの屈折率１．４６とし、屈折率１．３３３の水を分散媒として、循環速度５にして測定した。この時の体積中位粒子径（Ｄ５０）の値を分散体の粒子の平均二次粒子径とした。
【0063】
製造例Ａ１（顔料分散体Ａ１の製造）
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計り取り、顔料分散ポリマーとして水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を投入し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた分散液を、ジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記で得られた濾液５００部（顔料１１０部、ポリマー３３部）にデナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分濃度：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２８．６％になるようにイオン交換水１７．９部を添加し、７０℃で３時間撹拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料分散体Ａ１（顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量：２８．６％、平均粒径：１６４ｎｍ）５２６．２部を得た。
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計り取り、顔料分散ポリマーとして水不溶性スチレン－アクリルポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を３６．５部（ナトリウム中和度：６０モル％）投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、スチレン－アクリルポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度：１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積が２Ｌのベッセルに上記水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を投入し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）２２０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた分散液を、ジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記で得られた濾液５００部（顔料１１０部、ポリマー３３部）にデナコールＥＸ－３２１Ｌ（ナガセケムテックス株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）７．３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０モル％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分濃度：２０％）１部を添加し、更に固形分濃度が２８．６％になるようにイオン交換水１７．９部を添加し、７０℃で３時間撹拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料分散体Ａ１（顔料含有架橋ポリマー粒子の含有量：２８．６％、平均粒径：１６４ｎｍ）５２６．２部を得た。
【0064】
製造例Ｂ１～Ｂ６、比較製造例Ｂ１（ヒュームドシリカ分散体Ｂ１～Ｂ６、ゲル状シリカ分散体Ｂ１１の製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水４５０部、表１に示すヒュームドシリカ等５０部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて３０００ｒｐｍで表１に示す時間撹拌した。その後、１００メッシュ金網で濾過し、ヒュームドシリカ分散体Ｂ１～Ｂ６及びゲル状シリカ分散体Ｂ１１を得た。結果を表１に示す。
なお、用いたヒュームドシリカ等の詳細は以下のとおりである。
・アエロジル１３０：親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ法比表面積：１３０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１６ｎｍ
・アエロジル２００：親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ法比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・アエロジル３００：親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ法比表面積：３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：７ｎｍ
・アエロジル９０：親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ法比表面積：９０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２０ｎｍ
（アエロジルは、日本アエロジル株式会社製である。）
・サイリシア４７０、富士シリシア化学株式会社製、ゲル状多孔質シリカ、ＢＥＴ法比表面積：３５０ｍ２／ｇ
２Ｌフラスコにイオン交換水４５０部、表１に示すヒュームドシリカ等５０部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて３０００ｒｐｍで表１に示す時間撹拌した。その後、１００メッシュ金網で濾過し、ヒュームドシリカ分散体Ｂ１～Ｂ６及びゲル状シリカ分散体Ｂ１１を得た。結果を表１に示す。
なお、用いたヒュームドシリカ等の詳細は以下のとおりである。
・アエロジル１３０：親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ法比表面積：１３０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１６ｎｍ
・アエロジル２００：親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ法比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１２ｎｍ
・アエロジル３００：親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ法比表面積：３００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：７ｎｍ
・アエロジル９０：親水性ヒュームドシリカ、ＢＥＴ法比表面積：９０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２０ｎｍ
（アエロジルは、日本アエロジル株式会社製である。）
・サイリシア４７０、富士シリシア化学株式会社製、ゲル状多孔質シリカ、ＢＥＴ法比表面積：３５０ｍ２／ｇ
【0065】
【表1】
【0066】
実施例１（水性インキ１の製造）
製造容器内に調製例１で得られた顔料分散体Ａ１の４７．５部（水性インキ中の顔料含有量：１０．０部、顔料分散ポリマーの含有量：３．６部）に、定着樹脂としてスチレン・アクリルポリマーエマルション（水性インキ中のポリマー含有量：１０．０部、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ－７７７５、重量平均分子量：２０万、酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：４５％、平均粒径：８０ｎｍ）２２部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌した。
更にジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ：日本乳化剤株式会社製、沸点２３０℃）５．０部、シリコーン系界面活性剤（エボニック社製、商品名：TEGO Twin 4100）０．５部、製造例１で得たヒュームドシリカ分散体Ｂ１を１部、及び配合量の合計が１００部になるようにイオン交換水を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（１００メッシュ）で濾過し、水性インキ１を得た。結果を表２に示す。
なお、表２中の各成分の量は有効分量である。
また、使用したシリコーン系界面活性剤、商品名：TEGO Twin 4100は、前記一般式（１）中、Ｒ１＝メチル基、ｋ＝１～５００、ｍ＝１～５００、ｎ＝１～１００、ｋ：ｍ：ｎ＝７１：２７：２、式（ａ）中、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０、式（ｂ）中、Ｒ６＝水素原子、ｄ＝３、ｅ＝１～２０である。
製造容器内に調製例１で得られた顔料分散体Ａ１の４７．５部（水性インキ中の顔料含有量：１０．０部、顔料分散ポリマーの含有量：３．６部）に、定着樹脂としてスチレン・アクリルポリマーエマルション（水性インキ中のポリマー含有量：１０．０部、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ－７７７５、重量平均分子量：２０万、酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：４５％、平均粒径：８０ｎｍ）２２部を加え、１５０ｒｐｍで撹拌した。
更にジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ：日本乳化剤株式会社製、沸点２３０℃）５．０部、シリコーン系界面活性剤（エボニック社製、商品名：TEGO Twin 4100）０．５部、製造例１で得たヒュームドシリカ分散体Ｂ１を１部、及び配合量の合計が１００部になるようにイオン交換水を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（１００メッシュ）で濾過し、水性インキ１を得た。結果を表２に示す。
なお、表２中の各成分の量は有効分量である。
また、使用したシリコーン系界面活性剤、商品名：TEGO Twin 4100は、前記一般式（１）中、Ｒ１＝メチル基、ｋ＝１～５００、ｍ＝１～５００、ｎ＝１～１００、ｋ：ｍ：ｎ＝７１：２７：２、式（ａ）中、Ｒ４＝水素原子、Ｒ５＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０、式（ｂ）中、Ｒ６＝水素原子、ｄ＝３、ｅ＝１～２０である。
【0067】
実施例２～８、比較例１～３（水性インキ２～８、１１～１３の製造）
実施例１において、表２に示す配合組成とした以外は、実施例１と同様にして、水性インキ２～８、１１～１３を得た。結果を表２に示す。
表２中の界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
実施例１において、表２に示す配合組成とした以外は、実施例１と同様にして、水性インキ２～８、１１～１３を得た。結果を表２に示す。
表２中の界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
【0068】
（１）再分散性の評価
得られたインキの当初の吸光度と再分散試験後の吸光度を下記のように測定し、下記の要領でインキの再分散性を評価した。
（i）当初の吸光度の測定
実施例、比較例で得られた水系インキ１ｇをイオン交換水にて２５００倍に希釈し、分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ－３０１０）を用いて、吸収波長４００～６００ｎｍの範囲にわたって測定した。測定範囲内での極大吸収波長の吸光度を用い、下記式にて当初の吸光度を算出した。
当初の吸光度＝（極大吸収波長における吸光度×２５００）
（ii）再分散試験後の吸光度の測定
実施例、比較例で得られたインキ３００ｇを５００ｍＬの遠沈管に入れてアングルローターにセットし、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度20℃）にて１５００ｒｐｍ、４５分間遠心分離した。その後、遠沈管を卓上型ポットミル（アズワン株式会社製、商品名：PM-001）にのせて、２００ｒｐｍにて攪拌した。
２００ｒｐｍにて攪拌を開始した時を０秒とし、その後３０秒経過ごとに液相を１ｇ採取してイオン交換水にて２５００倍に希釈し、分光光度計を用いて上記測定範囲内での極大吸収波長の吸光度を用い、下記式にて再分散試験後の吸光度を算出した。
再分散試験後の吸光度＝（極大吸収波長における吸光度×２５００）
再分散試験後の吸光度が当初の吸光度に対して９８％となったサンプルの採取時間（秒）を測定し、インキの再分散性を評価した。
該時間が短い程、再分散性が良好であり、該時間が４００秒未満であれば再分散性は実用上問題ない。
得られたインキの当初の吸光度と再分散試験後の吸光度を下記のように測定し、下記の要領でインキの再分散性を評価した。
（i）当初の吸光度の測定
実施例、比較例で得られた水系インキ１ｇをイオン交換水にて２５００倍に希釈し、分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ－３０１０）を用いて、吸収波長４００～６００ｎｍの範囲にわたって測定した。測定範囲内での極大吸収波長の吸光度を用い、下記式にて当初の吸光度を算出した。
当初の吸光度＝（極大吸収波長における吸光度×２５００）
（ii）再分散試験後の吸光度の測定
実施例、比較例で得られたインキ３００ｇを５００ｍＬの遠沈管に入れてアングルローターにセットし、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度20℃）にて１５００ｒｐｍ、４５分間遠心分離した。その後、遠沈管を卓上型ポットミル（アズワン株式会社製、商品名：PM-001）にのせて、２００ｒｐｍにて攪拌した。
２００ｒｐｍにて攪拌を開始した時を０秒とし、その後３０秒経過ごとに液相を１ｇ採取してイオン交換水にて２５００倍に希釈し、分光光度計を用いて上記測定範囲内での極大吸収波長の吸光度を用い、下記式にて再分散試験後の吸光度を算出した。
再分散試験後の吸光度＝（極大吸収波長における吸光度×２５００）
再分散試験後の吸光度が当初の吸光度に対して９８％となったサンプルの採取時間（秒）を測定し、インキの再分散性を評価した。
該時間が短い程、再分散性が良好であり、該時間が４００秒未満であれば再分散性は実用上問題ない。
【0069】
（２）画像濃度の評価
実施例、比較例で得られた水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて、レーザー製版方式のグラビア２５０線、１２μｍのプレート（ナベプロセス株式会社製）でベタ印刷を行った。
ベタ印刷後、６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、Drying Oven DSV402）内で１０分間乾燥した。
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：SpectroEye）を用いて、測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて印刷部の画像濃度を測定した。結果を表２に示す。
画像濃度が１．７以上であれば実用上問題はない。
実施例、比較例で得られた水性インキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ－ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面にグラビア印刷を行った。印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて、レーザー製版方式のグラビア２５０線、１２μｍのプレート（ナベプロセス株式会社製）でベタ印刷を行った。
ベタ印刷後、６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、Drying Oven DSV402）内で１０分間乾燥した。
分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：SpectroEye）を用いて、測定モード（ＤＩＮ，Ａｂｓ）にて印刷部の画像濃度を測定した。結果を表２に示す。
画像濃度が１．７以上であれば実用上問題はない。
【0070】
【表2】
【0071】
表２から、実施例で得られた水性インキは、比較例で得られた水性インキに比べて、再分散性に優れ、樹脂フィルム基材に対しても版印刷物の画像濃度が優れていることが分かる。