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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-02
(45)【発行日】2025-05-14
(54)【発明の名称】繊維用集束剤および繊維
(51)【国際特許分類】
D06M 13/224 20060101AFI20250507BHJP
D06M 13/165 20060101ALI20250507BHJP
C03C 25/323 20180101ALI20250507BHJP
【ＦＩ】
D06M13/224
D06M13/165
C03C25/323
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2024000288
(22)【出願日】2024-01-04
【審査請求日】2024-01-05
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000210654
【氏名又は名称】竹本油脂株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】西村 玲音
(72)【発明者】
【氏名】石間 駿一
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 旬
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】特許第７２４８８５２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】国際公開第２０２３／２３８２３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０４２３６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２３／１００９０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２３－０６７７８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０７８１４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／０９２９６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１６０５４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６０８３９１９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特許第７４０８２０５（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特許第７２４８８５１（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ １５／
Ｄ０６Ｍ １３／
Ｃ０３Ｃ ２５／３２３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）、及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、下記化学式（１）において、ｎが０であるビニルエステル樹脂（Ａ０）、ｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１）、ｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２）、ｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３）、ｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４）、及び、ｎが５以上１０以下であるビニルエステル樹脂（Ａ５）を含有し、
不揮発分に占める、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ０）の含有割合が５質量％以上４０質量％以下であり、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）の含有割合が２質量％以上２３質量％以下であり、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ２）の含有割合が２質量％以上２６質量％以下であり、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ３）の含有割合が１質量％以上２０質量％以下であり、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ４）の含有割合が１質量％以上１０質量％以下であり、かつ、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ５）の含有割合が１質量％以上８質量％以下である、
ことを特徴とする繊維用集束剤。
【化1】
Ｒ１：それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基
Ｒ２，Ｒ３：それぞれ独立に水素原子、または炭素数１～４のアルキル基
ｎ：０以上２０以下の整数
【請求項2】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）および前記ビニルエステル樹脂（Ａ３）の合計質量をＷ１、前記ビニルエステル樹脂（Ａ２）および前記ビニルエステル樹脂（Ａ４）の合計質量をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２の値が０．１５以上５以下である請求項１に記載の繊維用集束剤。
【請求項3】
前記Ｗ１／Ｗ２の値が０．３以上２未満である請求項２に記載の繊維用集束剤。
【請求項4】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）および前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有割合の合計を１００質量％としたとき、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）を１０～９０質量％、および前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）を１０～９０質量％の割合で含有する請求項１に記載の繊維用集束剤。
【請求項5】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）以外のビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂（Ｃ）をさらに含有する請求項１に記載の繊維用集束剤。
【請求項6】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）および前記樹脂（Ｃ）の含有割合の合計を１００質量％としたとき、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）を１０～９０質量％、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）を５～８５質量％、及び前記樹脂（Ｃ）を５～８５質量％の割合で含有する請求項５に記載の繊維用集束剤。
【請求項7】
請求項１～６の何れか一項に記載の繊維用集束剤が付着していることを特徴とする繊維。
【請求項8】
強化繊維である請求項７に記載の繊維。
【請求項9】
炭素繊維またはガラス繊維に前記繊維用集束剤が付着している請求項７に記載の繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維用集束剤および繊維に関する。
【背景技術】
【0002】
集束剤は、炭素繊維などの繊維材料に塗布される薬剤であり、繊維材料の損傷を抑える、繊維材料の集束性を高める、などの目的で使用される。
【0003】
特許文献１には、下記化学式（４）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）と、非イオン界面活性剤（Ｂ）と、を含有する繊維用集束剤組成物であって、
ビニルエステル樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記化学式（４）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）と、下記化学式（４）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）と、を含み、ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子あたりの下記化学式（４）中のｎは２０以下であり、
下記化学式（４）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）の総重量Ｗ１と、下記化学式（４）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）の総重量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）が１５／８５～９０／１０である繊維用集束剤組成物が記載してある。
ビニルエステル樹脂（Ａ）が、少なくとも、下記化学式（４）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）と、下記化学式（４）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）と、を含み、ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子あたりの下記化学式（４）中のｎは２０以下であり、
下記化学式（４）中のｎが０または１のビニルエステル樹脂（Ａ１）の総重量Ｗ１と、下記化学式（４）中のｎが２以上のビニルエステル樹脂（Ａ２）の総重量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）が１５／８５～９０／１０である繊維用集束剤組成物が記載してある。
【化1】
【0004】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にメチレン基又はイソプロピリデン基のいずれかで表される構造部位であり、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基であり、ｎは０以上の整数である。
【0005】
特許文献１に記載の集束剤は、集束性に優れ、かつ繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れたものとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第７２４８８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載の集束剤は、水溶液の状態となったときに集束剤の成分の一部が結晶化することがあった。当該結晶化が集束剤の保存中に発生すれば、集束剤の使用に際して使い難くなるといった不都合が生じていた。
【0008】
従って、本発明の目的は、水溶液の状態となったときに結晶化を抑制することができ、かつ、集束性に優れた繊維用集束剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するための本発明に係る繊維用集束剤は、下記化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）、及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、下記化学式（１）において、ｎが０であるビニルエステル樹脂（Ａ０）、ｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１）、ｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２）、ｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３）、ｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４）、及び、ｎが５以上１０以下であるビニルエステル樹脂（Ａ５）を含有し、不揮発分に占める、前記ビニルエステル樹脂（Ａ０）の含有割合が５質量％以上４０質量％以下であり、前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）の含有割合が２質量％以上２３質量％以下であり、前記ビニルエステル樹脂（Ａ２）の含有割合が２質量％以上２６質量％以下であり、前記ビニルエステル樹脂（Ａ３）の含有割合が１質量％以上２０質量％以下であり、前記ビニルエステル樹脂（Ａ４）の含有割合が１質量％以上１０質量％以下であり、かつ、前記ビニルエステル樹脂（Ａ５）の含有割合が１質量％以上８質量％以下である、ことを特徴とする点にある。
【0010】
【化2】
【0011】
Ｒ１：それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基
Ｒ２，Ｒ３：それぞれ独立に水素原子、または炭素数１～４のアルキル基
ｎ：０以上２０以下の整数
Ｒ２，Ｒ３：それぞれ独立に水素原子、または炭素数１～４のアルキル基
ｎ：０以上２０以下の整数
【0012】
本構成によれば、それぞれｎが０、１、２、３、４、および５以上１０以下であるビニルエステル樹脂（Ａ０）～（Ａ５）の全てを含有することで、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、かつ繊維材料の集束性を高い水準で実現できる。
【0013】
本発明に係る繊維用集束剤の更なる特徴構成は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）および前記ビニルエステル樹脂（Ａ３）の合計質量をＷ１、前記ビニルエステル樹脂（Ａ２）および前記ビニルエステル樹脂（Ａ４）の合計質量をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２の値が０．１５以上５以下とした点にある。
【0014】
本構成によれば、集束剤を水性液にした際の結晶発生をさらに抑制することができる。
【0015】
本発明に係る繊維用集束剤の更なる特徴構成は、前記Ｗ１／Ｗ２の値を０．３以上２未満とした点にある。
【0016】
本構成によれば、集束剤を水性液にした際の結晶発生をより一層抑制することができる。
【0017】
本発明に係る繊維用集束剤の更なる特徴構成は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）および前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有割合の合計を１００質量％としたとき、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）を１０～９０質量％、および前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）を１０～９０質量％の割合で含有する点にある。
【0018】
本構成によれば、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、繊維材料の集束性を高い水準で実現できるビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有割合を規定することができる。
【0019】
本発明に係る繊維用集束剤の更なる特徴構成は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）以外のビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂（Ｃ）をさらに含有する点にある。
【0020】
本構成によれば、上記の何れかの樹脂（Ｃ）を含有することで、繊維材料に集束性を付与し易くなる。
【0021】
本発明に係る繊維用集束剤の更なる特徴構成は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）および前記樹脂（Ｃ）の含有割合の合計を１００質量％としたとき、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）を１０～９０質量％、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）を５～８５質量％、及び前記樹脂（Ｃ）を５～８５質量％の割合で含有する点にある。
【0022】
本構成によれば、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、かつ繊維材料の集束性をより高い水準で実現できるエポキシ樹脂（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の含有割合を規定することができる。
【0023】
本発明に係る繊維用の特徴構成は、上記の何れか一項に記載の繊維用集束剤が付着していることを特徴とする点にある。
【0024】
本構成によれば、本発明を樹脂、セラミック、金属などを母材とする複合材料の強化に適用しやすい。
【0025】
本発明に係る繊維の更なる特徴構成は、強化繊維とした点にある。
【0026】
本構成によれば、本発明を樹脂、セラミック、金属などを母材とする複合材料の強化にさらに適用しやすい。
【0027】
本発明に係る繊維用集束剤の更なる特徴構成は、炭素繊維またはガラス繊維に前記繊維用集束剤が付着している点にある。
【0028】
本構成によれば、本発明を樹脂、セラミック、金属などを母材とする複合材料の強化に特に適用しやすい。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の繊維用集束剤（以下、単に「集束剤」と称する）は、下記化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）、及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、下記化学式（１）において、ｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１）、ｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２）、ｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３）、及びｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４）を含有することを特徴とする。
本発明の繊維用集束剤（以下、単に「集束剤」と称する）は、下記化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）、及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、下記化学式（１）において、ｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１）、ｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２）、ｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３）、及びｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４）を含有することを特徴とする。
【化3】
【0030】
Ｒ１：それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基
Ｒ２，Ｒ３：それぞれ独立に水素原子、または炭素数１～４のアルキル基
ｎ：０以上２０以下の整数
Ｒ２，Ｒ３：それぞれ独立に水素原子、または炭素数１～４のアルキル基
ｎ：０以上２０以下の整数
【0031】
本発明では、ｎ＝１～４の何れかの整数であるビニルエステル樹脂（Ａ）を含有する。即ち、本発明の集束剤は、ｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１）、ｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２）、ｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３）、及びｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４）、の全てを含有している。この要件を満たせば、本発明の集束剤は他のｎ、特にｎ＝０のビニルエステル樹脂（Ａ）を含有してもよい。
【0032】
Ｒ１はＣ１～Ｃ３のアルキレン基であり、例えばメチレン基あるいはイソプロピリデン基とすることができる。
【0033】
Ｒ２，Ｒ３におけるＣ１～Ｃ４のアルキル基は、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基とすることができる。
【0034】
上記の化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂とメタクリル酸あるいはアクリル酸との反応物でありうる。なお、当該反応物を生成する際の反応基質の量比は、エポキシ樹脂のエポキシ価とメタクリル酸の酸価とが等しくなるようにしてもよいし、いずれかが大きくなるようにしてもよい。
【0035】
エポキシ樹脂の分離精製は例えば以下のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。
【0036】
即ち、例えば下記の分子量が異なるエポキシ樹脂の混合物を原料として溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解し、ＧＰＣ分取装置を用いてエポキシ樹脂を分子量毎に分取する。分取液を加熱冷却装置及び撹拌装置を備えた反応容器（ガラス製四つ口フラスコ反応容器）に仕込み、例えば８０～１００℃で２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧して溶媒（テトラヒドロフラン）を除去し、エポキシ樹脂を分離精製することができる。
【0037】
前記エポキシ樹脂の混合物は、例えば三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ（登録商標）シリーズ（ｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）８３４、ｊＥＲ（登録商標）１００１、ｊＥＲ（登録商標）１００２、ｊＥＲ（登録商標）１００４など）、ＮＡＮ ＹＡ ＰＬＡＳＴＩＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＮＰＥＳシリーズ（ＮＰＥＳ３０１、ＮＰＥＳ３０２など）、および、住友化学株式会社製スミエポキシ（登録商標）シリーズ（スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ－４３４、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ－１００など）、などでありうるが、これらに限定されない。
【0038】
上記の分離精製したエポキシ樹脂およびメタクリル酸（あるいはアクリル酸）を使用し、以下のようにしてビニルエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。
【0039】
即ち、エポキシ樹脂およびメタクリル酸（あるいはアクリル酸）をフラスコなどの容器に加えて例えば６０℃に加熱した後、ハイドロキノンおよびトリエチルアミンを添加した後に１００℃に昇温して酸価が１以下になるまで反応させてビニルエステル樹脂を得ることができる。
【0040】
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、当技術分野において通常使用される任意の非イオン性界面活性剤でありうる。非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、一種類の化合物であってもよいし、複数種類の化合物の混合物であってもよい。
【0041】
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、例えばヒドロキシ基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加体でありうる。ヒドロキシ基を有する化合物としては、トリスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、ビスフェノールＡ等の芳香族アルコールや、ドデシルアルコール、イソドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、トリデシルアルコール、２級ドデシルアルコール、２級トリデシルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、イソノニルアルコール等の脂肪族アルコールなどが例示され、芳香族アルコールであることが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが例示されるが、これらに限定されない。したがって、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、好ましくは芳香族アルコールのアルキレンオキサイド付加物でありうる。
【0042】
なお、非イオン性界面活性剤（Ｂ）において、複数種類のアルキレンオキサイドが併用されてもよい。アルキレンオキサイドの付加数は、非イオン性界面活性剤（Ｂ）一モルあたり６モル以上４０モル以下でありうるが、これに限定されない。
【0043】
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、一種類の化合物であってもよいし、複数種類の化合物の混合物であってもよい。
【0044】
集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ０）が析出することで結晶化すると考えられる。本発明の集束剤のようにビニルエステル樹脂（Ａ１）～（Ａ４）の全てを含むことで、分子量分布が連続的（なだらか）となり、ビニルエステル樹脂（Ａ０）が析出し難くなると考えられる。従って、本構成のように、ｎが１～４であるビニルエステル樹脂（Ａ１）～（Ａ４）の全てを含有することで、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、かつ繊維材料の集束性を高い水準で実現できる。
【0045】
本発明の集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ１）およびビニルエステル樹脂（Ａ３）の合計質量をＷ１、ビニルエステル樹脂（Ａ２）およびビニルエステル樹脂（Ａ４）の合計質量をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２の値を０．１５以上５以下とするのが好ましく、さらにＷ１／Ｗ２の値を０．３以上２未満とするのがより好ましい。
【0046】
本構成では、ビニルエステル樹脂（Ａ１）およびビニルエステル樹脂（Ａ３）の合計質量Ｗ１と、ビニルエステル樹脂（Ａ２）およびビニルエステル樹脂（Ａ４）の合計質量Ｗ２と、における質量比を規定している。
【0047】
本構成では集束剤を水性液にした際の結晶発生をさらに抑制することができる。
【0048】
本発明の集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有割合の合計を１００質量％としたとき、ビニルエステル樹脂（Ａ）を１０～９０質量％、および非イオン性界面活性剤（Ｂ）を１０～９０質量％の割合で含有するのが好ましい。
【0049】
本構成では、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、繊維材料の集束性を高い水準で実現できるビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有割合を規定することができる。
【0050】
本発明の集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ）以外のビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂（Ｃ）をさらに含有するのが好ましい。
【0051】
当該ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル樹脂（Ａ）以外のビニルエステル樹脂であればよく、例えば片末端型のビニルエステル樹脂などを使用することができる。
【0052】
エポキシ樹脂は、上記で例示したエポキシ樹脂の何れか使用することができる。
【0053】
ポリエステル樹脂は、ジオール単量体とジカルボン酸単量体との共重合体である。したがってポリエステル樹脂はその分子中に、ジオール単量体（ジオール化合物またはその誘導体である。）に由来する部分構造であるジオール残基と、ジカルボン酸単量体（ジカルボン酸またはその誘導体である。）に由来する部分構造であるジカルボン酸残基と、を有する。ポリエステル樹脂の組成は分子を構成する単量体の割合（モル比率）によって特定される。
【0054】
ポリエステル樹脂を構成するジオール単量体として、一種類または複数種類のジオール化合物が含まれうる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（三洋化成工業株式会社製ニューポール（登録商標）ＢＰＥシリーズ（ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－２０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－４０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ－１００など））、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体（三洋化成工業株式会社製ニューポール（登録商標）ＢＰシリーズ（ニューポール（登録商標）ＢＰ－２Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ－３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ－５Ｐなど））、などが例示されるが、これらに限定されない。
【0055】
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単量体として、一種類または複数種類のジカルボン酸化合物が含まれうる。ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、５－スルホイソフタル酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など）などが例示されるが、これらに限定されない。
【0056】
ポリエステル樹脂の非限定的な例として、ジエチレングリコール、イソフタル酸、および５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩の共重合体、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸、テレフタル酸、および５－スルホイソフタル酸ナトリウム塩の共重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体およびフマル酸の共重合体（換言すればビスフェノールＡ、エチレングリコール、およびフマル酸の共重合体である。）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体およびマレイン酸の共重合体（換言すればビスフェノールＡ、エチレングリコール、およびマレイン酸の共重合体である。）、が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂は、一種類の化合物であってもよいし、複数種類の化合物の混合物であってもよい。
【0057】
ウレタン樹脂は、ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ Ｕ ５４（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社製）、スーパーフレックス５００Ｍ（第一工業製薬株式会社製）、スーパーフレックス６５０（第一工業製薬株式会社製）、スーパーフレックス８６０（第一工業製薬株式会社製）、スーパーフレックスＥ－２０００（第一工業製薬株式会社製）などでありうるが、これらに限定されない。
【0058】
上記の何れかの樹脂（Ｃ）を含有することで、繊維材料に集束性を付与し易くなる。
【0059】
本発明の集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）、および樹脂（Ｃ）の含有割合の合計を１００質量％としたとき、ビニルエステル樹脂（Ａ）を１０～９０質量％、非イオン性界面活性剤（Ｂ）を５～８５質量％、及び樹脂（Ｃ）を５～８５質量％の割合で含有するのが好ましい。
【0060】
本構成によれば、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、かつ繊維材料の集束性をより高い水準で実現できるビニルエステル樹脂（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の含有割合を規定することができる。
【0061】
（その他の成分）
本実施形態に係る集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の他の成分を含有していてもよい。かかる他の成分としては、防腐剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤（変性シリコーン等）、樹脂（Ｃ）以外の樹脂などが例示されるが、これらに限定されない。
本実施形態に係る集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の他の成分を含有していてもよい。かかる他の成分としては、防腐剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤（変性シリコーン等）、樹脂（Ｃ）以外の樹脂などが例示されるが、これらに限定されない。
【0062】
また、集束剤が繊維材料のサイジング処理に供される場合の典型的な態様として、ビニルエステル樹脂（Ａ）等の不揮発分を希釈剤で希釈した態様（一般にサイジング液とも称される）が例示される。かかる希釈剤も、他の成分の一例である。希釈剤としては、水（水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水など）、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが例示されるが、これらに限定されない。なお、不揮発分を希釈剤で希釈した態様の集束剤における不揮発分の濃度は特に限定されないが、たとえば１０質量％以上６０質量％以下でありうる。集束剤の不揮発分とは、集束剤を１０５℃で２時間熱風乾燥機にて加熱した後に揮発せずに残った成分をいい、その濃度とは、集束剤の質量に対する当該集束剤中の不揮発分の質量の割合をいう。
【0063】
〔集束剤の製造方法〕
本実施形態に係る集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）、ならびに任意に加えられうる成分を公知の方法で混合することによって得られうる。たとえばビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）、ならびに任意に加えられうる成分を２０℃から９０℃の間で撹拌しながら５時間かけて水を添加することで製造しうる。
本実施形態に係る集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）、ならびに任意に加えられうる成分を公知の方法で混合することによって得られうる。たとえばビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）、ならびに任意に加えられうる成分を２０℃から９０℃の間で撹拌しながら５時間かけて水を添加することで製造しうる。
【0064】
〔集束剤の使用方法〕
本実施形態に係る集束剤は、繊維材料のサイジング処理に用いられる。サイジング処理は、繊維材料に集束剤を付着させる処理であり、その方法としては、当分野において繊維材料にこの種の集束剤を付着させる際に通常用いられる方法を適用できる。すなわち、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、およびガイド給油法などが採用されうる。なお、それぞれの方法を適用するにあたり、集束剤が水等の希釈剤で適宜希釈されうる。
本実施形態に係る集束剤は、繊維材料のサイジング処理に用いられる。サイジング処理は、繊維材料に集束剤を付着させる処理であり、その方法としては、当分野において繊維材料にこの種の集束剤を付着させる際に通常用いられる方法を適用できる。すなわち、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、およびガイド給油法などが採用されうる。なお、それぞれの方法を適用するにあたり、集束剤が水等の希釈剤で適宜希釈されうる。
【0065】
繊維材料に対する集束剤の付着量は特に限定されない。たとえば、集束剤が付着した繊維材料全体に対して集束剤が０．１質量％以上３質量％以下付着していることが好ましい。
【0066】
なお、強化繊維を製造する際に本実施形態に係る集束剤を適用すると、繊維材料に当該集束剤が付着した強化繊維が得られる。この強化繊維は、本発明に係る繊維の一例である。繊維材料は無機繊維であることが好ましく、この場合の強化繊維は集束剤が付着している無機繊維である。また、無機繊維が炭素繊維またはガラス繊維であると、より好ましい。
【0067】
これらの強化繊維は、樹脂、セラミック、金属などを母材とする複合材料に使用されうる。上記の強化繊維と、熱硬化性樹脂であるマトリクス樹脂と、を含むことを特徴とする複合材料は、本発明の一実施形態である。
【0068】
〔その他の実施形態〕
本発明は、下記化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）、及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、下記化学式（１）において、ｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１）、ｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２）、ｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３）、及びｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４）を含有することを特徴とする繊維用集束剤でありうる。化学式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、０以上２０以下の整数である。本構成によれば、ｎが１～４であるビニルエステル樹脂（Ａ１）～（Ａ４）の全てを含有することで、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、かつ繊維材料の集束性を高い水準で実現できる。
本発明は、下記化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）、及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、下記化学式（１）において、ｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１）、ｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２）、ｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３）、及びｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４）を含有することを特徴とする繊維用集束剤でありうる。化学式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは、０以上２０以下の整数である。本構成によれば、ｎが１～４であるビニルエステル樹脂（Ａ１）～（Ａ４）の全てを含有することで、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、かつ繊維材料の集束性を高い水準で実現できる。
【化4】
【0069】
その他の構成に関しても、本明細書において開示された実施形態は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【0070】
〔実施例１〕
上記の化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）を以下の手法により製造した。
上記の化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）を以下の手法により製造した。
【0071】
まず、原料となるエポキシ樹脂を分離精製した。エポキシ樹脂としてｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱ケミカル株式会社製）４００ｇをテトラヒドロフランで固形分濃度が２％になるように溶解し、ＧＰＣ分取装置（リサイクル分取ＨＰＬＣ：ＬＣ－９１３０ＮＥＸＴ（日本分析工業（株）製））を用いてエポキシ樹脂を分子量毎に分取した。その後、それぞれの分取液を加熱冷却装置及び撹拌装置を備えた反応容器（ガラス製四つ口フラスコ反応容器）に仕込み、９０℃で２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧してテトラヒドロフランを除去し、以下の化合物（ａ－０）～（ａ－５）（エポキシ樹脂）を得た。
【0072】
・化学式（２）中のｐが０のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－０）（分子量３４０）
・化学式（２）中のｐが１のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－１）（分子量６２４）
・化学式（２）中のｐが２のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－２）（分子量９０８）
・化学式（２）中のｐが３のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－３）（分子量１１９２）
・化学式（２）中のｐが４のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－４）（分子量１４７６）
・化学式（２）中のｐが５以上１０以下のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－５）（Ｍｎ１７６０以上）
・化学式（２）中のｐが１のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－１）（分子量６２４）
・化学式（２）中のｐが２のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－２）（分子量９０８）
・化学式（２）中のｐが３のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－３）（分子量１１９２）
・化学式（２）中のｐが４のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－４）（分子量１４７６）
・化学式（２）中のｐが５以上１０以下のビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－５）（Ｍｎ１７６０以上）
【0073】
【化5】
【0074】
エポキシ樹脂（ａ－０）～（ａ－５）は、それぞれ、化学式（２）中のＲ４がイソプロピリデン基の化合物である。
【0075】
上記のように製造したエポキシ樹脂（ａ－０）～（ａ－５）の何れか、およびメタクリル酸あるいはアクリル酸を使用し、以下のようにしてビニルエステル樹脂（Ａ）を製造した。
【0076】
ガラス製の４つ口フラスコにエポキシ樹脂（ａ－０）を３４４質量部、メタクリル酸を１７２質量部加えて撹拌しながら６０℃に加熱した後、ハイドロキノン０．５質量部およびトリエチルアミン０．５質量部を添加した後に１００℃に昇温し、酸価が１以下になるまで反応させてｎが０であるビニルエステル樹脂（Ａ０－１）を製造した。
【0077】
また、ガラス製の４つ口フラスコにエポキシ樹脂（ａ－０）を３４４質量部、アクリル酸１４４質量部を加えて撹拌しながら６０℃に加熱後、ハイドロキノン０．５質量部およびトリエチルアミン０．５質量部を添加した後に１００℃に昇温し、酸価が１以下になるまで反応させてｎが０であるビニルエステル樹脂（Ａ０－２）を製造した。
【0078】
また、ガラス製の４つ口フラスコにエポキシ樹脂（ａ－０）を３４４質量部、メタクリル酸を８６質量部、アクリル酸７２質量部を加えて撹拌しながら６０℃に加熱後、ハイドロキノン０．５質量部およびトリエチルアミン０．５質量部を添加した後に１００℃に昇温し、酸価が１以下になるまで反応させてｎが０であるビニルエステル樹脂（Ａ０－３）を製造した。
【0079】
上記の手法において、エポキシ樹脂（ａ－０）をエポキシ樹脂（ａ－１）に置き換えることでｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１－１）～ビニルエステル樹脂（Ａ１－３）を製造し、エポキシ樹脂（ａ－０）をエポキシ樹脂（ａ－２）に置き換えることでｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２－１）～ビニルエステル樹脂（Ａ２－３）を製造し、エポキシ樹脂（ａ－０）をエポキシ樹脂（ａ－３）に置き換えることでｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３－１）～ビニルエステル樹脂（Ａ３－３）を製造し、エポキシ樹脂（ａ－０）をエポキシ樹脂（ａ－４）に置き換えることでｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４－１）～ビニルエステル樹脂（Ａ４－３）を製造し、エポキシ樹脂（ａ－０）をエポキシ樹脂（ａ－５）に置き換えることでｎが５以上１０以下であるビニルエステル樹脂（Ａ５－１）～ビニルエステル樹脂（Ａ５－３）を製造した。
【0080】
製造したビニルエステル樹脂（Ａ）の概要を表１に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
尚、Ａ０－３において、表１では便宜上［Ｒ２：メチル基，Ｒ３：水素原子］と記載しているが、Ａ０－３は以下の官能基を有する化合物の混合物である。Ａ１－３～Ａ５－３についても同様である。
［Ｒ２：メチル基，Ｒ３：メチル基］
［Ｒ２：水素原子，Ｒ３：水素原子］
［Ｒ２：水素原子，Ｒ３：メチル基］
［Ｒ２：メチル基，Ｒ３：メチル基］
［Ｒ２：水素原子，Ｒ３：水素原子］
［Ｒ２：水素原子，Ｒ３：メチル基］
【0083】
〔実施例２〕
上記の集束剤の製造方法によって本発明の集束剤を製造した（本発明例１～２６）。即ち、ビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）、ならびに任意に加えられうる成分を２０℃から９０℃の間で撹拌しながら５時間かけて水を添加することで製造した。
上記の集束剤の製造方法によって本発明の集束剤を製造した（本発明例１～２６）。即ち、ビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）、ならびに任意に加えられうる成分を２０℃から９０℃の間で撹拌しながら５時間かけて水を添加することで製造した。
【0084】
本発明例１～６において、ビニルエステル樹脂（Ａ）はビニルエステル樹脂（Ａ０－１）～ビニルエステル樹脂（Ａ５－１）を含有し、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は以下に示す（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の少なくとも何れかを含有し、樹脂（Ｃ）は以下に示す（ＥＰ－１），（ＰＥ－１），（ＰＥ－２），（ＰＵ－１），（ＶＥ－１），（ＶＥ－２）の少なくとも何れかを含有する。
【0085】
また、本発明例７～１２において、ビニルエステル樹脂（Ａ）はビニルエステル樹脂（Ａ０－２）～ビニルエステル樹脂（Ａ５－２）を含有し、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は以下に示す（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の少なくとも何れかを含有し、樹脂（Ｃ）は以下に示す（ＥＰ－１），（ＰＥ－１），（ＰＥ－２），（ＰＵ－１），（ＶＥ－１），（ＶＥ－２）の少なくとも何れかを含有する。
【0086】
また、本発明例１３～１７において、ビニルエステル樹脂（Ａ）はビニルエステル樹脂（Ａ０－３）～ビニルエステル樹脂（Ａ５－３）を含有し、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は以下に示す（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の少なくとも何れかを含有し、樹脂（Ｃ）は以下に示す（ＥＰ－１），（ＰＥ－１），（ＰＥ－２），（ＰＵ－１），（ＶＥ－１）の少なくとも何れかを含有する。
【0087】
また、本発明例１８において、ビニルエステル樹脂（Ａ）はビニルエステル樹脂（Ａ０－１），（Ａ２－２），（Ａ１－３），（Ａ３－３），（Ａ４－３），（Ａ５－３）を含有し、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は以下に示す（Ｂ－１），（Ｂ－３）を含有し、樹脂（Ｃ）は（ＶＥ－１）を含有する。
【0088】
また、本発明例１９～２６において、ビニルエステル樹脂（Ａ）はビニルエステル樹脂（Ａ０－１）～ビニルエステル樹脂（Ａ５－１）を含有し、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は以下に示す（Ｂ－１），（Ｂ－２）の少なくとも何れかを含有する。
【0089】
本発明例１～１８におけるビニルエステル樹脂（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の質量％（合計１００質量％）を表２－１，表２－２に示し、本発明例１９～２６におけるビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）の質量％（合計１００質量％）を表２－２，表２－３に示した。
【0090】
【表2-1】
【0091】
【表2-2】
【0092】
【表2-3】
【0093】
（Ｂ－１）：トリスチレン化フェノール１モルに対し、エチレンオキサイド３０モル、プロピレンオキサイド６モルを付加させた化合物
（Ｂ－２）：トリスチレン化フェノール１モルに対し、エチレンオキサイド２７モルを付加させた化合物
（Ｂ－３）：ビスフェノールＡ１モルに対し、エチレンオキサイド１８モルを付加させた化合物
（Ｂ－２）：トリスチレン化フェノール１モルに対し、エチレンオキサイド２７モルを付加させた化合物
（Ｂ－３）：ビスフェノールＡ１モルに対し、エチレンオキサイド１８モルを付加させた化合物
【0094】
（ＥＰ－１）：スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ－４３４（住友化学株式会社製）（エポキシ樹脂）
（ＰＥ－１）：５－ナトリウムスルホイソフタル酸：イソフタル酸：ジエチレングリコールがモル比４：４６：５０、数平均分子量が１５０００であるポリエステル樹脂
（ＰＥ－２）：フマル酸とニューポールＢＰＥ－２０
（三洋化成工業株式会社製）をモル比３：４で反応させて生成したポリエステル樹脂
（ＰＵ－１）：ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ Ｕ ５４（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社製）の不揮発樹脂部分であるウレタン樹脂
（ＶＥ－１）：以下に記載の方法で合成したＶＥ－１（片末端ビニルエステルエポキシ樹脂）
（ＶＥ－２）：以下に記載の方法で合成したＶＥ－２（片末端ビニルエステルエポキシ樹脂）
（ＰＥ－１）：５－ナトリウムスルホイソフタル酸：イソフタル酸：ジエチレングリコールがモル比４：４６：５０、数平均分子量が１５０００であるポリエステル樹脂
（ＰＥ－２）：フマル酸とニューポールＢＰＥ－２０
（三洋化成工業株式会社製）をモル比３：４で反応させて生成したポリエステル樹脂
（ＰＵ－１）：ＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ Ｕ ５４（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社製）の不揮発樹脂部分であるウレタン樹脂
（ＶＥ－１）：以下に記載の方法で合成したＶＥ－１（片末端ビニルエステルエポキシ樹脂）
（ＶＥ－２）：以下に記載の方法で合成したＶＥ－２（片末端ビニルエステルエポキシ樹脂）
【0095】
ＶＥ－１は以下のようにして製造した。
ガラス製の４つ口フラスコにエポキシ樹脂（ａ－０）を３４４質量部、メタクリル酸を８６質量部加えて撹拌しながら６０℃に加熱した後、ハイドロキノン０．５質量部およびトリエチルアミン０．５質量部を添加した後に１００℃に昇温して酸価が１以下になるまで反応させて反応生成物を得た。この反応生成物４００ｇをテトラヒドロフランで固形分濃度が２％になるように溶解し、上記のＧＰＣ分取装置を用いて反応生成物を分子量毎に分取した。その後、それぞれの分取液を加熱冷却装置及び撹拌装置を備えた上記の反応容器に仕込み、９０℃で２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧してテトラヒドロフランを除去し、化学式（３）中のＲ５がイソプロピリデン基、ｑが０、Ｒ６がメチル基である化合物ＶＥ－１（分子量４３０）を得た。
ガラス製の４つ口フラスコにエポキシ樹脂（ａ－０）を３４４質量部、メタクリル酸を８６質量部加えて撹拌しながら６０℃に加熱した後、ハイドロキノン０．５質量部およびトリエチルアミン０．５質量部を添加した後に１００℃に昇温して酸価が１以下になるまで反応させて反応生成物を得た。この反応生成物４００ｇをテトラヒドロフランで固形分濃度が２％になるように溶解し、上記のＧＰＣ分取装置を用いて反応生成物を分子量毎に分取した。その後、それぞれの分取液を加熱冷却装置及び撹拌装置を備えた上記の反応容器に仕込み、９０℃で２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧してテトラヒドロフランを除去し、化学式（３）中のＲ５がイソプロピリデン基、ｑが０、Ｒ６がメチル基である化合物ＶＥ－１（分子量４３０）を得た。
【0096】
【化6】
【0097】
ＶＥ－２は以下のようにして製造した。
ガラス製の４つ口フラスコにエポキシ樹脂（ａ－０）を６２４質量部、メタクリル酸を８６質量部加えて撹拌しながら６０℃に加熱した後、ハイドロキノン０．８質量部およびトリエチルアミン０．８質量部を添加した後に１００℃に昇温して酸価が１以下になるまで反応させて反応生成物を得た。この反応生成物４００ｇをテトラヒドロフランで固形分濃度が２％になるように溶解し、上記のＧＰＣ分取装置を用いて反応生成物を分子量毎に分取した。その後、それぞれの分取液を加熱冷却装置及び撹拌装置を備えた上記の反応容器に仕込み、９０℃で２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧してテトラヒドロフランを除去し、化学式（３）中のＲ５がイソプロピリデン基、ｑが１、Ｒ６がメチル基である化合物ＶＥ－２（分子量７１０）を得た。
ガラス製の４つ口フラスコにエポキシ樹脂（ａ－０）を６２４質量部、メタクリル酸を８６質量部加えて撹拌しながら６０℃に加熱した後、ハイドロキノン０．８質量部およびトリエチルアミン０．８質量部を添加した後に１００℃に昇温して酸価が１以下になるまで反応させて反応生成物を得た。この反応生成物４００ｇをテトラヒドロフランで固形分濃度が２％になるように溶解し、上記のＧＰＣ分取装置を用いて反応生成物を分子量毎に分取した。その後、それぞれの分取液を加熱冷却装置及び撹拌装置を備えた上記の反応容器に仕込み、９０℃で２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧してテトラヒドロフランを除去し、化学式（３）中のＲ５がイソプロピリデン基、ｑが１、Ｒ６がメチル基である化合物ＶＥ－２（分子量７１０）を得た。
【0098】
また、ビニルエステル樹脂（Ａ１－１）およびビニルエステル樹脂（Ａ３－１）の合計質量をＷ１、ビニルエステル樹脂（Ａ２－１）およびビニルエステル樹脂（Ａ４－１）の合計質量をＷ２としたときにおける、Ｗ１／Ｗ２の値を表２－１～表２－３に示す。
【0099】
上記の集束剤の製造方法によって比較例の集束剤を製造した（比較例１，２）。比較例１において、ビニルエステル樹脂（Ａ）はビニルエステル樹脂（Ａ０－１），（Ａ２－１）～（Ａ５－１）を含有し、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は（Ｂ－１）を含有する。比較例２において、ビニルエステル樹脂（Ａ）はビニルエステル樹脂（Ａ０－１）～（Ａ２－１）を含有し、非イオン性界面活性剤（Ｂ）は（Ｂ－１）を含有する。比較例１，２におけるビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）の質量％を表２－３に示す（合計１００質量％）。
【0100】
＜評価方法＞
上記の本発明例１～２６および比較例１，２について、集束剤の結晶抑制性および集束性について評価を行った。
上記の本発明例１～２６および比較例１，２について、集束剤の結晶抑制性および集束性について評価を行った。
【0101】
結晶抑制性は、各本発明例および各比較例における集束剤の３０質量％水性液１００ｍＬを作製し、容量１４０ｍＬの透明ガラス瓶に密閉して０℃で１０日間静置した後、底にたまった結晶性堆積物を以下の基準で評価した。
【0102】
Ｓ：結晶性堆積物が全く見られず結晶抑制性は非常に良好であった。
Ａ：結晶性堆積物がガラス瓶の底に析出していたが底の面積の１０％未満と少なく、結晶抑制性は良好であった。
Ｂ：結晶性堆積物がガラス瓶の底に析出していたが底の面積の１０％以上２０％未満であり、結晶抑制性は許容レベルであった。
Ｃ：結晶性堆積物がガラス瓶の底に多く析出して底の面積の２０％以上を占め、結晶抑制性は不良であった。
Ａ：結晶性堆積物がガラス瓶の底に析出していたが底の面積の１０％未満と少なく、結晶抑制性は良好であった。
Ｂ：結晶性堆積物がガラス瓶の底に析出していたが底の面積の１０％以上２０％未満であり、結晶抑制性は許容レベルであった。
Ｃ：結晶性堆積物がガラス瓶の底に多く析出して底の面積の２０％以上を占め、結晶抑制性は不良であった。
【0103】
集束性は、各本発明例および各比較例における集束剤を含むサイジング液（不揮発分濃度４％）をサイジング浴に満たし、当該サイジング浴に繊維材料（炭素繊維またはガラス繊維）を通して前記集束剤の付与を行った。集束剤付与後の繊維材料のロールをクリールにセットして毎分５ｍの速度で解舒し、解舒直後の繊維材料のローラー通過時の様子を観察した。観察結果に応じて、各本発明例および各比較例における集束剤によってもたらされる繊維材料の集束性を以下の三段階で評価した。
【0104】
Ａ：ローラーに巻き付いた繊維材料がほとんど見られず、かつ、通過した繊維材料の纏まりが良好であった。
Ｂ：ローラーに巻き付いた繊維材料がわずかに見られたが、通過した繊維材料の纏まりが良好であった。
Ｃ：ローラーに巻き付いた繊維材料が多く、通過した繊維材料にバラケが見られた。
Ｂ：ローラーに巻き付いた繊維材料がわずかに見られたが、通過した繊維材料の纏まりが良好であった。
Ｃ：ローラーに巻き付いた繊維材料が多く、通過した繊維材料にバラケが見られた。
【0105】
＜評価結果＞
各本発明例および各比較例の結晶抑制性および集束性について、評価結果を表２－１～表２－３に示す。
各本発明例および各比較例の結晶抑制性および集束性について、評価結果を表２－１～表２－３に示す。
【0106】
結晶抑制性において、本発明例１～２１についてはＳ評価（非常に良好）、本発明例２２～２４についてはＡ評価（良好）、本発明例２５，２６についてはＢ評価（許容レベル）がそれぞれ得られた。即ち、本発明例１～２６については、効果的に結晶を抑制することができると認められた。
【0107】
このとき、Ｗ１／Ｗ２の値は、本発明例１～２１（Ｓ評価）において０．３３３～１．８７５であり、本発明例２２～２４（Ａ評価）において０．２０８～４．６６７であり、本発明例２５，２６（Ｂ評価）において０．１１１～５．４２９であった。
【0108】
一方、比較例１，２については、それぞれＣ評価（不良）が得られた。
【0109】
本発明の集束剤（本発明例１～２６）はビニルエステル樹脂（Ａ１－１）～（Ａ４－１）の全てを含んでいる。これに対して、比較例１はビニルエステル樹脂（Ａ１－１）を含んでおらず、比較例２はビニルエステル樹脂（Ａ３－１），（Ａ４－１）を含んでいない。集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ０－１）が析出することで結晶化すると考えられる。上記の結果より、本発明の集束剤のようにビニルエステル樹脂（Ａ１－１）～（Ａ４－１）の全てを含むことで、各比較例よりも分子量分布が連続的（なだらか）となり、ビニルエステル樹脂（Ａ０－１）が析出し難くなったと考えられる。
【0110】
Ｗ１／Ｗ２の値は、比較例１，２においてそれぞれ０．１２５，２．０００であった。
【0111】
以上より、Ｗ１／Ｗ２の下限は０．１２５より大きく、例えば０．１５とし、好ましくは０．３とするのがよいと認められた。また、Ｗ１／Ｗ２の上限は５．４２９以下、例えば５．０００以下とし、好ましくは２．０００未満とするのがよいと認められた。
【0112】
即ち、Ｗ１／Ｗ２の値を０．１５以上５以下とすれば結晶発生をさらに抑制することができるため好ましく、さらにＷ１／Ｗ２の値を０．３以上２未満とすれば結晶発生をより一層抑制することができるためより好ましいことが判明した。
【0113】
集束性において、本発明例１～１８についてはＡ評価（巻き付きがほとんど見られない）、本発明例１９～２６についてはＢ評価（巻き付きがわずかに見られた）、がそれぞれ得られた。即ち、本発明例１～２６については許容レベル以上であった。
【0114】
このとき、本発明例１～１８においてはビニルエステル樹脂（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）を含有し、本発明例１９～２６においてはエポキシ樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する。
【0115】
即ち、本発明例１～１８（Ａ評価）のように上記の何れかの樹脂（Ｃ）を含有することで、樹脂（Ｃ）を含有しない場合（本発明例１９～２６）よりも繊維材料に集束性を付与し易いと認められた。
【0116】
本発明例１９～２６では、ビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有割合の合計は１００質量％であった。即ち、本発明例１９～２６では、ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有割合は６７～７６質量％であり、非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有割合は２４～３３質量％であった。
【0117】
各構成成分の存在割合が上記の要件を満たすと、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、かつ繊維材料の集束性を高い水準で実現できると認められた。
【0118】
ビニルエステル樹脂（Ａ）および非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有割合の合計を１００質量％としたとき（本発明例１９～２６）、ビニルエステル樹脂（Ａ）を１０～９０質量％、および非イオン性界面活性剤（Ｂ）を１０～９０質量％、の割合で含有すれば、上記と同様の効果が得られると考えられる。
【0119】
本発明例１～１８では、ビニルエステル樹脂（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の含有割合の合計は１００質量％であった。即ち、本発明例１～１８では、ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有割合は１８～５８質量％であり、非イオン性界面活性剤（Ｂ）の含有割合は１５～３０質量％であり、樹脂（Ｃ）の含有割合は２０～５２質量％であった。
【0120】
各構成成分の存在割合が上記の要件を満たすと、集束剤を水性液にした際の結晶発生を効果的に抑制でき、かつ繊維材料の集束性をより高い水準で実現できると認められた。
【0121】
エポキシ樹脂（Ａ）、非イオン性界面活性剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の含有割合の合計を１００質量％としたとき、エポキシ樹脂（Ａ）を１０～９０質量％、非イオン性界面活性剤（Ｂ）を５～８５質量％および樹脂（Ｃ）を５～８５質量％の割合で含有すれば、上記と同様の効果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明は、例えば繊維材料のサイジング処理に利用できる。
【要約】
【課題】水溶液の状態となったときに結晶化を抑制することができ、かつ、集束性に優れた繊維用集束剤を提供する。
【解決手段】化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）、及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、化学式（１）において、ｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１）、ｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２）、ｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３）、及びｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４）を含有することを特徴とする繊維用集束剤。
Ｒ１：それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基、Ｒ２，Ｒ３：それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基、ｎ：０以上２０以下の整数
【選択図】なし
【解決手段】化学式（１）で表されるビニルエステル樹脂（Ａ）、及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する繊維用集束剤であって、化学式（１）において、ｎが１であるビニルエステル樹脂（Ａ１）、ｎが２であるビニルエステル樹脂（Ａ２）、ｎが３であるビニルエステル樹脂（Ａ３）、及びｎが４であるビニルエステル樹脂（Ａ４）を含有することを特徴とする繊維用集束剤。
【選択図】なし