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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2025-05-08
(45)【発行日】2025-05-16
(54)【発明の名称】ジルコニア仮焼体の製造方法およびその利用
(51)【国際特許分類】
C04B 35/486 20060101AFI20250509BHJP
A61K 6/818 20200101ALI20250509BHJP
A61C 13/083 20060101ALI20250509BHJP
【ＦＩ】
C04B35/486
A61K6/818
A61C13/083
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2024228087
(22)【出願日】2024-12-25
【審査請求日】2025-01-15
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000162205
【氏名又は名称】共立マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(72)【発明者】
【氏名】川合 瑛
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１９６６５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２４－００７５１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１７９８７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２３／１２０６７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２４／０９６１０２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０３３３３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第４５１８８４４（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／４８ － ３５／４８８
Ｃ０４Ｂ ３５／６４
Ａ６１Ｋ ６／８１８
Ａ６１Ｃ １３／０８３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジルコニア粉体を含むジルコニアゾルスラリーを生成する生成工程と、前記ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を分散させる希土類分散工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーから、ジルコニア粒子と希土類粒子とを含む混合粒子を回収する回収工程と、
前記混合粒子を加熱することによって部分安定化ジルコニア粉末を作製する加熱工程と、
前記部分安定化ジルコニア粉末を所望の形状に成形した後に加熱する成形加熱工程と
を含む、ジルコニア仮焼体の製造方法。
【請求項2】
前記希土類分散工程は、ｐＨが４以下の前記ジルコニアゾルスラリーに希土類原料を溶解させる希土類添加工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーのｐＨを６～９に上昇させることによって希土類化合物を析出させる析出工程と
を含む、請求項１に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【請求項3】
前記析出工程において、前記ジルコニアゾルスラリーにアンモニアを添加することによって、当該スラリーのｐＨを上昇させる、請求項２に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【請求項4】
前記希土類分散工程は、前記ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を添加する添加工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーを撹拌して前記希土類粒子を分散させる撹拌工程と
を含む、請求項１に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【請求項5】
前記加熱工程と前記成形加熱工程の間で、前記部分安定化ジルコニア粉末の粒度を調整する粒度調整工程を実施する、請求項１に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【請求項6】
前記希土類粒子は、イットリアである、請求項１～５のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【請求項7】
ジルコニアと希土類酸化物とを含むジルコニア仮焼体であって、ｃ／ａ軸長比が１．００８以上の正方晶を母相として有しており、
ＸＲＦ分析に基づいた前記ジルコニア仮焼体における前記希土類酸化物の含有量Ｘ（ｍｏｌ％）と、ＸＲＤ分析に基づいた前記母相における前記希土類酸化物の固溶量Ｙ（ｍｏｌ％）との差分（Ｘ－Ｙ）が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、ジルコニア仮焼体。
【請求項8】
前記希土類酸化物は、イットリアである、請求項７に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項9】
前記希土類酸化物の含有量Ｘが３ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である、請求項７に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項10】
前記母相における前記希土類元素の固溶量Ｙが３．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、請求項７に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項11】
前記ジルコニア仮焼体の全体に対する前記母相の存在比率が７５％以上１００％以下である、請求項７に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項12】
請求項７～１１のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を焼成炉の内部に収容する仮焼体準備工程と、前記焼成炉の内部を、予め定めた焼成温度まで昇温する昇温工程と、
前記焼成温度を維持した状態で、予め定めた保持時間を保持する保持工程と、
前記焼成炉の内部を、予め定めた冷却温度まで冷却する冷却工程と
を備えており、
前記保持時間が３０分以下である、ジルコニア焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ここに開示される技術は、ジルコニア仮焼体の製造方法、ジルコニア仮焼体及びジルコニア焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジルコニア焼結体は、歯科材料（例えば、義歯、歯科補綴物、義歯ミルブランク、歯科矯正ブラケット）等の生体材料として広く用いられている。このジルコニア焼結体（以下、単に「焼結体」ともいう。）に、少量の希土類酸化物（イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）等）を安定化成分として固溶させると、強度、靭性、審美性等が大きく向上することが知られている。このジルコニア焼結体は、ジルコニアと希土類酸化物とを含むジルコニア仮焼体（以下、単に「仮焼体」ともいう。）を焼成することで製造される。このジルコニア仮焼体の製造手順の一例が特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の製造方法は、例えば、ジルコニアゾルと希土類酸化物とを混合する混合工程と、ジルコニアゾルを乾燥させる乾燥工程と、焼結温度未満の低温でジルコニアと希土類酸化物とを加熱する加熱工程とを備えている。
【0003】
ところで、近年では、ジルコニア焼結体の製造において仮焼体を高速で焼成することが検討されている。具体的には、従来のジルコニア焼結体の製造では、所定の焼成温度を数時間（１時間～４時間程度）保持するという長時間の焼成処理（低速焼成）が行われていた。これに対して、保持時間を３０分以下に短縮した高速焼成を実現できれば、ジルコニア焼結体の生産効率を大幅に向上できる。この高速焼成の一例が特許文献２に開示されている。特許文献２に記載の製造方法では、焼成処理の保持時間が２０分未満に設定されている。この特許文献２によると、歯科補綴材として要求される透光性を有するジルコニア焼結体を短時間で製造できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２３－１７１８３２号公報
【文献】特開２０２４－７５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、ジルコニア焼結体の製造における焼成処理を低速焼成から高速焼成に変更すると、製造後の焼結体の透光性が低下することが知られている。この焼成時間と透光性とのトレードオフは、未だ打破されておらず、改善が求められている問題である。例えば、特許文献２の実施例では、複数種類のジルコニア仮焼体に対して、様々な焼成パターンの高速焼成が行われている。しかしながら、特許文献２の実施例は、高速焼成で製造された焼結体の中で優れた透光性を示すものであり、低速焼成で製造された焼結体（特許文献２中の参考例）を大きく超える透光性を実現するものではなかった。
【0006】
ここに開示される技術は、上記のトレードオフを打破するためになされたものであり、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈する高速焼成用ジルコニア仮焼体に関連する技術を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決する高速焼成用のジルコニア仮焼体を実現するために検討を行った結果、以下の知見に思い至った。まず、低速焼成を実施すると、長時間の加熱によって焼結体内の気泡が除去されるため透光性が向上することが従来から知られている。しかしながら、高速焼成は、加熱時間が短いため、焼結体内の気泡を充分に除去することが難しい。そこで、本発明者は、高速焼成において透光性を向上させるには、希土類酸化物の偏析に伴う屈折率の制御を行う必要があると考えた。具体的には、焼成後のジルコニア焼結体の内部には、希土類酸化物の固溶状態の濃淡が生じている。そして、希土類酸化物の固溶状態が局所的に異なる領域では透過光の屈折率が変化する。すなわち、固溶状態が局所的に異なる領域が多く存在すると、焼結体の透光性を低下させる光の散乱因子となる。本発明者は、かかる知見に基づいて、気泡の除去が困難な高速焼成では、焼結体の全体に希土類酸化物を均一に分散させることによって透光性を向上させた方がよいとの結論に至った。
【0008】
ここで、保持時間が短い高速焼成は、仮焼体を短時間で焼結させるため、焼成前後で結晶構造が変わりにくいという特徴を有している。本発明者は、かかる点に注目し、微小な希土類酸化物が分散したジルコニア仮焼体を原料として使用すれば、製造後のジルコニア焼結体の透光性を向上させることができると考えた。そして、種々の実験を行った結果、ジルコニア仮焼体の全体における希土類酸化物の分散度合いが所定の値を超えると、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈するという従来にない効果を発揮することを発見した。ここに開示される技術は、この高速焼成用のジルコニア仮焼体に関するものである。
【0009】
まず、ここに開示されるジルコニア仮焼体の製造方法は、ジルコニア粉体を含むジルコニアゾルスラリーを生成する生成工程と、ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を分散させる希土類分散工程と、ジルコニアゾルスラリーから、ジルコニアと希土類化合物とを含む混合粒子を回収する回収工程と、混合粒子を加熱することによって部分安定化ジルコニア粉末を作製する加熱工程と、部分安定化ジルコニア粉末を所望の形状に成形した後に加熱する成形加熱工程とを含む。
【0010】
ここに開示される製造方法の希土類分散工程では、ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を分散させる。この微小な希土類粒子を含む混合粒子を加熱すると、ジルコニアと希土類酸化物とが好適に相互拡散した部分安定化ジルコニア粉末を得ることができる。この部分安定化ジルコニア粉末を所望の形状に成形した後に加熱することによって、高速焼成用のジルコニア仮焼体を製造することができる。
【0011】
また、ここに開示される技術の他の側面としてジルコニア仮焼体が提供される。ここに開示されるジルコニア仮焼体は、ジルコニアと希土類酸化物とを含むジルコニア仮焼体である。この仮焼体は、ｃ／ａ軸長比が１．００８以上の正方晶を母相として有している。そして、ここに開示される仮焼体は、ＸＲＦ分析に基づいたジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘ（ｍｏｌ％）と、ＸＲＤ分析に基づいた母相における希土類酸化物の固溶量Ｙ（ｍｏｌ％）との差分（Ｘ－Ｙ）が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【0012】
上記構成のジルコニア仮焼体は、希土類酸化物が均一に分散しており、粗大な希土類酸化物が偏在した第二相が少ないことを特徴とする。具体的には、上記構成における「ＸＲＦ分析に基づいたジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘ」とは、ジルコニア仮焼体の全体に存在する希土類酸化物の総量を示している。一方、「ＸＲＤ分析に基づいた母相における希土類酸化物の固溶量Ｙ」とは、母相側に分散した希土類酸化物の量を表している。すなわち、これらの数値の差分Ｘ－Ｙが小さくなると、希土類酸化物が偏在した第二相が少なくなり、仮焼体全体における希土類酸化物の分散性が向上しているといえる。ここで、上記構成のジルコニア仮焼体は、上記差分Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。このジルコニア仮焼体は、ジルコニアと希土類酸化物とが予め均一に分散されているため、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈する高速焼成用のジルコニア仮焼体として使用できる。
【0013】
また、ここに開示される技術の他の側面としてジルコニア焼結体の製造方法が提供される。ここに開示されるジルコニア焼結体の製造方法は、上記構成のジルコニア仮焼体を焼成炉の内部に収容する仮焼体準備工程と、焼成炉の内部を、予め定めた焼成温度まで昇温する昇温工程と、焼成温度を維持した状態で、予め定めた保持時間を保持する保持工程と、焼成炉の内部を、予め定めた冷却温度まで冷却する冷却工程とを備えている。そして、このジルコニア焼結体の製造方法では、保持時間が３０分以下である。
【0014】
上記構成のジルコニア焼結体の製造方法では、差分Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％以下であるジルコニア仮焼体に対して、保持時間が３０分以下の高速焼成を実施する。これによって、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散された状態を維持したままでジルコニア焼結体を製造できる。この結果、優れた透光性を呈するジルコニア焼結体を短時間で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】第１の実施形態に係るジルコニア仮焼体の製造方法の概要を示すフローチャートである。
【図2】第１の実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法の概要を示すフローチャートである。
【図3】第２の実施形態に係るジルコニア仮焼体の製造方法の概要を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、ここで開示される技術のいくつかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本技術の実施に必要な事柄は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）」と記載している場合は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味すると共に、「Ａを超えてＢ未満」、「Ａを超えてＢ以下」、および「Ａ以上Ｂ未満」の意味を包含する。
【0017】
＜第１の実施形態＞
１．ジルコニア仮焼体の製造方法
まず、ここに開示されるジルコニア仮焼体の製造方法の第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係るジルコニア仮焼体の製造方法の概要を示すフローチャートである。図１に示すように、ここに開示されるジルコニア仮焼体の製造方法は、生成工程Ｓ１０と、希土類分散工程Ｓ２０と、回収工程Ｓ３０と、加熱工程Ｓ４０と、成形加熱工程Ｓ６０とを備えている。そして、第１の実施形態では、希土類分散工程Ｓ２０において、希土類添加工程Ｓ２２と、析出工程Ｓ２４とを実施する。また、本実施形態に係る製造方法は、加熱工程Ｓ４０と成形加熱工程Ｓ６０との間で、粒度調整工程Ｓ５０を実施する。以下、各々の工程について説明する。
１．ジルコニア仮焼体の製造方法
まず、ここに開示されるジルコニア仮焼体の製造方法の第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係るジルコニア仮焼体の製造方法の概要を示すフローチャートである。図１に示すように、ここに開示されるジルコニア仮焼体の製造方法は、生成工程Ｓ１０と、希土類分散工程Ｓ２０と、回収工程Ｓ３０と、加熱工程Ｓ４０と、成形加熱工程Ｓ６０とを備えている。そして、第１の実施形態では、希土類分散工程Ｓ２０において、希土類添加工程Ｓ２２と、析出工程Ｓ２４とを実施する。また、本実施形態に係る製造方法は、加熱工程Ｓ４０と成形加熱工程Ｓ６０との間で、粒度調整工程Ｓ５０を実施する。以下、各々の工程について説明する。
【0018】
（１）生成工程Ｓ１０
生成工程Ｓ１０では、ジルコニア粉体を含むジルコニアゾルスラリーを生成する。ここでの「ジルコニア粉体」とは、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分として含む粉体材料のことをいう。なお、「ジルコニアを主成分として含む」とは、ジルコニア以外の成分が意図的に含まれていないことを意味する。したがって、原料や製造工程等に由来する不可避的不純物が含まれている粉体材料は、ここに開示される技術におけるジルコニア粉体に包含される。なお、ジルコニア粉体の不純物としては、ハフニウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン等の金属材料や、これらの金属の化合物（典型的には酸化物）などが挙げられる。また、不純物の他の例として、金属ジルコニウムが挙げられる。なお、ジルコニア粉体の構成成分の総物質量を１００ｍｏｌ％としたとき、ジルコニアの物質量は、９５ｍｏｌ％以上（特に好適には９８ｍｏｌ％以上）が好適である。このような不純物の少ないジルコニア粉体は、本実施形態に係る製造方法に特に好適に使用できる。
生成工程Ｓ１０では、ジルコニア粉体を含むジルコニアゾルスラリーを生成する。ここでの「ジルコニア粉体」とは、ジルコニア（ＺｒＯ２）を主成分として含む粉体材料のことをいう。なお、「ジルコニアを主成分として含む」とは、ジルコニア以外の成分が意図的に含まれていないことを意味する。したがって、原料や製造工程等に由来する不可避的不純物が含まれている粉体材料は、ここに開示される技術におけるジルコニア粉体に包含される。なお、ジルコニア粉体の不純物としては、ハフニウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン等の金属材料や、これらの金属の化合物（典型的には酸化物）などが挙げられる。また、不純物の他の例として、金属ジルコニウムが挙げられる。なお、ジルコニア粉体の構成成分の総物質量を１００ｍｏｌ％としたとき、ジルコニアの物質量は、９５ｍｏｌ％以上（特に好適には９８ｍｏｌ％以上）が好適である。このような不純物の少ないジルコニア粉体は、本実施形態に係る製造方法に特に好適に使用できる。
【0019】
また、ジルコニア粉体の平均粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。ジルコニア粒子の粒界は、焼成後のジルコニア焼結体の結晶界面になり得る。このため、ジルコニア粉体の平均粒子径が大きくなるにつれて、焼成後のジルコニア焼結体における母相と第二相との界面を少なくなるため透光性が向上しやすくなる。一方、ジルコニア粉体の平均粒子径の上限は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１２５ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。ジルコニア粉体の平均粒子径を小さくすると、高速焼成でも焼結しやすいジルコニア仮焼体を製造できる。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、粒子径分布解析装置（堀場製作所社製、型式：ＬＡ－９６０）により測定された体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことをいう。
【0020】
また、ジルコニアゾルスラリー中のジルコニア粉体の含有量は、特に限定されず、１ｗｔ％以上でもよく、３ｗｔ％以上でもよく、５ｗｔ％以上でもよい。一方、ジルコニア粉体の含有量の上限値は、４０ｗｔ％以下が好ましく、３０ｗｔ％以下がより好ましく、２０ｗｔ％以下が特に好ましい。ジルコニア粉体の含有量が少なくなるにつれて、スラリー内での分散性が向上しやすくなる。なお、ここでの「ジルコニア粉体の含有量」は、ジルコニアゾルスラリーの総質量を１００ｗｔ％としたときの質量比である。
【0021】
なお、ジルコニアゾルスラリーを生成する方法は、特に限定されず、従来公知の生成方法を適宜採用できる。この生成方法の一例として、水熱合成法、加水分解法などが挙げられる。水熱合成法では、ジルコニウム塩とアルカリ等とを混合して得られる共沈物を液状媒体の存在下で１００～２００℃（特に好適には１２０℃程度）で加熱する。このような温度で加水分解反応を行うことによって、均質な核形成が促進されるため、ゾル径分布がシャープになるというメリットがある。また、加水分解法では、液状媒体の存在下でジルコニウム塩を加熱することによってジルコニウム塩を加水分解する。これらの方法によると、液状媒体にジルコニア粉末が好適に分散したジルコニアゾルスラリーを容易に生成できる。なお、ジルコニアゾルスラリーの液状媒体には、ジルコニアを溶解せず、かつ、後述の希土類原料を溶解できる液体が使用される。かかる液状媒体としては、水などが挙げられる。
【0022】
（２）希土類分散工程Ｓ２０
希土類分散工程Ｓ２０では、ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を分散させる。このような微小な希土類粒子をスラリー中に分散させることによって、ジルコニアと希土類酸化物とが好適に相互拡散した部分安定化ジルコニア粉末を得ることができる。なお、希土類粒子の平均粒子径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２５ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。希土類粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、部分安定化ジルコニア粉末における希土類酸化物の分布をさらに均一化できる。一方、希土類粒子が小さくなりすぎると、スラリー中で希土類粒子が凝集するおそれがある。かかる観点から、希土類粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。
希土類分散工程Ｓ２０では、ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を分散させる。このような微小な希土類粒子をスラリー中に分散させることによって、ジルコニアと希土類酸化物とが好適に相互拡散した部分安定化ジルコニア粉末を得ることができる。なお、希土類粒子の平均粒子径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２５ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。希土類粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、部分安定化ジルコニア粉末における希土類酸化物の分布をさらに均一化できる。一方、希土類粒子が小さくなりすぎると、スラリー中で希土類粒子が凝集するおそれがある。かかる観点から、希土類粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。
【0023】
なお、ジルコニアゾルスラリーに希土類粒子を分散させる手段は、特に限定されず、必要に応じて種々の手段を選択することができる。例えば、第１の実施形態における希土類分散工程Ｓ２０は、希土類添加工程Ｓ２２と、析出工程Ｓ２４とを実施する。これらの工程を経ることによって、３００ｎｍ以下の希土類粒子が分散されたスラリーを容易に得ることができる。以下、具体的に説明する。
【0024】
（２－ａ）希土類添加工程Ｓ２２
希土類添加工程Ｓ２２では、ジルコニアゾルスラリーに希土類原料を溶解させる。これによって、ジルコニアゾルスラリー内に希土類元素を均一に存在させることができる。なお、本明細書における「希土類原料」とは、希土類元素を含む化合物である。なお、焼成後のジルコニア焼結体の性能（強度、靭性、審美性等）を考慮すると、希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）とイッテルビウム（Ｙｂ）が好適であり、イットリウムが特に好適である。また、希土類原料は、ジルコニアゾルスラリーに可溶な材料であることが要求される。このため、希土類原料は、上記の希土類元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などが好ましい。そして、焼成後の性能やスラリーへの溶解性などを総合的に考慮すると、希土類原料は、塩化イットリウムが特に好ましい。
希土類添加工程Ｓ２２では、ジルコニアゾルスラリーに希土類原料を溶解させる。これによって、ジルコニアゾルスラリー内に希土類元素を均一に存在させることができる。なお、本明細書における「希土類原料」とは、希土類元素を含む化合物である。なお、焼成後のジルコニア焼結体の性能（強度、靭性、審美性等）を考慮すると、希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）とイッテルビウム（Ｙｂ）が好適であり、イットリウムが特に好適である。また、希土類原料は、ジルコニアゾルスラリーに可溶な材料であることが要求される。このため、希土類原料は、上記の希土類元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などが好ましい。そして、焼成後の性能やスラリーへの溶解性などを総合的に考慮すると、希土類原料は、塩化イットリウムが特に好ましい。
【0025】
また、希土類添加工程Ｓ２２では、Ｚｒ元素に対する希土類元素の存在比率が所定の範囲を満たすように希土類原料の溶解量を調節することが好ましい。例えば、スラリー内のＺｒ元素と希土類元素との合計物質量を１００ｍｏｌ％とした場合、希土類元素の物質量は、３ｍｏｌ％以上が好ましく、３．２ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．４ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３．５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。これによって、充分な希土類酸化物を含む部分安定化ジルコニア粉末を得ることができる。一方、希土類元素の物質量の上限は、６ｍｏｌ％以下が好ましく、５．８ｍｏｌ％以下がより好ましく、５．６ｍｏｌ％以下が特に好ましい。これによって、ジルコニアへ導入されなかった希土類酸化物が不純物として部分安定化ジルコニア粉末に混入することを防止できる。
【0026】
また、第１の実施形態では、希土類原料を添加する前のジルコニアゾルスラリーのｐＨを４以下に調節する。これによって、スラリー内のジルコニア粒子の凝集を抑制することができる。また、ジルコニアゾルスラリーを酸性にすることによって、希土類原料を適切に溶解できる。なお、希土類原料の添加前のスラリーのｐＨは、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。スラリーのｐＨが低くなるにつれて、ジルコニア粒子の分散性がさらに向上する傾向がある。また、スラリーのｐＨの下限値は、特に限定されず、０．１以上でもよく、０．２以上でもよく、０．３以上でもよい。なお、スラリーのｐＨを調整する手段は、特に限定されない。例えば、塩酸などのｐＨ調整剤を添加してスラリーのｐＨを低下させてもよい。また、水熱合成や加水分解で生成した際にスラリーのｐＨが４以下であった場合には、ｐＨの調整を行わなくてもよい。
【0027】
（２－ｂ）析出工程Ｓ２４
析出工程Ｓ２４では、ジルコニアゾルスラリーのｐＨを６～９に上昇させる。これによって、スラリー内に希土類化合物を析出させることができる。具体的には、析出工程Ｓ２４に供給されるジルコニアゾルスラリーには、希土類元素が溶解している。このスラリーから希土類化合物を析出させると、３００ｎｍ以下という微小な希土類粒子をスラリー内に均質に存在させることができる。なお、ここに開示される技術を限定するものではないが、本工程において析出する希土類粒子は、希土類元素の酸化物、水酸化物などである。そして、析出後の希土類粒子は、スラリー内のジルコニア粒子の間隙において均一に分散する。
析出工程Ｓ２４では、ジルコニアゾルスラリーのｐＨを６～９に上昇させる。これによって、スラリー内に希土類化合物を析出させることができる。具体的には、析出工程Ｓ２４に供給されるジルコニアゾルスラリーには、希土類元素が溶解している。このスラリーから希土類化合物を析出させると、３００ｎｍ以下という微小な希土類粒子をスラリー内に均質に存在させることができる。なお、ここに開示される技術を限定するものではないが、本工程において析出する希土類粒子は、希土類元素の酸化物、水酸化物などである。そして、析出後の希土類粒子は、スラリー内のジルコニア粒子の間隙において均一に分散する。
【0028】
なお、本工程では、ジルコニアゾルスラリーにアルカリを添加するとよい。これによって、スラリーのｐＨを容易に上昇させることができる。このアルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用できる。これらのなかでも、アンモニアは、製造後の部分安定化ジルコニア粉末に不純物となる金属元素（Ｎａなど）が混入することを防止できるため特に好ましい。
【0029】
また、本工程では、ジルコニアゾルスラリーを撹拌しながらアルカリを添加することが好ましい。これによって、スラリー内にジルコニア粒子が均一に分散した状態で希土類化合物が析出するため、ジルコニアと希土類化合物との分散度合いをさらに向上できる。なお、具体的な撹拌手段は、特に限定されず、従来公知の撹拌装置を特に制限なく使用できる。この撹拌手段の一例として、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダなどが挙げられる。
【0030】
（３）回収工程Ｓ３０
回収工程Ｓ３０では、ジルコニアゾルスラリーから、ジルコニアと希土類化合物とを含む混合粒子を回収する。上述の通り、本実施形態に係る製造方法では、回収前のスラリー内に微小な希土類化合物を均一に分散させている。これによって、ジルコニアと希土類化合物とが均一に分散した混合粒子を回収できる。なお、混合粒子を回収する具体的な方法は、特に限定されず、液体から粉体材料を分離する従来公知の方法を特に制限なく採用できる。例えば、混合粒子は、ろ過、遠心分離、乾燥などの手段を適宜組み合わせることによって回収できる。
回収工程Ｓ３０では、ジルコニアゾルスラリーから、ジルコニアと希土類化合物とを含む混合粒子を回収する。上述の通り、本実施形態に係る製造方法では、回収前のスラリー内に微小な希土類化合物を均一に分散させている。これによって、ジルコニアと希土類化合物とが均一に分散した混合粒子を回収できる。なお、混合粒子を回収する具体的な方法は、特に限定されず、液体から粉体材料を分離する従来公知の方法を特に制限なく採用できる。例えば、混合粒子は、ろ過、遠心分離、乾燥などの手段を適宜組み合わせることによって回収できる。
【0031】
（４）加熱工程Ｓ４０
加熱工程Ｓ４０では、回収工程Ｓ３０で得た混合粒子を加熱することによって部分安定化ジルコニア粉末を作製する。具体的には、混合粒子内の希土類化合物が酸化物以外の化合物である場合、当該希土類化合物は、加熱工程Ｓ４０の初期に酸化されて希土類酸化物となる。そして、加熱工程Ｓ４０では、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散した混合粒子を加熱する。この混合粒子では、ジルコニアと希土類酸化物との距離が近いため、ジルコニアと希土類酸化物とが好適に相互拡散する。これによって、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散した部分安定化ジルコニア粉末を得ることができる。この部分安定化ジルコニア粉末を使用することによって、希土類酸化物が均一に分散したジルコニア仮焼体を得ることができる。
加熱工程Ｓ４０では、回収工程Ｓ３０で得た混合粒子を加熱することによって部分安定化ジルコニア粉末を作製する。具体的には、混合粒子内の希土類化合物が酸化物以外の化合物である場合、当該希土類化合物は、加熱工程Ｓ４０の初期に酸化されて希土類酸化物となる。そして、加熱工程Ｓ４０では、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散した混合粒子を加熱する。この混合粒子では、ジルコニアと希土類酸化物との距離が近いため、ジルコニアと希土類酸化物とが好適に相互拡散する。これによって、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散した部分安定化ジルコニア粉末を得ることができる。この部分安定化ジルコニア粉末を使用することによって、希土類酸化物が均一に分散したジルコニア仮焼体を得ることができる。
【0032】
なお、本工程における加熱条件は、特に限定されず、ジルコニア仮焼体の製造にて採用される従来公知の加熱条件を特に制限なく採用できる。例えば、加熱工程Ｓ４０における加熱温度は、ジルコニアと希土類酸化物との相互拡散が生じ、かつ、ジルコニアが焼結しない温度（例えば、９００℃～１２００℃）に設定される。これによって、部分安定化ジルコニア粉末を適切に製造することができる。また、加熱工程Ｓ５０の加熱雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気などにすることができる。また、加熱工程Ｓ４０の時間は、例えば、１．５時間～５時間でもよく、２時間～４時間でもよい。また、加熱工程Ｓ４０では、従来公知の加熱炉（例えば、マッフル炉、電気炉、マイクロ波焼成炉等）を特に制限なく使用できる。
【0033】
（５）粒度調整工程Ｓ５０
また、本実施形態に係る仮焼体の製造方法は、加熱工程Ｓ４０と成形加熱工程Ｓ６０との間で、部分安定化ジルコニア粉末の粒度を調整する粒度調整工程Ｓ５０を実施する。なお、粒度調整工程Ｓ５０は、従来公知の粒度調整技術を特に制限なく採用できる。例えば、加熱後の部分安定化ジルコニア粉末を粉砕した後に、メッシュ等で篩にかけるとよい。これによって、所望の粒度の部分安定化ジルコニア粉末を得ることができる。
また、本実施形態に係る仮焼体の製造方法は、加熱工程Ｓ４０と成形加熱工程Ｓ６０との間で、部分安定化ジルコニア粉末の粒度を調整する粒度調整工程Ｓ５０を実施する。なお、粒度調整工程Ｓ５０は、従来公知の粒度調整技術を特に制限なく採用できる。例えば、加熱後の部分安定化ジルコニア粉末を粉砕した後に、メッシュ等で篩にかけるとよい。これによって、所望の粒度の部分安定化ジルコニア粉末を得ることができる。
【0034】
本工程において、部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径を特定の範囲に制御することによって、より高品質のジルコニア仮焼体を得ることができる。具体的には、粒度調整後の部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。本工程において部分安定化ジルコニア粉末を微細化することによって、成形加熱工程Ｓ６０において緻密なジルコニア仮焼体を作製することが容易になる。一方で、部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径を小さくしすぎると、成形加熱工程Ｓ６０後（仮焼後）のジルコニア仮焼体の結晶性が悪化してｃ／ａ軸長比が低下するおそれがある。かかる観点から、粒度調整後の部分安定化ジルコニア粉末の平均粒子径は、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。
【0035】
（６）成形加熱工程Ｓ６０
次に、成形加熱工程Ｓ６０では、部分安定化ジルコニア粉末を所望の形状に成形した後に加熱（仮焼）することによってジルコニア仮焼体を作製する。具体的には、成形加熱工程Ｓ６０では、まず、粒度調整工程Ｓ５０後の部分安定化ジルコニア粉末とバインダとを混合する。そして、この混合物を所望の形状に成形する。この成形体を加熱（仮焼）することよって、バインダが焼失すると共に、部分安定化ジルコニア粉末の一部が溶融・固着する。これによって、ジルコニア仮焼体を製造できる。なお、成形加熱工程Ｓ６０は、従来公知のジルコニア焼結体の成形方法を特に制限なく採用できる。このため、本明細書では、詳細な条件（バインダの種類、バインダの添加量、成形手段、加熱条件等）の説明を省略する。また、本工程で作製する成形体の形状は、特に限定されず、例えば、板状、円盤状、直方体状、立方体状、柱状等が挙げられる。
次に、成形加熱工程Ｓ６０では、部分安定化ジルコニア粉末を所望の形状に成形した後に加熱（仮焼）することによってジルコニア仮焼体を作製する。具体的には、成形加熱工程Ｓ６０では、まず、粒度調整工程Ｓ５０後の部分安定化ジルコニア粉末とバインダとを混合する。そして、この混合物を所望の形状に成形する。この成形体を加熱（仮焼）することよって、バインダが焼失すると共に、部分安定化ジルコニア粉末の一部が溶融・固着する。これによって、ジルコニア仮焼体を製造できる。なお、成形加熱工程Ｓ６０は、従来公知のジルコニア焼結体の成形方法を特に制限なく採用できる。このため、本明細書では、詳細な条件（バインダの種類、バインダの添加量、成形手段、加熱条件等）の説明を省略する。また、本工程で作製する成形体の形状は、特に限定されず、例えば、板状、円盤状、直方体状、立方体状、柱状等が挙げられる。
【0036】
また、後述する焼成後のジルコニア焼結体には、アルミナが含まれることがある。これによって、焼成中の粒成長を抑制できるため、焼成後の焼結体の強度を向上できる。このアルミナの原料は、成形加熱工程Ｓ６０において、バインダと共に添加することが好ましい。なお、アルミナ源としては、アルミナ粉末、アルミナゾル、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これらのアルミナ源は、後述の焼成処理においてアルミナとなって焼結体内に分散される。なお、アルミナ源の添加量は、仮焼体の構成成分の総物質量（１００ｍｏｌ％）に対してＡｌ元素が０．０１ｍｏｌ％以上（好適には０．０２ｍｏｌ％以上、特に好適には０．０４ｍｏｌ％以上）となるように調節するとよい。これによって、焼結体の強度を好適に向上できる。一方で、アルミナは、光散乱因子であるため、焼結体の透光性を低下させるおそれがある。このため、アルミナ源の添加量は、仮焼体の構成成分の総物質量（１００ｍｏｌ％）に対してＡｌ元素が０．２ｍｏｌ％以下（好適には０．１５ｍｏｌ％以下、特に好適には０．１ｍｏｌ％以下）となるように調節するとよい。また、焼成後のジルコニア焼結体には、着色などの目的で、微量の（例えば０．１ｍｏｌ％以下の）添加成分が含まれることもある。この微量添加成分としては、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、ニオブ、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、エルビウムなどが挙げられる。これらの微量添加成分も、成形加熱工程Ｓ６０において、バインダと共に添加することが好ましい。
【0037】
２．ジルコニア仮焼体
以上、第１の実施形態に係るジルコニア仮焼体の製造方法を説明した。かかる製造方法によると、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散したジルコニア仮焼体を製造することができる。このジルコニア仮焼体は、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈するという従来にない効果を発揮する。以下、製造後の仮焼体について説明する。
以上、第１の実施形態に係るジルコニア仮焼体の製造方法を説明した。かかる製造方法によると、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散したジルコニア仮焼体を製造することができる。このジルコニア仮焼体は、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈するという従来にない効果を発揮する。以下、製造後の仮焼体について説明する。
【0038】
本実施形態に係るジルコニア仮焼体は、ジルコニアと希土類酸化物とを含む成形体である。ジルコニアや希土類酸化物については、既に説明したため、重複する説明を省略する。なお、本明細書における「ジルコニア仮焼体」は、ジルコニアと希土類酸化物が主成分となる仮焼体である。ここでの「ジルコニアと希土類酸化物が主成分となる」とは、仮焼体の構成成分の総物質量（１００ｍｏｌ％）に対して、ジルコニアと希土類酸化物の合成物質量が９０ｍｏｌ％以上（より好適には９１ｍｏｌ％以上、さらに好適には９２ｍｏｌ％以上、特に好適には９３ｍｏｌ％以上）となることをいう。なお、この仮焼体の構成成分の物質量は、後述するＸＲＦ分析によって測定される。
【0039】
また、仮焼体の構成成分の総物質量（１００ｍｏｌ％）に対するジルコニアの物質量は、８５ｍｏｌ％以上が好ましく、８６ｍｏｌ％以上がより好ましく、８７ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、８８ｍｏｌ％以上が特に好ましい。仮焼体中のジルコニアの含有割合が高くなるにつれて、焼成後のジルコニア焼結体の強度、靭性、耐水熱劣化性等が向上する傾向がある。一方、他の添加剤（希土類酸化物等）の添加量を確保するという観点から、ジルコニアの物質量は、９６ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましく、９４ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、９３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【0040】
ここで、このジルコニア仮焼体は、ｃ／ａ軸長比が１．００８以上の正方晶を母相として有している。このｃ／ａ軸長比は、ジルコニア仮焼体の表面を対象としたＸ線回折測定（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって測定できる。具体的には、９μｍのダイヤモンド砥石を用いてジルコニア仮焼体の表面を粗研磨した後、１μｍの砥粒を用いて鏡面研磨することによって測定断面を露出させる。次に、市販のＸ線回折分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ ＰａＮａｌｙｔｉｃａｌ製、型式：Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ａｌｐｈａ－１）を用いて、測定断面におけるＸ線回折パターンを取得する。そして、結晶解析ソフトウェア（ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ）を用いて、Ｘ線回折パターンをリートベルト解析する。これによって、ジルコニア仮焼体のｃ／ａ軸長比が導出される。このｃ／ａ軸長比が１．００８以上の正方晶は、安定化ジルコニア（典型的にはイットリア安定化ジルコニア）の母相となる。
【0041】
なお、Ｘ線回折パターンを取得する際の条件は以下の通りである。
Ｘ線源 ：ＣｕＫαＩ線
管電圧 ：４５ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定範囲 ：１０°≦２θ≦９０°
スキャン速度：１．５°／ｍｉｎ
ステップ幅 ：０．０１３１°
Ｘ線源 ：ＣｕＫαＩ線
管電圧 ：４５ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定範囲 ：１０°≦２θ≦９０°
スキャン速度：１．５°／ｍｉｎ
ステップ幅 ：０．０１３１°
【0042】
なお、本明細書における「母相」とは、ジルコニア仮焼体を構成する結晶相のうち、５０％を超える結晶相のことをいう。換言すると、本実施形態に係るジルコニア仮焼体は、ｃ／ａ軸長比が１．００８以上の正方晶の存在比率が５０％を超える。また、本明細書では、母相以外の結晶相（すなわち、合計存在比率が５０％未満の結晶相）のことを「第二相」という。なお、第二相となる結晶相は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。すなわち、本実施形態に係るジルコニア仮焼体は、３相以上の結晶相を有する仮焼体を包含する。なお、本実施形態に係るジルコニア仮焼体における母相の存在比率は、７２％以上が好ましく、７４％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、７６％以上が特に好ましい。母相の存在比率が増加するにつれて、母相と第二相との境界の数が少なくなるため、焼成後のジルコニア焼結体の透過性が向上する傾向がある。また、母相の存在比率の上限は、特に限定されず、１００％でもよい。すなわち、本実施形態に係るジルコニア仮焼体は、ｃ／ａ軸長比が１．００８以上の正方晶のみからなる単相の仮焼体も包含する。なお、結晶相の構成比率は、上述したＸ線回折パターンの解析によって測定できる。
【0043】
ここで、本実施形態に係るジルコニア仮焼体は、ＸＲＦ分析に基づいたジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘ（ｍｏｌ％）と、ＸＲＤ分析に基づいた母相における希土類酸化物の固溶量Ｙ（ｍｏｌ％）との差分（Ｘ－Ｙ）が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。上述した通り、「ＸＲＦ分析に基づいたジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘ」とは、ジルコニア仮焼体の全体に存在する希土類酸化物の総量を示している。一方、「ＸＲＤ分析に基づいた母相における希土類酸化物の固溶量Ｙ」とは、母相側に分散した希土類酸化物の量を表している。すなわち、これらの数値の差分Ｘ－Ｙが小さくなると、希土類酸化物が偏在した第二相が少なくなり、仮焼体全体における希土類酸化物の分散性が向上しているといえる。そして、本実施形態に係るジルコニア仮焼体は、上記差分Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。このジルコニア仮焼体は、ジルコニアと希土類酸化物とが予め均一に分散されているため、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈する高速焼成用のジルコニア仮焼体として使用できる。
【0044】
なお、上記差分Ｘ－Ｙは、１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．９ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ％以下が特に好ましい。これによって、より高速焼成に適したジルコニア仮焼体を得ることができる。一方、上記差分Ｘ－Ｙの下限値は、特に限定されず、０．１ｍｏｌ％以上でもよい。
【0045】
なお、ジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘは、３ｍｏｌ％以上が好ましく、３．２ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．４ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３．５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。仮焼体全体における希土類酸化物の含有量Ｘが増加するにつれて、焼成後のジルコニア焼結体の透光性が向上する傾向がある。一方、希土類酸化物の含有量Ｘが少ない仮焼体は、機械的特性（強度、靭性等）が向上する。かかる観点から、希土類酸化物の含有量Ｘは、６ｍｏｌ％以下が好ましく、５．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。なお、本明細書における「希土類酸化物の含有量Ｘ」は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ－ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を用いて希土類元素の含有量を測定し、当該希土類元素の含有量を酸化物量に換算したものである。
【0046】
一方、母相における希土類酸化物の固溶量Ｙは、３．２ｍｏｌ％以上が好ましく、３．３ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．４ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３．５ｍｏｌ％以上が特に好ましい。母相における希土類酸化物の固溶量Ｙが増加するにつれて、希土類酸化物が偏在した第二相の発生を抑制できる。また、母相における希土類酸化物の固溶量Ｙの上限値は、特に限定されず、仮焼体全体における希土類酸化物の含有量Ｘと略同一（Ｘ＝Ｙ）であってもよい。なお、母相における希土類酸化物の固溶量Ｙの上限値の具体的な値は、５ｍｏｌ％以下（典型的には４．９ｍｏｌ％以下、例えば４．８ｍｏｌ％以下）になり得る。なお、本明細書における「ＸＲＤ分析に基づいた母相における希土類酸化物の固溶量Ｙ」は、以下の手順に従って測定できる。まず、上述した通り、Ｘ線回折パターンを解析することによって母相のｃ／ａ軸長比を測定できる。この母相のｃ／ａ軸長比を、所定の計算式に代入すれば、「母相における希土類酸化物の固溶量Ｙ」を算出できる。なお、この計算式は、希土類酸化物の種類に応じて、従来公知の公式から選択されるものである。例えば、希土類酸化物がイットリア（Ｙ２Ｏ３）である場合には、以下の式（１）を用いることによって、母相における希土類酸化物（イットリア）の固溶量Ｙを算出できる。なお、本明細書における「母相における希土類酸化物の固溶量Ｙ」は、下記の式（１）に基づいて計算されたものに限定されない。例えば、希土類酸化物がイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）の場合には、従来公知の他の計算式に基づいて「母相における希土類酸化物の固溶量Ｙ」を算出できる。
【数1】
【0047】
また、本実施形態に係るジルコニア仮焼体は、当該ジルコニア仮焼体の表面の５０％以上（好適には７５％以上）において上記差分Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％以下を満たしていることが好ましい。例えば、直径２ｃｍの円板状のジルコニア仮焼体（表面積：約３ｃｍ２）を測定対象とした場合には、任意の測定場所（直径：１ｃｍ、面積：約０．７５ｃｍ２）を走査して測定を行った。そして、測定場所を変更して２～３箇所の測定を実施し、各々の測定位置における差分Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％以下を満たしているとよい。本実施形態に係るジルコニア仮焼体は、微小な希土類化合物が均質に分散した混合粒子を仮焼することによって製造されたものである。このため、このジルコニア仮焼体は、複数の測定箇所の何れにおいても、希土類元素の偏在が抑制されていることが確認されやすい。すなわち、ここに開示される技術によると、ジルコニア仮焼体の大部分において、上記差分Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％以下を満たすような結晶構造を確認できる。このジルコニア仮焼体を高速焼成すると、全体として優れた透光性を呈するジルコニア焼結体を得ることができる。
【0048】
３．ジルコニア焼結体の製造方法
以上、本実施形態に係るジルコニア仮焼体について説明した。次に、このジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を製造する方法について説明する。図２は、本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法を説明するフローチャートである。図２に示すように、このジルコニア焼結体の製造方法は、仮焼体準備工程Ｓ１１０と、昇温工程Ｓ１２０と、保持工程Ｓ１３０と、冷却工程Ｓ１４０とを備えている。以下、各工程について説明する。
以上、本実施形態に係るジルコニア仮焼体について説明した。次に、このジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を製造する方法について説明する。図２は、本実施形態に係るジルコニア焼結体の製造方法を説明するフローチャートである。図２に示すように、このジルコニア焼結体の製造方法は、仮焼体準備工程Ｓ１１０と、昇温工程Ｓ１２０と、保持工程Ｓ１３０と、冷却工程Ｓ１４０とを備えている。以下、各工程について説明する。
【0049】
（１）仮焼体準備工程Ｓ１１０
本工程では、ジルコニア仮焼体を焼成炉の内部に収容する。なお、本実施形態では、上述した通り、希土類酸化物が均一に分散した（換言すると、上記Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％以下の）ジルコニア仮焼体を使用する。なお、ジルコニア仮焼体を準備する手段は、特に限定されない。例えば、上記「１．ジルコニア仮焼体の製造方法」に記載の製造方法を実施してもよいし、製造済のジルコニア仮焼体を購入等してもよい。そして、本工程では、準備したジルコニア仮焼体を加熱炉内に収容する。なお、ここでの加熱炉としては、従来公知の加熱炉（例えば、マッフル炉、電気炉、マイクロ波焼成炉等）を特に制限なく使用できる。
本工程では、ジルコニア仮焼体を焼成炉の内部に収容する。なお、本実施形態では、上述した通り、希土類酸化物が均一に分散した（換言すると、上記Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％以下の）ジルコニア仮焼体を使用する。なお、ジルコニア仮焼体を準備する手段は、特に限定されない。例えば、上記「１．ジルコニア仮焼体の製造方法」に記載の製造方法を実施してもよいし、製造済のジルコニア仮焼体を購入等してもよい。そして、本工程では、準備したジルコニア仮焼体を加熱炉内に収容する。なお、ここでの加熱炉としては、従来公知の加熱炉（例えば、マッフル炉、電気炉、マイクロ波焼成炉等）を特に制限なく使用できる。
【0050】
（２）昇温工程Ｓ１２０
本工程では、焼成炉の内部を、予め定めた焼成温度まで昇温する。ここでの焼成温度は、例えば、１４００℃～１７００℃（好適には１５５０℃～１６５０℃）の範囲内に設定される。これによって、ジルコニアと希土類酸化物を含む仮焼体を十分に焼結させることができる。なお、昇温工程Ｓ１２０は、複数の段階に分割されていてもよい。例えば、本実施形態における昇温工程Ｓ１２０は、図２に示すように、第１昇温工程Ｓ１２２と、第２昇温工程Ｓ１２４とを備えている。
本工程では、焼成炉の内部を、予め定めた焼成温度まで昇温する。ここでの焼成温度は、例えば、１４００℃～１７００℃（好適には１５５０℃～１６５０℃）の範囲内に設定される。これによって、ジルコニアと希土類酸化物を含む仮焼体を十分に焼結させることができる。なお、昇温工程Ｓ１２０は、複数の段階に分割されていてもよい。例えば、本実施形態における昇温工程Ｓ１２０は、図２に示すように、第１昇温工程Ｓ１２２と、第２昇温工程Ｓ１２４とを備えている。
【0051】
（２－ａ）第１昇温工程Ｓ１２２
第１昇温工程Ｓ１２２では、１５０℃／分以上の昇温速度で１０００℃～１１００℃という第１温度まで昇温する。この第１温度は、ジルコニアの緻密化が生じる温度よりも低い温度に設定する。そして、第１昇温工程Ｓ１２２では、後述する第２昇温工程Ｓ１２４と比べて速い昇温速度で第１温度まで昇温する。この緻密化温度以下の低温領域を高速で昇温しても、ジルコニアの焼結（緻密化）への悪影響が少ない。これによって、製造後のジルコニア焼結体の密度を十分に確保した上で、焼成時間をさらに短縮できる。なお、第１昇温工程Ｓ１２２における昇温速度は、１６０℃／分以上が好ましく、１７０℃／分以上がより好ましく、１８０℃／分以上がさらに好ましく、１９０℃／分以上が特に好ましい。これによって、第１昇温工程Ｓ１２２の時間を短縮できるため、生産効率の向上に貢献できる。加えて、本実施形態に係る仮焼体を使用した場合、昇温速度を向上させて第１昇温工程Ｓ１２２を短縮した方が焼成後の焼結体の透光性が向上する傾向がある。一方、第１昇温工程Ｓ１２２における昇温速度の上限値は、２５０℃／分以下が好ましく、２４０℃／分以下がより好ましく、２３０℃／分以下がさらに好ましく、２２０℃／分以下が特に好ましい。第１昇温工程Ｓ１２２における昇温速度を遅くすると、仮焼体の内部と表面との間の温度ムラが小さくなるため、組成の均質化による強度の向上が生じやすい。
第１昇温工程Ｓ１２２では、１５０℃／分以上の昇温速度で１０００℃～１１００℃という第１温度まで昇温する。この第１温度は、ジルコニアの緻密化が生じる温度よりも低い温度に設定する。そして、第１昇温工程Ｓ１２２では、後述する第２昇温工程Ｓ１２４と比べて速い昇温速度で第１温度まで昇温する。この緻密化温度以下の低温領域を高速で昇温しても、ジルコニアの焼結（緻密化）への悪影響が少ない。これによって、製造後のジルコニア焼結体の密度を十分に確保した上で、焼成時間をさらに短縮できる。なお、第１昇温工程Ｓ１２２における昇温速度は、１６０℃／分以上が好ましく、１７０℃／分以上がより好ましく、１８０℃／分以上がさらに好ましく、１９０℃／分以上が特に好ましい。これによって、第１昇温工程Ｓ１２２の時間を短縮できるため、生産効率の向上に貢献できる。加えて、本実施形態に係る仮焼体を使用した場合、昇温速度を向上させて第１昇温工程Ｓ１２２を短縮した方が焼成後の焼結体の透光性が向上する傾向がある。一方、第１昇温工程Ｓ１２２における昇温速度の上限値は、２５０℃／分以下が好ましく、２４０℃／分以下がより好ましく、２３０℃／分以下がさらに好ましく、２２０℃／分以下が特に好ましい。第１昇温工程Ｓ１２２における昇温速度を遅くすると、仮焼体の内部と表面との間の温度ムラが小さくなるため、組成の均質化による強度の向上が生じやすい。
【0052】
（２－ｂ）第２昇温工程Ｓ１２４
次に、第２昇温工程Ｓ１２４では、３０℃／分～１５０℃／分未満の昇温速度で１５００℃～１７００℃という第２温度まで昇温する。この第２温度は、ジルコニアの緻密化よりも高い温度である。すなわち、第２昇温工程Ｓ１２４では、相対的に遅い昇温速度で第２温度まで昇温させる。これによって、製造後のジルコニア焼結体の密度を十分に確保できる。なお、第２昇温工程Ｓ１２４における昇温速度は、３５℃／分以上が好ましく、４０℃／分以上がより好ましく、４５℃／分以上がさらに好ましく、５０℃／分以上が特に好ましい。上記第１昇温工程Ｓ１２２と同様に、本実施形態においては、昇温速度を向上させて焼成時間を短縮した方が焼成後の焼結体の透光性が向上する傾向がある。一方、第２昇温工程Ｓ１２４における昇温速度の上限値は、１３０℃／分以下が好ましく、１２０℃／分以下がより好ましく、１１０℃／分以下がさらに好ましく、１００℃／分以下が特に好ましい。これによって、ジルコニアをより好適に緻密化できる。
次に、第２昇温工程Ｓ１２４では、３０℃／分～１５０℃／分未満の昇温速度で１５００℃～１７００℃という第２温度まで昇温する。この第２温度は、ジルコニアの緻密化よりも高い温度である。すなわち、第２昇温工程Ｓ１２４では、相対的に遅い昇温速度で第２温度まで昇温させる。これによって、製造後のジルコニア焼結体の密度を十分に確保できる。なお、第２昇温工程Ｓ１２４における昇温速度は、３５℃／分以上が好ましく、４０℃／分以上がより好ましく、４５℃／分以上がさらに好ましく、５０℃／分以上が特に好ましい。上記第１昇温工程Ｓ１２２と同様に、本実施形態においては、昇温速度を向上させて焼成時間を短縮した方が焼成後の焼結体の透光性が向上する傾向がある。一方、第２昇温工程Ｓ１２４における昇温速度の上限値は、１３０℃／分以下が好ましく、１２０℃／分以下がより好ましく、１１０℃／分以下がさらに好ましく、１００℃／分以下が特に好ましい。これによって、ジルコニアをより好適に緻密化できる。
【0053】
（３）保持工程Ｓ１３０
保持工程Ｓ１３０では、焼成温度を維持した状態で、予め定めた保持時間を保持する。これによって、仮焼体内の安定化ジルコニアが焼結し、ジルコニア焼結体が製造される。上記の通り、本実施形態に係るジルコニア仮焼体を使用すると、本工程における保持時間を３０分以下に短縮しても、透光性に優れたジルコニア焼結体を製造できる。なお、保持工程Ｓ１３０における保持時間は、２０分以下でもよく、１５分以下でもよく、１０分以下でもよい。また、より好適な保持時間としては、７．５分以下が好ましく、５分以下がより好ましく、２．５分以下がさらに好ましく、１分以下が特に好ましい。これによって、焼結体の製造時間をさらに短縮できる。なお、保持時間の下限値は、特に限定されず、０．５分以上でもよい。また、保持時間は、０分にしてもよい。具体的には、ここに開示されるジルコニア焼結体の製造方法は、第２昇温工程Ｓ１２６が完了した後に、保持工程Ｓ１３０を実施せずに冷却工程Ｓ１４０を開始する態様も包含する。かかる態様を採用した場合でも、希土類酸化物が均一に分散しており、優れた透光性を呈するジルコニア焼結体を製造することができる。
保持工程Ｓ１３０では、焼成温度を維持した状態で、予め定めた保持時間を保持する。これによって、仮焼体内の安定化ジルコニアが焼結し、ジルコニア焼結体が製造される。上記の通り、本実施形態に係るジルコニア仮焼体を使用すると、本工程における保持時間を３０分以下に短縮しても、透光性に優れたジルコニア焼結体を製造できる。なお、保持工程Ｓ１３０における保持時間は、２０分以下でもよく、１５分以下でもよく、１０分以下でもよい。また、より好適な保持時間としては、７．５分以下が好ましく、５分以下がより好ましく、２．５分以下がさらに好ましく、１分以下が特に好ましい。これによって、焼結体の製造時間をさらに短縮できる。なお、保持時間の下限値は、特に限定されず、０．５分以上でもよい。また、保持時間は、０分にしてもよい。具体的には、ここに開示されるジルコニア焼結体の製造方法は、第２昇温工程Ｓ１２６が完了した後に、保持工程Ｓ１３０を実施せずに冷却工程Ｓ１４０を開始する態様も包含する。かかる態様を採用した場合でも、希土類酸化物が均一に分散しており、優れた透光性を呈するジルコニア焼結体を製造することができる。
【0054】
（５）冷却工程Ｓ１４０
冷却工程Ｓ１４０では、焼成炉の内部を、予め定めた冷却温度まで冷却する。これによって、焼成後のジルコニア焼結体を回収できる。なお、冷却工程Ｓ１４０における冷却速度は、５０℃／分以上が好ましく、７５℃／分以上がより好ましく、１００℃／分以上が特に好ましい。上記第１昇温工程Ｓ１２２及び第２昇温工程Ｓ１２４と同様に、冷却速度を向上させて、合計の焼成時間を短縮した方が焼成後の焼結体の透光性が向上する傾向がある。また、冷却速度の向上は、生産効率の向上にも貢献できる。一方、冷却工程Ｓ１４０における冷却速度の上限値は、４５０℃／分以下が好ましく、４２５℃／分以下がより好ましく、４００℃／分以下が特に好ましい。これによって、急激な冷却によるクラックの発声を抑制できる。
冷却工程Ｓ１４０では、焼成炉の内部を、予め定めた冷却温度まで冷却する。これによって、焼成後のジルコニア焼結体を回収できる。なお、冷却工程Ｓ１４０における冷却速度は、５０℃／分以上が好ましく、７５℃／分以上がより好ましく、１００℃／分以上が特に好ましい。上記第１昇温工程Ｓ１２２及び第２昇温工程Ｓ１２４と同様に、冷却速度を向上させて、合計の焼成時間を短縮した方が焼成後の焼結体の透光性が向上する傾向がある。また、冷却速度の向上は、生産効率の向上にも貢献できる。一方、冷却工程Ｓ１４０における冷却速度の上限値は、４５０℃／分以下が好ましく、４２５℃／分以下がより好ましく、４００℃／分以下が特に好ましい。これによって、急激な冷却によるクラックの発声を抑制できる。
【0055】
そして、製造後のジルコニア焼結体は、高速焼成を実施したにもかかわらず、全光線透過率が４４．５％以上（好適には４５％以上、より好適には４５．５以上、特に好適には４６％以上）という非常に優れた透光性を発揮する。このため、本実施形態に係るジルコニア仮焼体によると、優れた透光性を有する焼結体を高い生産効率で製造することができる。
【0056】
また、上記の通り、本実施形態では、ジルコニアと希土類酸化物とが予め均一にされた原料（ジルコニア仮焼体）を使用している。このため、焼成処理中に結晶構造が大きく変化しないように、合計焼成時間（第１昇温工程Ｓ１２０～保持工程Ｓ１４０の合計時間）を短縮することが好ましい。これによって、より透光性に優れたジルコニア焼結体を製造することができる。具体的には、本実施形態における合計焼成時間は、１２０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましく、３０分以下が特に好ましい。一方、仮焼体を十分に焼結させることができれば、合計焼成時間の下限値は特に限定されない。例えば、合計焼成時間は、１０分以上でもよく、１２分以上でもよく、１４分以上でもよい。
【0057】
＜他の実施形態＞
以上、ここに開示される技術の第１の実施形態について説明した。なお、上述の実施形態は、ここに開示される技術が適用される一態様を示したものであり、ここに開示される技術を限定するものではない。すなわち、ここに開示される技術では、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈する高速焼成用のジルコニア仮焼体を実現するという課題を達成することができれば、上述した第１の実施形態から種々の構成を適宜改変することができる。
以上、ここに開示される技術の第１の実施形態について説明した。なお、上述の実施形態は、ここに開示される技術が適用される一態様を示したものであり、ここに開示される技術を限定するものではない。すなわち、ここに開示される技術では、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈する高速焼成用のジルコニア仮焼体を実現するという課題を達成することができれば、上述した第１の実施形態から種々の構成を適宜改変することができる。
【0058】
１．第２の実施形態
第１の実施形態では、希土類分散工程Ｓ２０において、希土類添加工程Ｓ２２と析出工程Ｓ２４を実施している。換言すると、第１の実施形態では、スラリー内に溶解した希土類元素を析出させることによって、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子が分散したスラリーを実現している。しかし、希土類分散工程Ｓ２０は、微小な希土類粒子をスラリーに分散させることができればよく、第１の実施形態に記載の手順に限定されない。例えば、図３は、第２の実施形態に係るジルコニア仮焼体の製造方法の概要を示すフローチャートである。図３に示すように、第２の実施形態における希土類分散工程Ｓ２０は、添加工程Ｓ２６と、撹拌工程Ｓ２８とを備えている。以下、各工程について説明する。なお、希土類分散工程Ｓ２０以外の工程は、第１の実施形態と同じであるため、重複した説明を省略する。
第１の実施形態では、希土類分散工程Ｓ２０において、希土類添加工程Ｓ２２と析出工程Ｓ２４を実施している。換言すると、第１の実施形態では、スラリー内に溶解した希土類元素を析出させることによって、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子が分散したスラリーを実現している。しかし、希土類分散工程Ｓ２０は、微小な希土類粒子をスラリーに分散させることができればよく、第１の実施形態に記載の手順に限定されない。例えば、図３は、第２の実施形態に係るジルコニア仮焼体の製造方法の概要を示すフローチャートである。図３に示すように、第２の実施形態における希土類分散工程Ｓ２０は、添加工程Ｓ２６と、撹拌工程Ｓ２８とを備えている。以下、各工程について説明する。なお、希土類分散工程Ｓ２０以外の工程は、第１の実施形態と同じであるため、重複した説明を省略する。
【0059】
（１）添加工程Ｓ２６
添加工程Ｓ２６では、ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を添加する。具体的には、第１の実施形態では、希土類粒子を析出させることによって、ジルコニアゾルスラリー内に微小な希土類粒子を生じさせていた。これに対して、第２の実施形態の添加工程Ｓ２６は、３００ｎｍ以下という平均粒子径に制御された希土類粒子をジルコニアゾルスラリー内に直接添加する。かかる構成を採用した場合でも、高速焼成用のジルコニア仮焼体を製造できることが実験で確認されている。なお、ここでの希土類粒子としては、希土類元素の酸化物、水酸化物などを使用できる。これらの中でも、希土類元素の酸化物は、安定した製造が可能になるため好適である。
添加工程Ｓ２６では、ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を添加する。具体的には、第１の実施形態では、希土類粒子を析出させることによって、ジルコニアゾルスラリー内に微小な希土類粒子を生じさせていた。これに対して、第２の実施形態の添加工程Ｓ２６は、３００ｎｍ以下という平均粒子径に制御された希土類粒子をジルコニアゾルスラリー内に直接添加する。かかる構成を採用した場合でも、高速焼成用のジルコニア仮焼体を製造できることが実験で確認されている。なお、ここでの希土類粒子としては、希土類元素の酸化物、水酸化物などを使用できる。これらの中でも、希土類元素の酸化物は、安定した製造が可能になるため好適である。
【0060】
（２）撹拌工程Ｓ２８
撹拌工程Ｓ２８では、ジルコニアゾルスラリーを撹拌して希土類粒子を分散させる。これによって、ジルコニアゾルスラリー内に微小な希土類粒子を均一に存在させることができるため、高速焼成用のジルコニア仮焼体を確実に製造することができる。そして、この撹拌工程Ｓ２８の後に、上述の回収工程Ｓ３０と加熱工程Ｓ４０を実施することによって、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散したジルコニア仮焼体を製造できる。
撹拌工程Ｓ２８では、ジルコニアゾルスラリーを撹拌して希土類粒子を分散させる。これによって、ジルコニアゾルスラリー内に微小な希土類粒子を均一に存在させることができるため、高速焼成用のジルコニア仮焼体を確実に製造することができる。そして、この撹拌工程Ｓ２８の後に、上述の回収工程Ｓ３０と加熱工程Ｓ４０を実施することによって、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散したジルコニア仮焼体を製造できる。
【0061】
また、本実施形態に係る製造方法では、ジルコニアゾルスラリーのｐＨを酸性にした状態で希土類粒子の分散を実施することが好ましい。これによって、スラリー内の各粒子（ジルコニア粒子、希土類粒子）の凝集を抑制できるため、製造後のジルコニア仮焼体におけるジルコニアと希土類酸化物の分散性をさらに向上できる。なお、本工程におけるスラリーのｐＨは、４以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。スラリーのｐＨが低くなるにつれて、各粒子の分散性が向上する傾向がある。また、スラリーのｐＨの下限値は、特に限定されず、０．１以上でもよく、０．２以上でもよく、０．３以上でもよい。なお、スラリーのｐＨを調整する手段は、特に限定されない。例えば、塩酸などのｐＨ調整剤を添加してスラリーのｐＨを低下させてもよい。また、水熱合成や加水分解で生成した際にスラリーのｐＨが４以下であった場合には、ｐＨの調整を行わなくてもよい。
【0062】
なお、撹拌工程Ｓ２８における他の撹拌条件は、ジルコニアゾルスラリーの粘度、希土類粒子の添加量、平均粒子径などの種々の条件に応じて適宜変化するため、ここに開示される技術を限定するものではない。但し、撹拌手段の一例として、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダなどが挙げられる。そして、撹拌における回転速度は、１００ｒｐｍ以上が好ましく、２００ｒｐｍ以上がより好ましく、３００ｒｐｍ以上がさらに好ましく、４００ｒｐｍ以上が特に好ましい。なお、回転速度の上限値は、特に限定されず、１０００ｒｐｍ以下でもよい。また、撹拌時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましく、４０分以上が特に好ましい。なお、撹拌時間の上限値も、特に限定されず、１８０分以下でもよい。これらの条件を考慮することによって、ジルコニアゾルスラリー内に微小な希土類粒子をより均一に分散させることができる。
【0063】
［試験例］
以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明する。但し、以下の試験例は、ここで開示される技術を、以下で説明した内容に限定することを意図したものではない。
以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明する。但し、以下の試験例は、ここで開示される技術を、以下で説明した内容に限定することを意図したものではない。
【0064】
＜第１の試験＞
本試験では、製造条件の異なる１３種類のジルコニア仮焼体を準備した（サンプル１～１３）。そして、各サンプルに対してＸＲＦ分析とＸＲＤ分析を実施し、ジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘと、母相における希土類酸化物の固溶量Ｙとの差分（Ｘ－Ｙ）を測定した。
本試験では、製造条件の異なる１３種類のジルコニア仮焼体を準備した（サンプル１～１３）。そして、各サンプルに対してＸＲＦ分析とＸＲＤ分析を実施し、ジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘと、母相における希土類酸化物の固溶量Ｙとの差分（Ｘ－Ｙ）を測定した。
【0065】
１．サンプルの準備
（サンプル１）
サンプル１では、希土類原料の溶解と析出という手順を経てジルコニア仮焼体を作製した。具体的には、まず、オキシ塩化ジルコニウム溶液に対して水熱合成を実施してジルコニアゾルスラリーを得た。合成後のスラリーのｐＨを測定したところ、ｐＨ＝１．５であったため、本サンプルではｐＨを調整せずに希土類原料を溶解させた。なお、本サンプルでは、希土類原料として塩化イットリウムを使用した。また、塩化イットリウムの添加量は、ジルコニアとイットリアとの合計物質量（１００ｍｏｌ％）に対してイットリアが４．２７ｍｏｌ％となるように設定した。次に、ジルコニアゾルスラリーにアンモニアを添加し、スラリーのｐＨを７に上昇させた。これによって、スラリーからイットリウム化合物（イットリアなど）が析出した。この析出後のイットリウム化合物の平均粒子径をＴＥＭ観察で測定した結果、７０ｎｍであった。次に、スラリーに対して１８０℃、５時間の乾燥処理を実施することによって、ジルコニアとイットリアを含む混合粒子を回収した。そして、この混合粒子を１１２０℃、４時間で加熱することによって、部分安定化ジルコニア粉末を得た。かかるジルコニア粉末を、ジルコニアボール（直径：１ｍｍ）を用いたボールミルで粉砕した。次に、粉砕後の粉末をメッシュ篩で選別することによって、平均粒径１５０ｎｍ～２００ｎｍのジルコニア粉末を得た。このジルコニア粉末を直径２ｃｍの円板状に成形した後に、１１００℃、２時間で加熱（仮焼）することによってジルコニア仮焼体を得た。
（サンプル１）
サンプル１では、希土類原料の溶解と析出という手順を経てジルコニア仮焼体を作製した。具体的には、まず、オキシ塩化ジルコニウム溶液に対して水熱合成を実施してジルコニアゾルスラリーを得た。合成後のスラリーのｐＨを測定したところ、ｐＨ＝１．５であったため、本サンプルではｐＨを調整せずに希土類原料を溶解させた。なお、本サンプルでは、希土類原料として塩化イットリウムを使用した。また、塩化イットリウムの添加量は、ジルコニアとイットリアとの合計物質量（１００ｍｏｌ％）に対してイットリアが４．２７ｍｏｌ％となるように設定した。次に、ジルコニアゾルスラリーにアンモニアを添加し、スラリーのｐＨを７に上昇させた。これによって、スラリーからイットリウム化合物（イットリアなど）が析出した。この析出後のイットリウム化合物の平均粒子径をＴＥＭ観察で測定した結果、７０ｎｍであった。次に、スラリーに対して１８０℃、５時間の乾燥処理を実施することによって、ジルコニアとイットリアを含む混合粒子を回収した。そして、この混合粒子を１１２０℃、４時間で加熱することによって、部分安定化ジルコニア粉末を得た。かかるジルコニア粉末を、ジルコニアボール（直径：１ｍｍ）を用いたボールミルで粉砕した。次に、粉砕後の粉末をメッシュ篩で選別することによって、平均粒径１５０ｎｍ～２００ｎｍのジルコニア粉末を得た。このジルコニア粉末を直径２ｃｍの円板状に成形した後に、１１００℃、２時間で加熱（仮焼）することによってジルコニア仮焼体を得た。
【0066】
（サンプル２～３）
サンプル２～３では、イットリア添加量を異ならせた点を除いて、サンプル１と同じ手順でジルコニア仮焼体を作製した。なお、各サンプルにおけるイットリア添加量と平均粒子径を表１に示す。
サンプル２～３では、イットリア添加量を異ならせた点を除いて、サンプル１と同じ手順でジルコニア仮焼体を作製した。なお、各サンプルにおけるイットリア添加量と平均粒子径を表１に示す。
【0067】
（サンプル４～１２）
サンプル４～１２では、希土類原料の溶解と析出という手順を経ず、所定の平均粒子径に調節された希土類粒子をスラリーに添加した。具体的には、サンプル４～１２では、サンプル１と同じ手順で生成したスラリーのｐＨを２に調節した後に、粉体の希土類原料（酸化イットリウム粒子）を添加した。なお、サンプル４～１２では、イットリア添加量と平均粒子径をそれぞれ異ならせた。各サンプルにおけるイットリア添加量と平均粒子径を表１に示す。そして、サンプル１と同様の回収処理と仮焼処理を経てジルコニア仮焼体を得た。
サンプル４～１２では、希土類原料の溶解と析出という手順を経ず、所定の平均粒子径に調節された希土類粒子をスラリーに添加した。具体的には、サンプル４～１２では、サンプル１と同じ手順で生成したスラリーのｐＨを２に調節した後に、粉体の希土類原料（酸化イットリウム粒子）を添加した。なお、サンプル４～１２では、イットリア添加量と平均粒子径をそれぞれ異ならせた。各サンプルにおけるイットリア添加量と平均粒子径を表１に示す。そして、サンプル１と同様の回収処理と仮焼処理を経てジルコニア仮焼体を得た。
【0068】
２．評価試験
本試験では、上述した測定手順に沿って、ジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘと、母相における希土類酸化物の固溶量Ｙとを測定した。そして、測定結果に基づいて、ジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘと母相における希土類酸化物の固溶量Ｙとの差分Ｘ－Ｙを測定した。結果を表１に示す。
本試験では、上述した測定手順に沿って、ジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘと、母相における希土類酸化物の固溶量Ｙとを測定した。そして、測定結果に基づいて、ジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘと母相における希土類酸化物の固溶量Ｙとの差分Ｘ－Ｙを測定した。結果を表１に示す。
【0069】
また、本試験では、１つのサンプル（仮焼体）に対して、測定箇所が異なるＸＲＤ分析を３箇所行った。そして、リートベルト解析に基づいて各々の測定箇所におけるｃ／ａ軸長比を測定し、結晶割合が最も多い領域を母相とした。この算出結果も表１に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
表１に示すように、サンプル１～４、６～９、１１では、ジルコニア仮焼体における希土類酸化物の含有量Ｘと、母相における希土類酸化物の固溶量Ｙとの差分（Ｘ－Ｙ）が１ｍｏｌ％以下となった。上述した通り、このような仮焼体は、イットリアが均一に分散していると解される。すなわち、平均粒子径３００ｎｍ以下のイットリア粒子をスラリー内に分散させることによって、イットリアの偏析が好適に抑制されたジルコニア仮焼体が得られることが分かった。
【0072】
＜第２の試験＞
次に、第２試験では、第１の試験で得た仮焼体を用いてジルコニア焼結体を製造した。なお、本試験では、９種類の仮焼体（サンプル１～５、８～１０、１２）と、条件の異なる７種類の焼成処理（焼成パターン１～６）とを組み合わせて、２２種類のジルコニア焼結体（試験例１～２２）を作製した。そして、作成後の焼結体の全光線透過率を測定して透光性を評価した。
次に、第２試験では、第１の試験で得た仮焼体を用いてジルコニア焼結体を製造した。なお、本試験では、９種類の仮焼体（サンプル１～５、８～１０、１２）と、条件の異なる７種類の焼成処理（焼成パターン１～６）とを組み合わせて、２２種類のジルコニア焼結体（試験例１～２２）を作製した。そして、作成後の焼結体の全光線透過率を測定して透光性を評価した。
【0073】
１．焼成条件
上記の通り、本試験では、６種類の焼成パターンを設定した。各々の焼成パターンにおける詳細な温度プロファイルを表２に示す。
上記の通り、本試験では、６種類の焼成パターンを設定した。各々の焼成パターンにおける詳細な温度プロファイルを表２に示す。
【0074】
【表2】
【0075】
２．サンプルの選択
上記の通り、本試験では、９種類の仮焼体（サンプル１～５、８～１０、１２）と、７種類の焼成処理（焼成パターン１～６）とを組み合わせて、２２種類の試験例を実施した。具体的な仮焼体と焼成処理の組み合わせを表３に示す。
上記の通り、本試験では、９種類の仮焼体（サンプル１～５、８～１０、１２）と、７種類の焼成処理（焼成パターン１～６）とを組み合わせて、２２種類の試験例を実施した。具体的な仮焼体と焼成処理の組み合わせを表３に示す。
【0076】
３．評価試験
（１）焼成時間
試験例１～２２の各々に対して、焼成開始から冷却完了までに要した合計時間を算出した。算出結果を表３に示す。
（１）焼成時間
試験例１～２２の各々に対して、焼成開始から冷却完了までに要した合計時間を算出した。算出結果を表３に示す。
【0077】
（２）全光線透過率の測定
本試験では、全光線透過率を測定して、焼成後のジルコニア焼結体の透光性を評価した。この全光線透過率の測定では、まず、焼成後のジルコニア焼結体（試験例１～２２）を厚さ１ｍｍの円盤状の試験片となるように加工した。次に、ダイヤモンドスラリー（平均粒径０．５μｍ）を研磨剤として用いて、上記試験片の両面を鏡面研磨した。そして、厚み方向におけるＤ６５光源の全光線透過率を測定した。なお、測定には、日本電色工業製のヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。結果を表３に示す。
本試験では、全光線透過率を測定して、焼成後のジルコニア焼結体の透光性を評価した。この全光線透過率の測定では、まず、焼成後のジルコニア焼結体（試験例１～２２）を厚さ１ｍｍの円盤状の試験片となるように加工した。次に、ダイヤモンドスラリー（平均粒径０．５μｍ）を研磨剤として用いて、上記試験片の両面を鏡面研磨した。そして、厚み方向におけるＤ６５光源の全光線透過率を測定した。なお、測定には、日本電色工業製のヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。結果を表３に示す。
【0078】
【表3】
【0079】
まず、試験例１３、１４に示すように、Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％を超えるサンプル５では、高速焼成（パターン１）を実施した試験例１４よりも、低速焼成（パターン３）を実施した試験例１３の方が焼成後の透光性が向上していた。これは、従来の知見の通りであり、長時間の低速焼成によって、焼結体内の気泡が除去されたためと考えられる。一方、他のサンプルでは、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を発揮していた（試験例１～１２、１５～１８参照）。このことから、Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％を超えるサンプルでは、気泡の除去とは異なるメカニズムによって透光性が向上していると推測される。そして、これらのサンプルでは、仮焼体全体において希土類酸化物が均一に分布している。このことから、Ｘ－Ｙが１ｍｏｌ％を超えるサンプルでは、焼成後の焼結体の結晶構造が均質であるため、透光性が向上していると推測される。
【0080】
以上、ここに開示される技術を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。すなわち、ここに開示される技術は、以下の項目１～項目９に記載の形態を包含する。
【0081】
＜項目１＞
ジルコニア粉体を含むジルコニアゾルスラリーを生成する生成工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を分散させる希土類分散工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーから、ジルコニア粒子と希土類粒子とを含む混合粒子を回収する回収工程と、
前記混合粒子を加熱することによって部分安定化ジルコニア粉末を作製する加熱工程と、
前記部分安定化ジルコニア粉末を所望の形状に成形した後に加熱する成形加熱工程と
を含む、ジルコニア仮焼体の製造方法。
ジルコニア粉体を含むジルコニアゾルスラリーを生成する生成工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を分散させる希土類分散工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーから、ジルコニア粒子と希土類粒子とを含む混合粒子を回収する回収工程と、
前記混合粒子を加熱することによって部分安定化ジルコニア粉末を作製する加熱工程と、
前記部分安定化ジルコニア粉末を所望の形状に成形した後に加熱する成形加熱工程と
を含む、ジルコニア仮焼体の製造方法。
【0082】
＜項目２＞
前記希土類分散工程は、
ｐＨが４以下の前記ジルコニアゾルスラリーに希土類原料を溶解させる希土類添加工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーのｐＨを６～９に上昇させることによって希土類化合物を析出させる析出工程と
を含む、項目１に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
前記希土類分散工程は、
ｐＨが４以下の前記ジルコニアゾルスラリーに希土類原料を溶解させる希土類添加工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーのｐＨを６～９に上昇させることによって希土類化合物を析出させる析出工程と
を含む、項目１に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【0083】
＜項目３＞
前記析出工程において、前記ジルコニアゾルスラリーにアンモニアを添加することによって、当該スラリーのｐＨを上昇させる、項目２に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
前記析出工程において、前記ジルコニアゾルスラリーにアンモニアを添加することによって、当該スラリーのｐＨを上昇させる、項目２に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【0084】
＜項目４＞
前記希土類分散工程は、
前記ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を添加する添加工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーを撹拌して前記希土類粒子を分散させる撹拌工程と
を含む、項目１に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
前記希土類分散工程は、
前記ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を添加する添加工程と、
前記ジルコニアゾルスラリーを撹拌して前記希土類粒子を分散させる撹拌工程と
を含む、項目１に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【0085】
＜項目５＞
前記加熱工程と前記成形加熱工程の間で、前記部分安定化ジルコニア粉末の粒度を調整する粒度調整工程を実施する、項目１～４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
前記加熱工程と前記成形加熱工程の間で、前記部分安定化ジルコニア粉末の粒度を調整する粒度調整工程を実施する、項目１～４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【0086】
＜項目６＞
前記希土類粒子は、イットリアである、項目１～５のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
前記希土類粒子は、イットリアである、項目１～５のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【0087】
＜項目７＞
ジルコニアと希土類酸化物とを含むジルコニア仮焼体であって、
ｃ／ａ軸長比が１．００８以上の正方晶を母相として有しており、
ＸＲＦ分析に基づいた前記ジルコニア仮焼体における前記希土類酸化物の含有量Ｘ（ｍｏｌ％）と、ＸＲＤ分析に基づいた前記母相における前記希土類酸化物の固溶量Ｙ（ｍｏｌ％）との差分（Ｘ－Ｙ）が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、ジルコニア仮焼体。
ジルコニアと希土類酸化物とを含むジルコニア仮焼体であって、
ｃ／ａ軸長比が１．００８以上の正方晶を母相として有しており、
ＸＲＦ分析に基づいた前記ジルコニア仮焼体における前記希土類酸化物の含有量Ｘ（ｍｏｌ％）と、ＸＲＤ分析に基づいた前記母相における前記希土類酸化物の固溶量Ｙ（ｍｏｌ％）との差分（Ｘ－Ｙ）が１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、ジルコニア仮焼体。
【0088】
＜項目８＞
前記希土類酸化物は、イットリアである、項目７に記載のジルコニア仮焼体。
前記希土類酸化物は、イットリアである、項目７に記載のジルコニア仮焼体。
【0089】
＜項目９＞
前記希土類酸化物の含有量Ｘが３ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である、項目７または８に記載のジルコニア仮焼体。
前記希土類酸化物の含有量Ｘが３ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下である、項目７または８に記載のジルコニア仮焼体。
【0090】
＜項目１０＞
前記母相における前記希土類元素の固溶量Ｙが３．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、項目７～９のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
前記母相における前記希土類元素の固溶量Ｙが３．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である、項目７～９のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【0091】
＜項目１１＞
前記ジルコニア仮焼体の全体に対する前記母相の存在比率が７５％以上１００％以下である、項目７～１０のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
前記ジルコニア仮焼体の全体に対する前記母相の存在比率が７５％以上１００％以下である、項目７～１０のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【0092】
＜項目１２＞
項目７～１１のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を焼成炉の内部に収容する仮焼体準備工程と、
前記焼成炉の内部を、予め定めた焼成温度まで昇温する昇温工程と、
前記焼成温度を維持した状態で、予め定めた保持時間を保持する保持工程と、
前記焼成炉の内部を、予め定めた冷却温度まで冷却する冷却工程と
を備えており、
前記保持時間が３０分以下である、ジルコニア焼結体の製造方法。
項目７～１１のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を焼成炉の内部に収容する仮焼体準備工程と、
前記焼成炉の内部を、予め定めた焼成温度まで昇温する昇温工程と、
前記焼成温度を維持した状態で、予め定めた保持時間を保持する保持工程と、
前記焼成炉の内部を、予め定めた冷却温度まで冷却する冷却工程と
を備えており、
前記保持時間が３０分以下である、ジルコニア焼結体の製造方法。
【要約】
【課題】低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈する高速焼成用のジルコニア仮焼体を実現する。
【解決手段】ここで開示されるジルコニア仮焼体の製造方法は、ジルコニア粉体を含むジルコニアゾルスラリーを生成する生成工程と、ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を分散させる希土類分散工程と、ジルコニアゾルスラリーから、ジルコニア粒子と希土類粒子とを含む混合粒子を回収する回収工程と、混合粒子を加熱することによって部分安定化ジルコニア粉末を作製する加熱工程とを含む。かかる構成の製造方法によると、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散したジルコニア仮焼体を製造できる。このジルコニア仮焼体は、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈するという従来にない効果を発揮する。
【選択図】図１
【解決手段】ここで開示されるジルコニア仮焼体の製造方法は、ジルコニア粉体を含むジルコニアゾルスラリーを生成する生成工程と、ジルコニアゾルスラリーに、平均粒子径が３００ｎｍ以下の希土類粒子を分散させる希土類分散工程と、ジルコニアゾルスラリーから、ジルコニア粒子と希土類粒子とを含む混合粒子を回収する回収工程と、混合粒子を加熱することによって部分安定化ジルコニア粉末を作製する加熱工程とを含む。かかる構成の製造方法によると、ジルコニアと希土類酸化物とが均一に分散したジルコニア仮焼体を製造できる。このジルコニア仮焼体は、低速焼成時よりも高速焼成時の方が優れた透光性を呈するという従来にない効果を発揮する。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】